CN112794935B - 固体催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将镁化合物溶解于包含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂I的混合溶液中，进行第一反应得到均匀溶液；(2)在第一温度下，将助析出剂和钛化合物I加入所述均匀溶液中，升温至第二温度后，加入给电子体，进行第二反应，经过滤制得固体颗粒；(3)将所述固体颗粒用钛化合物II和惰性稀释剂II洗涤、干燥后得到所述固体催化剂；所述助析出剂的通式为：H2C＝CR1COOR2，R1为氢、C1‑C6的烷基或苯基，R2为C1‑C20的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；所述第一温度小于第一反应温度。该方法能够在保持催化剂的催化活性的前提下，降低制备过程中钛化合物的用量，降低生产的成本。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种固体催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
由于聚烯烃工业的蓬勃发展和人们对聚烯烃产品的广泛需求，针对用于烯烃聚合或共聚合的催化剂的研究一直在持续进行。科研人员在研究中发现，氯化镁与三氯化钛具有相似的分子结构，采用氯化镁为载体能使催化剂的比表面积大大提高，活性钛化合物载负效果更好，催化剂活性得以明显提高，并因此催生了对钛镁体系催化剂的广泛研究。
钛镁体系催化剂有两类，一类是载负或载体型钛镁催化剂，另一类是共沉淀或溶解析出型钛镁催化剂。根据文献报道，溶解析出型钛镁催化剂的结构更多地取决于催化剂的制备方法。通常在制备过程中首先得到由卤化镁、路易斯碱和四卤化钛反应生成的络合物初级微晶，然后在一定条件下，这些初级微晶聚集长大成次级微晶，经过这样多次的聚集长大之后才得到最终的催化剂。
CN85100997A中公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系(N催化剂体系)的制备方法，其中提及了助析出剂在该催化剂体系中存在的必要性。在该体系中，如果在析出过程中不加入助析出剂，只加入多元羧酸酯和四卤化钛，则只能形成胶体溶液，而不能从卤化镁溶液中析出固体物，只有加入相应的助析出剂才能从溶液中使固体物析出。这就说明助析出剂对钛镁络合物的微晶生长起到了一定的促进作用。其中所述的助析出剂包括有机酸酐、有机酸、有机醚、有机酮等类化合物，具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。然而其制备过程中使用了大量的钛化合物，产生大量的钛废液，导致生产成本极大地增加。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在制备固体催化剂时，钛化合物用量过高的问题，提供一种固体催化剂及其制备方法与应用，由该方法制备固体催化剂时，能够在保持催化剂的催化活性的前提下，降低制备过程中钛化合物的用量，降低了生产的成本。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种固体催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将镁化合物溶解于包含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂I的混合溶液中，进行第一反应得到均匀溶液；
(2)在第一温度下，将助析出剂和钛化合物I加入所述均匀溶液中，升温至第二温度后，加入给电子体，进行第二反应，经过滤制得固体颗粒；
(3)将所述固体颗粒用钛化合物II和惰性稀释剂II洗涤、干燥后得到所述固体催化剂；
其中，所述助析出剂的通式为：H2C＝CR1COOR2，其中，R1为氢、C1-C6的烷基或苯基，R2为C1-C20的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；
所述第一温度小于第一反应温度。
优选地，相对于每摩尔镁化合物，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-3摩尔，惰性稀释剂I为5-25摩尔，助析出剂为0.01-1摩尔，钛化合物I为0.5-15摩尔，给电子体为0.005-15摩尔，钛化合物II为3-15摩尔，惰性稀释剂II为5-25摩尔。
更优选地，相对于每摩尔镁化合物，有机环氧化合物为0.5-4摩尔，有机磷化合物为0.3-1摩尔，惰性稀释剂I为10-20摩尔，助析出剂为0.05-0.5摩尔，钛化合物I为1-10摩尔，给电子体为0.06-10摩尔，钛化合物II为5-10摩尔，惰性稀释剂II为10-20摩尔。
优选地，步骤(1)中，所述镁化合物包括镁的卤化物、镁的醇化物和镁的卤代醇化物中的至少一种，优选为卤化镁。
优选地，所述有机环氧化合物包括碳原子数在2-8的脂肪族烯烃的氧化物、卤代脂肪族烯烃的氧化物、二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、单环氧化丁二烯、双环氧化丁二烯、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种。
优选地，所述有机磷化合物包括正磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯、亚磷酸的烃基酯和亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种，优选为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的至少一种。
优选地，所述惰性稀释剂I和惰性稀释剂II各自独立地选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，优选为甲苯。
优选地，步骤(1)中，所述第一反应的反应条件包括：反应温度40-70℃，反应时间0.5-3h。
更优选地，反应温度45-65℃，反应时间1-2h。
优选地，步骤(2)中，所述钛化合物I和钛化合物II的通式各自独立地为Ti(OR3)4- aXa，其中，R3为C1-C14的烷基，X为卤素，a为1-4的整数。
更优选地，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基三氯化钛中的至少一种。
优选地，所述助析出剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯中的至少一种。
更优选地，所述助析出剂为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十八酯中的至少一种。
优选地，所述给电子体为酯类给电子体、醚类给电子体和酮类给电子体中的至少一种；优选为脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、多元醇的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、烷基酯、脂族醚、环脂族醚、脂族二醚和脂族酮中的至少一种；更优选为C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C10二元醇的芳基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚、C5-C20脂族二醚和C3-C6饱和脂族酮中的至少一种。
优选地，所述给电子体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、2-R4-2-R5-1,3-二甲氧基丙烷、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种，其中，R4和R5可以相同或不同，R4和R5为氢、C1-C16直链烷基或C1-C16支链烷基。
更优选地，所述给电子体为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷中的至少一种。
更进一步优选地，所述给电子体为3,5-庚二醇二苯甲酸酯和/或2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
优选地，步骤(2)中，所述第一温度为-50至50℃，优选为-30至20℃。
优选地，所述第二温度为60-110℃，优选为70-100℃。
优选地，所述第二反应的反应条件包括：反应温度60-110℃，反应时间为0.5-3h；更优选地，反应温度70-100℃，反应时间1-2h。
本发明第二方面提供一种由本发明所述制备方法制得的固体催化剂。
优选地，所述固体催化剂中，钛的含量为0.8-4wt％，优选为1-3wt％。
本发明第三方面提供一种本发明所述的固体催化剂在烯烃聚合中的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的固体催化剂及其制备方法与应用获得以下有益的技术效果：
采用该方法制备催化剂时在析出过程中加入丙烯酸酯类化合物作为助析出剂，以替代现有技术中的常规助析出剂，并采用特定制备方法能够制得烯烃聚合用催化剂，并且能够在保持催化剂催化活性的前提下，减少析出过程中钛化合物的使用量，能够降低生产成本，减少含钛废液的产生。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种固体催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将镁化合物溶解于包含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂I的混合溶液中，进行第一反应得到均匀溶液；
(2)在第一温度下，将助析出剂和钛化合物I加入所述均匀溶液中，升温至第二温度后，加入给电子体，进行第二反应，经过滤制得固体颗粒；
(3)将所述固体颗粒用钛化合物II和惰性稀释剂II洗涤、干燥后得到所述固体催化剂；
其中，所述助析出剂的通式为：H2C＝CR1COOR2，其中，R1为氢、C1-C6的烷基或苯基，R2为C1-C20的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；
所述第一温度小于第一反应温度。
本发明中，采用通式为H2C＝CR1COOR2的助析出剂代替现有技术中传统的助析出剂，并采用上述方法用于制备固体催化剂时，在得到催化活性相近甚至更高的固体催化剂时，能够显著降低制备固体催化剂时所需要的钛化合物的用量，减少催化剂制备过程中钛废液的产生，降低了生产成本。
根据本发明，相对于每摩尔镁化合物，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-3摩尔，惰性稀释剂I为5-25摩尔，助析出剂为0.01-1摩尔，钛化合物I为0.5-15摩尔，给电子体为0.005-15摩尔，钛化合物II为3-15摩尔，惰性稀释剂II为5-25摩尔。
优选地，相对于每摩尔镁化合物，有机环氧化合物为0.5-4摩尔，有机磷化合物为0.3-1摩尔，惰性稀释剂I为10-20摩尔，助析出剂为0.05-0.5摩尔，钛化合物II为1-10摩尔，给电子体为0.06-10摩尔，钛化合物II为5-10摩尔，惰性稀释剂II为10-20摩尔。
根据本发明，步骤(1)中，所述镁化合物包括镁的卤化物、镁的醇化物和镁的卤代醇化物中的至少一种，优选为卤化镁。
根据本发明，所述有机环氧化合物包括碳原子数在2-8的脂肪族烯烃的氧化物、卤代脂肪族烯烃的氧化物、二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、单环氧化丁二烯、双环氧化丁二烯、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种。
根据本发明，所述有机磷化合物包括正磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯、亚磷酸的烃基酯、亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种，优选为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的至少一种。
根据本发明，所述惰性稀释剂I和惰性稀释剂II各自独立地选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，优选为甲苯。
根据本发明，步骤(1)中，所述第一反应的反应条件包括：反应温度40-70℃，反应时间0.5-3h。
优选地，反应温度45-65℃，反应时间1-2h。
根据本发明，步骤(2)中，所述钛化合物I和钛化合物II的通式各自独立地为Ti(OR3)4-aXa，其中，R3为C1-C14的烷基，X为卤素，a为1-4的整数。
优选地，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基三氯化钛中的至少一种。
根据本发明，所述助析出剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯中的至少一种。
优选地，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八酯中的至少一种。
根据本发明，所述给电子体为酯类给电子体、醚类给电子体和酮类给电子体中的至少一种；优选为脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、多元醇的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、烷基酯、脂族醚、环脂族醚、脂族二醚和脂族酮中的至少一种；更优选为C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C10二元醇的芳基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚、C5-C20脂族二醚和C3-C6饱和脂族酮中的至少一种。
根据本发明，所述给电子体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、2-R4-2-R5-1,3-二甲氧基丙烷、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种，其中，R4和R5可以相同或不同，R4和R5为氢、C1-C16直链烷基或C1-C16支链烷基。
优选地，所述给电子体为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷中的至少一种。
更优选地，所述给电子体为3,5-庚二醇二苯甲酸酯和/或2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
本发明的一个具体实施例方式中，制备固体催化剂时，采用本发明所述的助析出剂与给电子体3,5-庚二醇二苯甲酸酯和/或2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷相互配合，不仅能够显著降低制备过程中所需要的钛化合物的用量，减少催化剂制备过程中钛废液的产生，与此同时，所制得的固体催化剂的催化活性也得以改善。
本发明中，发明人研究发现，在低温条件下，将所述助析出剂加入包含镁化合物的均匀溶液，能够缩短反应时间，且仍能使催化剂组分析出，同时在滴加钛量较少的情况下保持较高的催化活性。
具体的，本发明中，所述第一温度小于第一反应温度。
更进一步地，发明人研究发现，当所述第一温度为-50至50℃，优选为-30至20℃时，能够进一步降低钛化合物的用量。
根据本发明，所述第二温度为60-110℃，优选为70-100℃。
根据本发明，所述第二反应的反应条件包括：反应温度60-110℃，反应时间为0.5-3h；更优选地，反应温度70-100℃，反应时间1-2h。
本发明第二方面提供一种由本发明所述制备方法制得的固体催化剂。
根据本发明，所述固体催化剂中，钛的含量为0.8-4wt％，优选为1-3wt％。
本发明第三方面提供一种本发明所述的固体催化剂在烯烃聚合中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，固体催化剂中的钛含量在分光光度计上测定，采用过氧化氢比色法进行测试。
本实施例与对比例中固体催化剂的催化活性是通过计算聚合实验中所得烯烃聚合物质量与所用催化剂质量的比值得到的。
聚合实验条件如下：在经氮气充分置换的5升不锈钢高压反应釜中加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)的己烷溶液及实施例或对比例中制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入1升(标准状态下)氢气和2升精制丙烯，升温至70℃，使氢气分压为0.2兆帕，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合物。
本实施例与对比例所用各原料均为市售品。
以下实施例以及对比例中，助析出剂和给电子体的种类及用量，催化剂母液的滴加钛量，催化剂中钛的含量如表1所示，其中，MMA代表甲基丙烯酸甲酯，MA代表丙烯酸酯，SMA代表甲基丙烯酸十八酯，苯酐代表邻苯二甲酸酐，DNPB代表邻苯二甲酸二正丁酯，二醇酯代表3,5-庚二醇二苯甲酸酯，二醚代表2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
实施例1
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入0.05mol无水氯化镁、0.658mol甲苯、0.051mol环氧氯丙烷、0.046mol磷酸三丁酯，在温度为62℃的条件下，反应1.5小时，补加0.376mol甲苯，降温至-28℃后加入0.007mol甲基丙烯酸甲酯，并滴加四氯化钛0.118mol，5小时内升温至85℃，并在80℃时加入0.004mol邻苯二甲酸二正丁酯，之后在85℃恒温1小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入甲苯0.677mol，四氯化钛0.436mol，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂A1，固体催化剂的催化活性如表1所示。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备固体催化剂，不同的是：在80℃时加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯0.01mol，制得固体催化剂A2，固体催化剂的催化活性如表1所示。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备固体催化剂，不同的是：在80℃时加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.007mol，制得固体催化剂A3，固体催化剂的催化活性如表1所示。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备固体催化剂，不同的是：降温至-28℃后加入0.009mol甲基丙烯酸甲酯，并滴加四氯化钛0.091mol，之后在80℃时加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯0.005mol和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.004mol，制得固体催化剂A4，固体催化剂的催化活性如表1所示。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备固体催化剂，不同的是：降温至-28℃后加入0.011mol甲基丙烯酸甲酯，之后在80℃时加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯0.005mol和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.004mol，制得固体催化剂A5，固体催化剂的催化活性如表1所示。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备固体催化剂，不同的是：在80℃时加入0.008mol邻苯二甲酸二正丁酯，制得固体催化剂A6，固体催化剂的催化活性如表1所示。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备固体催化剂，不同的是：在80℃时加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯0.005mol和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.004mol，制得固体催化剂A7，固体催化剂的催化活性如表1所示。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备固体催化剂，不同的是：降温至-28℃后加入0.008mol丙烯酸甲酯，制得固体催化剂A8，固体催化剂的催化活性如表1所示。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备固体催化剂，不同的是：降温至-28℃后加入0.006mol甲基丙烯酸十八酯并恒温0.5小时，制得固体催化剂A9，固体催化剂的催化活性如表1所示。
对比例1
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入0.050mol无水氯化镁、0.658mol甲苯、0.051mol环氧氯丙烷、0.046mol磷酸三丁酯，在温度为62℃的条件下，反应1.5小时，在55℃时加入0.009mol邻苯二甲酸酐，恒温0.5小时后补加0.376mol甲苯，降温至-28℃后滴加四氯化钛0.51mol，5小时内升温至85℃，并在80℃时加入0.004mol邻苯二甲酸二正丁酯，之后在85℃恒温1小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入甲苯0.677mol，四氯化钛0.436mol，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂D1，固体催化剂的催化活性如表1所示。
对比例2
采用与对比例1相同的方法制备固体催化剂，不同的是：降温至-28℃后滴加四氯化钛0.091mol，制得固体催化剂D2，固体催化剂的催化活性如表1所示。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备固体催化剂，不同的是：降温至-28℃后加入0.007mol的邻苯二甲酸酐，并滴加四氯化钛0.118mol，且之后在80℃时加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯0.005mol和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.004mol，制得固体催化剂D3，固体催化剂的催化活性如表1所示。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备固体催化剂，不同的是：降温至-28℃后加入0.007mol邻苯二甲酸酐，恒温0.5小时后滴加四氯化钛0.118mol，催化剂无法析出，未制得催化剂。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备固体催化剂，不同的是：在65℃时加入0.007mol甲基丙烯酸甲酯，且降温至-28℃后滴加四氯化钛0.118mol，制得固体催化剂D5，固体催化剂的催化活性如表1所示。
表1
从表中数据可以看出，使用以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸甲酯为代表的丙烯酸酯类化合物代替邻苯二甲酸酐作为助析出剂，能够成功制得目标催化剂，且仅需在析出过程中加入少量的钛化合物，即可得到活性较高的催化剂，能够降低生产成本，减少含钛废液的产生。
对比实施例1与对比例5所提供的固体催化剂，具体的，对比例5中，加入助析出剂时的第一温度高于第一反应温度，而对比例5所提供的固体催化剂的催化活性显著低于实施例1。
对比实施例5和7所提供的固体催化剂，助析出剂用量较大的实施例5中，所提供的催化剂具有更为有优异的催化活性。
与此同时，根据实施例7与实施例2-3以及对比例3所提供固体催化剂的催化活性可以看出，当采用二醇类与二醚类化合物共同作为给电子体，并与本申请所述的助析出剂相互配合时，能够显著改善固体催化剂的催化活性。
而采用邻苯二甲酸酐作为助析出剂的对比例1-2，由于未采用本发明所限定的方法制备固体催化剂，为了确保制得的固体催化剂具有较好的催化活性，必须在制备过程中加入大量的钛化合物，而这样的操作产生了大量的含钛废液。
而对比例4中，采用邻苯二甲酸酐作为助析出剂，按照本发明所述的方法制备固体催化剂，但最终助析出剂邻苯二甲酸酐无法使得催化剂组分析出，进而无法制得催化剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (33)
1.一种固体催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将镁化合物溶解于包含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂I的混合溶液中，进行第一反应得到均匀溶液；
(2)在第一温度下，将助析出剂和钛化合物I加入所述均匀溶液中，升温至第二温度后，加入给电子体，进行第二反应，经过滤制得固体颗粒；
(3)将所述固体颗粒用钛化合物II和惰性稀释剂II洗涤、干燥后得到所述固体催化剂；
其中，所述助析出剂的通式为：H2C＝CR1COOR2，其中，R1为氢、C1-C6的烷基或苯基，R2为C1-C20的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；
所述第一温度小于第一反应的温度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于每摩尔镁化合物，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-3摩尔，惰性稀释剂I为5-25摩尔，助析出剂为0.01-1摩尔，钛化合物I为0.5-15摩尔，给电子体为0.005-15摩尔，钛化合物II为3-15摩尔，惰性稀释剂II为5-25摩尔。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，相对于每摩尔镁化合物，有机环氧化合物为0.5-4摩尔，有机磷化合物为0.3-1摩尔，惰性稀释剂I为10-20摩尔，助析出剂为0.05-0.5摩尔，钛化合物I为1-10摩尔，给电子体为0.06-10摩尔，钛化合物II为5-10摩尔，惰性稀释剂II为10-20摩尔。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述镁化合物包括镁的卤化物、镁的醇化物和镁的卤代醇化物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述镁化合物为卤化镁。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机环氧化合物包括碳原子数在2-8的脂肪族烯烃的氧化物、卤代脂肪族烯烃的氧化物、二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、单环氧化丁二烯、双环氧化丁二烯、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机磷化合物包括正磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯、亚磷酸的烃基酯和亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的至少一种。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述惰性稀释剂I和惰性稀释剂II各自独立地选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述惰性稀释剂I和惰性稀释剂II为甲苯。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一反应的反应条件包括：反应温度40-70℃，反应时间0.5-3h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述第一反应的反应条件为，反应温度45-65℃，反应时间1-2h。
14.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述钛化合物I和钛化合物II的通式各自独立地为Ti(OR3)4-aXa，其中，R3为C1-C14的烷基，X为卤素，a为1-4的整数。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述钛化合物I和钛化合物II各自独立地选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基三氯化钛中的至少一种。
16.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述助析出剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述助析出剂为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八酯中的至少一种。
18.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述给电子体为酯类给电子体、醚类给电子体和酮类给电子体中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述给电子体为脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、多元醇的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、烷基酯、脂族醚、环脂族醚、脂族二醚和脂族酮中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述给电子体为C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C10二元醇的芳基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚、C5-C20脂族二醚和C3-C6饱和脂族酮中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述给电子体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、2-R4-2-R5-1,3-二甲氧基丙烷、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种，其中，R4和R5可以相同或不同，R4和R5为氢、C1-C16直链烷基或C1-C16支链烷基。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述给电子体为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷中的至少一种。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述给电子体为3,5-庚二醇二苯甲酸酯和/或2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
24.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述第一温度为-50至50℃。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述第一温度为-30至20℃。
26.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述第二温度为60-110℃。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述第二温度为70-100℃。
28.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述第二反应的反应条件包括：反应温度60-110℃，反应时间为0.5-3h。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述第二反应的反应条件包括：反应温度70-100℃，反应时间1-2h。
30.一种由权利要求1-29任意一项所述的方法制备得到的固体催化剂。
31.根据权利要求30所述的固体催化剂，其中，所述固体催化剂中钛的含量为0.8-4wt％。
32.根据权利要求31所述的固体催化剂，其中，所述固体催化剂中钛的含量为1-3wt％。
33.一种权利要求30-32中任意一项所述的固体催化剂在烯烃聚合中的应用。
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