BE888581A - Procede de polymerisation d'alpha -olefines, - Google Patents
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Description
"Procédé de polymérisation d'a-oléfines" La présente invention est relative' un procédé de po- <EMI ID=1.1> système catalytique avec une activité élevée comprenant un composé de titane activé , un composé organoaluminique et un composé donneur d'électrons . Des méthodes de fixation du composé de titane des catalyseurs de Ziegler-Natta sur un support pour améliorer l'activité catalytique ont été mises au point à l'échelle industriel- <EMI ID=2.1> rale, elles ont été utilisées pour les catalyseurs de polymérisation d'éthylène. Toutefois, dans le cas de la polymérisation d'a-oléfines, telles que le propylène et le butène, on n'a pas pu obtenir un polymère cristallin intéressant à moins que la chaîne polymère <EMI ID=3.1> tels que le méthyle ou l'éthyle , sont agencés stéréospécifiquement . Par conséquent, les catalyseurs dont seulement l'activité de polymérisation est améliorée comme dans le cas de la polymérisation d'éthylène, ne peuvent pas être considérés comme étant des catalyseurs intéressants pour la polymérisation d'a-oléfines et, par conséquent, le fait de régler ou de contrôler la stéréospécifité du polymère est un fait important. A cet égard, on prévoit des méthodes d'addition d'un composé donneur d'électrons comme troisième composant, un mélange d'un composé de titane du type support supporté sur un halogénure de magnésium et d'un composé organcaluminique , de manière à améliorer ainsi la stéréospécifité des polymères obtenus .Par <EMI ID=4.1> un systèm de catalyseurs comprenant un composé de titane du type support obtenu par traitement d'un produit copulvérisé d'halogénure do magnésium et d'un ester d'acide organique avec du tétrachlorure de titane et un composé organoaluminique . Toutefois, ces catalyseurs s'avèrent encore insuffisants en ce qui concerne l'activité de polymérisation et la cristallinité des polymères obtenus. <EMI ID=5.1> posé de titane activé obtenu par traitement d'un produit copulvérisé d'halogénure de magnésium et d'un ester d'acide orthocarboxylique avec un halogénure de titane s'avérait très intéressant comme catalyseur de polymérisation d'a-oléfines (brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.220.345). La demanderesse a trouvé à présent que l'on obtenait un composé de titane activé ayant une meilleure activité de polyméri <EMI ID=6.1> fines obtenues plus grande que le catalyseur susmentionné , en utilisant un produit copulvérisé d'halogénure de magnésium et d'un ester d'acide orthocarboxylique aliphatique ou alicyclique dans un rapport molaire limité. Un but de la présente invention est de prévoir un procédé pour la polymérisation stéréospécifique d'a-oléfines , permettant d'obtenir des polymères d'une cristallinité élevée avec un système catalytique d'activité élevée. Suivant l'invention, on réalise la polymérisation d'aoléfines en présence d'un système catalytique comprenant un composé de titane activé , un composé organoaluminique et un composé donneur d'électrons , le composé de titane activé étant obtenu en copulvérisant un halogénure de magnésium et un ester d'acide orthocarboxylique aliphatique ou alicyclique dans un <EMI ID=7.1> et en traitant ensuite les produits copolymérisés avec un halogénure de titane . L'halogénure de magnésium que l'on peut utiliser dans la préparation du composé de titane du type support est, de préférence , un halogénure de magnésium pratiquement anhydre et on utilisera , de préférence , le chlorure de magnésium. L'ester d'acide orthocarboxylique que l'on peut utiliser répond à la formule : <EMI ID=8.1> Le rapport molaire de l'ester d'acide orthocarboxylique à l'halogénure de magnésium dans l'opération de copulvérisation doit être de l'ordre de 0,01 à 0,15. Si le rapport excède 0,15, l'activité catalytique est fortement entravée . D'un autre coté, si le rapport est inférieur à 0,01, la stéréospécifité est sensiblement réduite. une gamme préférée se situe entre 0,05 et <EMI ID=9.1> Le procédé de préparation du composé de titane activé de la présente invention sera expliqué d'une manière plus détaillée ci-après. L'halogénure de magnésium et l'ester d'acide orthocarboxylique sont pulvérisés ensemble au moyen d'un dispositif de pulvérisation , tel qu'un broyeur à billes ou broyeur à vibrations. L'opération de pulvérisation doit Être .réalisée pratiquement en l'absence d'oxygène et d'humidité. Les conditions de pulvérisation ne sont pas limitées d'une manière particulière, bien que la température se situe d'une manière générale en- <EMI ID=10.1> de pulvérisateur , mais elle se situe normalement entre 2 heures et 100 heures. Ensuite , les produits copulvérisés ainsi obtenus sont soumis à un traitement de contact avec l'halogénure de titane. Des exemples d'halogénure de titane que l'on peut utiliser sont le tétrachlorure de titane , le tétrabromure de titane , etc, le tétrachlorure de titane s'avérant particulièrement intéressants . Le traitement de contact peut être effectué d'une façon appropriée 81 mettant en suspension les produits copulvérisés susmentionnés dans l'halogénure de titane ou dans sa solution dans un solvant inerte, en maintenant le contact à des tempéra- <EMI ID=11.1> 135[deg.]C , et en séparant ensuite la matière solide , cette opération étant suivie d'un séchage ou d'une séparation de l'halogénure de titane libre par lavage avec un solvant inerte de manière à obtenir le composé de titane activé. L'expression "solvant inerte" utilisée dans le ca�ra de la présente invention englobe les hydrocarbures aliphatiques , aromatiques et alicycliques et leurs mélanges. Suivant la présente invention , on combine le composé de titane activé ainsi obtenu avec un composé organoaluminique et <EMI ID=12.1> d'activité élevée pour la polymérisation d'a-oléfines. Le composé organoaluminique que l'on peut utiliser est représenté par la formule : <EMI ID=13.1> dans laquelle R<2> représente un groupe hydrocarbyle , X<2> représente un groupe alcoxy , de l'hydrogène ou un atome d'halogène, et m est égal à 1,5-3. Des exemples caractéristiques sont le triéthylaluminium, le tri-n-butylaluminium , le triisobutylaluminium , le tri-n- <EMI ID=14.1> re de diéthylaluminium, l'éthylate de diéthylaluminium , etc. On peut utiliser ces composés seuls ou en mélange de deux ou de plus de deux . Le rapport molaire du composé organoaluminique au titane métallique du composant de titane activé n'est pas limité, bien qu'il se situe de préférence dans la gamme de 1 à 500. Les composés donneurs d'électrons que l'on utilise ordinairement dans la polymérisation d'a-oléfines peuvent être utilisés dans les catalyseurs de la présente invention. Des composés donneurs d'électrons intéressants sont les esters d'acide organique , les esters d'acide orthocarboxylique et les com- <EMI ID=15.1> Des exemples de tels composés sont l'anisate de méthyle, l'anisate d'éthyle , le toluylate de méthyle, le benzoate de méthy- <EMI ID=16.1> tétraéthoxysilane , le triéthoxyphénylsilane et le diéthoxydi- <EMI ID=17.1> Le composé de titane activé, le composé organoaluminique et le composé donneur d'électrons peuvent être combinés dans un ordre d'addition quelconque . Il s'avère particulièrement approprié qu'une partie ou la totalité du composé donneur d'électrons à ajouter puisse être présente lorsque l'on met en contact le composé de titane activé avec le composé organoaluminique pour amorcer la polymérisation . La quantité de composé donneur d'électrons se situe de préférence dans la gamme de 0,1 à 4 moles par 1,0 mole de l'halogénure de magnésium du composant de titane du type support. La présente invention peut être appliquée à une homopolymérisation ou copolymérisation d'a-oléfines répondant à la formule : <EMI ID=18.1> dans laquelle R représente un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, ou bien à une copolymérisation de l'a-oléfine susmentionnée avec de l'éthylène . Des exemples d'a-oléfine sont le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le 4-méthyl-pentène-l, etc. Le processus de polymérisation suivant la présente invention peut être réalisé de la manière traditionnelle en utilisant des conditions ordinaires. La température de polymérisation est généralement dans la gamme de 0[deg.]-100[deg.]C, de préféren- <EMI ID=19.1> Dans la réaction de polymérisation , on peut utiliser un solvant, tel qu'un hydrocarbure aliphatique, alicyclique ou aromatique ou bien un mélange de ceux-ci, et celui-ci peut ,par exemple , être du propane, du butane, du pentane , de l'hexane, de l'heptane , du cyclohexane , du benzène, du toluène ou un mélange de ces solvants, De même, on peut utiliser une polymérisation en masse en utilisant les monomères liquides eux-mêmes comme solvant . Suivant une variante , on peut réaliser la réaction de polyr. irisation dans la phase vapeur où les monomères gazeux sont directement mis en contact avec le catalyseur sans utilisation d'un solvant . Le poids moléculaire des polymères obtenus par le procédé de la présente invention varie suivant le type de réaction, le type de catalyseur et les conditions de polymérisation. Toutefois, le poids moléculaire peut être contrôlé en ajoutant au système de réaction, par exemple , de l'hydrogène , un halogénure d'alkyle on un dialkyl zinc , suivant les nécessités . Suivant la présente invention, on obtient des poly-aoléfines en un rendement élevé par poids unitaire de catalyseur avec une ccistallinité élevée à un point tel qu'il n'est pratiquement pas nécessaire de séparer les poly-a-oléfines non cristallines qui ont une influence néfaste sur les propriétés physiques des polymères obtenus . L'invention sera illustrée par les exemples non limitatifs suivants. De même, pour les besoins de la comparaison, on a donné des exemples de référence qui tombent en dehors du cadre de la présente invention. Exemple 1 (A) : 20 mg d'halogénure de magnésium et 2 ml d'ortho- <EMI ID=20.1> sont chargés sous une atmosphère d'azote dans un broyeur vibrant pourvu d'un récipient d'un volume intérieur de 600 ml , dans lequel 80 billes d'acier d'un diamètre de 12 mm sont placées ,et sont soumit à une pulvérisation pendant 40 heures .On introduit ainsi le g de produit pulvérisé et 50 ml de TiCl4 dans un ballon <EMI ID=21.1> liquide surnageant étant ensuite séparé par décantation. Ensuite, après avoir répété sept fois un traitement de lavage comprenant une agitation avec 100 ml de n-heptane à la température ambiante pendant 15 minutes et ensuite la séparation du liquide surnageant par décantation, on ajoute 100 ml supplémentaires de nheptane de manière à obtenir une pâte de composé de titane activé . Une partie de la pâte de composé de Ti activé est répartie en échantillons et soumise à analyse après évaporation du n-heptane. La teneur en Ti du composé de Ti activé est de 1,71% en poids. (B) : 1,0 litre de n-heptane, 100 mg du composé de Ti activé susmentionné , 0,20 ml de triéthylaluminium , 0,18 ml <EMI ID=22.1> méthyle sont chargés dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 3,0 litres sous une atmosphère d'azote . Après avoir séparé l'azote gazeux de l'autoclave au moyen d'une pompe à vide, on amène de l'hydrogène gazeux jusqu'à une pression partielle de 0,1 kg/cm et, ensuite, on amène du propylène jusqu'à une pression de vapeur de 2 kg/cm . L'autoclave est chauffé et après 5 minutes, la température intérieure est élevée jusqu'à 70[deg.]C , <EMI ID=23.1> <EMI ID=24.1> res. Après refroidissement de l'autoclave, on purge le propylène n'ayant pas réagi et le contenu est séparé, filtré et séché à 60[deg.]C sous pression réduite. On obtient ainsi 253 g d'un polypropylène pulvérulent , blanc. Résidu polymère d'extraction avec du n-heptane bouillant (appelé ci-après "Poudre II" ): 94,5%; densité apparente: 0,34 g/ml; <EMI ID=25.1> D'un autre coté, on obtient 8,4 g de polymères solubles dans le n-heptane. Le rapport du résidu d'extraction de polymère avec le n-heptane bouillant vis-à-vis du polymère total (ap- <EMI ID=26.1> L'activité de polymérisation du catalyseur dans cet exemple est de 76,4 kg/g de Ti/heure et le rendement en polymè- <EMI ID=27.1> Exemple de référence 1 On prépare un composé de Ti activé de la même manière que dans l'exemple 1-A, à l'exception que l'on utilise 3,0 ml <EMI ID=28.1> thyle dans l'étape de copolymérisation . On répète la polymérisation de la même manière que dans l'exemple 1-B, à l'exception que l'on utilise 100 mg du composé de Ti activé susmentionné. Les résultats sont indiqués dans le Tableau ci-après. Exemple de référence 2 On prépare un composé de Ti activé de la même manière que dans l'exemple 1-A, à l'exception que l'on utilise 2,0 ml' <EMI ID=29.1> le dans l'étape de copulvérisation. On réalise la polymérisation de la même manière que dans l'exemple 1-D, à l'exception que l'on utilise 100 mg du composé de Ti activé susmentionné. Les résultats sont indiqués dans le Tableau ci-après. Exemple 2 On prépare un composé de Ti activé de la même manière que dans l'exemple 1-A, à l'exception que l'on utilise 2,0 ml <EMI ID=30.1> d'éthyle dans l'étape de copulvérisation En utilisant 100 mg du composé de Ti activé susmentionné, on réalise la polymérisation de prcpylène de la même manière que dans l'exemple 1-B. Les résultats sont indiqués dans le Tablea ci-après. Exemple 3 On prépare un composé de Ti activé de la même manière <EMI ID=31.1> dans l'étape de copulvérisation . En utilisant 100 mg du composé de Ti activé susmentionné , on réalise la polymérisation de propylène de la même manière que dans l'exemple 1-B. Les résultats sont indiqués dans le Tableau ci-après. Exemple de référence 3 On prépare un composé de Ti activé de la même manière que dans l'exemple 1-A, à l'exception que l'on utilise 8 ml d'orthoacétate d'éthyle (rapport molaire vis-à-vis de MgCl2 <EMI ID=32.1> l'étape de copulvérisation . <EMI ID=33.1> . on aealise la polymérisation de propylène de la même manière que dans l'exemple 1-B . Il n'est pas nécessaire d'ajouter du propylène au cours de la polymérisation et l'on n'obtient guère de polymères pulvérulents. <EMI ID=34.1> <EMI ID=35.1> REVENDICATIONS <EMI ID=36.1> fines en présence d'un système catalytique comprenant un composé de titane activé , un composé organoaluminique et un composé donneur d'électrons , ce procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise le composé de titane activé obtenu par copulvérisation d'halogénure de magnésium et d'un ester d'acide orthocarboxylique aliphatique ou alicyclique dans un rapport ester d'acide carbo- <EMI ID=37.1> traite ensuite les produits copulvérisés avec un halogénure de titane.
Claims (1)
- 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide orthocarboxylique aliphatique ou alicyclique répond à la formule : <EMI ID=38.1>boné aliphatique ou alicyclique de 1 à 12 atomes de carbone, et R1 représente un groupe hydrocarboné de 1 à 12 atomes de carbone.3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en<EMI ID=39.1>4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de titane est le tétrachlorure de titane.5. Procédé de polymérisation stéréospécifique d'a-oléfines, tel que décrit ci-dessus , notamment dans les exemples donnés . 6 .Polyoléfines telles qu'obtenues par le procédé de polymérisation suivant l'une quelconque des revendications précédentes .
Applications Claiming Priority (1)
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| JP10712080A JPS5731906A (en) | 1980-08-06 | 1980-08-06 | Polymerization of alpha-olefin |
Publications (1)
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|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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