CN109843933A - 用于生产聚烯烃的催化剂体系及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

用于聚合包含烯烃的混合物的催化剂体系，其包括选择性控制剂和一定量的一种或多种试剂化合物，所述选择性控制剂包含至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1‑C10烷氧基的含硅化合物。该试剂化合物包括脂族C2‑C7羧酸的C2‑C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物。也可存在一种或多种聚合催化剂。聚合方法包括在聚合条件下使烯烃或烯烃与一种或多种可共聚的共聚单体的混合物与催化剂组合物接触。

Description

用于生产聚烯烃的催化剂体系及其制备和使用方法
技术领域
本发明通常涉及聚烯烃合成领域，更具体地说，涉及烯烃聚合的组合物和催化剂体系。
背景技术
在商业上，使用齐格勒-纳塔聚合催化剂体系合成聚烯烃。这些体系通常包括具有过渡金属组分的化学物质和卤化物组分，以及任选存在的内给电子体。另外，这些体系可包括助催化剂，一种或多种选择性控制剂(SCA)和一种或多种活性限制剂(ALA)。某些SCA和ALA以及它们在聚合体系中的功能在美国专利No.7,491,670中被描述，其内容通过引用并入本文。
在许多应用中，低挥发性有机化合物(VOC)水平是优选的，并且在某些情况下，由各种政府机构强制要求。实际上，由于健康、感官和环境原因，高VOC水平是不受欢迎的。然而，许多已知的ALA成分及其分解产物可能包含在最终的聚烯烃产物中，可能有助于最终产物的VOC水平，并且传统上难以在最终产物用于消费品之前从最终产物中清除。
因此，需要一种使VOC的引入最小化的聚合催化剂体系。
发明内容
为了克服所述缺陷，本发明的方面涉及用于聚合包含烯烃的混合物的催化剂体系。
本发明的前提是认识到在烯烃聚合催化剂体系中使用某些低含碳酯作为ALA可获得较低的VOC值。本发明的第一个实施方案涉及用于聚合包含烯烃的混合物的催化剂体系。所述催化剂体系包括选择性控制剂和一定量的一种或多种试剂化合物，所述选择性控制剂包含至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1-C10烷氧基的含硅化合物，所述试剂化合物包含脂族C2-C7羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物。
相同或不同的实施方案涉及用于聚合包含烯烃的混合物的催化剂体系。催化剂体系包括一种或多种聚合催化剂，选择性控制剂和一定量的一种或多种试剂化合物，所述选择性控制剂包含至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1-C10烷氧基的含硅化合物，所述试剂化合物包含脂族C2-C7羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物。
本发明的另一个实施方案涉及聚合方法。该方法包括在聚合条件下使烯烃或烯烃与一种或多种可共聚的共聚单体的混合物与催化剂体系接触，该催化剂体系包含一种或多种聚合催化剂，选择性控制剂，和一定量的一种或多种试剂化合物，所述选择性控制剂包含至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1-C10烷氧基的含硅化合物，所述试剂化合物包含脂族C2-C7羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物。
根据本文提供的以下详细描述和附图，将进一步理解本发明的目的和优点。
具体实施方式
除非从上下文中另外明确定义，否则在以下具体实施方式和权利要求中呈现的任何值范围包括在所述范围内的每个端点以及其每个整数或其小数部分。另外，可以应用近似语言来修改可以变化的任何定量表示而不会导致与其相关的基本功能的变化。因此，由一个或多个术语(例如“约”和“基本上”)修饰的值可以不限于所指定的精确值。
所有对元素周期表的引用均参考CRC出版社，2001年出版和版权所有的元素周期表。此外，对于一个族或多个族的任何提及，应是使用IUPAC体系编号反映在本元素周期表中的该族或多个族。出于美国专利实践的目的，本文引用的任何专利、专利申请或出版物的内容通过引用整体并入本文(或其等同的美国版本以引用方式并入)，特别是关于合成技术、原材料和本领域的公知知识的公开内容。
如本文所用，术语“多(poly)”指任选地多于一个，或者可选地，一个或多个。术语“脂族或环脂族单羧酸或多羧酸”是指含有至少一个羧酸基团的化合物，其碳原子与不属于芳族环体系的碳原子键合。术语“芳族(aromatic)”是指含有(4n+2)π电子的多原子环体系，其中n是大于或等于1的整数。本文所用的术语“惰性(inert)”或“惰性取代的”是指不与聚合过程中使用的任何其他组分或试剂进一步相互作用或不以对所需聚合过程显著有害的方式相互作用的基团或取代基。
为了本说明书的目的，术语“挥发性有机化合物”或“VOC”是指包含C2和C3材料的低聚物的C6-18烃，以及存在的任何低分子量油和过程中化学品。这些可以通过下述方法测量。
除非相反地陈述或以在本领域中常见的陈述，否则本文使用的所有份数和百分数均基于重量。术语“当量百分比”是基于ALA的当量，(其为ALA的摩尔数乘以每分子的羧酸酯基团数量)以及硅烷化合物的当量(其为SCA的摩尔数乘以每分子与一个或多个烷氧基键合的硅原子数)。例如，当关于SCA使用时，术语“混合物”是指在至少一部分聚合过程中同时使用两种或更多种SCA组分。各个SCA可以单独加入反应器中或预混合，并以所需混合物的形式加入反应器中。此外，聚合混合物的其他组分，包括主催化剂(procatalyst)，可以与混合物的一种或多种SCA组合，和/或主催化剂、助催化剂和一部分单体任选地可以在加入反应器之前预聚合。如果在使用本发明的SCA/ALA混合物的聚合反应中使用多个反应器，应理解，SCA和ALA的不同单独组分可用于任一反应器中，并且本发明混合物不需要用于多反应器序列的所有反应器中。类似的理解也适用于术语“混合物”一词的任何其他叙述。
如果出现在本文中，术语“包含”或其衍生词不旨在排除任何另外的组分，步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非另有说明，否则本文通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可包括任何另外的添加剂、辅助剂或化合物。术语“包括”和“包括”(或其衍生词)意旨同义词。相反，术语“基本上由..组成”如果出现在本文中则从任何后续叙述的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除了对可操作性不重要的那些。如果使用，术语“由...组成”排除了未具体描述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另有说明，否则术语“或”是指单独列出的成员以及任何组合。
根据本发明的示例性实施方案，提供了一种与催化剂一起使用用于聚合包含烯烃的混合物的组合物。可用于聚合的烯烃的实例是具有2至20个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四烯、1-二十碳烯和乙烯基环己烷。这些α-烯烃可以单独使用或以任何组合使用，这对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。该组合物包含包括至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1-C10烷氧基的含硅化合物的SCA，和脂族C2-C7羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物的一种或多种ALA化合物。在相同或不同的实施方案中，提供催化剂组合物用于聚合包含烯烃的混合物。催化剂组合物包括聚合催化剂、SCA和ALA。类似的催化剂组合物在美国专利No.7,491,670中被公开，其内容在此通过引用并入。
用作SCA的示例性含硅化合物包括烷氧基硅烷。适用于本发明SCA混合物中的烷氧基硅烷是具有下列通式的化合物：SiRm(OR')4-m，其中R在每次出现时独立地为氢或任选被一个或多个含有一个或多个第14、15、16或17族杂原子的取代基取代的烃基或氨基，所述R含有不算氢和卤素不超过20个原子；R'是C1-C10烷基；m为0、1、2或3。例如，R可以是C6-C12芳基、烷基或芳烷基、C3-C12环烯丙基、C3-C12支链烷基或C3-C12环状氨基、R'可以是C1-C4烯丙基，m可以是1或2。用于本文的烷氧基硅烷SCA的实例包括：二环戊基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，乙基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷，双(吡咯烷基)二甲氧基硅烷和双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷。
基于聚合催化剂的过渡金属的摩尔数使用的SCA混合物的总摩尔量理想地为0.1至500或0.5至100或1至50。
ALA可以是脂族C2-C7羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯的化合物和其惰性取代的衍生物。例如，ALA可包括乙酸酯，丙酸酯，丁酸酯，戊酸酯或己酸酯。合适的酯可包括戊酸丁酯(BV)，丁酸异丁酯(iBB)，丁酸丙酯(PB)，戊酸戊酯(PV)，丁酸异丙酯(iPB)，乙酸辛酯(OA)，乙酸戊酯(PA)，乙酸丙酯(PrA)，己酸戊酯(PH)及其组合。
这些酯用于降低最终产物的VOC含量。这些酯及其分解产物可在聚合物加工过程中从体系中清除，例如在挤出步骤期间或之后。另外，这些酯通常表现出果味或其它令人愉快的气味，并且一些被认为是安全的，甚至对于基于食品的应用也是如此。尽管如此，由于这些酯及其分解产物被从体系中清除，最终的消费产品可能不会表现出这种气味，并且最终产品中可能基本上不存在所述酯。
关于ALA的量，基于聚合催化剂的过渡金属的摩尔数的相应摩尔比率可以为1至10,000或2至1000或5至100。
根据本发明实施方案的示例性SCA/ALA混合物可以是包含1摩尔％至99.9摩尔％、或30摩尔％至99摩尔％、或50摩尔％至98摩尔％的一种或多种ALA化合物，并且相应地为99摩尔％至0.1摩尔％、或70摩尔％至1摩尔％、或50摩尔％至2摩尔％的一种或多种SCA化合物的那些。例如，SCA/ALA摩尔比率可为约10mol％/90mol％或约40mol％/60mol％。
当存在聚合催化剂时，示例性催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂体系。用于本发明的齐格勒-纳塔主催化剂包括衍生自过渡金属化合物的固体配合物，例如钛、锆、铬或钒的烃氧化物、烃基化物、卤化物或其混合物；以及第2族金属化合物，如卤化镁。在一些实施方案中，前体包含负载在卤化镁化合物上的卤化钛的混合物。
任何常规的齐格勒-纳塔、含过渡金属化合物的主催化剂均可用于本发明。常规齐格勒-纳塔催化剂的主催化剂组分可含有通式TrXx的过渡金属化合物(其中Tr是过渡金属，X是卤素或C1至C10烃氧基或烃基基团，x是化合物中的这种X基团的数目)与前述第2族金属化合物组合。例如，Tr可以是第4、5或6族金属。在某些实施方案中，Tr可以是第4族金属，例如钛。X可以是例如氯离子、溴离子、C1-C4烷氧根或酚氧根，或其混合物。例如，X可以是氯离子。
可用于形成齐格勒-纳塔主催化剂的合适过渡金属化合物的说明性示例是TiCl4、ZrCl4、TiBr4、TiCl3、Ti(OC2Hs)3Cl、Zr(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H5)2Cl2、Zr(OC2H5)2Cl2以及Ti(OC2H5)Cl3。也可以使用这些过渡金属化合物的混合物。对过渡金属化合物的数量没有限制，只要存在至少一种过渡金属化合物。在某些实施方案中，过渡金属化合物是钛化合物。
合适的第2族金属化合物的实例包括卤化镁例如氯化镁、例如二烷氧基镁、烷氧基镁卤化物、卤氧化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁、镁的羧酸盐、氯化镁加合物和羧化的二烷氧基镁或芳氧基镁。例如，第2族金属化合物可以是二氯化镁或二(C1-C4)二烷氧基镁，如二乙氧基镁。
另外，主催化剂可包含钛部分。合适的钛部分来源包括烷氧钛、芳氧钛和/或卤化钛。在某些实施方案中，用于制备主催化剂的化合物可包含一种或多种二(C1-C4)烷氧镁、二卤化镁、镁烷氧基卤化物或其混合物和一种或多种四(C1-4)烷氧钛、四卤化钛、(C1-4)烷氧基钛卤化物，或其混合物。
可用于本发明的示例性齐格勒-纳塔主催化剂公开在编号为4,927,797；4816433；4839321；8288585；8,536,372的美国专利申请中；它们的内容在此通过引用并入。其中描述了一种主催化剂，其包含通过(i)将二烷氧基镁悬浮在常温下为液体的芳烃中，(ii)使二烷氧基镁与卤化钛接触，并进一步(iii)使所得组合物第二次与卤化钛接触，并在(ii)中用卤化钛处理的某些时刻使二烷氧基镁与芳族二羧酸的二酯接触。
制造用于制备本发明主催化剂的前体化合物的各种方法是本领域已知的。这些方法描述于例如美国专利No.5,034,361；和美国专利No.5082907；5151399；5229342；5106806；5146028；5066737；5077357；4442276；4,540,679；4547476；4460701；4816433；4829037；4927797；4990479；5066738；5,028,671；5,153,158；5247031；5,247,032中以及其他地方，其全部内容通过引用并入本文。在某些实施方案中，该制造包括上述混合的镁化合物、钛化合物或其混合物的氯化，并且可以包括使用一种或多种称为“修剪剂(clippingagent)”的化合物，其有助于通过固体/固体复分解形成或溶解特定组合物。合适的修剪剂的示例包括三烷基硼酸盐，例如三乙基硼酸盐，酚类化合物，例如甲酚、和硅烷。
用于本发明的示例性前体是式MgdTi(ORe)eXf的混合镁/钛化合物，其中Re是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR'，其中R'是具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基；每个ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘；d为0.5至5、或2-4或3；e是2-12、或6-10、或8；f为1-10、或1-3、或2。具有所需形态和表面积的前体可以通过从它们的制备中使用的反应混合物中除去醇而受控制的沉淀来制备。示例性反应介质包括芳族液体，例如氯化芳族化合物(例如氯苯)与链烷醇(例如乙醇)和无机氯化剂的混合物。合适的无机氯化剂包括硅、铝和钛的氯衍生物，例如四氯化钛或三氯化钛。所得前体可具有均匀的粒度，并且可抵抗颗粒破碎和所得主催化剂的降解。
可以通过与无机卤化物化合物(例如卤化钛化合物)的进一步反应(卤化)和内给电子体的引入将前体进一步转化为固体主催化剂。如果内给电子体还没有以足够的量加入前体中，则可以在卤化之前、期间或之后单独添加内给电子体。该过程任选地在另外的添加剂或辅助剂存在下可以重复一次或多次，并且最终的固体产物可以用脂族溶剂洗涤。
用于前体卤化的合适方法可以是使前体在升高的温度下与四价钛卤化物反应，任选地在烃或卤代烃稀释剂存在下进行。示例性的四价钛卤化物是四氯化钛。用于生产烯烃聚合主催化剂的任选存在的烃或卤代烃溶剂可含有最多包括12个碳原子，例如包括最多包括9个碳原子。示例性的烃包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯和十氢化萘。示例性脂族卤代烃包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。示例性的芳族卤代烃包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯代甲苯。在某些实施方案中，脂族卤代烃可以是含有至少两个氯取代基的化合物，例如四氯化碳和1,1,2-三氯乙烷。在某些实施方案中，芳族卤代烃可以是氯苯和/或邻氯甲苯。
卤化可重复一次或多次，任选伴随在卤化之间和最终卤化之后用惰性液体如脂族或芳族烃或卤代烃洗涤。此外，任选地，可以使用涉及与惰性液体稀释剂如脂族或芳族烃接触的一种或多种萃取，任选地在高于100℃的高温下，例如大于110℃，以除去不稳定的物质如TiCl4。
前述是制备固体主催化剂的示例性方法，并且制备、回收和储存固体主催化剂的任何方法可适用于本发明。
除了上述SCA和ALA化合物之外，内给电子体可用于本发明的催化剂组合物中，以帮助提供立构规整度控制和催化剂微晶尺寸。示例性的内给电子体包括取代的亚苯基芳族二酯、卤化物或酸酐或其(聚)烷基醚衍生物。例如，内给电子体可以是邻苯二甲酸或对苯二甲酸的C1-C4二烷基酯、邻苯二甲酰二氯、邻苯二甲酸酐和/或其C1-C4(多)烷基醚衍生物。在某些实施方案中，内给电子体是邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯。
如果需要，齐格勒-纳塔过渡金属催化剂还可包括惰性载体材料。载体可以是惰性固体，其不会不利地改变过渡金属化合物的催化性能。示例可包括金属氧化物，例如氧化铝，和准金属氧化物，例如二氧化硅。
与根据本发明某些实施方案的前述齐格勒-纳塔催化剂一起使用的助催化剂可包括含铝化合物，例如有机铝化合物。示例性的有机铝化合物包括在每个烷基基团或烷氧基基团中含有1-10个碳原子或1-6个碳原子的三烷基铝化合物、二烷基铝氢化物化合物、烷基铝二氢化物化合物、二烷基铝卤化物化合物、烷基铝二卤化物化合物、二烷基铝烷氧化物化合物以及烷基铝二烷氧化物化合物。示例性助催化剂包括C1-C4三烷基铝化合物，例如三乙基铝(TEA1)。
本发明的另一方面涉及聚合方法。该方法包括在聚合条件下使烯烃或烯烃与一种或多种可共聚的共聚单体的混合物与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含一种或多种聚合催化剂、包含至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1-C10烷氧基的含硅化合物的选择性控制剂、以及脂族C2-C7羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物的一种或多种活性限制剂化合物。
在一个实施方案中，烯烃的混合物是共聚的。在另一个实施方案中，一种烯烃(例如丙烯或1-丁烯)是均聚的。在这些烯烃的均聚反应中，可以使用多不饱和化合物如共轭二烯或非共轭二烯作为共聚单体。可共聚的共聚单体的非限制性实例包括苯乙烯，丁二烯，丙烯腈，丙烯酰胺，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，苯二甲酸二烯丙酯，甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。在一个实施方案中，共聚单体包括热塑性和弹性单体。
烯烃的聚合通常在气相或液相中进行。在一个实施方案中，聚合使用催化剂体系，其含有以每升聚合区体积的Ti原子计算量为约0.001毫摩尔至约0.75毫摩尔的固体催化剂组分，相对于固体催化剂组分中每摩尔Ti原子为约1摩尔至约2,000摩尔量的有机铝化合物，相对于有机铝化合物中每摩尔金属原子以有机硅化合物中的Si原子计算的量为约0.001摩尔至约10摩尔的有机硅化合物。
在聚合时使用氢气促进并有助于控制所得聚合物的分子量，并且所得聚合物可具有所需的熔体流速。当使用本发明公开的发明的方法和系统时，催化剂体系的催化剂生产率和所得聚合物的低残留物和灰分含量得到改善。
在一个实施方案中，聚合中的聚合温度为约20℃至约200℃。在另一个实施方案中，聚合中的聚合温度为约50℃至约180℃。
在一个实施方案中，聚合中的聚合压力通常为大气压至约100kg/cm2。在另一个实施方案中，聚合中的聚合压力通常为约2kg/cm2至约50kg/cm2。
聚合方法可在含有流化床的流化床反应器内进行，该流化床包含上述催化剂体系。聚合可以分批，半连续或连续进行。聚合反应也可在不同反应条件下分两步或更多步进行。
如此获得的烯烃聚合物可以是均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或抗冲共聚物。抗冲共聚物含有聚烯烃均聚物和聚烯烃橡胶的均质混合物。聚烯烃橡胶的示例包括乙丙橡胶(EPR)和乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)。通过使用催化剂体系获得的烯烃聚合物具有非常少量的无定形聚合物组分，并因此具有少量的烃溶性组分。因此，由所得聚合物模塑的薄膜具有低的表面粘性。
为了比较在不同条件下进行的反应的结果，可以确定标准化的聚合活性比率。标准化的聚合活性比率定义为AT1/AT2，其中Αt1是在温度T1下的活性，ΑT2是温度在低于T1的T2下的活性。该值可作为温度的函数用作活性变化的指标。例如，等于0.30的Α100/A67表明在100℃下的催化剂活性仅为67℃下催化剂活性的30％。在一些实施方案中，T2可以是72℃。
或者，标准化的聚合活性可以定义为在第一温度下在选择性控制剂而非活性限制剂存在下在相同的选择性控制剂总摩尔量下的活性。此外，标准化聚合活性可以定义为在第一温度下在选择性控制剂而不是活性限制剂存在下在选择性控制剂的所需摩尔量下的活性，所需摩尔量的选择性控制剂是为了在第二温度下产生与在第二温度下的所述组合物类似的二甲苯可溶物。
实施例
熔体流速(MFR)根据ASTM D 1238-01测试方法在230℃下使用2.16kg重量的基于丙烯的聚合物的测量。MF以每10分钟测试持续时间的聚合物克数表示。表1中提供了实施例中使用的MF范围。
挥发物含量(VOC)通过教科书《Pyrolysis and GC in Polymer Analysis》(S.A.Liebman和E.J.Levy编辑,Marcel Dekker,Inc.,1985)中描述的静态顶空分析测量。气相色谱/顶空气相色谱(GC-HS)分析广泛用于汽车工业。大众汽车公司已开发出一种标准，该标准在塑料行业中被普遍接受和使用，称为“大众标准PV 3341”(或“PV3341”)。PV3341是一种测试，其中将2克样品置于顶空小瓶中，在120℃下调节5小时，然后注入气相色谱仪中。使用基于丙酮标准物的峰面积响应的外部标准技术完成定量。
XS的测定：将称重量的样品在回流条件下溶解在二甲苯中。然后将溶液在受控条件下冷却并保持在25℃的平衡温度下，以便可以发生不溶性部分的结晶。当溶液冷却时，不溶部分沉淀并通过过滤分离。从滤液中蒸发二甲苯，将可溶部分留在残余物中。通过重量分析确定聚合物中该部分的百分比。表1中提供了实施例中获得的XS值范围。
通过X射线荧光的Ti残余物：通过铬靶X射线管照射模制的聚丙烯样品。Ti的内壳电子的激发产生二次发射，其具有Ti的波长特征和与其浓度成比例的强度。在放置在次级光束中的分散晶体(dispersion crystal)的特定衍射角下测量发射强度。使用PANalytical(Philips)X射线光谱仪进行测量。
热衰减测试：进行热衰减测试以确定外部供体体系防止反应器中的热点的程度。为了进行测试，反应器在基线条件下在典型的操作温度下运行，例如72℃。一旦反应器稳定在这些基线条件下，在72℃下的生产速率PR0由几小时内产生的产物量确定。在预定时间，将反应器温度在0.5小时时间段内升高到90℃并在该温度下保持2.5小时。在90℃下2.5小时期间，称量产生的产物量以确定在90℃下的平均生产速率PR90。在90℃下2.5小时后，在0.5小时的时间段内再次将反应器温度升高至100℃，并在100℃下重复称重过程。该过程也对110℃和120℃重复。一旦确定120℃的瞬时生产速率，则测试完成并且反应器恢复到正常操作条件。
在测试期间，催化剂、TEA1、SCA和ALA流量保持恒定。在测试期间，除控制反应器温度那些之外但包括单体分压，所有其他可控性反应器条件也保持恒定。因为在测试期间催化剂进料速率保持恒定，所以在温度T下催化剂活性A(T)与基线温度T0(72℃)下的基线活性A0的比率a(T)可以由等式(1)给出。
因为在测试期间分压保持恒定，所以在比较不同温度下的催化剂活性时不需要校正。然后生成热衰减图。
通过绘制不同测试温度下的活性比率a(T)与测试温度的关系来生成热衰减图。注意确保每组测试的升高的温度和温度阶跃之间的时间间隔相同。
可操作性指数：可操作性指数是一个无量纲数，它涉及热衰减图的高温阶跃(T2＝100℃、T3＝110℃和TF＝120℃)下的面积与TF和T2温度之间的温度差的比率。该关系由等式(2)给出。
使用牛顿-柯特斯梯形法则在数值上进行的上述比率的计算被定义为可操作性指数。因此，可操作性指数由等式(3)给出。
其中a(Ti)和Ti的值是从热衰减测试中获得的，并且是10℃的阶跃温度(temperature step)。
较低的可操作性指数表明催化剂组合物的更有利的动力学行为，即催化剂组合物随温度升高趋于消失，因此倾向于抑制热点的形成。已经发现，为了在气相流化床反应器中保持可接受的反应器可操作性，可操作性指数OI应小于或等于0.5。对于自熄催化剂体系，可操作性指数应小于或等于0.25。
合成聚丙烯的一般方法：将丙烯、钛化合物和有机铝助催化剂的齐格勒-纳塔催化剂组合物、包含硅烷SCA和烷基酯ALA的混合物的混合外电子给体(MEED)按照表1引入中试装置尺寸的反应器中，并使其反应。用于实施例聚合的催化剂是包含Mg、Ti的负载式齐格勒-纳塔固体催化剂。对于对比例CE1-CE8和本发明实施例IE1-IE10，用3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯作为内给电子体制备催化剂cat0。对于对比例CE9和本发明实施例IE11，使用4-环己基-3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯作为内给电子体制备催化剂catl。催化剂及其制备方法描述于美国专利8,536,372中，该专利在此通过引用并入。将固体催化剂作为浆料加入白色矿物油中，其以商品名HYDROBRITE 380出售，并通过注射泵和每小时4磅的丙烯载体流进入14"直径的流化床反应器侧面。使用每小时4磅丙烯的载体流来将催化剂浆料进料并分散到反应器中。作为助催化剂，在所有实施例中，将TEA1作为2.5wt％异戊烷溶液加入反应器中。将MEED作为1wt％的异戊烷溶液进料。对于MEED中的硅烷SCA组分，使用正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)。对于烷基酯ALA组分，在对比例中使用肉豆蔻酸异丙酯(IPM)或不使用ALA。戊酸戊酯(PV)、乙酸辛酯(OA)或己酸丙酯(PH)用于本发明实施例中。每个实施例中使用的MEED的组合物列于下表中。催化剂生产率通过XRF在产物中的Ti残余物测量，催化剂的Ti负载和催化剂进料速率确定。生产速率定义为3小时期间反应器排出的产物重量除以3。
对于本发明实施例IE1，IE2，IE3和IE4，使用下表1中列出的反应器条件生产、分离具有100g/10min的目标标称熔体流速(MF)和1-2wt％的二甲苯可溶物(XS)的聚丙烯产物并取样。进行热衰减测试以确定反应器的可操作性，并根据VW标准PV 3341收集顶空样品用于VOC测量。
表1
表2
含有肉豆蔻酸异丙酯作为ALA的外部供体可商购获得，并作为对比例进行检验。在本发明的体系中，戊酸戊酯、乙酸辛酯和己酸丙酯表现出优异的可操作性。然而，从根据表1中报告的大众方法PV 3341测量的VOC结果可以看出，本发明的系统提供比所有对比例低得多的VOC水平。注意，通常，VOC水平取决于熔体流速，并且已知随着熔体流速的增加而增加。因此，为了进行适当比较，应仅比较具有相似熔体流速的对比例和本发明的实施例。因此，应将IE1、IE2、IE3和IE4与CE2进行比较。然而，还应注意的是，即使那些具有较低熔体流速的对比例如CE3和CE5，也具有比本发明实施例更高的VOC水平。
表2提供了热衰减测试的摘要，并以OI的形式提供了结果。可以看出，就OI而言，所有发明体系(IE1、IE2和IE3)表现类似于或更好于CE1和CE4中的比较体系。CE4是通常用于制造宽范围的均聚物的商业体系。
对于本发明的实施例IE6和IE7，使用表3中列出的反应器条件生产、分离具有目标标称MF为200g/10min和XS为1-2wt％的聚丙烯产物并取样。收集顶空样品用于根据VW标准PV 3341的VOC测量。如表3所示，使用乙酸辛酯或己酸丙酯作为ALA可获得至少高达200g/10min的宽范围的熔体流速，并且具有仅49ppm的低VOC水平，对于对比例CE6为159ppm而言，降低了69％。此外，使用IE5中报告的OA/NPTMS体系可获得22ppm的极低VOC水平。
表3
另外，在本发明实施例IE8中，在第一中试规模的气相流化床反应器中使用90mol％PV/10mol％NPTMS作为MEED生产丙烯均聚物。将来自第一反应器的产物送至串联连接的第二气相流化床反应器中，并与丙烯、乙烯和氢气接触。最终产物是抗冲共聚物(ICP)，其包含分散在均聚物基质材料中的丙烯/乙烯橡胶相。详细的反应器条件、抗冲共聚物性质和VOC水平列于表4中。
表4
从以上实施例可以看出，聚烯烃均聚物和共聚物可以根据本发明以降低的VOC水平和良好的反应器可操作性制造，即使在高熔体流速下。
本发明的另一方面涉及催化剂寿命增强剂。在这方面，上述作为活性限制剂的化合物也可用作催化剂寿命增强剂(LEA)。LEA增加了聚烯烃生产过程中使用的催化剂的寿命。例如，LEA使得具有短寿命的催化剂能够用于许多串联反应器并因此具有长的停留时间的聚合过程中。LEA通过增加第二反应器中催化剂的寿命来改善抗冲共聚物的生产，因此能够在不使用TEA1的情况下生产较高橡胶含量(Fc)的抗冲共聚物，这可能导致树脂粘性问题。此外，LEA通过使用长的停留时间使得能够以非常高的催化剂生产率生产聚烯烃。
根据本发明的示例性实施方案，提供了与催化剂一起使用用于混合物聚合的组合物，所述混合物包含SCA、和脂族C2-C7羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物的一种或多种LEA化合物，所述SCA包含至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1-C10烷氧基的含硅化合物。在相同或不同的实施方案中，提供催化剂组合物用于聚合包含烯烃的混合物。催化剂组合物包括聚合催化剂、SCA和LEA。上述SCA/ALA混合物的描述适用于SCA/LEA混合物。
实施例
床积累测试：在对比例和发明实施例中使用床积累测试来确定指数衰减函数(e-kd.t)的指数衰减常数(kd)，该指数衰减常数可以拟合催化剂活性随时间衰减。根据衰减常数，催化剂寿命由式(4)给出的关系确定。
因此，寿命是催化剂活性衰减约63％的时间。
为了进行床层累积试验，将丙烯、钛化合物和有机铝助催化剂的齐格勒-纳塔催化剂组合物、包含硅烷SCA和烷基酯ALA(对比例)或LEA(本发明实施例)的混合物的混合外电子给体(MEED)按照表5引入中试装置尺寸的流化床气相反应器中，并允许反应以生产聚丙烯样品。对于MEED中的硅烷SCA组分，使用正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)。对于烷基酯ALA组分，在对比例中使用肉豆蔻酸异丙酯(IPM)。戊酸戊酯(PV)用作本发明实施例中的LEA。为了进行测试，首先使反应器达到聚合物流化床重量W0的稳态生产条件。然后，在预定时间，停止向反应器供给催化剂、助催化剂和MEED。同时，停止从反应器中除去产物，以便随后的生产在反应器中保持并积聚，使得反应器中聚合物材料的重量增加。将反应器在该状态下保持tBAT时间大于2小时，并且通过使用流化床下方和上方的压力计接口之间的压力差确定在该时间内流化床重量的增加来测量在试验开始后每小时期间产生的材料的重量。将测试开始后每小时产生的重量对时间作图，并将该图拟合为具有衰减常数kd的指数衰减。然后使用上面的等式(4)从衰减常数获得催化剂寿命。
表5
如表5所示，LEA使本发明实施例的催化剂寿命增加超过相应对比例的寿命的50％。从以上实施例可以看出，聚烯烃均聚物和共聚物可以根据本发明在增加的催化剂寿命下制备。
这是对本发明以及实施本发明的各种方法的描述。然而，本发明本身应仅由所附权利要求书限定。

Claims (35)

1.一种与催化剂一起使用用于聚合包含烯烃的混合物的组合物，所述组合物包含：
选择性控制剂，其包含至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1-C10烷氧基的含硅化合物；以及
一定量的一种或多种试剂化合物，所述试剂化合物包括脂族C2-C7羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中：
所述量的试剂化合物在100℃的第一温度下提供小于以下之一的标准化聚合活性：
在第二温度下的标准化聚合活性，所述第二温度为72℃；或者
在所述第一温度下在所述选择性控制剂而不是活性限制剂的存在下，在所述选择性控制剂的总摩尔量相同下的标准化聚合活性；或者
在所述第一温度下在所述选择性控制剂而不是活性限制剂的存在下，在所述选择性控制剂的所需摩尔量下的标准化聚合活性，所需摩尔量的选择性控制剂是为了在第二温度下产生与在第二温度下的所述组合物类似的二甲苯可溶物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述试剂化合物在包含烯烃的混合物的聚合过程中增加了所述催化剂的寿命。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述试剂化合物包括乙酸酯或戊酸酯。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述试剂化合物包括己酸酯。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述选择性控制剂包括正丙基三甲氧基硅烷。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述试剂化合物包括选自由以下组成的组中的化合物：戊酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸丙酯、戊酸戊酯、丁酸异丙酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸丙酯及其组合。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，基于聚合催化剂中过渡金属的摩尔数，所述选择性控制剂的总量限于提供0.1-500的摩尔比率。
9.如权利要求1所述的组合物，其中，所述选择性控制剂与所述试剂化合物的摩尔比率为99：1至0.1：99.9。
10.一种用于聚合包含烯烃的混合物的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
一种或多种聚合催化剂；
选择性控制剂，其包含至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1-C10烷氧基的含硅化合物；
一定量的一种或多种试剂化合物，所述试剂化合物包括脂族C2-C7一元羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物。
11.如权利要求10所述的催化剂组合物，其中：
所述量的试剂化合物在100℃的第一温度下提供小于以下之一的标准化聚合活性：
在第二温度下的标准化聚合活性，所述第二温度为72℃；或者
在所述第一温度下在所述选择性控制剂而不是活性限制剂的存在下，在所述选择性控制剂的总摩尔量相同下的标准化聚合活性；或者
在所述第一温度下在所述选择性控制剂而不是活性限制剂的存在下，在所述选择性控制剂的所需摩尔量下的标准化聚合活性，所需摩尔量的选择性控制剂是为了在第二温度下产生与在第二温度下的所述催化剂组合物类似的二甲苯可溶物。
12.如权利要求10所述的组合物，其中，所述试剂化合物在包含烯烃的混合物的聚合过程中增加了所述催化剂的寿命。
13.如权利要求10所述的组合物，其中，所述试剂化合物包括乙酸酯或戊酸酯。
14.如权利要求10所述的组合物，其中，所述试剂包括己酸酯。
15.如权利要求10所述的组合物，其中，所述选择性控制剂包括正丙基三甲氧基硅烷。
16.如权利要求10所述的组合物，其中，所述试剂化合物包括选自由以下组成的组中的化合物：戊酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸丙酯、戊酸戊酯、丁酸异丙酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸丙酯及其组合。
17.如权利要求10所述的组合物，其中，所述聚合催化剂包括含铝化合物。
18.如权利要求10所述的组合物，其中，基于聚合催化剂中过渡金属的摩尔数，所述选择性控制剂的总量限于提供0.1-500的摩尔比率。
19.如权利要求10所述的组合物，其中，所述选择性控制剂与所述试剂化合物的摩尔比率为99：1至0.1：99.9。
20.一种聚合方法，其包括：
在聚合条件下使烯烃或烯烃与一种或多种可共聚的共聚单体的混合物与如权利要求10所述的催化剂组合物接触。
21.一种组合物，其包含丙烯均聚物和脂族C2-C7羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物。
22.如权利要求21所述的组合物，其中，所述组合物的熔体流速大于100克/10分钟，所述熔体流速根据ASTM D-1238-01在230℃下用2.16千克重量的基于丙烯的聚合物测量。
23.如权利要求21所述的组合物，其中，根据VW标准PV3341测量，所述组合物的VOC含量小于80ppm。
24.如权利要求21所述的组合物，其中，根据VW标准PV3341测量，所述组合物的VOC含量小于25ppm，以及根据ASTM D-1238-01在230℃下用2.16千克重量的基于丙烯的聚合物测量，所述组合物的熔体流速小于10克/10分钟。
25.一种制备如权利要求21所述的组合物的方法。
26.一种制备基于丙烯的聚合物的聚合方法，其包括：
在聚合条件下并在氢气、丙烯和任选存在的一种或多种共聚单体的存在下与本文所述的催化剂组合物接触，
在接触过程中保持H2/丙烯摩尔比率为0.0005至约0.17；并且
形成基于丙烯的聚合物，所述基于丙烯的聚合物具有的熔体流速为0.2克/10分钟至400克/10分钟，所述熔体流速根据ASTM D-1238-01在230℃下用2.16kg重量的基于丙烯的聚合物测量。
27.一种丙烯抗冲共聚物组合物，其包括：
基于丙烯的聚合物；
分散在所述基于丙烯的聚合物中的丙烯/乙烯共聚物；以及
脂族C2-C7羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物。
28.如权利要求27所述的组合物，其中，根据ASTM D-1238-01在230℃下用2.16千克重量的基于丙烯的聚合物测量，所述组合物的熔体流速大于50克/10分钟。
29.如权利要求27所述的组合物，其中，根据VW标准PV3341测量，所述组合物的VOC含量小于30ppm。
30.一种聚合方法，其包括：
在聚合条件下，将丙烯与催化剂组合物在第一聚合反应器中接触，所述催化剂组合物包含脂族C2-C7羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物；
形成活性的基于丙烯的聚合物；
在聚合条件下，使所述活性的基于丙烯的聚合物与至少一种烯烃在第二聚合反应器中接触；并且
形成如权利要求27所述的组合物。
31.一种包含聚丙烯均聚物的制品，所述聚丙烯均聚物包含脂族C2-C7羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物。
32.一种包含聚丙烯抗冲共聚物的制品，所述聚丙烯抗冲共聚物包含脂族C2-C7羧酸的一种或多种C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物。
33.一种如本文所述的催化剂组合物。
34.一种与催化剂一起使用用于本文所述的聚合的组合物。
35.一种如本文所述的聚合方法。
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