JP2005539108A - オレフィン類の重合用の成分と触媒 - Google Patents
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Abstract
本発明は、Mg、Ti、ハロゲンおよびスクシネートから選択される電子供与体を含有する、オレフィン類CH2=CHR (ここで、Rは水素または炭素原子1〜12を有する炭化水素基である)の重合用固形触媒成分に関しており、該触媒成分は、次の工程： a) マグネシウムのハライドを、有機エポキシ化合物または有機燐化合物と任意に不活性希釈剤からなる溶剤系に溶解して溶液を形成させ； b) 得られた溶液とチタン化合物を混合して混合物を形成させ； c) スクシネートおよび／または補助沈殿剤の存在下で工程b)で得られた混合物から固形物を沈殿させ； d) スクシネートを工程c)で使用しないとき、c)で得られる固形物をスクシネートと接触させ；かつ、e) c)またはd)で得られる固形物を、任意に不活性希釈剤の存在下で、チタン化合物で処理する；を含む方法で得ることができる。
Description
この発明はオレフィン類の重合用の触媒成分、それから得られる触媒およびオレフィン類CH2=CHR(ここで、Rは水素または1〜12の炭素原子を有する炭化水素基である)の重合における該触媒の使用に関する。
特に、この発明は、特定の方法で得られ、Ti、Mg、ハロゲンとコハク酸のエステル(以降、スクシネート)から選択される電子供与化合物を含み、オレフィンの立体特異性重合に好適な触媒成分に関している。この触媒成分は、オレフィン類、特にプロピレンの重合に用いるときに、従来技術の触媒に基づきスクシネートで得ることができるものに対して、より高い収率でポリマーを与えることができる。
オレフィン類、特にプロピレンの重合用の高収率触媒成分は、従来技術で知られている。それらは、一般に、チタン化合物と選択性調節剤として電子供与化合物とを、マグネシウムジハライド上に担持させて得られる。次に、その触媒成分は、プロピレンの立体特異性重合においてアルミニウムアルキルと任意に他の電子供与(外部)化合物と共に使用される。使用される電子供与体のタイプにより、触媒の活性と立体特異性は変化できる。
内部供与体としてのフタレートと外部供与体としてのシランを含む触媒成分は、非常に高い触媒活性、一般にチタンg当たり、ポリマー2000 kg以上を示す。しかしながら、米国特許第4,784,983号に開示されているもののような、ある特定の触媒製剤の使用はより低い活性となり得る。その上、フタレート含有の触媒系で得られるプロピレンポリマーは、例えば三塩化チタンベースの触媒成分を含む通常の触媒を用いて作られるプロピレンポリマーと比較して、狭い分子量分布(MWD)を有するのが普通である。狭いMWDは、成形や熱成形のような応用で製品の品質の低下を含むポリマーの加工性の悪化を引き起こす。
WO 00/63261号は、Ti、Mg、ハロゲンと置換コハク酸のエステル(置換スクシネート)から選択される内部電子供与化合物を含み、オレフィンの立体特異性重合に好適な触媒成分の使用を開示している。外部電子供与体としてシランと組み合わせて用いたこれらの触媒成分は、広いMWDを有する立体特異性プロピレンポリマーの製造を可能にする。その活性は、関心のあるものであるが、ある場合には、チタンg当たりポリマー2000kgより低い。そのために、内部供与体としてスクシネートを含有し、改良された触媒活性を賦与された入手可能な触媒成分を有することが所望された。
本出願人は、チタン、マグネシウム、ハロゲンとスクシネートを含有し、次の工程：
a) マグネシウムのハライドを、有機エポキシ化合物または有機燐化合物と任意に不活性希釈剤からなる溶剤系に溶解して溶液を形成させ；
b) 得られた溶液とチタン化合物を混合して混合物を形成させ；
c) スクシネートおよび／または補助沈殿剤の存在下で工程b)で得られた混合物から固形物を沈殿させ；
d) スクシネートを工程c)で使用しないとき、c)で得られる固形物をスクシネートと接触させ；かつ、
e) c)またはd)で得られる固形物を、任意に不活性希釈剤の存在下で、チタン化合物で処理する
ことを含む方法で得ることができるという要件に合う固形触媒成分を驚くべきことに見出した。
a) マグネシウムのハライドを、有機エポキシ化合物または有機燐化合物と任意に不活性希釈剤からなる溶剤系に溶解して溶液を形成させ；
b) 得られた溶液とチタン化合物を混合して混合物を形成させ；
c) スクシネートおよび／または補助沈殿剤の存在下で工程b)で得られた混合物から固形物を沈殿させ；
d) スクシネートを工程c)で使用しないとき、c)で得られる固形物をスクシネートと接触させ；かつ、
e) c)またはd)で得られる固形物を、任意に不活性希釈剤の存在下で、チタン化合物で処理する
ことを含む方法で得ることができるという要件に合う固形触媒成分を驚くべきことに見出した。
(a)に開示されている溶液は、マグネシウムのハライドを、有機エポキシ化合物または有機燐化合物を含む溶剤系に溶解することにより得られる。この溶剤系は不活性希釈剤を含んでもよい。
この発明によれば、用語「マグネシウムのハライド」は、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二ヨウ化マグネシウムのような二ハロゲン化マグネシウム；水またはアルコールのようなルイス塩基と二ハロゲン化マグネシウムとの錯体、ハロゲン原子がヒドロカルボキシまたはハロヒドロカルボキシ基で置換されているマグネシウムハライドの誘導体を含む。
好適な有機エポキシ化合物は、脂肪族オレフィン類、脂肪族ジオレフィン類、ハロゲン化脂肪族オレフィン類およびハロゲン化脂肪族ジオレフィン類の酸化物、グリシジルエーテル類、環状エーテル類、ならびに炭素原子2〜8を有する同様のものを含む。好適な有機エポキシ化合物の例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエンジオキシド、エポキシクロロプロパン、メチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、テトラヒドロフランなどである。
好適な有機燐化合物には、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリブチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリメチルのような燐酸の炭化水素エステルを含み；燐酸トリメチル、燐酸トリエチルと燐酸トリブチルが好ましく、燐酸トリブチルが最も好ましい。
使用されるマグネシウムのハライドの粒径は、撹拌で容易に溶解するようなものが好ましい。
溶解温度は、約0℃から約100℃で、30℃〜70℃が好ましい。
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼンおよびその他の炭化水素類もしくはハロ炭化水素類のような不活性希釈剤を、溶剤系に加えることができる。
溶解温度は、約0℃から約100℃で、30℃〜70℃が好ましい。
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼンおよびその他の炭化水素類もしくはハロ炭化水素類のような不活性希釈剤を、溶剤系に加えることができる。
添加されるエポキシ化合物の量は、マグネシウムのハライドのモル当たり約0.2〜10.0モル、好ましくは0.5〜4.0モルであり、添加される有機燐化合物の量は、マグネシウムのハライドのモル当たり約0.1〜3.0モル、好ましくは0.3〜1.0モルである。
ハロゲン化マグネシウムの溶液は、液状の四ハロゲン化チタンと混合し、補助沈殿剤の存在下で固形沈殿物を形成させる。スクシネートは、固形物の沈殿の前か後に添加でき固形物に装填できる。
ハロゲン化マグネシウムの溶液は、液状の四ハロゲン化チタンと混合し、補助沈殿剤の存在下で固形沈殿物を形成させる。スクシネートは、固形物の沈殿の前か後に添加でき固形物に装填できる。
この発明によれば補助沈殿剤は、マグネシウムハライド溶液が得られる後か、またはマグネシウムのハライドと共に添加できる。液状の四ハロゲン化チタンまたはその誘導体は、純粋な液体状態にあるか、または不活性希釈剤の溶液にあることができる。
この発明の固形触媒成分(A)の製造に使用されるチタン化合物は、式TiXn(OR)4-n (ここで、Xはハロゲン、好ましくは塩素であり、各Rは独立して炭化水素基であり、nは0〜4の整数である)を有する化合物が好ましい。好ましいチタン化合物の例は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、クロロトリエトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、トリクロロエトキシチタンなどである。
この発明の固形触媒成分(A)の製造に使用されるチタン化合物は、式TiXn(OR)4-n (ここで、Xはハロゲン、好ましくは塩素であり、各Rは独立して炭化水素基であり、nは0〜4の整数である)を有する化合物が好ましい。好ましいチタン化合物の例は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、クロロトリエトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、トリクロロエトキシチタンなどである。
この発明に使用されるハロゲン化マグネシウムの溶液と液状四ハロゲン化チタンまたはその誘導体の例は、米国特許第4,784,983号に記載されており、その関連部分をここに参照として導入する。
この発明による補助沈殿剤としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、二無水ピロメリット酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、1,3-ジエーテル類、スクシネート類などのような有機酸無水物、有機酸類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類およびそれらのいずれの組合せも含む。
前記のように、固形物をスクシネートで処理する工程は、補助沈殿剤がスクシネート供与化合物を含むとき省略できる。
前記のように、固形物をスクシネートで処理する工程は、補助沈殿剤がスクシネート供与化合物を含むとき省略できる。
固形物沈殿方法は、いくつかの方法で行うことができる。しかしながら、特に2つの方法が好ましい。1つの方法は、約-40℃〜0℃の範囲の温度における液体四ハロゲン化チタンとマグネシウムのハライドとの混合、および温度をゆるやかに上昇させながらの固形物の沈殿を含む。もう一つの好ましい方法は、直ちに固形物を沈殿させるために、室温でマグネシウムのハライドの均一な溶液への、液体四ハロゲン化チタンの滴下を含む。
両方法において、補助沈殿剤は反応系に存在しなければならない。補助沈殿剤は、固形物の沈殿が始まる前または後に加えることができる。
両方法において、補助沈殿剤は反応系に存在しなければならない。補助沈殿剤は、固形物の沈殿が始まる前または後に加えることができる。
均一な固形粒子を得るのに、沈殿法はゆっくり行うべきである。ハロゲン化チタンを室温で滴下により加える第2の方法が適用されるときは、約1時間〜6時間の時間にわたって方法を行うのが好ましい。
温度をゆっくり上昇させる第1の方法が適用されるとき、温度上昇の速度は、1時間当たり約4℃〜約100℃の範囲が好ましい。
温度をゆっくり上昇させる第1の方法が適用されるとき、温度上昇の速度は、1時間当たり約4℃〜約100℃の範囲が好ましい。
この工程における、ハロゲン化マグネシウムのモル当たりの各種成分のモル比は次の通りである：ハロゲン化チタン0.5〜150、好ましくは1〜20、そして補助沈殿剤0.03〜1.0好ましくは0.05〜1.4である。
前記のように、補助沈殿剤がスクシネートでないときには、沈殿した固形物をスクシネートで処理しなければならない。特に好適なスクシネートは、式(I)のものである：
［式中、基R1とR2は、互いに同一または異なって、任意に異原子を含有してもよいC1〜C20線状または分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール基であり；基R3〜R6は、互いに同一または異なって、水素、または任意に異原子を含有してもよいC1〜C20線状または分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール基であり、かつ基R3〜R6は共に結合して環を形成できる］。
R1とR2は、C1〜C8アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルと、アルキルアリール基が好ましい。R1とR2が1級アルキル、特に分枝状1級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なR1およびR2基の例は、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、ネオペンチル、2-エチルヘキシルである。エチル、イソブチルおよびネオペンチルが特に好ましい。
式(I)で記載される化合物の好ましい基の1つは、R3〜R5が水素であり、R6が炭素原子3〜10を有する分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基であるものである。R6が炭素原子3〜10を有する分枝状1級アルキル基またはシクロアルキル基である化合物が特に好ましい。
好適なモノ置換スクシネート化合物の特定の例は、ジエチル sec-ブチルスクシネート、ジエチル テキシルスクシネート（diethyl thexylsuccinate）、ジエチル シクロプロピルスクシネート、ジエチル ノルボルニルスクシネート、ジエチル ペリヒドロスクシネート、ジエチル トリメチルシリルスクシネート、ジエチル メトキシスクシネート、ジエチル p-メトキシフェニルスクシネート、ジエチル p-クロロフェニルスクシネート、ジエチル フェニルスクシネート、ジエチル シクロヘキシルスクシネート、ジエチル ベンジルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル t-ブチルスクシネート、ジエチル イソブチルスクシネート、ジエチル イソプロピルスクシネート、
ジエチル ネオペンチルスクシネート、ジエチル イソペンチルスクシネート、ジエチル(1-トリフルオロメチルエチル)スクシネート、ジエチル フルオロニルスクシネート、1-(エトキシカルボ ジイソブチルフェニル)スクシネート、ジイソブチル sec-ブチルスクシネート、ジイソブチル テキシルスクシネート、ジイソブチル シクロプロピルスクシネート、ジイソブチル ノルボルニルスクシネート、ジイソブチル ペリヒドロスクシネート、
ジイソブチル トリメチルシリルスクシネート、ジイソブチル メトキシスクシネート、ジイソブチル p-メトキシフェニルスクシネート、ジイソブチルp-クロロフェニルスクシネート、ジイソブチル シクロフェニルスクシネート、ジイソブチル ベンジルスクシネート、
ジイソブチル シクロロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル t-ブチルスクシネート、ジイソブチル イソブチルスクシネート、ジイソブチル イソプロピルスクシネート、
ジイソブチル シクロロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル t-ブチルスクシネート、ジイソブチル イソブチルスクシネート、ジイソブチル イソプロピルスクシネート、
ジイソブチル ネオペンチルスクシネート、ジイソブチル イソペンチルスクシネート、ジイソブチル (1-トリフルオロメチルエチル)スクシネート、ジイソブチル フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル sec-ブチルスクシネート、ジネオペンチル テキシルスクシネート、ジネオペンチル シクロプロピルスクシネート、ジネオペンチル ノルボルニルスクシネート、ジネオペンチル ペリヒドロスクシネート、ジネオペンチル トリメチルシリルスクシネート、ジネオペンチル メトキシスクシネート、ジネオペンチル p-メトキシフェニルスクシネート、ジネオペンチル p-クロロフェニルスクシネート、ジネオペンチル フェニルスクシネート、ジネオペンチル シクロヘキシルスクシネート、
ジネオペンチル ベンジルスクシネート、ジネオペンチル シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル t-ブチルスクシネート、ジネオペンチル イソブチルスクシネート、ジネオペンチル イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル ネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル イソペンチルスクシネート、ジネオペンチル (1-トリフルオロメチルエチル)スクシネート、ジネオペンチル フルオレニルスクシネートである。
式(I)の化合物のうち、他の好ましい基は、R3〜R6の少なくとも2つの基が水素と異なり、任意に異原子を含有してもよいC1〜C20線状または分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基である。水素と異なる2つの基が同一の炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。
好適なジ置換スクシネートの特定の例は：ジエチル 2,2-ジメチルスクシネート、ジエチル 2-エチル-2-メチルスクシネート、ジエチル 2-ベンジル-2-イソプロピルスクシネート、ジエチル 2-シクロヘキシルメチル-2-イソブチルスクシネート、ジエチル 2-シクロペンチル-2-n-ブチルスクシネート、ジエチル 2,2-ジイソブチルスクシネート、ジエチル 2-シクロヘキシル-2-エチルスクシネート、ジエチル 2-イソプロピル-2-メチルスクシネート、ジエチル 2-テトラデシル-2エチルスクシネート、ジエチル 2-イソブチル-2-エチルスクシネート、ジエチル 2-(1-トリフルオロメチル-エチル)-2-メチルスクシネート、
ジエチル 2-イソペンチル-2-イソブチルスクシネート、ジエチル 2-フェニル-2-n-ブチルスクシネート、ジイソブチル 2,2-ジメチルスクシネート、ジイソブチル 2-エチル-2-メチルスクシネート、ジイソブチル 2-ベンジル-2-イソプロピルスクシネート、ジイソブチル 2-シクロヘキシルメチル-2-イソブチルスクシネート、ジイソブチル 2-シクロペンチル-2-n-プロピルスクシネート、ジイソブチル 2,2-ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル 2-シクロヘキシル-2-エチルスクシネート、ジイソブチル 2-イソプロピル-2-メチルスクシネート、ジイソブチル 2-テトラデシル-2-エチルスクシネート、ジイソブチル 2-イソブチル-2-エチルスクシネート、ジイソブチル 2-(1-トリフルオロメチル-エチル)-2-メチルスクシネート、ジイソブチル 2-イソペンチル-2-イソブチルスクシネート、
ジイソブチル 2-フェニル 2-n-ブチル-スクシネート、ジネオペンチル 2,2-ジメチルスクシネート、ジネオペンチル 2-エチル-2-メチルスクシネート、ジネオペンチル 2-ベンジル-2-イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル 2-シクロヘキシルメチル-2-イソブチルスクシネート、ジネオペンチル 2-シクロペンチル-2-n-ブチルスクシネート、ジネオペンチル 2,2-ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル 2-シクロヘキシル-2-エチルスクシネート、ジネオペンチル 2-イソプロピル-2-メチルスクシネート、ジネオペンチル 2-テトラデシル-2-エチルスクシネート、ジネオペンチル 2-イソブチル-2-エチルスクシネート、ジネオペンチル 2-(1-トリフルオロメチル-エチル)-2-メチルスクシネート、ジネオペンチル 2-イソペンチル-2-イソブチルスクシネート、ジネオペンチル 2-フェニル-2-n-ブチルスクシネートである。
その上、また、水素と異なる少なくとも２つの基、すなわち、R3とR5またはR4とR6が、異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。
好適な化合物の特定の例は：ジエチル 2,3-ビス(トリメチルシリル)スクシネート、ジエチル 2,2-sec-ブチル-3-メチルスクシネート、ジエチル 2-(3,3,3-トリフルオロプロピル)-3-メチルスクシネート、ジエチル 2,3-ビス(2-エチル-ブチル)スクシネート、ジエチル 2,3-ジエチル-2-イソプロピルスクシネート、ジエチル 2,3-ジイソプロピル-2-メチルスクシネート、ジエチル 2,3-ジシクロヘキシル-2-メチルスクシネート、ジエチル 2,3-ジベンジルスクシネート、ジエチル 2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジエチル 2,3-ビス(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジエチル 2,3-ジ-t-ブチルスクシネート、
好適な化合物の特定の例は：ジエチル 2,3-ビス(トリメチルシリル)スクシネート、ジエチル 2,2-sec-ブチル-3-メチルスクシネート、ジエチル 2-(3,3,3-トリフルオロプロピル)-3-メチルスクシネート、ジエチル 2,3-ビス(2-エチル-ブチル)スクシネート、ジエチル 2,3-ジエチル-2-イソプロピルスクシネート、ジエチル 2,3-ジイソプロピル-2-メチルスクシネート、ジエチル 2,3-ジシクロヘキシル-2-メチルスクシネート、ジエチル 2,3-ジベンジルスクシネート、ジエチル 2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジエチル 2,3-ビス(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジエチル 2,3-ジ-t-ブチルスクシネート、
ジエチル 2,3-ジイソブチルスクシネート、ジエチル 2,3-ジネオペンチルスクシネート、ジエチル 2,3-ジイソペンチルスクシネート、ジエチル 2,3-(1-トリフルオロメチル-エチル)スクシネート、ジエチル 2,3-テトラデシルスクシネート、ジエチル2,3-フルオレニルスクシネート、ジエチル 2-イソプロピル-3-イソブチルスクシネート、ジエチル 2-ter-ブチル-3-イソプロピルスクシネート、ジエチル 2-イソプロピル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジエチル 2-イソペンチル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジエチル 2-テトラデシル-3-シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル 2-シクロヘキシル-3-シクロペンチルスクシネート、ジエチル 2,2,3,3-テトラメチルスクシネート、ジエチル 2,2,3,3-テトラエチルスクシネート、ジエチル 2,2,3,3-テトラプロピルスクシネート、
ジエチル 2,3-ジエチル-2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジエチル 2,2,3,3-テトラフルオロスクシネート、ジイソブチル 2,3-ビス(トリメチルシリル)スクシネート、ジイソブチル 2,2-sec-ブチル-3-メチルスクシネート、ジイソブチル 2-(3,3,3-トリフルオロプロピル)-3-メチルスクシネート、ジイソブチル 2,3-ビス(2-エチルブチル)スクシネート、
ジイソブチル 2,3-ジエチル-2-イソプロピルスクシネート、ジイソブチル 2,3-ジイソプロピル-2-メチルスクシネート、ジイソブチル 2,3-ジシクロヘキシル-2-メチルスクシネート、ジイソブチル 2,3-ジベンジルスクシネート、ジイソブチル 2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル 2,3-ビス(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジイソブチル 2,3-ジ-t-ブチルスクシネート、ジイソブチル 2,3-ジイソブチルスクシネート、
ジイソブチル 2,3-ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル 2,3-ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル 2,3-(1-トリフルオロメチル-エチル)スクシネート、ジイソブチル 2,3-テトラデシルスクシネート、ジイソブチル 2,3-フルオレニルスクシネート、ジイソブチル 2-イソプロピル-3-i-ブチルスクシネート、ジイソブチル 2-terブチル-3-i-プロピルスクシネート、ジイソブチル 2-i-プロピル-3-シクロヘキシルスクシネート、
ジイソブチル 2-イソペンチル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル 2-テトラデシル-3-シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル 2-シクロヘキシル-3-シクロペンチルスクシネート、ジイソブチル 2,2,3,3-テトラメチルスクシネート、ジイソブチル2,2,3,3-テトラエチルスクシネート、ジイソブチル 2,2,3,3-テトラプロピルスクシネート、ジイソブチル 2,3-ジエチル-2,3-ジイソプロピルスクシネート、
ジイソブチル 2,2,3,3-テトラフルオロスクシネート、ジネオペンチル 2,3-ビス(トリメチルシリル)スクシネート、ジネオペンチル 2,2-sec-ブチル-3-メチルスクシネート、ジネオペンチル 2-(3,3,3-トリフルオロプロピル)-3-メチルスクシネート、ジネオペンチル 2,3-ビス(2-エチルブチル)スクシネート、ジネオペンチル 2,3-ジエチル-2-イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル 2,3-ジイソプロピル-2-メチルスクシネート、ジネオペンチル 2,3-ジシクロヘキシル-2-メチルスクシネート、ジネオペンチル 2,3-ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル 2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル 2,3-ビス(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジネオペンチル 2,3-ジ-t-ブチルスクシネート、
ジネオペンチル 2,3-ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル 2,3-ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル 2,3-ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル 2,3-(1-トリフルオロメチル-エチル)スクシネート、ジネオペンチル 2,3-テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル 2,3-フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル 2-イソプロピル-3-イソブチルスクシネート、ジネオペンチル 2-ter-ブチル-3-イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル 2-イソプロピル-3-シクロヘキシルスクシネート、
ジネオペンチル 2-イソペンチル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル 2-テトラデシル-3-シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル 2-シクロヘキシル-3-シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル 2,2,3,3-テトラメチルスクシネート、ジネオペンチル 2,2,3,3-テトラエチルスクシネート、ジネオペンチル 2,2,3,3-テトラプロピルスクシネート、ジネオペンチル 2,3-ジエチル-2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル 2,2,3,3-テトラフルオロスクシネートである。
上記のように、同じ炭素原子に結合している基R3〜R6の2つまたは4つが、共に結合して環状を形成している式(I)による化合物も好ましい。
好適な化合物の特定の例は、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシアセチル)-2,6-ジメチルシクロヘキサン、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシアセチル)-2,5-ジメチルシクロペンタン、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシアセチルメチル)-2-メチルシクロヘキサン、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシアセチルシクロヘキシル)シクロヘキサンである。
好適な化合物の特定の例は、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシアセチル)-2,6-ジメチルシクロヘキサン、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシアセチル)-2,5-ジメチルシクロペンタン、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシアセチルメチル)-2-メチルシクロヘキサン、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシアセチルシクロヘキシル)シクロヘキサンである。
上記の全化合物が、純粋な異性体の形態またはエナンチオマーの混合物、あるいはレジオアイソマーとエナンチオマーの混合物の形態の何れかで使用できることは、当業者が容易に推論できる。純粋な異性体が使用されるときには、通常、当該技術で公知の普通の技術を用いて単離される。特に、本発明のスクシネートのいくつかは、純粋なracまたはmeso型として、あるいは代わりに、これらの2つの型の混合物として使用できる。
スクシネート処理した固形沈殿物が、混合物から最初に分離される。このようにして得られる固形沈殿物には各種の複合物と不純物が含まれ得るので、さらなる処理が必要であるかもしれない。したがって、固形沈殿物を、チタン化合物、好ましくは四ハロゲン化チタンまたは四ハロゲン化チタンと不活性希釈剤との混合物で処理し、次いで、不活性希釈剤で洗浄する。チタン化合物の使用量は、マグネシウムのハライドのモル当たり1〜20モル、好ましくは2〜15モルである。処理温度は、50℃〜150℃、好ましくは60℃〜100℃の範囲である。
四ハロゲン化チタンと不活性希釈剤との混合物が固形沈殿物を処理するのに用いられるとき、処理溶液中の四ハロゲン化チタンの量は、10〜99容量％、好ましくは20〜80容量％で、残りは不活性希釈剤である。処理された固形物を不活性希釈剤で更に洗浄し、無効のチタン化合物と他の不純物を除去する。
上記の工程で得られるこの発明の触媒成分(A)は、固体または懸濁液として使用できる。
この発明による固形触媒成分(A)は、公知の方法に従って有機アルミニウム化合物(B)と反応させることにより、オレフィン重合用の触媒に変換される。
この発明による固形触媒成分(A)は、公知の方法に従って有機アルミニウム化合物(B)と反応させることにより、オレフィン重合用の触媒に変換される。
好ましい有機アルミニウム化合物は、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択するのが好ましいアルキル-Al化合物である。また、トリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、またはAlEt2ClおよびAl2Et3Cl3のようなアルキルアルミニウムセスキクロリドとの混合物を使用することも可能である。
この発明の触媒系で、成分(B)中のアルミニウムの、成分(A)中のチタンに対するモル比は5〜1000、好ましくは100〜800であり、成分(C)中のケイ素の、成分(A)中のチタンに対するモル比は2〜100、好ましくは8〜32である。
非常に高いアイソタクチック指数を有するポリマーが要求されるとき、外部供与化合物の使用が通常勧められる。外部供与体(C)は、式(I)のスクシネートと同じタイプであり得るか、または異なり得る。好ましい外部電子供与化合物は、ケイ素化合物、エーテル類、4-エトキシ安息香酸エチルのようなエステル類、アミン類、複素環式化合物、特に2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ケトン類、および一般式(II)：
［式中、RI、RII、RIII、RIV、RVおよびRVIは、互いに同一または異なって、水素または1〜18の炭素原子を有する炭化水素基であり、RVIIおよびRVIIIは、互いに同一または異なって、水素であり得ないことを除きRI〜RVIと同じ意味を有し；RI〜RVIII基の１以上は、結合して環を形成することができる］
の1,3-ジエーテル類を含む。
RVIIおよびRVIIIがC1〜C4アルキル基から選択される1,3-ジエーテル類が特に好ましい。
の1,3-ジエーテル類を含む。
RVIIおよびRVIIIがC1〜C4アルキル基から選択される1,3-ジエーテル類が特に好ましい。
他のクラスの好ましい外部供与化合物は、式Ra 5Rb 6Si(OR7)c（ここで、aおよびbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、(a＋b＋c)の合計は4であり；R5、R6およびR7は、任意に異原子を含有してもよい炭素原子1〜18を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）のケイ素化合物である。とりわけ、aが1であり、bが1であり、cが2であり、R5とR6の少なくとも1つが、任意に異原子を含有してもよい炭素原子3〜10を有する分枝状アルキル、アルケニル、アルキレン、シクロアルキルまたはアリール基であり、R7がC1〜C10アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が好ましい。
このようなケイ素化合物の好ましい例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2-エチルピペリジニル-2-t-ブチルジメトキシシラン、1,1,1-トリフルオロプロピル-2-エチルピペリジニルジメトキシシランおよび1,1,1-トリフルオロプロピル-メチルジメトキシシランである。その上、aが0であり、cが３であり、R6が任意に異原子を含有してもよい分枝状アルキルまたはシクロアルキル基であり、R7がメチルであるケイ素化合物も好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
電子供与化合物(C)は、有機アルミニウム化合物と該電子供与化合物(C)のモル比が0.1〜500、好ましくは1〜300、より好ましくは3〜100を与えるような量で用いられる。前記のように、オレフィン特にプロピレンの（共）重合に使用されるとき、この発明の触媒は、非常に高い収率と幅広いMWDを賦与されたポリマーを得ることを可能にする。
上記のように、これらの触媒の全てが、オレフィン類CH2=CHR (ここで、Rは水素または炭素原子1〜12を有する炭化水素基である)の重合方法に使用できる。
上記のように、これらの触媒の全てが、オレフィン類CH2=CHR (ここで、Rは水素または炭素原子1〜12を有する炭化水素基である)の重合方法に使用できる。
(共)重合される好ましいα-オレフィン類は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンと1-ヘキセンである。特に上記の触媒は、異なる種類の生成物を作るためプロピレンとエチレンの(共)重合に使用されてきた。例えば、次の生成物を作ることができる：エチレンホモポリマーおよび炭素原子3〜10を有するα-オレフィンとのエチレンのコポリマーを含む高密度エチレンポリマー(HDPE、0.940g/m3より高い密度を有する)；直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE、0.940g/m3より低い密度を有する)、ならびに炭素原子3〜12を有する1以上のα-オレフィン類とエチレンとのコポリマーを含み、80％より高いエチレン誘導単位のモル含量を有する極低密度および超低密度ポリエチレン(VLDPEおよびULDPE、0.920 g/cm3より低く、0.880 g/cm3 ccまでの密度を有する)；エチレンとプロピレンとの弾性コポリマー、ならびにエチレンおよびプロピレンとエチレン誘導単位を約30〜70重量％の含量で有する少割合のジエンとの弾性ターポリマー；アイソタクチックポリプロピレンならびにプロピレンおよびエチレンおよび／またはプロピレン誘導単位が85重量％より高い含量で有する他のα-オレフィン類との結晶性コポリマー(ランダムコポリマー)；プロピレンおよびプロピレンとエチレンの混合物の逐次重合で得られ、30重量％までのエチレンを含有するプロピレンの耐衝撃性ポリマー；1-ブテン誘導単位数が10〜40重量％であるプロピレンと1-ブテンのコポリマー。
非常に万能である本発明の触媒を、重合方法のどのような種類にも用いることができる。重合は、例えば、不活性炭化水素溶剤に希釈したようなスラリー中で、または反応媒体として液体モノマー(例えば、プロピレン)を用いるバルク中で行うことができる。さらに、1以上の流動または機械的に撹拌された床反応器で操作して、気相中で重合工程を行うことができる。
本発明の触媒は、反応器に直接導入する重合方法においてそれ自体用いることができる。別の方法では、本触媒は、第1重合反応器に導入する前に予備重合することができる。用語「予備重合」は当該分野で用いられているように、低い変換度での重合工程に触媒を付すことを意味する。本発明によれば、触媒は、製造されるポリマーの量が固形触媒成分のグラム当たり約0.1から1000gまでのとき、予備重合されるものと考えられる。
予備重合は、先に開示したオレフィン類の同じ群から選択されるα-オレフィンと行うことができる。とりわけ、エチレンまたは20モル％までの量の1以上のα-オレフィン類とのそれらの混合物を、予備重合するのが特に好ましい。好ましくは、予備重合触媒成分の変換は、固形触媒成分のグラム当たり約0.2から約500gまでである。
予備重合工程は、液または気相中で、0〜80℃、好ましくは5〜50℃の温度で行うことができる。予備重合工程は、連続重合工程の一部のようなインラインで、またはバッチ工程において別々に行うことができる。触媒成分のグラム当たり約0.5から20gまでの範囲のポリマーの量を製造するために、エチレンとの本発明の触媒のバッチ予備重合が特に好ましい。
一般に、重合は、20〜120℃、好ましくは40〜80℃の温度で行われる。重合が気相中で行われるとき、操作圧力は、一般に0.5と10 MPaの間、好ましくは1と5 MPaの間である。バルク重合における操作圧力は、一般に1と6 MPaの間、好ましくは1.5と4 MPaの間である。連鎖移動剤として作用し得る水素または他の化合物は、ポリマーの分子量を制御するために用いることができる。
次の実施例は、限定することなく本発明をより良く説明するために与えられる。
次の実施例は、限定することなく本発明をより良く説明するために与えられる。
特徴付け
スクシネートの製造
スクシネートは、文献に記載の公知の方法によって作ることができる（例えば、N.R. Long、M.W. Rathke、Synthetic commun.11、687、981、M.W. Ratke、A. Lindert、J. Am. Chem. Soc. 93、4605、1971を参照）。
スクシネートの製造
スクシネートは、文献に記載の公知の方法によって作ることができる（例えば、N.R. Long、M.W. Rathke、Synthetic commun.11、687、981、M.W. Ratke、A. Lindert、J. Am. Chem. Soc. 93、4605、1971を参照）。
プロピレン重合：一般的な手順
70℃で1時間、窒素気流でパージした4リットルの加圧釜に、AlEt3 800 mg、ジシクロペンチルジメトキシシラン79.8 mgおよび固形触媒成分10 mgを含む無水ヘキサン75 mlを、30℃でプロピレン気流で導入した。加圧釜を閉じた。水素1.5 Nlを加え、次いで、撹拌下に、液体プロピレン1.2 kgを供給した。温度を5分間で70℃に上昇させ、この温度で2時間重合を行った。未反応のプロピレンを除去し、ポリマーを回収し、真空下に70℃で3時間乾燥し、秤量し、o-キシレンで分画し、25℃におけるキシレン不溶(X.I.)画分の量を測定した。
70℃で1時間、窒素気流でパージした4リットルの加圧釜に、AlEt3 800 mg、ジシクロペンチルジメトキシシラン79.8 mgおよび固形触媒成分10 mgを含む無水ヘキサン75 mlを、30℃でプロピレン気流で導入した。加圧釜を閉じた。水素1.5 Nlを加え、次いで、撹拌下に、液体プロピレン1.2 kgを供給した。温度を5分間で70℃に上昇させ、この温度で2時間重合を行った。未反応のプロピレンを除去し、ポリマーを回収し、真空下に70℃で3時間乾燥し、秤量し、o-キシレンで分画し、25℃におけるキシレン不溶(X.I.)画分の量を測定した。
Ｘ.Ｉ.の測定
ポリマー2.5 gを、135℃で30分間撹拌下にo-キシレン250 mlに溶解し、次いでこの溶液を25℃に冷却し、30分後に不溶ポリマーを濾別した。得られる溶液を窒素気流下に蒸発させ、残渣を乾燥し、秤量して、可溶性ポリマーのパーセントを、次いで、差によってキシレン不溶(X.I.)画分の％を測定した。
ポリマー2.5 gを、135℃で30分間撹拌下にo-キシレン250 mlに溶解し、次いでこの溶液を25℃に冷却し、30分後に不溶ポリマーを濾別した。得られる溶液を窒素気流下に蒸発させ、残渣を乾燥し、秤量して、可溶性ポリマーのパーセントを、次いで、差によってキシレン不溶(X.I.)画分の％を測定した。
多分散性指数「Ｐ.Ｉ.」の測定
この特性は、実験下のポリマーの分子量分布に完全に関係する。特に、溶融状態におけるポリマーのクリープ抵抗に反比例する。低モジュラス値（500 Pa）におけるモジュラスセパレーションと呼ばれる前記抵抗は、200℃の温度で、平行板のレオメーター、レオメロリックス(RHEOMETRICS)（USA）により市販されているモデルRMS-800を用い、0.1 rad／秒から100 rad／秒まで増加するように振動数を操作して、測定される。モジュラスセパレーション値から、等式：
Ｐ.Ｉ：＝５４.６*（モジュラスセパレーション）-1.76
［式中、モジュラスセパレーションは：
モジュラスセパレーション＝ G'=500 Paにおける周波数／G"=500 Paにおける周波数
（ここで、G'は貯蔵弾性率であり、Ｇ"は損失弾性率である）と定義されている］
により導くことができる。
この特性は、実験下のポリマーの分子量分布に完全に関係する。特に、溶融状態におけるポリマーのクリープ抵抗に反比例する。低モジュラス値（500 Pa）におけるモジュラスセパレーションと呼ばれる前記抵抗は、200℃の温度で、平行板のレオメーター、レオメロリックス(RHEOMETRICS)（USA）により市販されているモデルRMS-800を用い、0.1 rad／秒から100 rad／秒まで増加するように振動数を操作して、測定される。モジュラスセパレーション値から、等式：
Ｐ.Ｉ：＝５４.６*（モジュラスセパレーション）-1.76
［式中、モジュラスセパレーションは：
モジュラスセパレーション＝ G'=500 Paにおける周波数／G"=500 Paにおける周波数
（ここで、G'は貯蔵弾性率であり、Ｇ"は損失弾性率である）と定義されている］
により導くことができる。
実施例１
固形触媒成分の製造
無水塩化マグネシウム(5 g)、トルエン(100 ml)、エポキシクロロプロパン(EPC) (4 ml)と燐酸トリブチル(TBP) (14 ml)を、高精製の窒素で完全にパージした反応器に導入した。温度を撹拌下50℃に上昇させ、次いで混合物を同温度で3時間維持し、その間固形物を完全に溶解した。無水フタル酸(1.2 g)を溶液に加え、次いでこの溶液を50℃でさらに1時間維持した。溶液を-25℃に冷却した。
固形触媒成分の製造
無水塩化マグネシウム(5 g)、トルエン(100 ml)、エポキシクロロプロパン(EPC) (4 ml)と燐酸トリブチル(TBP) (14 ml)を、高精製の窒素で完全にパージした反応器に導入した。温度を撹拌下50℃に上昇させ、次いで混合物を同温度で3時間維持し、その間固形物を完全に溶解した。無水フタル酸(1.2 g)を溶液に加え、次いでこの溶液を50℃でさらに1時間維持した。溶液を-25℃に冷却した。
次いで、四塩化チタン(60 ml)を1時間かけて滴下し、その間混合物を撹拌下に維持した。溶液を徐々に80℃に加熱し、その間固形物が沈殿する。ジ-n-ブチルスクシネート(8ミリモル)を加え、混合物を80℃の温度で1時間維持した。撹拌を止め、液状部分をサイホンで除き、得られる固形部分を濾取し、110℃でトルエンで洗浄（各100 mlで2回）した。黄褐色の固形沈殿物を得た。
次いで固形物を、トルエン(60 ml)と四塩化チタン(60 ml)中に90℃で2時間分散した。その後、撹拌を止め、液体部分をサイホンで除き、得られる固形物を、トルエンと四塩化チタンを用い、同じ条件下で更なる処理に付した。得られた固形物をトルエンで(100 mlで3回)洗浄し、次にヘキサンで(100 mlで4回)洗浄し、2.45重量％のチタンと10.7重量％のジn-ブチルスクシネートを含有する固形物6.3 gを得た。次いで得られた触媒を上記の一般手法に従ってプロピレンの重合に用いた。結果を表2に示す。
実施例２
実施例１に開示した同じ手法で、但し、ジ-n-ブチルスクシネートの代わりにジエチル シクロヘキシルスクシネートを使用する差異で繰り返した。触媒の特徴を表1に記載する。次いで、得られた触媒を上記の一般手法に従ってプロピレンの重合に用いた。結果を表2に示す。
実施例１に開示した同じ手法で、但し、ジ-n-ブチルスクシネートの代わりにジエチル シクロヘキシルスクシネートを使用する差異で繰り返した。触媒の特徴を表1に記載する。次いで、得られた触媒を上記の一般手法に従ってプロピレンの重合に用いた。結果を表2に示す。
実施例３
実施例1に開示した同じ手法で、但し、ジ-n-ブチルスクシネートの代わりにジエチル2-エチル-2-メチルスクシネートを使用する差異で繰り返した。触媒の特徴を表1に記載する。次いで、得られた触媒を上記の一般手法に従ってプロピレンの重合に用いた。結果を表2に示す。
実施例1に開示した同じ手法で、但し、ジ-n-ブチルスクシネートの代わりにジエチル2-エチル-2-メチルスクシネートを使用する差異で繰り返した。触媒の特徴を表1に記載する。次いで、得られた触媒を上記の一般手法に従ってプロピレンの重合に用いた。結果を表2に示す。
実施例４
実施例1に開示と同じ手法で、但し、ジ-n-ブチルスクシネートの代わりにジエチル2,3-ジイソプロピルスクシネートを使用する差異で繰り返した。触媒の特徴を表1に記載する。次いで、得られた触媒を上記の一般手法に従ってプロピレンの重合に用いた。結果を表2に示す。
実施例1に開示と同じ手法で、但し、ジ-n-ブチルスクシネートの代わりにジエチル2,3-ジイソプロピルスクシネートを使用する差異で繰り返した。触媒の特徴を表1に記載する。次いで、得られた触媒を上記の一般手法に従ってプロピレンの重合に用いた。結果を表2に示す。
実施例５
実施例1に開示と同じ手法で、但し、ジ-n-ブチルスクシネートの代わりにジイソブチル2,3-ジイソプロピルスクシネートを使用する差異で繰り返した。触媒の特徴を表1に記載する。次いで、得られた触媒は上記の一般手法に従ってプロピレンの重合に用いた。結果を表2に示す。
実施例1に開示と同じ手法で、但し、ジ-n-ブチルスクシネートの代わりにジイソブチル2,3-ジイソプロピルスクシネートを使用する差異で繰り返した。触媒の特徴を表1に記載する。次いで、得られた触媒は上記の一般手法に従ってプロピレンの重合に用いた。結果を表2に示す。
Claims (19)
- 次の工程：
a) マグネシウムのハライドを、有機エポキシ化合物または有機燐化合物と任意に不活性希釈剤からなる溶剤系に溶解して溶液を形成させ；
b) 得られた溶液とチタン化合物を混合して混合物を形成させ；
c) スクシネートおよび／または補助沈殿剤の存在下で工程b)で得られた混合物から固形物を沈殿させ；
d) スクシネートを工程c)で使用しないとき、c)で得られる固形物をスクシネートと接触させ；かつ、
e) c)またはd)で得られる固形物を、任意に不活性希釈剤の存在下で、チタン化合物で処理する；
を含む方法で得ることができるチタン、マグネシウム、ハロゲンおよびスクシネートを含有するオレフィン類の(共)重合用固形触媒成分。 - 前記補助沈殿剤が、有機酸無水物、有機酸類、エーテル類、アルデヒド類およびケトン類から選択されることを特徴とする請求項１に記載の触媒成分。
- 前記補助沈殿剤が、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、二無水ピロメリット酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテルおよびそれらのいずれの組合せから選択されることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
- 前記マグネシウムハライドが、二塩化マグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載の触媒成分。
- 有機エポキシ化合物が、脂肪族オレフィン類、脂肪族ジオレフィン類、ハロゲン化脂肪族オレフィン類およびハロゲン化脂肪族ジオレフィン類の酸化物、グリシジルエーテル類、環状エーテル類、ならびに炭素原子2〜8を有する同様のものからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の触媒成分。
- チタン化合物が、式TiXn(OR)4-n (ここで、Xはハロゲンであり、各Rは独立して炭化水素基であり、nは0〜4の整数である)を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒成分。
- チタン化合物が、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、クロロトリエトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、トリクロロエトキシチタンなどからなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の触媒成分。
- スクシネートが、式(I)：
を有するものから選択されることを特徴とする請求項１に記載の触媒成分。 - 式(I)のスクシネートにおいて、R1とR2が、C1〜C8アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基であることを特徴とする請求項８に記載の触媒成分。
- 式(I)のスクシネートにおいて、R3〜R5が水素であり、R6が炭素原子3〜10を有する分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基であることを特徴とする請求項８に記載の触媒成分。
- 式(I)のスクシネートにおいて、R3〜R6の少なくとも2つの基が水素と異なっており、かつ任意に異原子を含有してもよいC1〜C20線状または分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から選択されることを特徴とする請求項８に記載の触媒成分。
- 式(I)のスクシネートにおいて、水素と異なるR3〜R6の少なくとも2つの基が、異なる炭素原子に結合していることを特徴とする請求項１１に記載の触媒成分。
- （Ａ） 請求項１〜１２のいずれか一つに記載の固形触媒組成物、
（Ｂ） アルキルアルミニウム化合物、
および任意の
（Ｃ） １以上の電子供与化合物(外部供与体)
の間の反応生成物を含む、オレフィン類CH2=CHR (ここで、Rは水素または炭素原子1〜12を有する炭化水素基である)の重合用触媒。 - アルキルアルミニウム化合物(Ｂ)が、トリアルキルアルミニウム化合物である請求項１３に記載の触媒。
- 外部供与体(Ｃ)が、式Ra 5Rb 6Si(OR7)c（ここで、aおよびbは0〜2の整数であり、cは1〜4の整数であり、(a＋b＋c)の合計は4であり；R5、R6およびR7は、任意に異原子を含有してもよい炭素原子1〜18を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）のケイ素化合物である請求項１３に記載の触媒。
- aが1であり、bが1であり、そしてcが2である請求項１５に記載の触媒。
- R5および/またはR6が、任意に異原子を含有してもよい炭素原子3〜10を有する分枝状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、R7がC1〜C10アルキル基、特にメチルである請求項１５に記載の触媒。
- aが0であり、cが3であり、そしてR6が分枝状アルキルまたはシクロアルキル基であり、かつR7がメチルである請求項１５に記載の触媒。
- 請求項１３〜１８のいずれか一つに記載の触媒の存在下に行われる、オレフィン類CH2=CHR (ここで、Rは水素または炭素原子1〜12を有する炭化水素基である)の(共)重合方法。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR20100105857A (ko) * | 2007-12-21 | 2010-09-30 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 두자리 내부 공여체를 가진 자기-제한성 촉매 조성물 |
| JP2011508053A (ja) * | 2007-12-31 | 2011-03-10 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | より大きなポリオレフィンの触媒へのモル比の変更 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN101195666B (zh) * | 2006-12-06 | 2012-03-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合用负载型催化剂及其制备方法 |
| CN101195668B (zh) * | 2006-12-06 | 2010-05-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 丙烯聚合用负载型主催化剂及其制备方法 |
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| US20120035338A1 (en) * | 2009-04-17 | 2012-02-09 | Zhong Tan | Catalyst component used for olefin polymerization, process for preparing the same, and catalyst containing the same |
| CN102286117B (zh) * | 2010-06-18 | 2013-07-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分及催化剂 |
| CN102286118B (zh) * | 2010-06-18 | 2013-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分及催化剂 |
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| CN111234069B (zh) * | 2018-11-29 | 2022-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 含镁/钛的固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用 |
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| CN114426602B (zh) * | 2020-10-15 | 2023-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合用固体催化剂组分的制备方法 |
Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN1108313C (zh) * | 1995-10-11 | 2003-05-14 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合用的固体钛催化剂制备方法以及聚烯烃制备方法 |
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010514905A (ja) * | 2006-12-29 | 2010-05-06 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | ポリプロピレンフィルムグレード樹脂製造用ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン使用スクシネート含有重合触媒系 |
| KR20100105857A (ko) * | 2007-12-21 | 2010-09-30 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 두자리 내부 공여체를 가진 자기-제한성 촉매 조성물 |
| JP2011508013A (ja) * | 2007-12-21 | 2011-03-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 二座内部供与体を有する自己制限性触媒組成物 |
| KR101716507B1 (ko) | 2007-12-21 | 2017-03-14 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 두자리 내부 공여체를 가진 자기-제한성 촉매 조성물 |
| JP2011508053A (ja) * | 2007-12-31 | 2011-03-10 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | より大きなポリオレフィンの触媒へのモル比の変更 |
| WO2013042400A1 (ja) | 2011-09-20 | 2013-03-28 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
| KR20140068906A (ko) | 2011-09-20 | 2014-06-09 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 |
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| JP2015533926A (ja) * | 2012-11-08 | 2015-11-26 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 制御された触媒特性を有する重合触媒の生成プロセスおよびオレフィン重合におけるその使用 |
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