CN114456286A - 用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种烯烃聚合的催化剂体系及其应用。所述催化剂体系包括下述组分或下述组分的反应产物：1)包含镁元素、钛元素、卤素以及内给电子体的固体催化剂组分；2)助催化剂组分，其选自烷基铝化合物；3)外给电子体，其包含第一内给电子体化合物和第二外给电子体化合物，其中所述第一内给电子体化合物为式(1)所示的酮酯化合物。本发明通过在Ziegler‑Natta型聚烯烃催化剂体系中引入酮酯化合物作为外给电子体，可以提高聚合产物的分子量；用于乙丙共聚体系可以提高共聚产能和产物的乙烯含量。

Description

用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系及烯烃聚合方法。
背景技术
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体化合物为基本成分的固体钛系催化剂组分用于烯烃聚合反应时，由于给电子体的不同具有不同特性，有的催化剂体系具有较高的催化剂活性，有的催化剂体系具有较好的氢调敏感性，有的催化剂体系具有较高的立构定向性。而聚烯烃的工业生产，十分需要具有优良综合性能的催化剂，特别是在具有高活性、高氢调敏感性的同时，具有高立构定向性。
催化剂的立构定向性决定着聚合物的等规指数，等规指数是聚合物的一个重要的性能指标，聚丙烯的等规指数越高，其规整程度、结晶度也越高，产品的硬度、刚度、模量、断裂和屈服强度等机械性能都有所增加，熔点、热稳定性、耐老化性和耐辐射性能也相应提高。因此，为了提高催化剂的立构定向性，研究者们一直在进行着大量的研究工作。有些研究中采用复配两种(或两种以上)给电子体来弥补单一给电子体的不足，从而提高催化剂的性能。但是复配的效果并不是几种给电子体性能的简单叠加。例如WO03002617公开了一种以一元羧酸酯和二元羧酸酯配合使用得到的用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂，该催化剂的氢调敏感性好，但立体定向性和聚合活性仍不是很高。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系，通过在Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂体系中引入酮酯化合物作为外给电子体，可以提高聚合产物的等规指数、分子量；用于乙丙共聚体系可以提高产物的乙烯含量。
本发明的目的之二在于提供一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物。
本发明的目的之三在于提供一种与目的之一和目的之二相对应的催化剂体系和预聚合催化剂组合物的应用。
本发明的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的烯烃聚合方法。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括下述组分或下述组分的反应产物：
1)包含镁元素、钛元素、卤素以及内给电子体的固体催化剂组分；
2)助催化剂组分，其选自烷基铝化合物；
3)外给电子体，其包含第一外给电子体和第二外给电子体，所述第一外给电子体为式(I)所示的酮酯化合物，
Figure BDA0002738526960000021
式(I)中，
M1和M2相同或不同，各自独立选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中M1，M2任选地含有取代基，所述取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子中的一种或多种；
R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、羧基、RaC(O)-、RaO-、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基，其中，Ra选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基；
M1，M2，R1和R2任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合。
本申请中，术语取代基是指选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子中的一种或多种，尤其可以选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤素，优选选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟、氯、溴和碘。
本申请的发明人经研究发现，通过在Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂体系中引入式(I)所示酮酯化合物作为外给电子体，提高聚合产物的分子量、等规指数；在抗冲共聚中，活性提高，所得产物的乙烯含量明显提高。
根据本发明的一些优选实施方式，M1、R1与连接它们的碳原子一起形成3-6元环，优选地，所述3-6元环为3-6元脂肪环。
根据本发明的一些优选实施方式，式(I)中，M1和M2相同或不同，各自独立选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C15芳基、C7-C15芳烷基和C7-C15烷芳基，其中M1和M2任选地含有取代基。
根据本发明的一些优选实施方式，R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C6-C10芳氧基，优选选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、未取代的或取代的苯基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述取代基选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤素，优选选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟、氯、溴和碘。
根据本发明的一些优选实施方式，式(I)中，M1和M2各自独立选自C1-C10烷基、C6-C15芳基、C7-C15芳烷基和C7-C15烷芳基，其中M1和M2任选地含有取代基，或者M1、R1与连接它们的碳原子一起形成3-6元环，所述3-6元环中任选含有氧和/或硫，优选地，所述3-6元环为五元脂肪环；R1和R2各自独立选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、未取代的或取代的苯基；所述取代基选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟、氯、溴和碘。
根据本发明的一些优选实施方式，式(I)中，M1和M2选自C1-C10烷基、C6-C15芳基、C7-C15芳烷基和C7-C15烷芳基；R1和R2各自独立选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、未取代的或取代的苯基；所述取代基选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟、氯、溴和碘。
根据一些实施例，M1为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、苯基、卤素和/或C1-C6烷基取代的苯基等等。根据一些实施例，M2为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、苯基、卤素和/或C1-C6烷基取代的苯基等等。
根据本发明的另外一些优选实施方式，式(I)中，M1、R1与连接它们的碳原子一起形成3-6元环，所述3-6元环中任选含有氧和/或硫，R1和R2各自独立选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、未取代的或取代的苯基；所述取代基选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟、氯、溴和碘。根据一些实施例，M1、R1与连接它们的碳原子一起形成五元脂肪环，含或者不含杂原子，所述杂原子为氧或硫。
根据本发明的一些优选实施方式，所述式(I)所示的酮酯化合物具体可以选自2-乙基乙酰乙酸乙酯、氟代丙酰基乙酸乙酯、2-异丁基乙酰乙酸乙酯、3-氧代戊二酸二甲酯、1-甲基-4-哌啶酮-3-羧酸甲酯、2-正己基乙酰乙酸甲酯、2-辛基乙酰乙酸乙酯、3-环丙基-3-氧代丙酸甲酯、1-苄基-4-哌啶酮-3-羧酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、2-氧代环戊烷甲酸乙酯、2-甲氧基乙基乙酰乙酸酯、2-乙基-2-甲基乙酰乙酸乙酯、4,4,4-三氯乙酰乙酸乙酯、4,4-二甲基-3-戊酮酸甲酯、2-氧代环戊烷羧酸甲酯、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸叔丁酯、4-氧代四氢噻吩-3-甲酸甲酯、苯甲酰基乙酸乙酯、β-氧代苯丙酸-4-甲苯酯、2-苯基乙酰乙酸乙酯、2-苄基乙酰乙酸乙酯等等。
根据本发明的催化剂体系的优选实施方式，所述催化剂体系还包含第二外给电子体，所述第二外给电子体选自硅烷类化合物、醇酯化合物、芳香族羧酸酯类化合物、二醚化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种。
根据本发明，所述式(I)所示的化合物的含量可以在较宽的范围内进行变化。根据本发明的催化剂体系的优选实施方式，式(I)所示的化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为(1-500):(500:1)，优选为(1-100):(100:1)，更优选(1-50):(50:1)。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述外给电子体与所述固体催化剂组分中的钛元素的摩尔比为(0-500)：1，优选为(0.01-200):1，更优选为(0.1-100)：1。
根据本发明的催化剂体系的优选实施方式，所述第二外给电子体化合物还包含硅烷类化合物，更优选所述硅烷类化合物的结构如式(II)所示：
Figure BDA0002738526960000041
式(II)中，R1至R4相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C1-C10烷氧基、C2-C10烯氧基、C2-C10炔基、C2-C10炔氧基、C3-C10环烷基、C6-C15芳基和氨基，优选氢C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基和氨基，所述烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷基、芳基和氨基可任选地被选自卤素、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基和氨基的一个或多个取代基取代。
优选地，所述硅烷类化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、烯丙基甲氧基硅烷、烯丙基乙氧基硅烷、烯丙基丙氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基二乙氧基硅烷、烯丙基二丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、氨基三甲基硅烷、氨基三乙基硅烷、氨基三丙基硅烷、氨基三正丁基硅烷、氨基三异丁基硅烷、甲基氨基三甲基硅烷、甲基氨基三乙基硅烷、甲基氨基三丙基硅烷、甲基氨基三正丁基硅烷、甲基氨基三异丁基硅烷、乙基氨基三甲基硅烷、乙基氨基三乙基硅烷、乙基氨基三丙基硅烷、乙基氨基三正丁基硅烷和乙基氨基三异丁基硅烷中的至少一种。
根据本发明的催化剂体系的优选实施方式，所述第二外给电子体化合物还包含二醚化合物，更优选可用作外给电子体的所述1,3-二醚化合物的结构如式(III)所示：
Figure BDA0002738526960000051
式(III)中，R'1、R'2、R'3、R'4、R'5和R'6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基；R'7和R'8相同或不同，各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中，R'1、R'2、R'3、R'4、R'5、R'6、R'7和R'8任选地含有取代基，所述取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子中的一种或多种；任选地，R'1、R'2、R'3、R'4、R'5和R'6中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或多环。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二醚化合物选自2-(2-乙基己基)1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,-四甲基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,-四甲基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,-四苯基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,-四氟环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯，1,1-双(甲氧基甲基)茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲氧基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氟茚、1,1-双(甲氧基甲基)4,7-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-四环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔-丁基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔-丁基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚、9,9-二(甲氧基甲基)芴、9,9-二(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴、9,9-二(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴、9,9-二(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴、9,9-二(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴、9,9-二(甲氧基甲基)-4-叔-丁基芴、1,1-双-(甲氧基甲基)-2,5-环己二烯、1,1-双-(甲氧基甲基)-苯并萘、7,7-双-(甲氧基甲基)-2,5-降冰片二烯、9,9-双-(甲氧基甲基)-1,4-甲烷二氢萘、9,9-双-(甲氧基甲基)-1,4-甲烷二氢蒽、4,4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-1,4-二氢萘、4,4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-3,4-二氢萘、5,5-双-(甲氧基甲基)-1,3,6-环庚三烯和1-甲氧基甲基-1-(1'-甲氧基乙基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述内给电子体选自二醚化合物、醇酯化合物、芳香族羧酸酯类化合物或琥珀酸酯类化合物中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，可用作内给电子体的所述二醚化合物优选为1,3-二醚化合物，进一步优选为式(III)所示的1,3-二醚化合物。
Figure BDA0002738526960000081
式(III)中，R'1、R'2、R'3、R'4、R'5和R'6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基；R'7和R'8相同或不同，各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中，R'1、R'2、R'3、R'4、R'5、R'6、R'7和R'8任选地含有取代基，所述取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子中的一种或多种；任选地，R'1、R'2、R'3、R'4、R'5和R'6中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或多环。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二醚化合物选自2-(2-乙基己基)1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,-四甲基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,-四甲基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,-四苯基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,-四氟环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯，1,1-双(甲氧基甲基)茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲氧基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氟茚、1,1-双(甲氧基甲基)4,7-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-四环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔-丁基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔-丁基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚、9,9-二(甲氧基甲基)芴、9,9-二(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴、9,9-二(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴、9,9-二(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴、9,9-二(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴、9,9-二(甲氧基甲基)-4-叔-丁基芴、1,1-双-(甲氧基甲基)-2,5-环己二烯、1,1-双-(甲氧基甲基)-苯并萘、7,7-双-(甲氧基甲基)-2,5-降冰片二烯、9,9-双-(甲氧基甲基)-1,4-甲烷二氢萘、9,9-双-(甲氧基甲基)-1,4-甲烷二氢蒽、4,4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-1,4-二氢萘、4,4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-3,4-二氢萘、5,5-双-(甲氧基甲基)-1,3,6-环庚三烯和1-甲氧基甲基-1-(1'-甲氧基乙基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述醇酯化合物选自式(IV)所示的二醇酯化合物，
Figure BDA0002738526960000101
式(IV)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自含或不含取代基的C1-C20烷基、含或不含取代基的C2-C20烯基、含或不含取代基的C2-C20炔基、含或不含取代基的C3-C20环烷基、含或不含取代基的C6-C20芳基、含或不含取代基的C7-C20烷芳基、含或不含取代基的C7-C20芳烷基和含或不含取代基的C10-C20稠环芳基，优选各自独立地选自含或不含取代基的C1-C10烷基、含或不含取代基的C2-C10烯基、含或不含取代基的C3-C10环烷基、含或不含取代基的C6-C10芳基、含或不含取代基的C7-C10烷芳基、含或不含取代基的C7-C10芳烷基和含或不含取代基的C10-C15稠环芳基，所述取代基选自羟基、卤原子、氰基、硝基、氨基、单-C1-C6烷基氨基、双-C1-C6烷基氨基、醛基、羧基和杂原子中的一种或多种；M为二价连接基团，优选选自含或不含取代基的C1-C20亚烷基、含或不含取代基的C3-C20亚环烷基和含或不含取代基的C6-C20亚芳基，所述取代基选自氮、氧、硫、硅、磷、卤原子和C1-C20烷基，当取代基为多个C1-C20烷基时，取代基任选地键接成一个或多个环。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述醇酯化合物选自式(a)所示的二醇酯化合物，
Figure BDA0002738526960000102
式(a)中，R’1和R’2相同或不同，各自独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，优选选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基和C7-C10烷芳基，所述烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的一种或多种取代基取代；R’3、R’4、R’5、R’6和R’1-'R’2n相同或不同，各自独立选自氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基和C10-C20稠环芳基，优选选自氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、C7-C10芳烷基和C10-C15稠环芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基中的一种或多种取代基取代；R’3、R’4、R’5、R’6和R’1-R’2n任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；或者，R’3、R’4、R’5、R’6和R’1-R’2n中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或饱和的或者不饱和的多环；其中，n为0-10的整数，优选1-8的整数，更优选2-6的整数，当n为0时，取代基为R’3和R’4的碳原子与取代基为R’5和R’6的碳原子键连。
根据本发明，式(a)中，中括号部分表示有n个碳原子依次键连，且每个碳原子还与2个取代基键连，即中括号内共有n个碳原子和R’1、R’2、R’3…R’2n等2n个取代基。
根据本发明，所述二醇酯化合物选自2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二间甲氧基苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5,5-二甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、4,6-壬二醇二苯甲酸酯和4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,5-二异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、4-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、1,2-萘二苯甲酸酯、2,3-萘二苯甲酸酯、二苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-甲基苯甲酸-1,8-萘酯、二-3-甲基苯甲酸-1,8-萘酯、二-2-甲基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-乙基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-正丙基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-异丙基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-正丁基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-异丁基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-叔丁基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-苯基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-氟苯甲酸-1,8-萘酯、二-3-氟苯甲酸-1,8-萘酯和二-2-氟苯甲酸-1,8-萘酯。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述芳香族羧酸酯类化合物选自式(V)所示的化合物，
Figure BDA0002738526960000121
式(V)中，各R3相同或不同，各自独立地选自含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C1-C8烷基、含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C5-C10环烷基、含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C6-C15芳基、含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C7-C15烷芳基或含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C7-C15的芳烷基；R4-R7可相同或不相同，各自独立地选自氢、卤素、含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C1-C8烷基、含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C5-C10环烷基、含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C6-C20芳基、含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C7-C20烷芳基或含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C7-C20芳烷基。
根据本发明，所述芳香族羧酸酯化合物优选为邻苯二甲酸羧酸酯；更优选的，所述芳香族羧酸酯化合物选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯和邻苯二甲酸二辛酯的至少一种，进一步优选的，所述芳香族羧酸酯化合物为邻苯二甲酸二异丁酯。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述琥珀酸酯类化合物选自式(VI)所示的化合物，
Figure BDA0002738526960000131
式(VI)中，R"1、R"2、R"3、R"4、R"5和R"6相同或不同，各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基，R"1、R"2、R"3、R"4、R"5和R"6任选含有杂原子；R"3、R"4、R"5和R"6基团间可任选地连接成环。
根据本发明，所述琥珀酸酯化合物选自2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四甲基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二乙基酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁基酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四甲基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二异丁基酯；优选选自2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯和2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，所述固体催化剂组分包括钛元素、镁元素和内给电子体，是钛化合物、镁化合物和内给电子体的反应产物。由于本发明是通过改变外给电子体来提高烯烃聚合催化剂性能，因此，本发明中，制备固体催化剂组分的方法可以按照本领域常规使用的方法进行即可，例如，可以参照CN1506384、CN1091748、CN85100997、CN102399326A、US4540679等中公开的方法，本发明通过引用将其公开的内容合并于此。
本发明中固体催化剂组分的制备方法包含但不限于如下方法：
方法1：镁化合物加入惰性溶剂，再加入有机环氧化合物和有机磷化合物，溶解后加入助析出剂及钛化合物，析出固体物；加入内给电子体，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。
方法2：在癸烷或甲苯等惰性溶剂中，将固体镁化合物溶解于有机醇化合物如2-乙基己醇中，溶解后加入助析出剂及钛化合物，析出固体物；加入内给电子体，使其载附于固体物上，再用钛化合物和惰性稀释剂处理而得到。
方法3：将卤化镁醇合物分散到低温(如-5℃以下)的钛化合物中，再升温至高温(如50℃以上)，升温过程加入内给电子体化合物，过滤，得到的沉淀物用钛化合物处理，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法4：将烷氧基镁载体及惰性稀释剂配制成悬浮液，然后与钛化合物和惰性稀释剂形成的混合物反应，过滤，得到的沉淀物与钛化合物和内给电子体化合物接触反应，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
根据本发明的优选实施方式，将预冷至-15℃至-40℃的钛化合物或者钛化合物与惰性溶剂的混合物(惰性溶剂如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等)与镁化合物混合，并分阶段将混合物的温度升温至90-110℃并维持0.1-2小时，在升温的过程中加入内给电子体。然后固液分离，并再次使用钛化合物将得到的固相处理至少2次，并使用溶剂洗涤，最后真空干燥得到所述固体催化剂组分。
根据本发明，所述镁化合物可以为本领域制备烯烃聚合催化剂中常规使用的各种镁化合物，例如，所述镁化合物可以选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物、二卤化镁的醇合物以及二卤化镁分子中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所取代的衍生物中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述镁化合物为二卤化镁的醇合物。
根据本发明一种优选的实施方式，所述二卤化镁的醇合物具有式(VII)所示的球形镁醇合物，
MgX2·m(R’OH)·nE·qH2O 式(VII)
式(VII)中：X为氯或溴；R’为C1-C4烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基)，m为0.5-4.0；E为醚类或酯类给电子体化合物，n为0-1.0，其中，所述醚类或酯类可以为本领域公知的可以作为给电子体的醚类或酯类，也可以为本发明中使用的内给电子体和/或外给电子体；q为0-0.8。
根据本发明的优选实施方式，式(VII)中，X为氯或溴；R’为C1-C4的烷基，m为1.5-3.5；n和q均为0。
根据本发明的优选实施方式，所述镁化合物为MgCl2·m(CH3CH2OH)，m为1.5-3.5。
根据本发明的一些实施方式，所述二卤化镁的醇合物的制备方法可以按照本领域公知的方法进行制备，例如，可参照CN1330086A中公开的方法进行制备。
根据本发明的优选实施方式，所述二卤化镁的醇合物的制备方法包括：(1)将无水二卤化镁与醇化合物(R’OH)混合，在90-140℃下反应得到卤化镁的醇合物；(2)将所述卤化镁的醇合物在分散介质中进行剪切，剪切后于惰性介质中进行冷却，得到所述球形卤化镁的醇合物。其中，所述无水二卤化镁与醇化合物混合的比例可以根据实际需要负载在所述无水二卤化镁的醇化合物的比例进行决定。其中，所述分散介质可以采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。所述惰性介质可以选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。其中，所述剪切是指在通过外界的剪切力以对所述卤化镁的醇合物进行剪切，例如，高速搅拌法(如CN1330086)、喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机法(CN1463990A)等。
根据本发明的优选实施方式，为了进一步提高所述镁化合物的纯度，得到的所述球形卤化镁的醇合物还进行洗涤和干燥的步骤。
根据本发明所述烷氧基镁，由金属镁、乙醇、异辛醇(2-乙基己醇)和混合卤化剂在惰性气氛下反应制备得到。所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的组合，所述卤素和卤素化合物的非限定性选择：碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等。
根据本发明，所述钛化合物可以为本领域制备烯烃聚合催化剂中常规使用的各种钛化合物。根据本发明的优选实施方式，所述钛化合物具有式(VIII)所示的结构，
Ti(OR”)4-kXk 式(VIII)
式(VIII)中：R”为C1-C20的烷基，X为F、Cl或Br；k为0-4的整数。
根据本发明的优选实施方式，式(VIII)中：R”为C1-C10的烷基。
根据本发明的优选实施方式，式(VIII)中：R”为C1-C5的烷基。
根据本发明的优选实施方式，例如，式(VIII)中：R”为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基。
根据本发明的优选实施方式，式(VIII)中：X为Cl。
根据本发明的优选实施方式，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述钛化合物为四氯化钛。
根据本发明的一些实施方式，所述固体催化剂组分中的钛元素、镁元素、内给电子体的重量比为1:(5-25):(2-15)。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烷基铝化合物选自式(b)所示的化合物，
AlR3 式(b)，
式(b)中，R为含或不含卤原子取代基的C1-C20烷基，优选为含或不含卤原子取代基的C1-C6烷基。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、Al(n-C6H13)3和Al(n-C8H17)3中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述外给电子体与所述烷基铝化合物中的铝元素的摩尔比为1:(0.1-1000)，优选为1:(1-500)。
根据本发明，在所述的催化剂体系中，以钛元素计的固体催化剂组分与以铝元素计的烷基铝化合物的摩尔比为1:(5-5000)，优选为1:(20-2000)。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物，包括使用本发明第一方面所述的催化剂体系与烯烃进行聚合所得的预聚物。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g预聚物/g固体催化剂组分，优选为0.2-500g预聚物/g固体催化剂组分，更优选为0.5-20g预聚物/g固体催化剂组分。
根据本发明，术语“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。本发明中，可以采用与聚合所用烯烃相同的烯烃来进行预聚合。
根据本发明的一些优选实施方式，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C7烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，进行预聚合的烯烃为丙烯。
根据本发明的一些优选实施方式，采用丙烯或其与摩尔量最高为20％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。
根据本发明的一些实施方式，所述预聚合反应的温度为-20-80℃，聚合压力优选为0-5MPa。
根据本发明的一些优选实施方式，所述预聚合反应的温度为0-50℃。
根据本发明的一些实施方式，所述预聚合反应在液体中或气相中进行。
根据本发明的一些实施方式，预聚合反应步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。
根据本发明的一些优选实施方式，为制备0.1-1000g烯烃预聚物/g固体催化剂组分的聚合物，本发明的催化剂与烯烃的预聚合在间歇操作中独立地进行，聚合压力为0-5MPa。
为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
一种上述的催化剂体系或上述的预聚合催化剂组合物在烯烃聚合领域、尤其是丙烯聚合领域中的应用。
根据本发明，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C7烷基，所述烯烃聚合可为单一所述烯烃的均聚或多种所述烯烃的共聚合，也可以为单一烯烃均聚过程和多种烯烃共聚合过程的组合。
根据本发明的一些优选实施方式，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述烯烃为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：
一种烯烃聚合方法，包括：使烯烃在上述的催化剂体系和/或上述的预聚合催化剂组合物的存在下进行聚合反应。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚合反应的条件包括：温度为0℃-150℃，优选为50℃-90℃；压力为0.01MPa-10MPa，优选为0.1MPa-5MPa；时间为0.1h～5h，优选为0.2h～3h。
根据本发明的一些实施方式，该催化剂体系和预聚合催化剂组合物均可以用于烯烃的聚合反应。
根据本发明的一些优选实施方式，该催化剂体系和预聚合催化剂组合物均可以用于丙烯的均聚合或与其他烯烃的共聚合反应中。
根据本发明，本发明的所述催化剂体系可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者将所述催化剂体系与烯烃预聚得到的预聚合催化剂组合物后加入反应器中进行聚合反应。
根据本发明，所述烯烃聚合反应可以按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行，也可采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。
根据本发明，所述聚合可以在溶剂存在下进行时。其中，以固体催化剂组分中的钛元素计，所述催化剂体系在溶剂中的浓度可以为0.1×10-5-5×10-5摩尔/升。
根据本发明的一些优选实施方式，以固体催化剂组分中的钛元素计，所述催化剂体系在溶剂中的浓度可以为0.2×10-5-2×10-5摩尔/升。
本发明中，烃基可以选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基和烷芳基。
本发明中，烷基是指直链烷基或支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
本发明中，烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、辛烯基。
本发明中，炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基和炔丙基。
本发明中，环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环十一烷基和环十二烷基。
本发明中，卤素的实例包括但不限于氟、氯、溴和碘。
本发明中，芳基的实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、萘基。
本发明中，芳烷基指具有芳基取代基的烷基基团，实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。
本发明中，烷芳基是指碳原子数为7-20的具有烷基取代基的芳基基团，其实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基。
本发明中，烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和己氧基。
本发明中，所述杂原子是指除了卤原子、碳原子和氢原子以外的分子结构上通常包含的原子，例如O、N、S、P、Si和B等。
本发明采用式(I)所示的酮酯化合物或其衍生物和第二外给电子体作为外给电子体、以烷基铝作为助催化剂，与固体催化剂组分配合使用，这种催化剂体系可以在保持较高活性的情况下，提高催化剂体系的立构定向性，提高聚合产物分子量，因此可以制备高等规的高刚聚烯烃产品；本催化剂体系在乙丙抗冲共聚时可以同时提高产量及产物的乙烯含量。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
1、催化剂的聚合活性：在一定时间内得到的聚合物的量(以kg计)除以加入的催化剂的量(以g计)。
2、重均分子量：高温凝胶渗透色谱，参照标准GB/T 36214.4-2018测量。
3、聚合物等规指数：参照标准GB/T 2412-2008进行。
4、乙烯含量：红外光谱仪测量得到。
制备例1
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备。
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁6.0g，甲苯119mL，环氧氯丙烷5mL，磷酸三丁酯(TBP)15.6mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解；加入邻苯二甲酸酐1.7g，继续维持1小时；将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4 70mL，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物；加入6mmol的3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯作为内给电子体，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯80mL，洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60mL，TiCl440mL，升温到100℃，处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60mL，TiCl4 40mL，升温到100℃，处理2小时，排去滤液；加入甲苯60mL，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60mL，沸腾态洗涤两次，加入己烷60mL，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分Z1，钛含量2.4wt％。
制备例2
本制备例用于说明镁化合物的制备。
将无水氯化镁与乙醇按照摩尔比为1:2.6进行混合，升温至120℃反应生成氯化镁醇合物熔体，在分散介质白油和硅油中经高速搅拌后放入冷却的己烷中，形成球形氯化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。
制备例3
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备。
在经过高纯氮气充分置换的300mL带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g制备例2制备的球形氯化镁醇合物，缓慢升温至110℃，在升温过程中加入3mmol的2,4-戊二醇二苯甲酸酯与3mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷作为内给电子体，在110℃恒温0.5h后，滤去液体，加四氯化钛处理二次，然后用已烷洗涤五次，真空干燥后得到含钛固体催化剂组分Z2，钛含量2.7wt％。
制备例4
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备。
在经过高纯氮气充分置换的300mL带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g制备例2制备的球形氯化镁醇合物，缓慢升温至110℃，在升温过程中加入6mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷作为内给电子体，在110℃恒温0.5h后，滤去液体，加四氯化钛处理二次，然后用已烷洗涤五次，真空干燥后得到含钛固体催化剂组分Z3，钛含量2.4wt％。
制备例5
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备。
在经过高纯氮气充分置换的300mL带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g制备例2制备的球形氯化镁醇合物，缓慢升温至110℃，在升温过程中加入3mmol的邻苯二甲酸二异丁酯与3mmol的3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯作为内给电子体，在110℃恒温0.5h后，滤去液体，加四氯化钛处理二次，然后用已烷洗涤五次，真空干燥后得到含钛固体催化剂组分Z4，钛含量2.5wt％。
化合物KE1-KE9，百灵威，分子筛浸泡后使用。
实施例1-21和对比例1-12
实施例1-21和对比例1-12用于说明本发明提供的催化剂体系及其应用。
在一个48通道的平行压力反应器(反应体积20mL)中，充一定量的氢气；充丙烯气体至1MPa左右，添加液体丙烯5mL；按三乙基铝(按铝元素计)：外给电子体：固体催化剂组分(按钛元素计)摩尔比为500:20:1的比例添加三乙基铝、外给电子体、固体催化剂组分的庚烷溶液，配制得到混合液；取一定量混合液(含有固体催化剂组分质量0.02mg)注射到反应器中；70℃反应1小时。
出料，计算催化剂活性；同时测定聚合物的等规指数、重均分子量，结果见表1。
表1
Figure BDA0002738526960000221
Figure BDA0002738526960000231
Figure BDA0002738526960000241
注：第一外给电子体与第二外给电子体的摩尔比为1:1；
C-donor：环己基甲基二甲氧基硅烷；
Donor1：2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；
KE1：乙酰乙酸异丙酯；
KE2：2-氧代环戊烷甲酸乙酯；
KE3：2-甲氧基乙基乙酰乙酸酯；
KE4：4,4-二甲基-3-戊酮酸甲酯；
KE5：2-氧代环戊烷羧酸甲酯；
KE6：4-甲氧基乙酰乙酸甲酯；
KE7：乙酰乙酸叔丁酯；
KE8：4-氧代四氢噻吩-3-甲酸甲酯；
KE9：苯甲酰基乙酸乙酯。
由表1可以看出，本发明提供的催化剂体系用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，聚合物的等规指数提高，重均分子量明显提高。与常用的催化剂体系相比，加入了含有酮酯化合物的催化剂体系在保持较高活性的同时，产物等规指数提高、重均分子量提高，有利于生产高立构规整性的高刚聚丙烯产品。
实施例22-24和对比例13-15
本实施例用于说明酮酯化合物作为外给电子体应用于抗冲共聚。
在一个48通道的平行压力反应器(反应体积20ml)中，氢气洗釜；充丙烯气体至1MPa左右，添加液体丙烯5ml；按三乙基铝(按铝元素计)：表2中的外给电子体：固体催化剂组分(按钛元素计)摩尔比为250:25:1的比例添加三乙基铝、外给电子体、固体催化剂组分，配制得到混合液；取一定量混合液(含有固体催化剂组分质量0.02mg)注射到反应器中；70℃反应40分钟，乙丙混合气(乙烯丙烯气体体积比1:1)置换体系，80℃控压0.7Mpa反应20分钟。
出料，称量聚合物重量，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物的乙烯含量，结果见表2。
表2
Figure BDA0002738526960000251
注：C-donor：环己基甲基二甲氧基硅烷。
由表2可以看出，本发明提供的催化剂体系用于烯烃共聚，尤其是乙丙共聚时，相比于C-Donor作为外给电子体，外给电子体含有式(I)所示酮酯化合物的催化剂体系所得共聚物乙烯含量提高，聚合活性提高。根据本发明提供的催化剂的如上特点，本发明提供的催化剂体系也适用于共聚体系，有利于提高共聚产能。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括下述组分或下述组分的反应产物：
1)包含镁元素、钛元素、卤素以及内给电子体的固体催化剂组分；
2)助催化剂组分，其选自烷基铝化合物；
3)外给电子体，其包含第一外给电子体和第二外给电子体，所述第一外给电子体为式(I)所示的酮酯化合物，
Figure FDA0002738526950000011
式(I)中，
M1和M2相同或不同，各自独立选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中M1，M2任选地含有取代基，所述取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子中的一种或多种；
R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、羧基、RaC(O)-、RaO-、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基，其中，Ra选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基；
M1，M2，R1和R2任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，式(I)所示的化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为(1-500):(500:1)，优选为(1-100):(100:1)，更优选(1-50):(50:1)。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征在于，所述外给电子体与所述固体催化剂组分中的钛元素的摩尔比为(0-500)：1，优选(0.01-200):1，更优选(0.1-100)：1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂体系，其特征在于，式(I)中，M1和M2相同或不同，各自独立选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C15芳基、C7-C15芳烷基和C7-C15烷芳基，其中M1和M2任选地含有取代基；或者M1、R1与连接它们的碳原子一起形成3-6元环，优选地，所述3-6元环为3-6元脂肪环；
R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和C6-C10芳氧基，优选选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、未取代的或取代的苯基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂体系，其特征在于，
式(I)中，M1和M2各自独立选自C1-C10烷基、C6-C15芳基、C7-C15芳烷基和C7-C15烷芳基，其中M1和M2任选地含有取代基，或者M1、R1与连接它们的碳原子一起形成3-6元环，所述3-6元环中任选含有氧和/或硫，优选地，所述3-6元环为五元脂肪环；R1和R2各自独立选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、未取代的或取代的苯基；所述取代基选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟、氯、溴和碘。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述内给电子体选自二醚化合物、醇酯化合物、芳香族羧酸酯类化合物或琥珀酸酯类化合物中的一种或多种；和/或所述第二外给电子体选自硅烷类化合物、醇酯化合物、芳香族羧酸酯类化合物、二醚化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的催化剂体系，其特征在于，所述二醚化合物为1,3-二醚化合物，优选为式(III)所示的1,3-二醚化合物。
Figure FDA0002738526950000021
式(III)中，R'1、R'2、R'3、R'4、R'5和R'6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基；R'7和R'8相同或不同，各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中，R'1、R'2、R'3、R'4、R'5、R'6、R'7和R'8任选地含有取代基，所述取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子中的一种或多种；任选地，R'1、R'2、R'3、R'4、R'5和R'6中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或多环；
所述醇酯化合物选自式(IV)所示的二醇酯化合物，
Figure FDA0002738526950000031
式(IV)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自含或不含取代基的C1-C20烷基、含或不含取代基的C2-C20烯基、含或不含取代基的C2-C20炔基、含或不含取代基的C3-C20环烷基、含或不含取代基的C6-C20芳基、含或不含取代基的C7-C20烷芳基、含或不含取代基的C7-C20芳烷基和含或不含取代基的C10-C20稠环芳基，优选各自独立地选自含或不含取代基的C1-C10烷基、含或不含取代基的C2-C10烯基、含或不含取代基的C3-C10环烷基、含或不含取代基的C6-C10芳基、含或不含取代基的C7-C10烷芳基、含或不含取代基的C7-C10芳烷基和含或不含取代基的C10-C15稠环芳基，所述取代基选自羟基、卤原子、氰基、硝基、氨基、单-C1-C6烷基氨基、双-C1-C6烷基氨基、醛基、羧基和杂原子中的一种或多种；M为二价连接基团，优选选自含或不含取代基的C1-C20亚烷基、含或不含取代基的C3-C20亚环烷基和含或不含取代基的C6-C20亚芳基，所述取代基选自氮、氧、硫、硅、磷、卤原子和C1-C20烷基，当取代基为多个C1-C20烷基时，取代基任选地键接成一个或多个环；
所述芳香族羧酸酯类化合物选自式(V)所示的化合物，
Figure FDA0002738526950000032
式(V)中，各R3相同或不同，各自独立地选自含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C1-C8烷基、含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C5-C10环烷基、含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C6-C15芳基、含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C7-C15烷芳基或含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C7-C15的芳烷基；R4-R7可相同或不相同，各自独立地选自氢、卤素、含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C1-C8烷基、含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C5-C10环烷基、含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C6-C20芳基、含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C7-C20烷芳基或含或不含选自C1-C6烷基和卤原子的取代基的C7-C20芳烷基；
所述琥珀酸酯类化合物选自式(VI)所示的化合物，
Figure FDA0002738526950000041
式(VI)中，R”1、R”2、R”3、R”4、R”5和R”6相同或不同，各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基，R”1、R”2、R”3、R”4、R”5和R”6任选含有杂原子；R”3、R”4、R”5和R”6基团间可任选地连接成环；
所述硅烷类化合物的结构如式(II)所示：
Figure FDA0002738526950000042
式(II)中，R1至R4相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C1-C10烷氧基、C2-C10烯氧基、C2-C10炔基、C2-C10炔氧基、C3-C10环烷基、C6-C15芳基和氨基，优选氢C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基和氨基，所述烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷基、芳基和氨基可任选地被选自卤素、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基和氨基的一个或多个取代基取代。
8.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为AlR3，其中每个R各自独立选自氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或卤代C1-C20烷基，三个R至少一个为C1-C20烷基；更优选地，所述烷基铝化合物的通式为AlR3，其中每个R各自独立选自氢、卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或卤代C1-C10烷基，三个R至少一个为C1-C10烷基；
进一步优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、Al(n-C6H13)3和Al(n-C8H17)3中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述外给电子体与所述烷基铝化合物中的铝元素的摩尔比为1:(0.1-1000)，优选为1:(1-500)；
在所述的催化剂体系中，以钛元素计的固体催化剂组分与以铝元素计的烷基铝化合物的摩尔比为1:(5-5000)，优选为1:(20-2000)。
10.一种预聚合催化剂组合物，包括使用权利要求1-9中任意一项所述的催化剂体系与烯烃进行聚合所得的预聚物，优选地，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分，优选地，所述烯烃为丙烯。
11.权利要求1-9中任意一项所述的催化剂体系和/或权利要求10所述的预聚合催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。
12.一种烯烃聚合方法，包括：在烯烃聚合反应条件下，使烯烃在权利要求1-9中任意一项所述的催化剂体系和/或权利要求10所述的预聚合催化剂组合物存在下进行聚合；优选地，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C7烷基，更优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的一种或多种。
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