TW201522400A - 一種烯烴聚合用催化劑組合物及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明公開了一種烯烴聚合用催化劑組合物，其包含以下組分：a.固體催化劑組分，其含有鎂、鈦、鹵素和至少一種含有孤對電子的內給電子體化合物；b.烷基鋁化合物；c.外給電子體化合物，其包括第一外給電子體C1，所述第一外給電子體為丙二酸酯類化合物。本發明通過採用包含丙二酸酯化合物的外給電子體的催化劑組合物用於烯烴聚合，尤其是丙烯聚合時，能夠明顯提高催化劑的催化活性和氫調敏感性，拓寬了聚合物的分子量分佈，有利於不同聚合物的開發。

Description

一種烯烴聚合用催化劑組合物及其應用
本發明屬於烯烴聚合領域，具體涉及一種以丙二酸酯類化合物為外給電子體的催化劑組合物。本發明還涉及上述催化劑組合物的應用。
眾所周知，Ziegler-Natta催化劑可用於烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高產率和較高立體規整性的聚合物。所述Ziegler-Natta催化劑中的固體鈦催化劑組分是以鎂、鈦、鹵素和內給電子體作為基本成分的，內給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，並且隨著內給電子體化合物的發展導致了聚烯烴催化劑不斷地更新換代。同時，外給電子體也隨著內給電子體的發展而不斷發展。目前，已經大量公開了多種給電子體化合物，例如內給電子體一元羧酸酯或多元羧酸酯、酮、單醚或多醚、胺等及其衍生物，外給電子體一元羧酸酯、胺、氨基矽烷等及其衍生物。
近幾年來，人們又試圖開發出新的用於烯烴聚合催化體系中的外給電子體化合物，以得到綜合性能更加優良 的催化劑，進而開發出不同性能的聚合物。
專利WO2012052387公開了一種二羧酸酯化合物，該二羧酸酯化合物為含有4個碳以上的二羧酸酯，如己二酸酯、庚二酸酯，在烯烴聚合催化劑中通過使用二醇酯內給電子體和這種二羧酸酯化合物作為外給電子體，可使催化劑的氫調敏感性(hydrogen response)有較大的提高，但是這種二羧酸酯由於碳鏈較長，製備複雜，成本較高。
本發明希望提供一種催化劑組合物，其具有高活性和高立體定向性的同時，還具有更高的氫調敏感性，並可以獲得更寬分子量分佈的聚合物。
針對現有技術中的不足，本發明提供了一種催化劑組合物，該催化劑組合物使用含丙二酸酯類化合物的外給電子體。當所述催化劑組合物用於烯烴聚合反應，特別是在丙烯聚合反應中時，不但具有較高的活性，且具有較高的氫調敏感性；所得聚合物的的分子量分佈更寬。
根據本發明的一個目的在於提供一種烯烴聚合用催化劑組合物。
本發明的另一個目的在於提供一種烯烴聚合用預聚合催化劑體系。
本發明的另外一個目的在於提供上述催化劑組合物和預聚合催化劑體系的應用。
根據本發明的一個方面，提供了一種烯烴聚合用 催化劑組合物，其包含以下組分：a．固體催化劑組分，其含有鎂、鈦、鹵素和至少一種含有孤對電子的內給電子體化合物；b．烷基鋁化合物；c．外給電子體化合物，其包括第一外給電子體C1，所述第一外給電子體為丙二酸酯類化合物。
根據本發明的一個具體實施例，所述固體催化劑組分a中，所述內給電子體化合物選自含O、N、P、S原子的化合物；優選為含有O原子的化合物。
在本發明的一個優選的實施例中，所述固體催化劑組分a中，所述內給電子體化合物選自醚類、酯類、酚醚類、酚酯類和酮類化合物；優選選自二醇酯化合物、琥珀酸酯化合物、鄰苯二甲酸酯化合物和二醚化合物。
在本發明所述催化劑組合物的一個具體實施例中，所述二醇酯化合物的通式如式(II)所示，
其中，R1和R2相同或不相同，選自取代或未取代的C1~C20烷基、C3~C20環烷基、C6~C20芳基、C7~C20烷芳基和C7~C20芳烷基，優選自C1-C5的烷基、苯基、鹵代的苯基、C1~C5烷基苯基、鹵代的C1~C5烷基苯基、茚基、苄基和苯基 乙基；R3和R4相同或不同，選自氫、鹵原子和取代或未取代的C1~C10直鏈烷基、C3~C10支鏈烷基、C3~C10環烷基、C6~C10芳基和C7~C10烷芳基或芳烷基，優選選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、氯原子和溴原子，R3和R4任選地鍵接成環或不成環；R5和R6相同或不同，選自鹵原子和取代或未取代的C1~C10直鏈烷基、C3~C10支鏈的烷基、C3~C10環烷基、C6~C10芳基和C7~C10烷芳基或芳烷基，優選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及鹵代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基。
本發明中，對於所述“取代的”意味著所述基團上的氫可任選地被烷基或鹵原子所取代，如所述取代的烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，是指如所述烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基碳上的氫可任選地被烷基或鹵原子所取代。在一個具體的實施例中，R1和R2可以不同時為C3~C20環烷基。
在本發明所述的催化劑組合物中，所述二醇酯化合物的具體實例可以包括但不僅限於：2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二間甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二鄰甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對乙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對正丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對異丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對異丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對正丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對第三丁基苯甲酸酯、3- 甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-正丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對甲基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對乙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對正丙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對異丙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對異丁基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對正丁基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對第三丁基苯甲酸酯、3-正丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-氯-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-溴-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對乙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對正丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對異丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對異丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對正丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對第三丁基苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二對甲基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二對乙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二對丙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二對丁基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二對第三丁基苯甲酸酯、4-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-正丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-氯-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-溴-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等中的一種或幾種。
根據本發明所述的催化劑組合物的另外一個具體實施例，所述鄰苯二甲酸酯化合物的通式(III)如下所示：
式中，R21為C1~C10直鏈烷基、C3~C15支鏈烷基、C3~C15環烷基、C6~C20芳基、C7~C20烷芳基或C7~C20芳烷基，優選為C2~C8直鏈烷基、C3~C10支鏈烷基、C5~C10環烷基、C6~C15芳基、C7~C15烷芳基或C7~C15芳烷基，更優選為C1~C8直鏈烷基、C3~C10支鏈烷基、C6~C10芳基、C7~C10烷芳基或C7~C10芳烷基；R22~R25可相同或不相同，選自氫、鹵素和取代或未取代的C1~C10直鏈烷基、C3~C15支鏈烷基、C3~C15環烷基、C6~C20芳基、C7~C20烷芳基或C7~C20芳烷基，優選選自氫、鹵素和取代或未取代的C1~C6直鏈烷基、C3~C10支鏈烷基、C5~C10環烷基、C6~C20芳基、C7~C20烷芳基或芳烷基，更優選選自氫、鹵素和取代或未取代的C1~C6直鏈烷基、C3~C8支鏈烷基。
在本發明所述的催化劑組合物中，所述鄰苯二甲酸酯化合物的具體實例可以包括但不僅限於選自下述的化合物：鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二異己酯、鄰苯二甲 酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二卞酯、四甲基鄰苯二甲酸二甲酯、四甲基鄰苯二甲酸二乙酯、四甲基鄰苯二甲酸二正丙酯、四甲基鄰苯二甲酸二異丙酯、四甲基鄰苯二甲酸二正丁酯、四甲基鄰苯二甲酸二異丁酯、四甲基鄰苯二甲酸二正戊酯、四甲基鄰苯二甲酸二異戊酯、四甲基鄰苯二甲酸二正己酯、四甲基鄰苯二甲酸二異己酯、四甲基鄰苯二甲酸二正辛酯、四甲基鄰苯二甲酸二異辛酯、四甲基鄰苯二甲酸二卞酯、四溴鄰苯二甲酸二甲酯、四溴鄰苯二甲酸二乙酯、四溴鄰苯二甲酸二正丙酯、四溴鄰苯二甲酸二異丙酯、四溴鄰苯二甲酸二正丁酯、四溴鄰苯二甲酸二異丁酯、四溴鄰苯二甲酸二正戊酯、四溴鄰苯二甲酸二異戊酯、四溴鄰苯二甲酸二正己酯、四溴鄰苯二甲酸二異己酯、四溴鄰苯二甲酸二正辛酯、四溴鄰苯二甲酸二異辛酯和四溴鄰苯二甲酸二卞酯等中的一種或多種。
根據本發明所述的催化劑組合物的另外一個具體實施例，所述二醚類化合物的通式如下所示：
式中，R31和R32可相同或不相同，為取代或未取代的C1~C10直鏈烷基、C3~C15支鏈烷基、C3~C15環烷基、C6~C20芳基、C7~C20烷芳基或C7~C20芳烷基，優選為取代或未取代的C1~C8直鏈烷基、C3~C10支鏈烷基、C3~C10環烷基、 C6~C15芳基、C7~C15烷芳基或C7~C15芳烷基；R31和R32任選地可鍵接成環或不成環。
在本發明所述的催化劑組合物中，所述二醚類化合物可以選自但不僅限於：2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2- 異戊基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴等中的一種或幾種。
根據本發明所述的催化劑組合物的另外一個具體實施例，所述琥珀酸酯類化合物為本領域內常用的琥珀酸 酯類化合物，如2,3-二正丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二正丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二正丁基琥珀酸二異丁酯和2,3-二異丁基琥珀酸二異丁酯等中的一種或幾種。
根據本發明，在所述固體催化劑組分a中，基 於固體催化劑組分a的總重量，所述內給電子體含量為1wt%~25wt%，如3wt%~25wt%，鈦的含量為0.5wt%~8wt%，鎂的含量為3wt%~25wt%，如8wt%~25wt%；優選地，所述內給電子體含量為5wt%~20wt%，鈦的含量為1wt%~6wt%，鎂的含量為10wt%~20wt%。更優選地，所述內給電子體的含量為8wt%~12wt%，鈦的含量為2wt%~4wt%，鎂的含量為15wt%~20wt%。
本發明所述的用於烯烴聚合的固體催化劑組分 a，優選地包含鈦化合物、鎂化合物和上述的內給電子體化合物的反應產物。用於製備所述催化劑固體組分的鈦化合物、鎂化合物和內給電子體化合物的用量沒有特別限定，可以分別為本領域的傳統用量。
其中所用的鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、 烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物；優選為二鹵化鎂或二鹵化鎂的醇合物。具體實例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂以及它們的醇合物。
其中所用的鈦化合物可選用通式為TiXm(OR1) 4-m 的化合物，式中R1為C1~C20的烴基，X為鹵素，1m4。例如：四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦，優選四氯化鈦。
本發明中所述的固體催化劑組分a可通過以下列舉的方法製備。
方法一：如按照專利CN1506384所公開的方法製備催化劑組分。首先，將鎂化合物與有機醇化合物按2~5摩爾比和惰性溶劑混合，升溫至120~150℃，按鎂/酐摩爾比5~10反應1~5小時。然後按照鈦/鎂摩爾比20~50將冷至室溫的醇合物加入到預冷至-15~-40℃的鈦化合物溶液中，升溫至90~110℃，按照鎂/內給電子體摩爾比2~10加入一種上述的內給電子體化合物在100~130℃反應1~3小時，過濾分離出固體顆粒。再按照鈦/鎂摩爾比20~50將固體顆粒加入到鈦化合物溶液中，攪拌並在100~130℃反應1.5~3小時，過濾分離出固體顆粒。最後用50~80℃的惰性溶劑洗滌固體顆粒，乾燥後得到催化劑組分。
方法二：首先將鎂化合物溶解於包含有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液後與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物採用上述內給電子體化合物進行處理，使其載附於固體物上，必要時，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑對固體物進行處理。
其中所述鎂化合物、鈦化合物和上述的內給電子 體化合物如前述中所描述的。所述有機環氧化合物、有機磷化合物和助析出劑等公開於中國專利CN85100997中，其相關內容在此引用作為參考。如有機環氧化合物可選自碳原子數在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚。具體化合物如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。如有機磷化合物可包含正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯。如所述助析出劑可選自有機酸酐、有機酸、醚、酮和酯。具體包含如：乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、2,4-戊二醇酯、3,5-庚二醇酯。所述各組分以每摩爾鎂化合物計，有機環氧化合物的用量為0.2~10摩爾，有機磷化合物的用量為0.1~3摩爾，助析出劑的用量為0~1.0摩爾，鈦化合物的用量為0.5~150摩爾，所述的內給電子體化合物的用量為0.01~1.0摩爾。
方法三：將本發明所述的鈦化合物，具體如TiCl4，與通式為MgCl2．pROH的加合物反應而製備固體催化劑組分。在MgCl2．pROH中，p是0.1~6的數，優選2~3.5，且R是具有1~18個碳原子的烴基。加合物可以通過以下方 法適宜地製成球狀：在不與加合物混溶的惰性烴存在下，將醇(ROH)和MgCl2混合，使該乳液迅速急冷，從而使加合物以球形顆粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接與鈦化合物反應，或者其在與鈦化合物反應前可以預先經過熱控制的脫醇作用(80~130℃)以得到另一種加合物，其中醇的摩爾數一般低於3，優選在0.1~2.7之間。可以通過將加合物(脫醇的或其本身)懸浮在冷的TiCl4(一般0℃)中，並將混合物程式升溫至80~130℃並在此溫度下保持0.1~2小時，來進行與鈦化合物的反應。TiCl4處理可以進行一次或者多次。在用TiCl4處理期間可以加入上述的本發明內給電子體化合物進行處理，這種處理也可以重複一次或者多次。
具體可按照專利CN1091748所公開的方法製備 催化劑組分。氯化鎂醇合物熔體在白油與矽油的分散劑體系中經高速攪拌分散，形成乳化液，卸入冷卻液中迅速冷卻定型，形成氯化鎂醇合物微球。冷卻液為沸點較低的惰性烴類溶劑，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化鎂醇合物微球經洗滌、乾燥為球形載體，其醇與氯化鎂的摩爾比為2~3，以2~2.5為好。載體粒徑為10~300微米，以30~150微米最好。
用過量的四氯化鈦在低溫處理上述球形載體，逐 步升溫，在處理過程中加入本發明所述的內給電子體化合物，處理後用惰性溶劑多次洗滌，乾燥後得到固體粉末狀的球形催化劑組分。四氯化鈦與氯化鎂的摩爾比為20~200，以30~60為好；起始處理溫度為-30~0℃，以-25~-20℃為佳； 最終處理溫度為80~136℃，以100~130℃為佳。
方法四：也可用二烷氧基鎂加入芳香烴化合物中攪拌，形成懸浮液；懸浮液用四價氯化鈦在-20~100℃處理，並在0~130℃反應，在此過程中，在-20~130℃加入本發明所述的內給電子體化合物進行反應，得到的固體用芳香烴化合物洗滌；然後在0~130℃在芳香烴溶劑中，再用四價氯化鈦處理，最後用惰性溶劑洗滌，抽乾，得到固體催化劑組分。其中每摩爾二烷基鎂用四價氯化鈦0.5~100mol，給電子體用0.01~10mol。
方法五：用TiCl4或其芳烴溶液在80~130℃下對諸如二烷氧基鎂或二芳氧基鎂之類的二烴氧基鎂化合物進行鹵化，用TiCl4或其芳烴溶液進行處理可以重複一次或多次，且在一次或多次這樣的處理中加入本發明所述的內給電子體化合物。
方法六：按照專利US4540679所公開的方法製備催化劑組分。首先，醇鎂和二氧化碳反應制得烴基碳酸鎂載體。然後過渡金屬化合物(優選為四價鈦化合物)和烴基碳酸鎂載體與本發明所述的內給電子體化合物以一定的比例在惰性溶劑中進行反應，其中過渡金屬元素與鎂元素的摩爾比至少為0.5：1，本發明所述的內給電子體化合物用量最多為1.0摩爾每克鈦原子。惰性溶劑須經過純化，以脫去水、氧氣、二氧化碳等易使催化劑中毒的物質。反應在-10~170℃進行，反應時間為幾分鐘到幾小時。
製備固體催化劑組分(A)的方法還有如將鎂化 合物、給電子體等在稀釋劑中形成乳液，加入鈦化合物使其固定得到球形固體，再經處理得到固體催化劑組分。
在任何一種上述製備方法中，所需要的給電子體化合物即可以以化合物的形式加入；也可以以其他的方式加入，如可以通過採用給電子體化合物適合的前驅物原位獲得，該前驅物能通過例如已知的化學反應如酯化反應等變成所需要的給電子體化合物。
根據本發明所述的催化劑組合物，優選所述烷基鋁化合物(組分b)為通式AlR' nX3-n所示的烷基鋁化合物，式中R'選自氫和C1~C20的烴基，X為鹵素，1n3。所述烷基鋁化合物的具體實例包含三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁，優選三乙基鋁、三異丁基鋁。
上述催化劑組合物中，所述烷基鋁化合物的用量可以為本領域的傳統用量。根據本發明的一個優選的實施例，所述組分a與組分b的摩爾比以鈦：鋁計為1：(5~1000)，優選1：(20~250)。
根據本發明所述的催化劑組合物，所述第一外給電子體化合物C1，優選丙二酸酯化合物的通式如(I)所示，
其中，R9為取代或未取代的C1~C20的烴基，優選C1~C10的烴基；R7和R8可相同或不同，選自氫、鹵素和取代或未取代的C1~C20的烴基，優選選自氫、鹵素和取代或未取代的C1~C10的烴基。
在一個具體的實施例中，R9為取代或未取代的C1~C10直鏈烷基、C3~C10支鏈的烷基、C3~C10環烷基、C6~C10芳基、C7~C10烷芳基或C7~C10芳烷基，優選為取代或未取代的C2~C8直鏈烷基、C3~C8支鏈的烷基、C3~C10環烷基或C7~C10烷芳基；R7和R8可相同或不同，選自氫、鹵素和取代或未取代的C1~C10烷基、C1~C10烯烴基、C3~C10環烷基、C6~C10芳基和C7~C10烷芳基或芳烷基；優選地，R7和R8選自氫、鹵素和取代或未取代的C1~C8烷基、C2~C8烯烴基、C3~C10環烷基、C6~C10芳基和C7~C10烷芳基。在一個具體的實施例中，R7和R8不同時為氫。
根據本發明所述催化劑組合物的一個具體實施例，所述丙二酸酯類化合物的具體實例可選自但不僅限於下述化合物：丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二異丁酯、甲基丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二正丙酯、甲基丙二酸二異丙酯、甲基丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二異丁酯、甲基丙二酸二第三丁酯、乙基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二正丙酯、乙基丙二酸二異丙酯、乙基丙二酸二正丁酯、乙基丙二酸二異丁酯、乙基丙二酸二第三丁酯、正丙基丙二酸二乙酯、正丙基丙二酸二正丙 酯、正丙基丙二酸二異丙酯、正丙基丙二酸二正丁酯、正丙基丙二酸二異丁酯、正丙基丙二酸二第三丁酯、異丙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二正丙酯、異丙基丙二酸二異丙酯、異丙基丙二酸二正丁酯、異丙基丙二酸二異丁酯、異丙基丙二酸二第三丁酯、苯基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二正丙酯、苯基丙二酸二異丙酯、苯基丙二酸二正丁酯、苯基丙二酸二異丁酯、苯基丙二酸二第三丁酯等、卞基丙二酸二乙酯、卞基丙二酸二正丙酯、卞基丙二酸二異丙酯、卞基丙二酸二正丁酯、卞基丙二酸二異丁酯、卞基丙二酸二第三丁酯等、二甲基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、甲基乙基丙二酸二乙酯、甲基丁基丙二酸二乙酯、甲基異丁基丙二酸二乙酯、甲基丙基丙二酸二乙酯、甲基異丙基丙二酸二乙酯、二正丙基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二異丙基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二酸二乙酯等中的一種或幾種。
根據本發明所述催化劑組合物的另一個具體實 施例，所述外給電子體化合物還可包括第二外給電子體C2，優選所述第二外給電子體選自矽烷類、二醚類和胺類化合物。採用複配的外給電子體體系，用於烯烴聚合，尤其是丙烯聚合時，呈現出明顯的協同作用，在保持催化劑的高催化活性的同時，還提高了催化劑的氫調敏感性和聚合物的等規度，拓寬了聚合物的分子量分佈。另外，該複配外給電子體使得所述催化劑也具有更好的高溫自熄滅的性能。本發明中的高溫自熄滅是指在高於約100℃的溫度時催化劑的活性顯 示下降。對高溫下活性的評價，可用歸一化活性比來進行比較。歸一化活性比定義為AT/A67，其中AT為溫度為T時的活性，A67為溫度為67℃時的活性。目前，通常認為在100℃，AT/A67之比為35%或以下的催化劑體系為具體自熄性的催化劑體系。
在所述催化劑組合物中，所述第二外給電子體 C2如可為現有技術中常用作外給電子體的化合物；所述胺類，如可以為帶環狀結構的胺類，如呱啶、2,6-取代的呱啶、2,5-取代呱啶等。
在一個具體的實施例中，所述矽烷類化合物的通 式為R41 m"R42 n"Si(OR43)4-m"-n"所示的有機矽化合物，式中，R41和R42相同或不同，各自獨立地選自：鹵素、氫原子、C1-C20的烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的鹵代烷基；R43選自C1-C20的烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的鹵代烷基；m"和n"分別為0-3的整數，且m"+n"<4。優選地，所述矽烷化合物選自以下化合物中的至少一種：三甲基甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、第三丁基丙基二甲氧基矽烷、第三丁基異丙基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基-第三丁基二甲氧基矽烷、環戊基甲基二甲氧基矽烷、環戊基乙基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環戊基環己基二甲氧基矽烷、雙(2-甲基環戊基)二甲氧基矽 烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、異戊基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷或四丁氧基矽烷；這些有機矽化合物可以分別單獨使用，也可以將兩種或兩種以上組合使用。
在另一個具體的實施例中，所述二醚類化合物的通式如式IV所示，
式中，R31和R32可相同或不相同，為取代或未取代的C1~C10直鏈烷基、C3~C15支鏈烷基、C3~C15環烷基、C6~C20芳基、C7~C20烷芳基或C7~C20芳烷基，優選為取代或未取代的C1~C8直鏈烷基、C3~C10支鏈烷基、C3~C10環烷基、C6~C15芳基、C7~C15烷芳基或C7~C15芳烷基；R31和R32任選地可鍵接成環或不成環。作為外給電子體化合物的二醚類化合物與作為內給電子體化合物的二醚類化合物可以相同 也可以不同。具體的二醚類化合物的實例同前述。
在一個優選的實施例中，所述第二類外給電子體 可選自環己基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽、苯基三乙氧基矽、二異丙基二甲氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲基矽烷、四烷氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷和2-異丁基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷等中的一種或幾種。
根據本發明所述催化劑組合物的一個具體實施 例，所述第一外給電子體和第二外給電子體化合物的摩爾比為(1~100)：(100~1)，優選(1~50)：(50~1)，進一步優選為(1~20)：(20~1)。
上述催化劑組合物中，所述外給電子體化合物的 用量可以為本領域的傳統用量。根據本發明的一個優選的實施例，組分a與組分c的摩爾比以鈦：外給電子體化合物計為1：(0.1~100)，優選1：(1~50)。
根據本發明的另外一個方面，還提供了一種用於 烯烴聚合的預聚合催化劑體系，所述預聚合催化劑體系包含上述的催化劑組合物與烯烴進行預聚合所得的預聚物，預聚倍數為0.1~1000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分a。
在本發明中，“預聚合催化劑”指以較低轉化程度 經過聚合步驟的催化劑。根據本發明，可以採用與聚合所用烯烴相同的α-烯烴來進行預聚合，其中進行預聚合的烯烴優 選為丙烯。具體地說，特別優選的是，採用丙烯或其與量最高為20mol%的一種或多種α-烯烴的混合物進行預聚合。優選地，預聚合的催化劑組分的轉化程度為約0.2~500克聚合物/克固體催化劑組分a。
預聚合步驟可以在-20~80℃，優選0~50℃的溫度下，在液體中或氣相中進行。預聚合步驟可以作為連續聚合工藝中的一部分線上進行，或在間歇操作中獨立地進行。為製備量為0.5~20g/g催化劑組分的聚合物，特別優選本發明催化劑與丙烯的間歇預聚合。聚合壓力為0.01~10MPa。
根據本發明的另一方面，提供了一種烯烴聚合方法，其中所述烯烴在上述催化劑組合物或預聚合催化劑體系的存在下進行聚合。
本發明的催化劑組合物可以直接加入反應器中用於聚合過程中，或者催化劑與烯烴預聚得到預聚合催化劑體系後加入反應器中。
本發明的烯烴聚合反應按照公知的聚合方法進行，可以在液相或氣相中進行，或者也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進行。採用傳統的技術如淤漿法、氣相流化床等。較好地是採用以下反應條件：聚合溫度0~150℃，優選60~90℃。
本發明中所述烯烴的通式為CH2=CHR，其中R為氫或C1~C12的烷基或芳基，如選自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯。優選選自丙烯，如丙烯的均聚合與或丙烯其他烯烴的共聚合。
本發明通過採用包含丙二酸酯化合物的外給電 子體的催化劑組合物用於烯烴聚合，尤其是丙烯聚合時，能夠明顯提高催化劑的催化活性和氫調敏感性，拓寬了聚合物的分子量分佈，有利於不同聚合物的開發。
進一步地，當採用丙二酸酯化合物和現有技術的 外給電子體複配作為外給電子體用於烯烴特別是丙烯聚合時，呈現出明顯的協同作用，不但保持了催化劑的高催化活性同時也提高了聚合物的立構定向性(stereospecificity)，而且拓寬了聚合物的分子量分佈，有利於聚合物的加工，適於不同牌號樹脂的開發。
為使本發明更加容易理解，下面將結合實施例來詳細說明本發明，這些實施例僅起說明性作用，並不限制本發明的應用範圍，下列實施例中未提及的具體實驗方法，通常按照傳統實驗方法進行。
測試方法：
1.聚合物的熔融指數(MI)按測試標準GB/T 3682-2000測定。
2.聚合物分子量分佈MWD(MWD=Mw/Mn)：採用凝膠滲透色譜方法，用PL-GPC220以三氯苯為溶劑在150℃下測定(標樣：聚苯乙烯，流速：1.0mL/min，柱子：3xPlgel 10um M1xED-B 300x7.5nm)。
3.聚合物等規指數採用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提 6小時)：2g乾燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時後，將剩餘物乾燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規指數。
實施例1~8和對比例1~2 固體催化劑組分a的製備
在經過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入氯化鎂6.0g、甲苯119mL、環氧氯丙烷5mL和磷酸三丁酯(TBP)15.6mL，攪拌下升溫至50℃，並維持2.5小時，固體完全溶解；加入鄰苯二甲酸酐1.7g，繼續維持1小時；將溶液冷卻至-25℃以下，1小時內滴加TiCl4 70mL。緩慢升溫至80℃，在升溫過程中逐漸析出固體物；加入6mmol表1中所示的內給電子體化合物，維持溫度1小時，過濾後，加入甲苯80mL洗滌兩次，得到固體沉澱物。
然後加入甲苯60mL和TiCl4 40mL，升溫到100℃，處理2小時；排去濾液後，再加入甲苯60mL，TiCl4 40mL，升溫到100℃，處理2小時，排去濾液；加入甲苯60mL，以沸騰態洗滌三次，再加入己烷60mL，沸騰態洗滌兩次；加入己烷60mL，常溫下洗滌兩次後，得到固體催化劑組分a。
丙烯聚合實驗
將固體催化劑組分a分別進行丙烯聚合。丙烯聚合程式為：容積為5L的不銹鋼反應釜，經氣體丙烯充分置換 後，加入2.5mmol的AlEt3和0.1mmol表1中所示的外給電子體化合物，再加入8~10mg的固體催化劑組分a以及1.2NL的氫氣，通入2.3L的液體丙烯，升溫至70℃，維持此溫度1小時；降溫，泄壓，得到實施例1~8和對比例1~2的PP粉料。數據見表1。
在丙烯聚合中，當加入7.2NL的氫氣而非1.2NL的氫氣時，聚合數據見表2。
其中1C：丙二酸二乙酯：環己基甲基二甲氧基矽烷(CHMMS)=1：5；2C：苄基丙二酸二乙酯：環己基甲基二甲氧基矽烷=3：2；3C：二乙基丙二酸二乙酯：二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)=20：3；4C：甲基丙二酸二乙酯：二環戊基二甲氧基矽烷=4：1；5C：丙二酸二乙酯；6C：丙二酸二乙酯：環己基甲基二甲氧基矽烷=1：8
從表1和表2中可以看出，跟現有技術(如對比例1和2)相比，根據本發明提供的外給電子體中含丙二酸酯類化合物(通式I)的催化劑組合物用於烯烴聚合(如實施例1-8)，尤其是丙烯聚合時，在高氫氣濃度下，顯著提高了聚合 物的熔融指數，這意味著提高了催化劑組合物的氫調敏感性。特別是，當採用丙二酸酯類化合物(通式I)與其他外給電子體複配的體系時，跟現有技術相比，在提高了聚合物熔融指數(即提高了催化劑組合物的氫調敏感性)的同時，使得到的聚合物保持了高等規度，且使催化劑組合物保持了高的催化活性。
實施例9~13和對比例3 固體催化劑組分a的製備
在氮氣保護下，將4.8g無水氯化鎂、19.5g異辛醇和19.5g癸烷溶劑加入到裝有攪拌器的500mL反應器中，加熱至130℃，反應1.5小時至氯化鎂完全溶解，加入1.1g苯酐，繼續維持130℃反應1小時得到醇合物；將醇合物冷卻至室溫。
在氮氣保護下，將上述醇合物滴加到預冷至-22℃的120mL四氯化鈦溶液中，緩慢升溫至100℃，加入10mmol表3中的通式(III)所示的鄰苯二甲酸酯化合物，升溫至110℃維持2小時，趁熱過濾，加120mL的四氯化鈦，升到110℃反應1小時，過濾，用無水己烷洗滌固體顆粒4次，乾燥後得到固體催化劑組分a。
丙烯聚合實驗
將上述得到的固體催化劑組分a分別進行丙烯聚合。丙烯聚合程式為：容積為5L的不銹鋼反應釜，經氣體丙 烯充分置換後，加入2.5mmol的AlEt3和0.1mmol表3所示的外給電子體化合物，再加入8~10mg的固體催化劑組分以及1.2NL的氫氣，通入2.3L的液體丙烯，升溫至70℃，維持此溫度1小時；降溫，泄壓，得到實施例9~13和對比例3的PP粉料。數據見表3。
其中：7C：二環戊基二甲氧基矽烷：甲基丙二酸二乙酯=1：5；8C：環己基甲基二甲氧基矽烷：丙二酸二乙酯=1：2；9C：9,9-二(甲氧基甲基)芴：二丙基丙二酸二乙酯=6：1： 10C：二正丁基丙二酸二乙酯；11C：二環戊基二甲氧基矽烷：二正丁基丙二酸二乙酯=4：1。
在丙烯聚合中，當加入7.2NL的氫氣而非1.2NL的氫氣時，聚合數據見表4。
從表3中可以看出，與對比例相比，根據本發明提供的催化劑組合物含丙二酸酯類化合物(I)外給電子體，在保持高聚合活性的同時，也使得聚合物的分子量分佈變寬，這對不同牌號樹脂的開發十分有利。
由表4可以看出，與對比例相比，根據本發明提供的催化劑組合物含丙二酸酯類化合物(I)為外給電子體，得到的聚合物熔融指數較高，催化劑組合物的氫調敏感性有較大的提高。
實施例14~18和對比例4 固體催化劑組分a的製備
在裝有回流冷凝器、機械攪拌器和溫度計並經氮 氣充分置換後的250mL反應器中，加入無水乙醇36.5mL和無水氯化鎂21.3g，攪拌下升溫，氯化鎂全部溶解後加入白油75mL、矽油75mL，維持120℃一定時間。在另一容積為500mL的帶有高速攪拌器的反應瓶中，預先加入112.5mL白油和相同體積的矽油，預熱到120℃，將前述混合物迅速壓入到第二反應器中，維持120℃以3500rmp攪拌3分鐘，攪拌下將物料轉移至預先加入1600mL己烷並冷卻至-25℃的第三反應器中，直至物料轉移完畢，最終溫度不超過0℃。抽濾，用己烷洗滌，真空乾燥，得到球形微粒氯化鎂醇合物41g，過篩後取100~400目的載體，分析測試載體的組成為MgCl2．2.38 C2H5OH。
取上述MgCl2．2.38 C2H5OH球形載體7g緩慢加 入到裝有150mL的四氯化鈦並預冷至-20℃的反應瓶中，逐步升溫至40℃，加入5mmol通式(Ⅳ)所示的二醚類化合物；繼續升溫至130℃，維持2小時，抽濾。再加入120mL的TiCl4，逐步升溫至130℃，維持2小時，用60mL的己烷洗滌多次至濾液中不出現氯離子為止，濾餅真空乾燥，得固體催化劑組分。
丙烯聚合實驗
將上述實施例的固體催化劑組分a分別進行丙烯聚合。丙烯聚合程式為：容積為5L的不銹鋼反應釜，經氣體丙烯充分置換後，加入2.5mmol的AlEt3和0.1mmol表5所 示的外給電子體化合物，再加入8~10mg的固體催化劑組分a以及1.2NL的氫氣，通入2.3L的液體丙烯，升溫至70℃，維持此溫度1小時；降溫，泄壓，得到實施例14~18和對比例4的PP粉料。數據見表5。
其中12C：環己基甲基二甲氧基矽烷：丙二酸二乙酯=1：8；13C：2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷：丙二酸二乙酯=3：1；14C：二環戊基二甲氧基矽烷：甲基丙二酸二乙酯=1：2 15C：丙二酸二異丙酯；16C：二環戊基二甲氧基矽烷：丙二酸二異丙酯=20：1。
從表5中可以看出，與對比例相比，根據本發明提供的催化劑組合物含丙二酸酯類化合物(I)外給電子體，在保持催化劑高活性和聚合物高等規度的同時，也使得聚合物的分子量分佈明顯變寬，這對不同牌號樹脂的開發十分有利。
高溫自熄滅作用 實施例26~28 固體催化劑組分a的製備
在經過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入氯化鎂6.0g、甲苯119mL、環氧氯丙烷5mL和磷酸三丁酯(TBP)15.6mL，攪拌下升溫至50℃，並維持2.5小時，固體完全溶解；加入鄰苯二甲酸酐1.7g，繼續維持1小時；將溶液冷卻至-25℃以下，1小時內滴加TiCl4 70mL。緩慢升溫至80℃，在升溫過程中逐漸析出固體物；加入6mmol表6所示的內給電子體化合物，維持溫度1小時，過濾後，加入甲苯80mL，洗滌兩次，得到固體沉澱物。
然後加入甲苯60mL，TiCl4 40mL，升溫到100℃，處理2小時；排去濾液後，再加入甲苯60mL，TiCl4 40mL，升溫到100℃，處理2小時，排去濾液；加入甲苯60mL，沸騰態洗滌三次，再加入己烷60mL，沸騰態洗滌兩次；加入己烷60mL，常溫洗滌兩次後，得到固體催化劑組分。
丙烯聚合實驗
將乾燥的500mL三口燒瓶分別用氮氣和丙烯充分置換後，加入200mL癸烷，加熱到表6所要求的溫度後，在丙烯微正壓下加入一定量的AlEt3和表6所示的外給電子體，確保Al/Si=20(mol)，Al/Ti=100(mol)，在此溫度下加入上述製備的催化劑組分a，反應2h，用乙醇終止反應。然後用無水乙醇洗滌聚合物，真空乾燥。試驗資料見表6。
注：AC*100為100℃時的歸一化活性，即100℃時的實際活性×1.93(丙烯溶解度差)=100℃時的歸一化活性。
DEM為丙二酸二乙酯；DIPM為丙二酸二異丙酯；DEM-2Bu二正丁基丙二酸二乙酯。
從表6可以看出，據本發明提供的催化劑組合物 含丙二酸酯類化合物(I)外給電子體，在高溫下(如100℃)用於烯烴聚合，尤其是丙烯聚合時，比單獨用矽烷表現出更低的活性，也即具有更好的高溫自熄性，從而可更好地避免高溫聚合時發生爆聚。
應當注意的是，以上所述的實施例僅用於解釋本 發明，並不構成對本發明的任何限制。通過參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞彙，而不是限定性詞彙。可以按規定在本案申請專利範圍內對本發明做出修改，以及在不背離本發明的範圍和精神內對本發明進行修訂。儘管其中描述的本發明涉及特定的方法、材料和實施例，但是並不意味著本發明限於其中公開的特定例，相反，本發明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。

Claims (20)

  1. 一種烯烴聚合用催化劑組合物，其包含以下組分：a．固體催化劑組分，其含有鎂、鈦、鹵素和至少一種含有孤對電子的內給電子體化合物；b．烷基鋁化合物；c．外給電子體化合物，其包括第一外給電子體C1，所述第一外給電子體為丙二酸酯類化合物。
  2. 如請求項1所述的催化劑組合物，其中，所述丙二酸酯化合物的通式如(I)所示， 其中，R9為取代或未取代的C1-C20的烴基，優選C1-C10的烴基；R7和R8可相同或不同，選自氫、鹵素和取代或未取代的C1-C20的烴基，優選選自氫、鹵素和取代或未取代的C1-C10的烴基。
  3. 如請求項2所述的催化劑組合物，其中，R9為取代或未取代的C1~C10直鏈烷基、C3~C10支鏈的烷基、C3~C10環烷基、C6~C10芳基、C7~C10烷芳基或C7~C10芳烷基，優選為取代或未取代的C2~C8直鏈烷基、C3~C8支鏈的烷基、 C3~C10環烷基或C7~C10烷芳基；R7和R8可相同或不同，選自氫、鹵素和取代或未取代的C1~C10烷基、C1~C10烯烴基、C3~C10環烷基、C6~C10芳基和C7~C10烷芳基或芳烷基；優選地，R7和R8選自氫、鹵素和取代或未取代的C1~C8烷基、C2~C8烯烴基、C3~C10環烷基、C6~C10芳基和C7~C10烷芳基。
  4. 如請求項1-3中任意一項所述的催化劑組合物，其中，所述丙二酸酯類化合物選自下述化合物中的至少一種：丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二異丁酯、甲基丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二正丙酯、甲基丙二酸二異丙酯、甲基丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二異丁酯、甲基丙二酸二第三丁酯、乙基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二正丙酯、乙基丙二酸二異丙酯、乙基丙二酸二正丁酯、乙基丙二酸二異丁酯、乙基丙二酸二第三丁酯、正丙基丙二酸二乙酯、正丙基丙二酸二正丙酯、正丙基丙二酸二異丙酯、正丙基丙二酸二正丁酯、正丙基丙二酸二異丁酯、正丙基丙二酸二第三丁酯、異丙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二正丙酯、異丙基丙二酸二異丙酯、異丙基丙二酸二正丁酯、異丙基丙二酸二異丁酯、異丙基丙二酸二第三丁酯、苯基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二正丙酯、苯基丙二酸二異丙酯、苯基丙二酸二正丁酯、苯基丙二酸二異丁酯、 苯基丙二酸二第三丁酯等、卞基丙二酸二乙酯、卞基丙二酸二正丙酯、卞基丙二酸二異丙酯、卞基丙二酸二正丁酯、卞基丙二酸二異丁酯、卞基丙二酸二第三丁酯等、二甲基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、甲基乙基丙二酸二乙酯、甲基丁基丙二酸二乙酯、甲基異丁基丙二酸二乙酯、甲基丙基丙二酸二乙酯、甲基異丙基丙二酸二乙酯、二正丙基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二異丙基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二酸二乙酯。
  5. 如請求項1~4中任意一項所述的催化劑組合物，其中，所述固體催化劑組分a中，所述內給電子體化合物選自含O、N、P、S原子的化合物；優選為含有O原子的化合物。
  6. 如請求項5中所述的催化劑組合物，其中，所述固體催化劑組分a中，所述內給電子體化合物選自醚類、酯類、酚醚類、酚酯類和酮類化合物；優選選自二醇酯化合物、琥珀酸酯化合物、鄰苯二甲酸酯化合物和二醚化合物。
  7. 如請求項6所述的催化劑組合物，其中，所述二醇酯化合物的通式如式(II)所示， 其中，R1和R2相同或不相同，選自取代或未取代的C1~C20烷基、C3~C20環烷基、C6~C20芳基、C7~C20烷芳基和C7~C20芳烷基，優選自C1-C5的烷基、苯基、鹵代的苯基、C1-C5烷基苯基、鹵代的C1-C5烷基苯基、茚基、苄基和苯基乙基；R3和R4相同或不同，選自氫、鹵原子和取代或未取代的C1~C10直鏈烷基、C3~C10支鏈烷基、C3~C10環烷基、C6~C10芳基和C7~C10烷芳基或芳烷基，優選選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、氯原子和溴原子，R3和R4任選地鍵接成環或不成環；R5和R6相同或不同，選自鹵原子和取代或未取代的C1~C10直鏈烷基、C3~C10支鏈的烷基、C3~C10環烷基、C6~C10芳基和C7~C10烷芳基或芳烷基，優選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及鹵代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基。
  8. 如請求項6或7所述的催化劑組合物，其中，所述二 醇酯化合物選自：2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二間甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二鄰甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對乙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對正丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對異丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對異丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對正丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對第三丁基苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-正丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對甲基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對乙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對正丙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對異丙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對異丁基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對正丁基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對第三丁基苯甲酸酯、3-正丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-氯-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-溴-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對乙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對正丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對異丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對異丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對正丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對第三丁基苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二對甲基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二對乙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二對丙基苯甲酸酯、4-乙基 -3,5-庚二醇二對丁基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二對第三丁基苯甲酸酯、4-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-正丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-氯-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-溴-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的一種或幾種。
  9. 如請求項中6所述的催化劑組合物，其中，所述鄰苯二甲酸酯化合物的通式(III)如下所示： 式中，R21為C1~C10直鏈烷基、C3~C15支鏈烷基、C3~C15環烷基、C6~C20芳基、C7~C20烷芳基或C7~C20芳烷基，優選為C2~C8直鏈烷基、C3~C10支鏈烷基、C5~C10環烷基、C6~C15芳基、C7~C15烷芳基或C7~C15芳烷基，更優選為C1~C8直鏈烷基、C3~C10支鏈烷基、C6~C10芳基、C7~C10烷芳基或C7~C10芳烷基；R22~R25可相同或不相同，選自氫、鹵素和取代或未取代的C1~C10直鏈烷基、C3~C15支鏈烷基、C3~C15環烷基、C6~C20芳基、C7~C20烷芳基或C7~C20芳烷基，優選選自氫、鹵素和取代或未取代的C1~C6直鏈烷基、C3~C10支鏈 烷基、C5~C10環烷基、C6~C20芳基、C7~C20烷芳基或芳烷基，更優選選自氫、鹵素和取代或未取代的C1~C6直鏈烷基、C3~C8支鏈烷基。
  10. 如請求項6或9所述的催化劑組合物，其中，所述鄰苯二甲酸酯化合物選自鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二異己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二卞酯、四甲基鄰苯二甲酸二甲酯、四甲基鄰苯二甲酸二乙酯、四甲基鄰苯二甲酸二正丙酯、四甲基鄰苯二甲酸二異丙酯、四甲基鄰苯二甲酸二正丁酯、四甲基鄰苯二甲酸二異丁酯、四甲基鄰苯二甲酸二正戊酯、四甲基鄰苯二甲酸二異戊酯、四甲基鄰苯二甲酸二正己酯、四甲基鄰苯二甲酸二異己酯、四甲基鄰苯二甲酸二正辛酯、四甲基鄰苯二甲酸二異辛酯、四甲基鄰苯二甲酸二卞酯、四溴鄰苯二甲酸二甲酯、四溴鄰苯二甲酸二乙酯、四溴鄰苯二甲酸二正丙酯、四溴鄰苯二甲酸二異丙酯、四溴鄰苯二甲酸二正丁酯、四溴鄰苯二甲酸二異丁酯、四溴鄰苯二甲酸二正戊酯、四溴鄰苯二甲酸二異戊酯、四溴鄰苯二甲酸二正己酯、四溴鄰苯二甲酸二異己酯、四溴鄰苯二甲酸二正辛酯、四溴鄰苯二甲酸二異 辛酯和四溴鄰苯二甲酸二卞酯中的一種或多種。
  11. 如請求項6所述的催化劑組合物，其中，所述二醚類化合物的通式如下所示： 式中，R31和R32相同或不相同，為取代或未取代的C1~C10直鏈烷基、C3~C15支鏈烷基、C3~C15環烷基、C6~C20芳基、C7~C20烷芳基或C7~C20芳烷基，優選為取代或未取代的C1~C8直鏈烷基、C3~C10支鏈烷基、C3~C10環烷基、C6~C15芳基、C7~C15烷芳基或C7~C15芳烷基；R31和R32任選地可鍵接成環或不成環。
  12. 如請求項6或11所述的催化劑組合物，其中，所述二醚類化合物選自2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2- 異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-苄基-1,3- 二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴中的一種或幾種。
  13. 如請求項1-12中任意一項所述的催化劑組合物，其中，所述外給電子體化合物包括第二外給電子體C2，所述第二外給電子體C2選自矽烷類、二醚類和胺類化合物。
  14. 如請求項13所述的催化劑組合物，其中，所述矽烷類化合物的通式為R41 m"R42 n"Si(OR43)4-m"-n"所示的有機矽化合物，式中，R41和R42相同或不同，各自獨立地選自：鹵素、氫原子、C1-C20的烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基和 C1-C20的鹵代烷基；R43選自C1-C20的烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的鹵代烷基；m"和n"分別為0-3的整數，且m"+n"<4。
  15. 如請求項13所述的催化劑組合物，其中，所述二醚類化合物的通式如式IV所示， 式中，R31和R32相同或不相同，為取代或未取代的C1~C10直鏈烷基、C3~C15支鏈烷基、C3~C15環烷基、C6~C20芳基、C7~C20烷芳基或C7~C20芳烷基，優選為取代或未取代的C1~C8直鏈烷基、C3~C10支鏈烷基、C3~C10環烷基、C6~C15芳基、C7~C15烷芳基或C7~C15芳烷基；R31和R32任選地可鍵接成環或不成環。
  16. 如請求項13-15中任意一項所述的催化劑組合物，其中，所述第二外給電子體C2選自環己基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽、苯基三乙氧基矽、二異丙基二甲氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲基矽烷、四烷氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴、2,2-二 丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷和2-異丁基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷中的一種或幾種。
  17. 如請求項13-16中任意一項所述的催化劑組合物，其中，所述第一外給電子體和第二外給電子體化合物的摩爾比為(1~100)：(100~1)，優選(1~50)：(50~1)，進一步優選為(1~20)：(20~1)。
  18. 如請求項1~17中任意一項所述的催化劑組合物，其中，所述組分a與組分b的摩爾比以鈦：鋁計為1：(5~1000)，優選1：(20~250)；組分a與組分c的摩爾比以鈦：外給電子體化合物計為1：(0.1~100)，優選1：(1~50)。
  19. 一種用於烯烴聚合的預聚合催化劑體系，所述預聚合催化劑體系包含一種如請求項1~17中任一項所述的催化劑組合物與烯烴進行預聚合所得的預聚物，預聚倍數為0.1~1000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分a。
  20. 一種烯烴聚合的方法，烯烴在如請求項1~18中任一項所述的催化劑組合物或如請求項19所述的預聚合催化劑體系存在下進行聚合，優選所述烯烴的通式為CH2=CHR，其中R為氫或C1~C12的烴基或芳基，更優選所述烯烴為丙烯。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113754802A (zh) * 2020-06-05 2021-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系及预聚合催化剂组合物
CN114456286A (zh) * 2020-10-22 2022-05-10 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI639626B (zh) * 2013-09-30 2018-11-01 中國石油化工科技開發有限公司 Catalyst composition for olefin polymerization and application thereof
US10633463B2 (en) 2015-12-31 2020-04-28 Braskem America, Inc. Non-phthalate catalyst system and its use in the polymerization of olefins
CN109843933A (zh) 2016-08-30 2019-06-04 格雷斯公司 用于生产聚烯烃的催化剂体系及其制备和使用方法
CN109678997B (zh) * 2017-10-19 2021-11-19 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和预聚合催化剂及烯烃聚合方法
KR102342077B1 (ko) * 2019-12-24 2021-12-21 한화토탈 주식회사 에틸렌 중합용 촉매의 제조 방법
KR102259312B1 (ko) * 2019-12-24 2021-05-31 한화토탈 주식회사 에틸렌 중합용 촉매의 제조 방법
CN112625157B (zh) * 2020-12-17 2023-04-28 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种制备超纯聚丙烯的催化剂以及间歇本体法制备超纯聚丙烯的制备方法
CN115746182B (zh) * 2021-09-03 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4540679A (en) * 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
CN1006071B (zh) 1985-04-01 1989-12-13 中国石油化工总公司 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系
JP2941017B2 (ja) * 1990-08-10 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフイン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
CN1036011C (zh) 1993-03-29 1997-10-01 中国石油化工总公司 烯烃聚合用的球形催化剂组分、制备方法和应用以及球形催化剂
RU2064839C1 (ru) * 1993-07-30 1996-08-10 Акционерное общество закрытого типа "Катализ" Способ получения катализатора для полимеризации пропилена
JP3474009B2 (ja) * 1994-11-30 2003-12-08 昭和電工株式会社 チーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造方法
IT1292109B1 (it) * 1997-06-09 1999-01-25 Montell North America Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
WO2000026259A1 (en) * 1998-11-04 2000-05-11 Montell Technology Company Bv Components and catalysts for the polymerization of olefins
CN1137155C (zh) * 1999-12-06 2004-02-04 中国石油化工集团公司 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系
CN1137156C (zh) * 1999-12-06 2004-02-04 中国石油化工集团公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、烯烃聚合催化剂及其用途
CN1216920C (zh) 2002-12-11 2005-08-31 北京燕化高新技术股份有限公司 一种聚丙烯催化剂制备方法
JP4402353B2 (ja) * 2002-12-27 2010-01-20 東邦チタニウム株式会社 ジアルコキシマグネシウムの製造方法並びにオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒
US7071137B2 (en) * 2004-08-25 2006-07-04 Novolen Technology Holdings, C.V. Method of making a ziegler-natta catalyst
JP4632299B2 (ja) * 2005-01-26 2011-02-16 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法および触媒
EP1921093A4 (en) * 2005-08-31 2011-07-13 Toho Titanium Co Ltd SOLID CATALYST COMPONENTS FOR THE OLEIN POLYMERIZATION, CATALYST AND PROCESS FOR THE PREPARATION OF OLEFIN POLYMERS THEREWITH
JP5576281B2 (ja) * 2007-08-24 2014-08-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 制御されたアルミニウム対ｓｃａ比を有する自己制御触媒系および方法
RU2486208C2 (ru) * 2008-08-21 2013-06-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Композиция катализатора со смешанным агентом, регулирующим селективность, и способ полимеризации, использующий ее
KR101769275B1 (ko) * 2009-06-19 2017-08-18 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 내충격성 프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법
CN102234337B (zh) * 2010-04-22 2013-08-14 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
BR112012033011B1 (pt) * 2010-06-24 2020-05-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Sistema catalisador e processo para polimerizar olefinas utilizando tal sistema
BR112013008900A2 (pt) 2010-10-19 2016-06-28 Basell Poliolefine Srl "sistema da catalisação para a polimerização de olefinas"
US8383540B2 (en) * 2010-12-21 2013-02-26 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition with halo-malonate internal electron donor and polymer from same
EP2543684B1 (en) * 2011-07-07 2016-12-21 Borealis AG Process for the manufacture of isotactic polypropylene
CN103764690B (zh) * 2011-08-25 2016-12-14 东邦钛株式会社 烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂及烯烃类聚合物的制造方法
EP2636687A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-11 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
TWI639626B (zh) * 2013-09-30 2018-11-01 中國石油化工科技開發有限公司 Catalyst composition for olefin polymerization and application thereof

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113754802A (zh) * 2020-06-05 2021-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系及预聚合催化剂组合物
CN114456286A (zh) * 2020-10-22 2022-05-10 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN114456286B (zh) * 2020-10-22 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用

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