JPS6338365B2

JPS6338365B2 -

Info

Publication number: JPS6338365B2
Application number: JP10712080A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Asanuma; Shinryu Uchikawa; Tetsunosuke Shiomura
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-08-06
Filing date: 1980-08-06
Publication date: 1988-07-29
Also published as: BE888581A; JPS5731906A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規な活性化チタン成分、有機アル
ミニウム化合物および電子供与性化合物からなる
高活性触媒の存在下に、高度の立体規則性を有す
るポリ−α−オレフインを重合する方法に関し、
更に詳しくは、新規で特殊な活性化チタン成分を
使用する方法に関するものである。従来、エチレン、プロピレンなどのオレフイン
を工業的に重合するについては、チーグラー・ナ
ツタ触媒のチタン成分を担体に担持して触媒活性
を向上させる方法が開発され、エチレン重合触媒
として一般的に使用されている。しかしながら、
プロピレン、ブテンなどのα−オレフインの場合
は、有用な結晶性ポリマーを得るため、メチル
基、エチル基などのアルキル基の配位を立体的に
制御してアイソタクチツク構造にする必要があり
エチレンの重合の場合と比較して単なる活性向上
に加えて、更に生成ポリマーの立体規則性の制御
が重要課題である。この課題に対してはハロゲン化マグネシウムに
チタン化合物を担持した担体型チタン成分と有機
アルミニウム化合物の混合物に、第３成分として
電子供与性化合物を添加して生成ポリマーの立体
規則性を向上させる方法が提案されている。例え
ば、特開昭50−126950号には、ハロゲン化マグネ
シウムと有機酸エステル類を共粉砕した組成物
に、四塩化チタンを反応させて得られる組成物と
有機アルミニウム化合物よりなる触媒が提案され
ている。これらの触媒は、それぞれ生成ポリマー
の立体規則性の向上にある程度の効果を示した
が、いまだ十分とはいい難く、さらに活性及び生
成ポリマーの結晶性を向上させる必要が痛感され
る。我々は先の出願で、芳香族オルソカルボン酸エ
ステルと無水ハロゲン化マグネシウムを共粉砕し
たものを、ハロゲン化チタン化合物で処理するこ
とによつて得られる活性チタン化合物がα−オレ
フインの重合用触媒として非常に有用であること
を示したが、（特願昭53−22042）この触媒で適当
な芳香族オルソカルボン酸エステルに対するハロ
ゲン化マグネシウムのモル比ではほとんど活性が
ない脂肪族や脂環族のオルソカルボン酸エステル
が特定のモル比を選択することによつて、重合活
性を示しかつ得られるポリ−α−オレフインの立
体規則性が上記触媒に比較してさらに優れている
ことを見出し本発明を完成したものである。本発明の目的は、活性が高くかつ高度の立体規
則性を有するポリ−α−オレフインを重合させる
触媒によりポリオレフインを得る技術を提供する
ことを目的とする。すなわち、この目的を達成す
るために本発明に於ては触媒として(A)(a)ハロゲン
化マグネシウム、(b)一般式X¹（OR¹）₃（式中：R¹
は炭素数１〜12の炭化水素残基、X¹は水素又は
炭素数１〜12の脂肪族又は脂環族の炭化水素残
基）で示されるオルソカルボン酸エステルを(a)ハ
ロゲン化マグネシウム１モルに対して(b)オルソカ
ルボン酸エステルを0.01〜0.15モルの範囲で共粉
砕した後、ハロゲン化チタンと接触処理して得ら
れる活性化チタン成分、(B)一般式AlR² _nX² _3-n（式
中：R²は炭化水素残基、X²はアルコキシ基、水
素又はハロゲン原子、ｍは1.5≦ｍ≦３である正
の数）で示される有機アルミニウム化合物、(C)電
子供与体化合物、からなるものの存在下にα−オ
レフインを重合することを特徴とする。本発明に使用するオルソカルボン酸エステルは
一般式X¹C（OR¹）₃（式中：R¹は炭素数１〜12の炭
化水素残基、X¹は水素又は炭素数１〜12の脂肪
族又は脂環族の炭化水素残基）で示される化合物
であり、より具体的には、例えばCH₃C
（OC₂H₅）₃、HC（OC₂H₅）₃、C₂H₅C（OC₂H₅）₃、
C₃H₇C（OC₂H₅）₃、CH₃C（OCH₃）₃、C₂H₅C
（OCH₃）₃などが使用できる。本発明で用いるハロゲン化マグネシウムは実質
的に無水のハロゲン化マグネシウムが好ましく、
特に塩化マグネシウムが好ましい。粉砕操作における(b)オルソカルボン酸エステル
と(a)ハロゲン化マグネシウムとの使用量比は(a)１
モルに対して、(b)を0.01〜0.15モルの範囲である
ことが必要でありこの比より大きいと活性はほと
んど発現せず、又小さいと立体規則性の低下が激
しい。特に好ましい範囲は0.05〜0.10の間にあ
る。まず本発明の活性チタン成分(A)の調製方法につ
いて以下に詳しく説明する。まずハロゲン化マグネシウム(a)とオルソカルボ
ン酸エステル(b)からなる混合処理物を調製する。
この調製方法は上記二者を共粉砕する方法であ
る。この粉砕にはボールミル、振動ミル等の粉砕
機が用いられる。そしてこれは酸素及び水分の実
質的不存在下で行う必要がある。粉砕条件につい
ては温度は０℃から80℃の範囲が、又粉砕時間に
ついては粉砕機の種類によつて異なるが通常は２
〜100時間程度が一般的である。次に、上記共粉砕で調製した混合処理物とハロ
ゲン化チタンとの接触処理を行う。この接触処理
に使用するハロゲン化チタンとしては四塩化チタ
ン、四臭化チタンなどがあり、四塩化チタンが特
に好ましい。この処理は、上記混合処理物をハロ
ゲン化チタン又はその不活性溶媒の溶液中に懸濁
し、０℃から200℃好ましくは50℃〜135℃の温度
で接触させたのち、固体物質を分離乾燥するか又
は不活性溶媒で洗浄して遊離のハロゲン化チタン
を除去することにより本発明の(A)成分を得る。混
合処理物とハロゲン化チタンとの接触処理の際に
も不活性溶媒でハロゲン化チタンを希釈したもの
を用いることももちろん可能である。ここで言う
不活性溶媒とは脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水
素例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプ
タン、ベンゼン、トルエンなどが示され、これら
の混合物も含まれる。本発明で使用される有機アルミニウム化合物(B)
としては先にも示した通り一般式AlR² _nX² _3-n（式
中：R²は炭化水素残基、X²はアルコキシ基、水
素又はハロゲン原子、ｍは1.5≦ｍ≦３である正
の数）で示されるものであり、例えばトリエチル
アルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどが単独で又は
２種以上混合して用いられる。化合物(C)とは有機酸エステル類、オルソカルボ
ン酸エステル類又は少なくとも１つのアルコキシ
基が直接ケイ素と結合したケイ素化合物等であ
る。より具体的にはアニス酸メチル、アニス酸エ
チル、トルイル酸メチル、安息香酸メチル、オル
ソ安息香酸メチル、オルソ酢酸エチル、テトラエ
トキシシラン、トリエトキシフエニルシラン、ジ
エトキシジメチルシラン等が挙げられる。これら(A)、(B)及び(C)成分の組み合せ順序は任意
であるが特に(C)成分はその一部或は全部を前記(A)
成分と(B)成分を接触させる際に存在させることが
好ましい。(C)成分の使用量は(A)ハロゲン化マグネ
シウム１モル当り0.1〜４モルであることが望ま
しい。又(B)成分使用量について任意であるが(A)活
性チタン成分中のチタン原子に対する有機アルミ
ニウム化合物のモル比で一般には１〜500程度で
ある。本発明の方法は一般式Ｒ−CH＝CH₂（ただしＲ
は炭素数１−10のアルキル基を示す）で示される
α−オレフインの単独重合、及び上記α−オレフ
イン相互の共重合、又はエチレンとの共重合に利
用される。上記α−オレフインとしてはプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４メチルペンテ
ン−１などが挙げられる。本発明の方法による重合反応は従来からこの分
野で通常行われている方法及び条件が採用でき
る。重合温度は０〜100℃、好ましくは20〜90℃
の範囲であり、重合圧力は常圧〜50気圧、好まし
くは常圧〜40気圧の範囲である。重合反応では一
般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類又はそ
れらの混合物を溶媒として使用することができ、
たとえばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン等及びそれらの混
合物が好ましく用いられる。また液状のモノマー
自身を溶媒として用いる塊状重合法で行うことも
できる。さらに溶媒が実質的に存在しない条件す
なわちガス状モノマーと触媒を接触させるいわゆ
る気相重合法で行うこともできる。本発明の方法
において生成するポリマーの分子量は反応様式、
触媒重合条件によつて変化するが、必要に応じて
例えば水素、ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜
鉛などの添加によつて制御することもできる。本発明の方法を用いることにより、ポリマーの
物性に悪影響を与える非結晶性ポリ−α−オレフ
インを除去する必要が実質的にない程結晶性の高
い高結晶ポリ−α−オレフインを触媒単位量当り
高い収率で得ることができ実用価値が非常に高
い。以下に本発明を実施例及び比較例により更に具
体的に説明する。実施例１ (A) 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの
粉砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。
このポツト中に窒素雰囲気中で塩化マグネシウ
ム20ｇ、オルソ酢酸エチル２ml（対塩化マグネ
シウムモル比0.052である）を加え40時間粉砕
した。200ml丸底フラスコに上記粉砕処理物10
ｇ、四塩化チタン50mlを加えて80℃で２時間撹
拌した後デカンテーシヨンによつて上澄液を除
き次にｎ−ヘプタン100mlを加えて室温で15分
間撹拌ののち傾斜して上澄液を除く洗浄操作を
７回繰り返した後さらにｎ−ヘプタン100mlを
追加して活性チタン成分スラリーを得た。この
活性チタン成分スラリーの一部をサンプリング
しｎ−ヘプタンを蒸発させ分析したところ活性
チタン成分中に1.71％のTiを含有していた。 (B) 内容積３のSUS−32製オートクレーブ中
窒素雰囲気下ｎ−ヘプタン１上記活性チタン
成分100ml、トリエチルアルミニウム0.20ml、
ジエチルアルミニウムクロライド0.18ml、ｐ−
トルイル酸メチル0.12mlを装入した。オートク
レーブ内の窒素を真空ポンプで排気したのち水
素を気相分圧で0.1Kg／cm²装入し、ついでプロ
ピレンを装入して気相部の圧力を２Kg／cm²−ゲ
ージとした。オートクレーブの内容物を加熱し
５分後内部温度を70℃まで昇温し、70℃で重合
圧力を５Kg／cm²−ゲージに保つようにプロピレ
ンを装入しながら重合を２時間続けた。オート
クレーブを冷却した後未反応のプロピレンをパ
ージして内容物を取り出して過し、60℃で減
圧乾燥して白色粉末のポリプロピレン253ｇを
得た。このポリプロピレンの沸騰ｎ−ヘプタン
抽出残ポリマーの割合（以下パウダーIIと略記
する。）は94.5％、かさ比重は0.34ｇ／ml、極
限粘度数（135℃テトラリン液で測定、以下同
様）は1.52であつた。一方液の濃縮により、
ｎ−ヘプタン可溶性重合体8.4ｇが得られた。全ポリマーに対する沸騰ｎ−ヘプタン抽出残
ポリマーの割合（以下全IIと略記する）は91.4
％であつた。又重合反応での触媒の重合活性は
76.4Kg／ｇ−Ti・hrであり、対活性Ti触媒収
率は2614ｇ／ｇ−活性チタン触媒であつた。比較例１共粉砕時にオルソ酢酸エチル２mlのかわりに安
息香酸エチル３mlを用いた他は実施例１の(A)と同
様にして活性チタン成分を合成し、上記活性チタ
ン成分100mgを用いた他は、実施例１の(B)と同様
にして重合を行つた。結果は表１に示す。比較例２共粉砕時にオルソ酢酸エチル２mlのかわりに
１，１−ジエトキシエタン２mlを用いた他は実施
例１の(A)と同様にして活性チタン成分を合成し、
上記活性チタン成分100mgを用いた他は実施例１
の(B)と同様にして重合を行つた。結果は表１に示
す。実施例２共粉砕時にオルソ酢酸エチル２mlのかわりにオ
ルソシクロヘキシルカルボン酸メチル４ml（対塩
化マグネシウムモル比は0.092である）を用いた
他は、実施例１の(A)と同様にして活性チタン成分
を合成し、その活性チタン成分100mgを用いた他
は実施例１の(B)と同様にしてプロピレンの重合を
行つた。結果は表１に示す。実施例３共粉砕時にオルソ酢酸エチル２mlのかわりにオ
ルソプロピオン酸メチル２ml（対塩化マグネシウ
ムモル比は0.068である）を用いた他は実施例１
の(A)と同様にして活性チタン成分を合成し、その
活性チタン成分100mgを用いた他は実施例１の(B)
と同様にしてプロピレンの重合を行つた。結果は
表１に示す。比較例３共粉砕時にオルソ酢酸エチル２mlのかわりにオ
ルソ酢酸エチル８ml（対塩化マグネシウムモル比
は0.208である）を用いた他は実施例１の(A)と同
様にして活性チタン成分を合成し、その活性チタ
ン成分100mgを用いた他は実施例１の(B)と同様に
してプロピレンの重合を行つた。重合中プロピレ
ンの追加は必要なく、パウダーもほとんど得られ
なかつた。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるチーグラー触媒のフロー
チヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ α−オレフインの立体規則性重合方法におい
て、 (A) (a)塩化マグネシウム、(b)一般式X¹C（OR¹）₃
（式中：R¹は炭素数１〜12の炭化水素残基、X¹
は水素又は炭素数１〜12の脂肪族又は脂環族の
炭化水素残基）で示されるオルソカルボン酸エ
ステルを(a)ハロゲン化マグネシウム１モルに対
して(b)オルソカルボン酸エステルを0.01モル〜
0.15モルの範囲で共粉砕した後(c)四塩化チタン
又は四臭化チタンと接触処理して得られる活性
化チタン成分； (B) 一般式AlR² _nX² _3-n（式中：R²は炭化水素残
基、X²はアルコキシ基、水素またはハロゲン
原子、ｍは1.5≦ｍ≦３である正の数）で示さ
れる有機アルミニウム化合物； (C) 有機酸エステル類、オルソカルボン酸エステ
ル類、少なくとも１つのアルコキシ基が直接ケ
イ素と結合したケイ素化合物から選ばれた電子
供与性化合物；からなる触媒の存在下にα−オレフインを重合す
ることを特徴とする方法。