CN109843939A - 具有低灰分含量的聚烯烃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚合方法：包括在聚合条件下使烯烃或烯烃和一种或多种可共聚的共聚单体的混合物与催化剂组合物接触，并形成总灰分含量小于15ppm的聚合物。催化剂组合物包括一种或多种聚合催化剂；和包含选择性控制剂的混合外给电子体，所述选择性控制剂包含至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1‑C10烷氧基的含硅化合物。

Description

具有低灰分含量的聚烯烃及其制备方法
技术领域
本发明一般涉及聚烯烃合成领域，更具体地说，涉及具有低灰分含量的聚烯烃和聚合方法。
背景技术
在商业上，使用齐格勒-纳塔聚合催化剂体系合成聚烯烃。这些体系通常包括具有过渡金属组分和卤化物组分的化学物质，以及任选存在的内给电子体。另外，这些体系可包括助催化剂，一种或多种选择性控制剂(SCA)，和任选存在的一种或多种活性限制剂(ALA)。某些SCA和ALA以及它们在聚合体系中的功能在美国专利No.7,491,670中被描述，其内容通过引用并入本文。
在聚合之后，在施用之前通常洗涤常规聚烯烃以除去催化剂残余物并降低总灰分含量，这将产生高纯度聚烯烃。“灰分”表示铝、催化剂、助催化剂或任何添加剂的残余物，例如用于生产聚烯烃聚合物的钛(Ti)和镁(Mg)。然而，洗涤聚烯烃昂贵，耗时并且需要额外的处理资源。
高纯度聚烯烃对许多应用是高度需要的。例如，由催化剂引起的杂质极度减少的高纯度聚丙烯可制成薄至5μm或更薄的膜，并应用于高性能冷凝器。另外，高纯度聚丙烯可适合用作电容器膜的原始卷材或用作电容器膜的原料树脂。
因此，需要一种聚合方法和所得的低总灰分含量聚合物。进一步需要的是具有低总灰分含量的聚合物，其不需要洗涤程序，但仍显示出可接受的低催化剂残余。
发明内容
为了克服所述缺陷，本发明的方面涉及低灰分聚烯烃及其制备方法。
本发明的前提是认识到通过增加催化剂寿命而不显著降低催化剂生产率可获得具有较低残余物和灰分含量的聚合物。本发明的第一个实施方案涉及低灰分聚烯烃。相同或不同的实施方案涉及聚合方法。该方法包括聚合方法，包括在聚合条件下使烯烃或烯烃和一种或多种可共聚的共聚单体的混合物与催化剂组合物接触，并形成总灰分含量小于15ppm的聚合物。催化剂组合物包括一种或多种聚合催化剂；以及包含选择性控制剂的混合外给电子体，所述选择性控制剂包含至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1-C10烷氧基的含硅化合物。催化剂组合物可具有相对低的铝与过渡金属比率。催化剂组合物可包括脂族C2-C7羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物的一种或多种试剂化合物。
根据本文提供的以下详细描述和附图，将进一步理解本发明的目的和优点。
具体实施方式
除非从上下文中另外明确定义，否则在以下具体实施方式和权利要求中呈现的任何值范围包括在所述范围内的每个端点以及其每个整数或其小数部分。另外，可以应用近似语言来修改可以变化的任何定量表示而不会导致与其相关的基本功能的变化。因此，由一个或多个术语(例如“约”和“基本上”)修饰的值可以不限于所指定的精确值。
所有对元素周期表的引用均参考CRC出版社，2001年出版和版权所有的元素周期表。此外，对于一个族或多个族的任何提及，应是使用IUPAC体系编号反映在本元素周期表中的该族或多个族。出于美国专利实践的目的，本文引用的任何专利、专利申请或出版物的内容通过引用整体并入本文(或其等同的美国版本以引用方式并入)，特别是关于合成技术、原材料和本领域的公知知识的公开内容。
如本文所用，术语“多(poly)”指任选地多于一个，或者可选地，一个或多个。术语“脂族或环脂族单羧酸或多羧酸”是指含有至少一个羧酸基团的化合物，其碳原子与不属于芳族环体系的碳原子键合。术语“芳族(aromatic)”是指含有(4n+2)π电子的多原子环体系，其中n是大于或等于1的整数。本文所用的术语“惰性(inert)”或“惰性取代的”是指不与聚合过程中使用的任何其他组分或试剂进一步相互作用或不以对所需聚合过程显著有害的方式相互作用的基团或取代基。
除非相反地陈述或以在本领域中常见的陈述，否则本文使用的所有份数和百分数均基于重量。当关于SCA使用时，术语“混合物”例如是指在至少一部分聚合过程中同时使用两种或更多种SCA组分和任选存在的一种或多种ALA组分。各个SCA可以单独加入反应器中或预混合，并以所需混合物的形式加入反应器中。此外，聚合混合物的其他组分，包括主催化剂，可以与混合物中的一种或多种SCA组合，和/或主催化剂(procatalyst)，助催化剂和一部分单体任选地可以在加入反应器之前预聚合。如果在聚合中使用多个反应器，应该理解，可以在任一反应器中使用不同的各个组分(例如SCA和ALA)，并且不需要在多反应器序列的所有反应器中使用相同的混合物。类似的理解也适用于“混合物”一词的任何其他叙述。
如果出现在本文中，术语“包含”或其衍生词不旨在排除任何另外的组分，步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非另有说明，否则本文通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可包括任何另外的添加剂、辅助剂或化合物。术语“包括”和“包括”(或其衍生词)意旨同义词。相反，术语“基本上由..组成”如果出现在本文中从任何后续叙述的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除了对可操作性不重要的那些。如果使用，术语“由...组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另有说明，否则术语“或”是指单独列出的成员以及任何组合。
本发明的实施方案涉及生产具有低总灰分含量的基于烯烃的聚合物的方法和低灰分聚合物。术语“基于烯烃的聚合物”是含有基于聚合物总重量大部分重量百分比的聚合形式的烯烃的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。可用于聚合的烯烃的实例是具有2至20个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四烯、1-二十碳烯和乙烯基环己烷。这些α-烯烃可以单独使用或以任何组合使用，这对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。术语“灰分”包括残余的金属氧化物(假设所有残余金属在烧制过程中转化为其氧化物)。例如，灰分可包括铝，催化剂，助催化剂或任何添加剂的氧化物残余物，例如用于生产聚烯烃聚合物的钛(Ti)和镁(Mg)。灰分不包括非金属残余物，例如Cl。
根据本发明的示例性实施方案，用于烯烃或包含烯烃的混合物聚合的催化剂组合物包括聚合催化剂、SCA和任选存在的一种或多种ALA化合物。SCA和ALA化合物可以混合外给电子体(MEED)的形式组合。SCA可包含至少一种含硅化合物，该含硅化合物含有至少一个与硅原子键合的C1-C10烷氧基。ALA化合物可以是脂族C2-C7羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物。类似的催化剂组合物在美国专利No.7,491,670中被公开，其内容在此通过引用并入。
用作SCA的示例性含硅化合物包括烷氧基硅烷。适用于本发明SCA混合物中的烷氧基硅烷是具有下列通式的化合物：SiRm(OR')4-m，其中R在每次出现时独立地为氢或烃基或任选被一个或多个含有一个或多个第14、15、16或17族杂原子的取代基取代的氨基，所述R含有不算氢和卤素不超过20个原子；R'是C1-C10烷基；m为0、1、2或3。例如，R可以是C6-C12芳基、烷基或芳烷基、C3-C12环烯丙基、C3-C12支链烷基或C3-C12环状氨基、R'可以是C1-C4烯丙基，m可以是1或2。用于本文的烷氧基硅烷SCA的实例包括：二环戊基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，乙基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷，双(吡咯烷基)二甲氧基硅烷和双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷。
基于聚合催化剂的过渡金属的摩尔数使用的SCA混合物的总摩尔量理想地为0.1至500或0.5至100或1至50。
ALA可以是脂族C2-C7羧酸的C2-C13单-或多羧酸酯的化合物和其惰性取代的衍生物。例如，ALA可包括乙酸酯，丙酸酯，丁酸酯，戊酸酯或己酸酯。合适的酯可包括戊酸丁酯(BV)，丁酸异丁酯(iBB)，丁酸丙酯(PB)，戊酸戊酯(PV)，丁酸异丙酯(iPB)，乙酸辛酯(OA)，乙酸戊酯(PA)，乙酸丙酯(PrA)，己酸戊酯(PH)及其组合。
关于任选存在的ALA的量，基于聚合催化剂的过渡金属的摩尔数的相应摩尔比率可以为1至10,000或2至1000或5至100。
示例性的SCA/ALA混合物可以是包含1摩尔％至99.9摩尔％、或30摩尔％至99摩尔％、或50摩尔％至98摩尔％的一种或多种ALA化合物，并且相应地为99摩尔％至0.1摩尔％、或70摩尔％至1摩尔％、或50摩尔％至2摩尔％的一种或多种SCA化合物。例如，SCA/ALA摩尔比率可为约10mol％/90mol％或约40mol％/60mol％。
根据本发明的示例性实施方案，用于烯烃或包含烯烃的混合物聚合的催化剂组合物任选地包括催化剂寿命增强剂(LEA)。合适的LEA包括上述作为活性限制剂的化合物。因此，相同的化合物可以充当ALA和LEA。此外，MEED可以包括SCA和LEA，其可以用作或可以不用作ALA。LEA增加了聚烯烃生产过程中使用的催化剂的寿命。例如，LEA使得具有短寿命的催化剂能够用于具有许多反应器串联并因此长的停留时间的聚合过程中。催化剂的寿命可以通过确定指数衰减函数(e-kd.t)的指数衰减常数(kd)来实验确定，该指数衰减常数可以拟合催化剂活性随时间衰减。根据衰减常数，催化剂寿命由以下关系确定：
LEA通过增加第二反应器中催化剂的寿命来改善抗冲共聚物的生产，因此能够在不使用TEA1的情况下生产更高橡胶含量(Fc)的抗冲共聚物，这可能导致树脂粘性问题。此外，LEA通过使用长的停留时间使得能够以非常高的催化剂生产率生产聚烯烃。
除了上述SCA和ALA化合物之外，内给电子体可用于催化剂组合物中，以帮助提供立构规整度控制和催化剂微晶尺寸。示例性的内给电子体包括取代的亚苯基芳族二酯、卤化物或其酸酐或(聚)烷基醚衍生物。例如，内给电子体可以是邻苯二甲酸或对苯二甲酸的C1-C4二烷基酯、邻苯二甲酰二氯、邻苯二甲酸酐和/或其C1-C4(聚)烷基醚衍生物。在某些实施方案中，内给电子体是邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯。
当存在聚合催化剂时，示例性催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂体系。用于本发明的齐格勒-纳塔主催化剂包括衍生自过渡金属化合物的固体配合物，例如钛、锆、铬或钒的烃氧化物、烃基化物、卤化物或其混合物；以及第2族金属化合物，如卤化镁。在一些实施方案中，前体包含负载在卤化镁化合物上的卤化钛的混合物。
任何常规的齐格勒-纳塔、含过渡金属化合物的主催化剂均可用于本发明。常规齐格勒-纳塔催化剂的主催化剂组分可含有通式TrXx的过渡金属化合物(其中Tr是过渡金属，X是卤素或C1至C10烃氧基或烃基基团，x是化合物中的这种X基团的数目)与前述第2族金属化合物组合。例如，Tr可以是第4、5或6族金属。在某些实施方案中，Tr可以是第4族金属，例如钛。X可以是例如氯离子、溴离子、C1-C4烷氧根或酚氧根，或其混合物。例如，X可以是氯离子。
可用于形成齐格勒-纳塔主催化剂的合适过渡金属化合物的说明性示例是TiCl4、ZrCl4、TiBr4、TiCl3、Ti(OC2Hs)3Cl、Zr(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H5)2Cl2、Zr(OC2H5)2Cl2以及Ti(OC2H5)Cl3。也可以使用这些过渡金属化合物的混合物。对过渡金属化合物的数量没有限制，只要存在至少一种过渡金属化合物。在某些实施方案中，过渡金属化合物是钛化合物。
合适的第2族金属化合物的实例包括卤化镁例如氯化镁、例如二烷氧基镁、烷氧基镁卤化物、卤氧化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁、镁的羧酸盐、氯化镁加合物和羧化的二烷氧基镁或芳氧基镁。例如，第2族金属化合物可以是二氯化镁或二(C1-C4)二烷氧基镁，如二乙氧基镁。
另外，主催化剂可包含钛部分。合适的钛部分来源包括烷氧钛、芳氧钛和/或卤化钛。在某些实施方案中，用于制备主催化剂的化合物可包含一种或多种二(C1-C4)烷氧镁、二卤化镁、镁烷氧基卤化物或其混合物和一种或多种四(C1-4)烷氧钛、四卤化钛、(C1-4)烷氧基钛卤化物，或其混合物。
可用于本发明的示例性齐格勒-纳塔主催化剂公开在编号为4,927,797；4816433；4839321；8288585；8,536,372的美国专利申请中；它们的内容在此通过引用并入。其中描述了一种主催化剂，其包含通过(i)将二烷氧基镁悬浮在常温下为液体的芳烃中，(ii)使二烷氧基镁与卤化钛接触，并进一步(iii)使所得组合物第二次与卤化钛接触，并在(ii)中用卤化钛处理的某些时刻使二烷氧基镁与芳族二羧酸的二酯接触。
制造用于制备本发明主催化剂的前体化合物的各种方法是本领域已知的。这些方法描述于例如美国专利No.5,034,361；和美国专利No.5082907；5151399；5229342；5106806；5146028；5066737；5077357；4442276；4,540,679；4547476；4460701；4816433；4829037；4927797；4990479；5066738；5,028,671；5,153,158；5247031；5,247,032中以及其他地方，其全部内容通过引用并入本文。在某些实施方案中，制造包括上述混合的镁化合物、钛化合物或其混合物的氯化，并且可以包括使用一种或多种称为“修剪剂(clippingagent)”的化合物，其有助于通过固体/固体复分解形成或溶解特定组合物。合适的修剪剂的示例包括三烷基硼酸盐，例如三乙基硼酸盐，酚类化合物，例如甲酚、和硅烷。
用于本发明的示例性前体是式MgdTi(ORe)eXf的混合镁/钛化合物，其中Re是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR'，其中R'是具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基；每个ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘；d为0.5至5、或2-4或3；e是2-12、或6-10、或8；f为1-10、或1-3、或2。具有所需形态和表面积的前体可以通过从它们的制备中使用的反应混合物中除去醇而受控制的沉淀来制备。示例性反应介质包括芳族液体，例如氯化芳族化合物(例如氯苯)与链烷醇(例如乙醇)和无机氯化剂的混合物。合适的无机氯化剂包括硅、铝和钛的氯衍生物，例如四氯化钛或三氯化钛。所得前体可具有均匀的粒度，并且可抵抗颗粒破碎和所得主催化剂的降解。
接着可以通过与无机卤化物化合物(例如卤化钛化合物)的进一步反应(卤化)和内给电子体的引入将前体进一步转化为固体主催化剂。如果内给电子体还没有以足够的量加入前体中，则可以在卤化之前、期间或之后单独添加内给电子体。该过程可以重复一次或多次，任选地在另外的添加剂或辅助剂存在下，并且最终的固体产物可以用脂族溶剂洗涤。
用于前体卤化的合适方法可以是使前体在升高的温度下与四价卤化钛反应，任选地在烃或卤代烃稀释剂存在下进行。示例性的四价钛卤化物是四氯化钛。用于生产烯烃聚合主催化剂的任选存在的烃或卤代烃溶剂可含有最多包括12个碳原子，例如包括最多包括9个碳原子。示例性的烃包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯和十氢化萘。示例性脂族卤代烃包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。示例性的芳族卤代烃包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯代甲苯。在某些实施方案中，脂族卤代烃可以是含有至少两个氯取代基的化合物，例如四氯化碳和1,1,2-三氯乙烷。在某些实施方案中，芳族卤代烃可以是氯苯和/或邻氯甲苯。
卤化可重复一次或多次，任选伴随在卤化之间和最终卤化之后用惰性液体如脂族或芳族烃或卤代烃洗涤。此外，任选地，可以使用涉及与惰性液体稀释剂如脂族或芳族烃接触的一种或多种萃取，任选地在高于100℃的高温下，例如大于110℃，以除去不稳定的物质如TiCl4。
前述是制备固体主催化剂的示例性方法，并且制备、回收和储存固体主催化剂的任何方法可适用于本发明。
如果需要，齐格勒-纳塔过渡金属催化剂还可包括惰性载体材料。载体可以是惰性固体，其不会不利地改变过渡金属化合物的催化性能。示例可包括金属氧化物，例如氧化铝，和准金属氧化物，例如二氧化硅。
与根据本发明某些实施方案的前述齐格勒-纳塔催化剂一起使用的助催化剂可包括含铝化合物，例如有机铝化合物。示例性的有机铝化合物包括在每个烷基基团或烷氧基基团中含有1-10个碳原子或1-6个碳原子的三烷基铝化合物、二烷基铝氢化物化合物、烷基铝二氢化物化合物、二烷基铝卤化物化合物、烷基铝二卤化物化合物、二烷基铝烷氧化物化合物以及烷基铝二烷氧化物化合物。示例性助催化剂包括C1-C4三烷基铝化合物，例如三乙基铝(TEA1)。
在包括含铝化合物和过渡金属(Tr)的本发明的一个实施方案中，在降低的Al/Tr比率下可以生产具有低灰分含量的聚合物，而没有显著的催化剂生产率损失。Al/Tr比率可以小于50，介于10和50之间，介于20和30之间，大约25，或大约25或更小。在一个实施方案中，过渡金属是钛，并且Al/Ti比率为约25。本发明的各种实施方案包括在包括ALA/LEA化合物的方法中降低的Al/Tr比率，和在不包括ALA/LEA化合物的方法中降低的Al/Tr比率。
此外，Al/混合的外部供体摩尔进料比率可以大于5，而硅烷/混合的外部供体摩尔进料比率可以小于0.2。
此外，根据本发明实施方案制备的聚合物可包含低残留物和低灰分含量。这种聚合物可称为免洗涤聚合物。使用相对低的Al/Tr比率制备的聚合物的灰分含量可小于15ppm，小于10ppm，小于5ppm，或在1ppm和5ppm之间。过渡金属残余物，例如钛残余物，可以小于0.3ppm，大约0.1ppm或更小，或者在0.03ppm和0.3ppm之间。铝残余物可小于2ppm，或小于1.5ppm。催化剂生产率可以是200-1,000吨/千克，200-500吨/千克，300-500吨/千克，400-500吨/千克，500-1,000吨/千克，或700-1,000吨/千克。
在本发明的另一个方面，可以使用免洗涤的聚丙烯作为起始材料以形成片或膜，例如电容器膜。在这样的实施方案中，可以加入添加剂如抗氧化剂，紫外线吸收剂，金属皂，稳定剂如盐酸吸收剂，润滑剂，增塑剂，阻燃剂和抗静电剂。在美国专利No.7,691,958中描述了制备电容器膜的合适方法，该专利在此通过引用并入。
本发明的另一方面涉及聚合方法。该方法包括在上述催化剂体系存在下，在合适的聚合条件下接触烯烃或烯烃与一种或多种可共聚的共聚单体的混合物。在一个实施方案中，烯烃的混合物是共聚的。在另一个实施方案中，一种烯烃(例如丙烯或1-丁烯)是均聚的。在这些烯烃的均聚反应中，可以使用多不饱和化合物如共轭二烯或非共轭二烯作为共聚单体。可共聚的共聚单体的非限制性实例包括苯乙烯，丁二烯，丙烯腈，丙烯酰胺，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，苯二甲酸二烯丙酯，甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。在一个实施方案中，共聚单体包括热塑性和弹性单体。
烯烃的聚合通常在气相或液相中进行。在一个实施方案中，聚合使用催化剂体系，其含有量以每升聚合区体积的Ti原子计算为约0.001毫摩尔至约0.75毫摩尔的固体催化剂组分，在固体催化剂组分中相对于每摩尔Ti原子量为约1摩尔至约2,000摩尔的有机铝化合物，相对于有机铝化合物中每摩尔金属原子以有机硅化合物中的Si原子计算的量为约0.001摩尔至约10摩尔的有机硅化合物。
在聚合时使用氢气促进并有助于控制所得聚合物的分子量，并且所得聚合物可具有所需的熔体流速。当使用本发明公开的发明的方法和系统时，催化剂体系的催化剂生产率和所得聚合物的低残留物和灰分含量得到改善。
在一个实施方案中，聚合中的聚合温度为约20℃至约200℃。在另一个实施方案中，聚合反应器中的聚合温度为约50℃至约180℃。催化剂生产率和所产生的聚合物的全同立构规整度均取决于反应器中的聚合温度。为了进一步降低灰分含量，在保持高全同立构规整度的同时使催化剂生产率最大化会是有益的。用于本发明的聚合温度可以使得该生产率和全同立构规整度接近最大值，其通常在70℃和85℃之间。
在一个实施方案中，聚合中的聚合压力通常为大气压至约100kg/cm2。在另一个实施方案中，聚合中的聚合压力通常为约2kg/cm2至约50kg/cm2。
聚合方法可在含有流化床的流化床反应器内进行，该流化床包含上述催化剂体系。聚合可以分批，半连续或连续进行。聚合反应也可在不同反应条件下分两步或更多步进行。
如此获得的烯烃聚合物可以是均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或抗冲共聚物。抗冲共聚物含有聚烯烃均聚物和聚烯烃橡胶的均质混合物。聚烯烃橡胶的示例包括乙丙橡胶(EPR)和乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)。通过使用催化剂体系获得的烯烃聚合物具有非常少量的无定形聚合物组分，因此具有少量的烃溶性组分。因此，由所得聚合物模塑的薄膜具有低的表面粘性。
实施例
合成聚丙烯的一般程序：为了针对对比例1(CE1)和发明实施例1和2(IE1和IE2)进行测试，将丙烯，钛化合物和有机铝助催化剂的齐格勒-纳塔催化剂组合物，包含硅烷SCA和烷基酯ALA(对比例)或ALA/LEA(本发明实施例)的混合物的混合外给电子体(MEED)按照表1引入中试工厂规模的流化床反应器中，并使其反应以制备标称熔体流速为1-10克/10分钟的聚丙烯均聚物样品。用于CE1和IE1聚合的催化剂是负载式包含Mg和Ti的齐格勒-纳塔固体催化剂。对于MEED中的硅烷SCA组分，使用正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)。对于烷基酯ALA组分，肉豆蔻酸异丙酯(IPM)用于CE1中。戊酸戊酯(PV)用作IE1和IE2中的ALA/LEA。每个实施例中使用的MEED的组合物列于表1中。
用3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯作为内给电子体制备催化剂。催化剂及其制备方法描述于美国专利8,536,372中，该专利在此通过引用并入。将固体催化剂作为浆料加入白色矿物油中，其以商品名HYDROBRITE 380出售，并通过注射泵和每小时4磅的丙烯载体流注入14"直径流化床反应器侧面。使用每小时4磅丙烯的载体流将催化剂浆料进料和分散到反应器中。作为助催化剂，在所有实施例中，将TEA1作为2.5wt％异戊烷溶液加入反应器中。将MEED作为1wt％异戊烷溶液进料。
对于CE1，IE1和IE2，反应器首先以连续模式以表1中列出的或多或少的稳态生产速率运行。在此阶段，通过X射线荧光测量Ti残余物，以确定初始样品的催化剂生产率和催化剂残留。通过使用例如0.8-1.1ft/s(0.24-0.33m/s)的流化表面气体速度(fluidizationsuperficial gas velocity)，以高流化堆积密度(例如，8-18lb/ft3)运行流化床反应器。然后，在预定时间，进行床累积试验以产生样品。为了进行测试，首先使反应器达到聚合物流化床重量W0的稳态生产条件。然后，在预定时间，停止向反应器供给催化剂、助催化剂和MEED。同时，停止从反应器中除去产物，以便随后的生产在反应器中保持并积聚，使得反应器中聚合物材料的重量增加。将反应器在该状态下保持tBAT时间大于2小时，并且通过使用流化床下方和上方的压力计接口之间的压力差确定在该时间内流化床重量的增加来测量在试验开始后每小时期间产生的材料的重量。在时间tBAT之后在试验期间产生的重量(WBAT)通过称量从反应器中移出的总产物以使床重量回到初始值W0来确定。
为了通过X射线荧光测量残留的Ti，用铬靶X射线管照射模塑的聚丙烯样品。Ti的内壳电子的激发产生二次发射，其具有Ti的波长特征和与其浓度成比例的强度。在放置在次级光束中的分散晶体的特定衍射角下测量发射强度。使用PANalytical(Philips)X射线分光计进行测量。催化剂生产率由所示的Ti残余物和催化剂的Ti负载确定。生产率定义为反应器在3小时内排出的产物重量除以3。
灰分含量：反应器产物粉末中的灰分含量是假设金属根据以下化学计量被氧化来计算的：Ti转化为TiO2，Al转化为Al2O3，Mg转化为MgO，Si转化为SiO2。因此，使用基于Ti，Al，Mg和Si残余物的公式计算灰分，表示为ppmw：
总灰分＝1.668×Ti+1.658×Mg+1.889×Al+2.139×Si等式(2)
对于在床累积试验之前反应器处于稳态时所取的初始样品，由Ti残余物和催化剂上Mg与Ti负载(wt％)的比率计算Ti残余物和Mg残余物。由TEA1形式的Al的进料速率除以聚合物生产速率计算Al残余物。由作为硅烷的Si的进料速率除以聚合物生产速率计算Si残余物。Cl残余物由Ti残余物和催化剂上Cl与Ti负载(wt％)的比率计算。在所有实施例中使用的固体催化剂上的元素负载如下：Ti负载＝4.2wt％；Mg负载＝15.3wt％；和Cl负载＝50wt％。
在床积累试验结束时在表2中的时间tBAt后取床积累试验样品。对于床累积试验样品，表2中的Ti，Mg，Al和Cl残余物分别由初始稳态样品中的Ti，Mg，Al和Cl残余物除以床积累试验期间床重量的相对增加来计算。例如，如果在床累积试验期间床重增加一倍，那么试验材料的Ti残余量将是试验前的Ti残余量除以2。这种确定Ti残留物的物质平衡方法优于X射线荧光法，因为本发明中的残余量低于仪器的检测极限(即0.4ppm)。
表1显示了CE1，IE1和IE2的稳态生产的反应器条件和产物性质。
表1
表2显示了由床积累试验期间产生的材料量WBAT通过质量平衡确定的金属残余和灰分含量。使用等式2计算灰分。
表2
含有肉豆蔻酸异丙酯作为ALA的外部供体可商购获得，并作为对比例进行检验。本发明实施例中，Al/Ti比率为对比例的一半和四分之一，外部供体含有戊酸戊酯作为ALA，表现出优异的催化剂生产率和长的催化剂寿命。此外，如表2所示，本发明实施例提供比对比例低得多的残余物和灰分含量。非常令人惊讶的是，催化剂生产率足够高并且催化剂寿命足够长以致在本发明实施例中产生如此大量的材料，特别是在本发明实施方案的低Al/Ti比率下。较低的灰分含量是包括在较低的Al/Ti比率下较长的催化剂寿命、在较低的Al/Ti比率下进料至反应器的较低量的Al、较长的催化剂寿命和在70-85℃的反应器温度下的低二甲苯可溶物的因素的组合的结果。Mg，Al，Si，Cl和灰分的残余量显著减少，使得本发明实施例的灰分低于15ppm。
为了进行对比例2(CE2)和本发明实施例3(IE3)的测试，将钛化合物、有机铝助催化剂的齐格勒-纳塔催化剂组合物和包含硅烷SCA的外给电子体，根据表3引入到2升实验室规模的本体相高压釜反应器中，并使其反应生成标称熔体流速为1-10克/10分钟的聚丙烯均聚物样品。用于CE2和IE3聚合的催化剂是负载式包含Mg和Ti的齐格勒-纳塔固体催化剂，并用3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯作为内给电子体制备。对于硅烷SCA，使用甲基环己基二甲氧基硅烷(MCHDMS)，并且在CE2或IE3中不使用烷基酯ALA/LEA组分。在每个实施例中，将5mg催化剂引入反应器中并在丙烯单体和氢气存在下反应约2小时。在每次试验结束时，称量所得聚合物的最终产量，并通过将聚合物的产量除以加入的催化剂的量来计算催化剂生产率。测量聚合物性质如熔体流速和二甲苯可溶物，并由催化剂、烷基和SCA的初始量计算灰分含量，并记录在表3中。
表3
可以看出，对于IE3，Al/Ti比率仅为25，并且出乎意料地催化剂生产率相当高，为78,460kg/kg。通过比较第二小时中的产量(P2)与第一小时中的产量(P1)的比率，以及间歇式反应器的P2/P1对寿命的理论依赖性，将催化剂活性随时间衰减拟合到指数衰减函数(e-kdt)。以这种方式确定催化剂寿命并在下表4中报告。
表4
可以看出，较长的催化剂寿命是由较低的Al/Ti比率引起的。然后使用所得催化剂寿命来确定当反应器具有6小时的停留时间或反应器装置是两个或更多串联反应器但总停留时间为6小时的总催化剂生产率。
催化剂生产率和相应的元素残余和灰分的结果也在表4中报告。可以看出，在6小时停留时间，CE2和IE3的催化剂生产率大致相同，即使IE3的Al/Ti低得多。该结果是因为在较低的Al/Ti比率下意外地更长的催化剂寿命。该效果与具有较低Al/Ti比率的本质上较低的Al残余的组合导致IE3中的灰分含量小于15ppm，而CE2中的聚合物具有大于30ppm的灰分含量。
这是对本发明实施例以及实施本发明的各种方法的描述。然而，本发明本身应仅由所附权利要求书限定。

Claims (17)

1.一种聚合方法，其包括：
在聚合条件下使烯烃或烯烃和一种或多种可共聚的共聚单体的混合物与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含：
一种或多种聚合催化剂；以及
选择性控制剂，所述选择性控制剂包含至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1-C10烷氧基的含硅化合物；以及
形成总灰分含量小于15ppm的聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂组合物还含有一定量的一种或多种试剂化合物，所述试剂化合物是脂族C2-C7一元羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代衍生物化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂组合物包含含铝化合物和过渡金属化合物，其中铝与过渡金属的比率为约50或更低。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述铝与过渡金属的比率为约25或更低。
5.如权利要求1所述的方法，其中，催化剂生产率为200-500吨/千克。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述总灰分含量小于5ppm。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物具有以下中的至少之一：钛含量为30-300ppb，硅含量为1-50ppb，铝含量为0.2-6ppm，或镁含量为0.1-1ppm。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃是丙烯。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物的熔体流速为0.5克/10分钟至400克/10分钟，所述熔体流速是根据ASTM D-1238-01在230℃下用2.16kg重量的基于丙烯的聚合物测量的。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述熔体流速为0.5克/10分钟至6克/10分钟。
11.如权利要求1所述的方法，其中，在聚合条件下接触所述烯烃或所述烯烃和一种或多种可共聚的共聚单体的混合物在第一聚合反应器中发生以形成活性的基于烯烃的聚合物，所述方法还包括：
在聚合条件下，使所述活性的基于烯烃的聚合物与至少一种烯烃在第二聚合反应器中接触，以形成总灰分含量小于15ppm的聚合物。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物是免洗涤的基于丙烯的聚合物。
13.如权利要求1所述的方法，其还包括用所述聚合物涂覆电气组件。
14.一种总灰分含量小于15ppm的包含聚烯烃的组合物，其包含以下的至少之一：钛含量为30-300ppb，硅含量为1-50ppb，铝含量为0.2-6ppm，或镁含量为0.1-1ppm。
15.一种聚丙烯均聚物，其具有总灰分含量低于15ppm并具有以下的至少之一：钛含量为30-300ppb，硅含量为1-50ppb，铝含量为0.2-6ppm，或镁含量为0.1-1ppm。
16.一种包含如权利要求14所述的组合物的制品。
17.一种包含如权利要求14所述的组合物的电容器膜。
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