KR20230080688A - 고 유동성 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 - Google Patents

고 유동성 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고 유동성 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에 따른 폴리 프로필렌 수지 조성물은 유동성이 높아서 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 이로부터 제조되는 성형품은 강성과 내충격성의 균형이 우수하면서 휘발성 유기 화합물의 방출량이 적어서 자동차의 내·외장재로서 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

고 유동성 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 {Polypropylene Resin Composition with High Flowability and Article Molded Therefrom}
본 발명은 고 유동성 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 에테르계 내부 전자공여체 기반의 촉매의 존재하에 제조되며, 유동성이 높아서 성형성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조되며, 강성과 내충격성의 균형이 우수하고, 휘발성 유기 화합물의 방출량이 적은 폴리프로필렌 수지 성형품에 관한 것이다.
범용 수지의 일종인 폴리프로필렌 수지는 경제성은 물론이고 기계적 특성, 성형성 및 내화학성 등이 뛰어나 자동차 내·외장 부품, 전기 및 가전 제품의 부품, 건축 및 산업용 자재, 필름, 파이프 및 전선 등의 소재로서 널리 사용되고 있다.
구체적으로, 폴리프로필렌계 수지를 사출 성형하여 제조되는 성형품을 자동차의 내·외장재로서 사용하려는 시도가 이루어져 왔다. 이 경우, 부품의 경량화로 인하여 자동차의 연비가 개선될 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 수지는 다른 수지에 비해 가격이 저렴하기 때문에 제조 원가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 재활용하기 용이하다는 장점도 가지고 있다.
자동차 내·외장재용 폴리프로필렌계 수지는 자동차 부품의 특성상 대형화 및 경량화가 요구되어 높은 유동성이 필요하고, 자동차 탑승자의 안전을 위해 매우 높은 강성과 내충격성의 균형 및 높은 신율이 요구되고 있다.
또한, 자동차 내·외장재용 폴리프로필렌계 수지로부터 발생되는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds; VOC)의 함량도 낮아야 한다. 휘발성 유기 화합물은 주로 자동차 내·외장재용 폴리프로필렌계 수지 중에서도 고 유동성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 수지에 함유된 올리고머 성분에 의해 크게 좌우되는데, 이러한 올리고머 성분이 휘발된 후 유리나 플라스틱계의 투명 창에 부착되어 투명성을 저하시키는 문제를 일으킬 수 있다.
이를 개선하기 위하여, 미국 특허 제8,344,069호는 단일 활성점(single-site) 메탈로센 촉매(metallocene catalyst)를 이용하여 얻어지며 분자량 분포가 1.5 내지 5.0으로 좁은 호모 폴리프로필렌을 일 성분으로 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이 폴리프로필렌 수지 조성물은 휘발성 유기 화합물의 방출량이 적은 반면에, 성형품의 강성이 떨어지는 단점이 있다.
국제특허출원공개 제WO 2008/135483호는 메탈로센 촉매의 존재 하에 얻어지는 폴리프로필렌과 엘라스토머(elastomer)를 포함하는 자동차 내장재용 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이 조성물 역시 휘발성 유기 화합물의 방출량이 적은 반면에, 성형품의 강성이 떨어지는 단점이 있다.
국제특허출원공개 제WO 2015/194685호는 호모 폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 분산되어 이루어진 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 호모 폴리프로필렌의 분자량분포가 넓어서 조성물의 강성이 우수한 반면에, 휘발성 유기 화합물의 방출량이 많은 한계가 있다.
따라서, 강성과 내충격성의 균형이 우수하면서 휘발성 유기 화합물의 방출량이 적은 자동차 내·외장재용 폴리프로필렌 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
미국 특허 제8,344,069호 국제특허출원공개 제WO 2008/135483호 국제특허출원공개 제WO 2015/194685호
본 발명의 목적은 유동성이 높아서 성형성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 위 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조되며, 강성과 내충격성의 균형이 우수하면서 유기 화합물의 방출량이 적은 폴리프로필렌 수지 성형품, 구체적으로는 자동차의 내·외장재인 폴리프로필렌 수지 성형품을 제공하는 것이다.
위 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에 따라서, 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 얻어지는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 에테르계 내부 전자공여체 기반의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에 제조되고, 2.16 kg 하중으로 230℃에서 측정 시 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 용융지수가 50~160 g/10분이고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 자일렌(xylene) 용제로 상온에서 추출 시 추출되는 고무 성분(용제 추출물 또는 자일렌 가용분)의 함량 대 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 에틸렌 함량의 비(XS/C2)가 2.2~3.3이고, 폴리프로필렌 수지 조성물이 아래 수학식 1을 만족하는, 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공된다.
[수학식 1]
VOC < 123 × log10(MI) - 50
위 수학식 1에서 VOC는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 1 g을 바이얼(vial)에 넣어 밀봉하고, 180℃에서 1시간 동안 가열하여 전처리한 후, 바이얼 내의 기체상에 대해 헤드스페이스-가스 크로마토그래피(headspace-gas chromatography)로 측정되는 탄소수 12~18개의 휘발성 유기 화합물의 함량(ppm)이고, MI는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 용융지수(g/10분)로서 50~160 g/10분이다.
본 발명의 구체예에서, 지글러-나타 촉매는 유기 용매의 존재하에서 디알콕시마그네슘을 티타늄 화합물 및 에테르계 내부 전자공여체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 에테르계 내부 전자공여체는 에테르계 내부 전자공여체를 단독으로 포함하거나, 30 몰% 이상의 에테르계 내부 전자공여체 및 70 몰% 미만의 비-에테르계 내부 전자공여체를 포함하는 혼합 내부 전자공여체일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 에테르계 내부 전자공여체는 1,3-디에테르계 화합물을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 에테르계 내부 전자공여체는 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-메틸시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로필, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-디벤조플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디플루오로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라히드로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오렌 및 9,9-비스(메톡시메틸)-4-t-부틸플루오렌 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 비-에테르계 내부 전자공여체는 프탈레이트계 또는 숙시네이트계 디에스테르 화합물을 포함할 수 있다.
더 구체적으로, 프탈레이트계 내부 전자공여체는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디노말펜틸프탈레이트, 디(2-메틸부틸)프탈레이트, 디(3-메틸부틸)프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디노말헥실프탈레이트, 디(2-메틸펜틸)프탈레이트, 디(3-메틸펜틸)프탈레이트, 디이소헥실프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디(2,3-디메틸부틸)프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디(2-메틸헥실)프탈레이트, 디(2-에틸펜틸)프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디(2-메틸헵틸)프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디(3-에틸헥실)프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디네오옥틸프탈레이트, 디노말노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디노말데실프탈레이트 및 디이소데실프탈레이트 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
숙시네이트계 내부 전자공여체는 디에틸 2,3-비스(트리메틸실릴)숙시네이트, 디에틸 2,3-비스(2-에틸부틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디벤질숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-비스(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소부틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디네오펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로헥실숙시네이트, 디에틸 세컨더리부틸숙시네이트, 디에틸 시클로프로필숙시네이트, 디에틸 노르보닐숙시네이트, 디에틸퍼하이드로나프틸숙시네이트, 디에틸 트리메틸실릴숙시네이트, 디에틸 메톡시숙시네이트, 디에틸 파라-메톡시페닐숙시네이트, 디에틸 파라-클로로페닐숙시네이트, 디에틸 페닐숙시네이트, 디에틸 시클로헥실숙시네이트, 디에틸 벤질숙시네이트, 디에틸(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디에틸 터셔리-부틸숙시네이트, 디에틸 이소부틸숙시네이트, 디에틸 이소프로필숙시네이트, 디에틸 네오펜틸숙시네이트, 디에틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디에틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-벤질-2-이소프로필숙시네이트, 디에틸 2-(시클로헥실메틸)-2-이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-시클로펜틸-2-노말-펜틸숙시네이트, 디에틸 2,2-디이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-시클로헥실-2-에틸숙시네이트, 디에틸 2-이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2,2-디이소프로필 디에틸 2-이소부틸-2-에틸숙시네이트, 디에틸 2-(1,1,1-트리플로로-2-프로필)-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-이소펜틸-2-이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-페닐-2-노말-부틸숙시네이트, 디이소부틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-벤질-2-이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2-(시클로헥실메틸)-2-이소부틸숙시네이트 및 디이소부틸 2-시클로펜틸-2-노말-프로필숙시네이트 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 지글러-나타 촉매의 공촉매로서 트리에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리스이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄 중에서 선택되는 적어도 하나의 알킬알루미늄 화합물이 사용될 수 있고; 외부 전자공여체로서 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디시클로헥실디메톡시실란 중에서 선택되는 적어도 하나의 유기 실란 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물은 산화방지제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 핵제, 난연제, 안료 및 염료 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물은, 이 조성물 100 중량부에 대하여, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)벤젠 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 중에서 선택되는 1종 이상의 산화방지제를 0.05~0.5 중량부의 함량으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물은, 이 조성물 100 중량부에 대하여, 알루미늄 하이드록시비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트]와 소듐 스테아레이트의 혼합물(밀리켄사의 HPN-715), 시스-헥사하이드로프탈레이트 화합물과 스테아르산 아연의 혼합물(밀리켄사의 HPN-20E) 및 나트륨 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트(CAS NO.85209-91-2; 아데카사의 NA-11) 중에서 선택되는 1종 이상의 핵제를 0.01~1 중량부의 함량으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 위 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 성형품은 16,000 kgf/㎠ 이상의 굴곡 탄성율 및 23℃에서 측정 시 5.5 kgf cm/cm 이상의 Izod 충격강도를 가질 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 성형품으로부터 방출되는 탄소수 12~18개의 휘발성 유기 화합물의 양은 150 ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 성형품은 자동차용 내·외장재일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 유동성이 높아서 성형성이 우수하다. 또한, 이러한 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품은 강성과 내충격성의 균형이 우수하면서 유기 화합물의 방출량이 적어서, 자동차의 내·외장재로서 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1은 실시예(청색)와 비교예(적색)의 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수와 VOC의 관계를 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 얻어지는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 에테르계 내부 전자공여체 기반의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에 제조되고, 2.16 kg 하중으로 230℃에서 측정 시 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 용융지수가 50~160 g/10분이고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 자일렌(xylene) 용제로 상온에서 추출 시 추출되는 고무 성분(용제 추출물 또는 자일렌 가용분)의 함량 대 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 에틸렌 함량의 비(XS/C2)가 2.2~3.3이고, 폴리프로필렌 수지 조성물이 아래 수학식 1을 만족하는, 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공된다.
[수학식 1]
VOC < 123 × log10(MI) - 50
위 수학식 1에서 VOC는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 1 g을 바이얼(vial)에 넣어 밀봉하고, 180℃에서 1시간 동안 전처리한 후, 바이얼 내의 기체상에 대해 헤드스페이스-가스 크로마토그래피(headspace-gas chromatography)로 측정되는 탄소수 12~18개의 휘발성 유기 화합물의 함량(ppm)이고, MI는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 용융지수(g/10분)로서 50~160 g/10분이다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 포함한다. 여기서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분을 포함한다. 구체적으로, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되는 것일 수 있다.
여기서, 프로필렌 단독 중합체는 프로필렌 단량체가 실질적으로 단독으로 중합되어 얻어지는 고분자일 수 있다.
에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 에틸렌 단량체와 프로필렌 단량체가 랜덤하게 공중합된 공중합체일 수 있다. 통상적으로, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 중의 프로필렌 함량이 95 중량% 이상일 수 있으나, 이 함량 범위로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 총 중량을 기준으로, 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 성분의 함량이 70~95 중량%이고, 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분의 함량이 5~30 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 총 중량을 기준으로, 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 성분의 함량이 80~90 중량%이고, 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분의 함량이 10~20 중량%일 수 있다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분의 함량이 5 중량% 미만이면, 고무 성분의 함량이 낮아서 성형품의 충격 강도가 떨어질 수 있고, 이 함량이 30 중량%를 초과하면, 성형품의 굴곡 탄성률이 상대적으로 저하될 수 있어서 바람직하지 않다. 이때, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체의 함량은 용제 추출물(또는 자일렌 가용분)의 양으로서 측정될 수 있고, 이때 용제로는 자일렌(xylene)이 바람직하다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에서, ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg 하중으로 230℃에서 측정 시, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융지수(melt index; MI)는 50~160 g/10분이고, 바람직하게는 50~120 g/10분, 더 바람직하게는 50~100 g/10분이다. 이 용융지수가 50 g/10분 미만일 경우, 수지 조성물의 유동성이 저하되어, 용융된 수지 조성물이 몰드의 캐비티(cavity)를 다 채우지 못해 성형 불량이 발생할 수 있다. 반면, 이 용융지수가 위 범위의 160 g/10분을 초과하면, 성형품의 상온 내충격성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 자일렌(xylene) 용제로 상온에서 추출 시 추출되는 고무 성분(용제 추출물 또는 자일렌 가용분)의 함량(XS) 대 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 에틸렌 함량(C2)의 비(XS/C2)가 2.2~3.3이다. 이 비가 2.2 미만이면 성형품의 신율이 낮을 우려가 있고, 3.3를 초과하면 성형품의 상온 내충격성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 아래 수학식 1을 만족한다.
[수학식 1]
VOC < 123 × log10(MI) - 50
위 수학식 1에서 VOC는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 1 g을 바이얼(vial)에 넣어 밀봉하고, 180℃에서 1시간 동안 전처리한 후, 바이얼 내의 기체상에 대해 헤드스페이스-가스 크로마토그래피(headspace-gas chromatography)로 측정되는 탄소수 12~18개의 휘발성 유기 화합물의 함량(ppm)이고, MI는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 용융지수(g/10분)로서 50~160 g/10분이다. 따라서, 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 강성과 내충격성의 균형이 우수하면서 유기 화합물의 방출량이 적다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 라이온델바젤(LyondellBasell)사의 스페리존 공정(Spherizone process)이나 미츠이(Mitsui)사 하이폴 제조공정(Hypol process)과 같이 상업화된 공정에서 통상의 기술자에게 공지된 중합 방법에 의하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
스페리존 공정은 멀티-존 순환 반응기(multizone circulating reactor; MZCR)이라 불리는 루프(loop)형 반응기 1기와 기상 반응기 1기가 직렬로 연결되어 연속 중합이 가능한 공정일 수 있다.
구체적으로, MZCR 반응기에 프로필렌을 단독 주입하여 프로필렌 단독 중합체를 생성하거나 에틸렌을 추가로 주입하여 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 생성할 수 있다. 이어지는 기상 반응기에서는 에틸렌과 프로필렌을 투입하여 에틸렌-프로필렌 고무 성분을 블록 공중합함으로써 최종적인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 생성되는 공중합체의 용융지수는 각 반응기에 수소를 주입하여 제어할 수 있다.
하이폴 공정은 벌크 또는 슬러리 반응기 2기와 기상 반응기 2기가 직렬로 연결되어 연속 중합이 가능한 공정일 수 있다.
구체적으로, 1단~3단 반응기에서는 프로필렌을 단독 주입하여 프로필렌 단독 중합체를 생성하거나 에틸렌을 추가로 주입하여 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 생성할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 중합 시에는 각 중합 반응기에서 동량의 에틸렌이 공중합될 수 있다. 이어지는 4단 반응기에서는 에틸렌과 프로필렌을 투입하여 에틸렌-프로필렌 고무 성분을 블록 공중합함으로써 최종적인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 생성되는 공중합체의 용융지수는 각 반응기에 수소를 주입하여 제어할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 에테르계 내부 전자공여체 기반의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에 제조된다. 이 경우, 강성과 내충격성의 균형이 우수하면서 유기 화합물의 방출량이 적은 폴리프로필렌 수지 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 지글러-나타 촉매는 유기 용매의 존재하에서 디알콕시마그네슘을 티타늄 화합물 및 에테르계 내부 전자공여체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 경우, 입체규칙도 지수가 높은 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 에테르계 내부 전자공여체는 에테르계 내부 전자공여체를 단독으로 포함하거나, 30 몰% 이상의 에테르계 내부 전자공여체 및 70 몰% 미만의 비-에테르계 내부 전자공여체를 포함하는 혼합 내부 전자공여체일 수 있다. 바람직하게는, 에테르계 내부 전자공여체가 40 몰% 이상, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상 또는 90 몰% 이상 포함될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 에테르계 내부 전자공여체는 1,3-디에테르계 화합물을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 에테르계 내부 전자공여체는 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-메틸시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로필, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-디벤조플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디플루오로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라히드로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오렌 및 9,9-비스(메톡시메틸)-4-t-부틸플루오렌 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 비-에테르계 내부 전자공여체는 프탈레이트계 또는 숙시네이트계 디에스테르 화합물을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 프탈레이트계 내부 전자공여체는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디노말펜틸프탈레이트, 디(2-메틸부틸)프탈레이트, 디(3-메틸부틸)프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디노말헥실프탈레이트, 디(2-메틸펜틸)프탈레이트, 디(3-메틸펜틸)프탈레이트, 디이소헥실프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디(2,3-디메틸부틸)프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디(2-메틸헥실)프탈레이트, 디(2-에틸펜틸)프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디(2-메틸헵틸)프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디(3-에틸헥실)프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디네오옥틸프탈레이트, 디노말노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디노말데실프탈레이트 및 디이소데실프탈레이트 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 숙시네이트계 내부 전자공여체는 디에틸 2,3-비스(트리메틸실릴)숙시네이트, 디에틸 2,3-비스(2-에틸부틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디벤질숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-비스(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소부틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디네오펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로헥실숙시네이트, 디에틸 세컨더리부틸숙시네이트, 디에틸 시클로프로필숙시네이트, 디에틸 노르보닐숙시네이트, 디에틸퍼하이드로나프틸숙시네이트, 디에틸 트리메틸실릴숙시네이트, 디에틸 메톡시숙시네이트, 디에틸 파라-메톡시페닐숙시네이트, 디에틸 파라-클로로페닐숙시네이트, 디에틸 페닐숙시네이트, 디에틸 시클로헥실숙시네이트, 디에틸 벤질숙시네이트, 디에틸(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디에틸 터셔리-부틸숙시네이트, 디에틸 이소부틸숙시네이트, 디에틸 이소프로필숙시네이트, 디에틸 네오펜틸숙시네이트, 디에틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디에틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-벤질-2-이소프로필숙시네이트, 디에틸 2-(시클로헥실메틸)-2-이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-시클로펜틸-2-노말-펜틸숙시네이트, 디에틸 2,2-디이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-시클로헥실-2-에틸숙시네이트, 디에틸 2-이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2,2-디이소프로필 디에틸 2-이소부틸-2-에틸숙시네이트, 디에틸 2-(1,1,1-트리플로로-2-프로필)-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-이소펜틸-2-이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-페닐-2-노말-부틸숙시네이트, 디이소부틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-벤질-2-이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2-(시클로헥실메틸)-2-이소부틸숙시네이트 및 디이소부틸 2-시클로펜틸-2-노말-프로필숙시네이트 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 지글러-나타 촉매는 공촉매 및 외부 전자공여체와 함께 사용될 수 있다. 이때, 공촉매로서 트리에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리스이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄 중에서 선택되는 적어도 하나의 알킬알루미늄 화합물이 사용될 수 있고; 외부 전자공여체로서 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디시클로헥실디메톡시실란 중에서 선택되는 적어도 하나의 유기 실란 화합물이 사용될 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 수지 조성물은 산화방지제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 핵제, 난연제, 안료 및 염료 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물은 그 내열안정성을 증가시키기 위해 산화방지제를 더 포함할 수 있다. 이때, 산화방지제의 함량은 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.05~0.5 중량부, 바람직하게는 0.05~0.2 중량부일 수 있다. 산화방지제의 함량이 0.05 중량부 미만이면, 장기 내열안정성을 확보하기 어렵다. 반면, 산화방지제의 함량이 0.5 중량부를 초과하더라도 내열안정성이 더 개선되지는 않으며, 제품의 경제성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
위 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 등이 이용될 수 있고, 구체적으로 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)벤젠 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물은 성형품의 강성을 향상시키기 위해 핵제를 더 포함할 수 있다. 이때, 핵제의 함량은 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01~1 중량부, 바람직하게는 0.05~0.5 중량부일 수 있다. 핵제의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 성형품의 강성을 향상시키는 효과를 기대하기 어렵다. 반면, 핵제의 함량이 1 중량부를 초과하더라도 성형품의 강성이 더 향상되지는 않으며, 제품의 경제성이 저하될 수 있다.
위 핵제는 알루미늄 하이드록시비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트]와 소듐 스테아레이트의 혼합물(밀리켄사의 HPN-715), 시스-헥사하이드로프탈레이트 화합물과 스테아르산 아연의 혼합물(밀리켄사의 HPN-20E) 및 나트륨 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트(CAS NO.85209-91-2; 아데카사의 NA-11) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없고, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 블렌딩 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 위에서 설명한 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지와 첨가제 등을 필요한 양만큼 니더(kneader), 롤(roll), 밴버리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련기 또는 1축/2축 압출기 등에 투입한 후 이들 기기들을 사용하여 투입된 원료들을 블렌딩하는 방법에 의해 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물이 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 성형품을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 사출 성형, 압출 성형, 캐스팅 성형 등의 통상적인 방법으로 성형하여 폴리프로필렌 수지 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 성형품은 16,000 kgf/㎠ 이상의 굴곡 탄성율 및 23℃에서 측정 시 5.5 kgf cm/cm 이상의 Izod 충격강도를 가질 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 성형품으로부터 방출되는 휘발성 유기 화합물의 양은 150 ppm 이하일 수 있다. 이때 휘발성 유기 화합물이란 분자 내에 탄소원자의 수가 12 내지 18개인 화합물을 의미한다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 성형품은 이로부터 방출되는 휘발성 유기 화합물의 양이 적으면서도 강성과 내충격성의 균형이 우수하여 자동차용 내·외장재로서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 성형품이 자동차 내장재용으로 적용될 경우 포깅(fogging) 현상이 억제될 수 있다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~3 및 비교예 1~3
염화 마그네슘(MgCl2) 담체에 염화 티타늄(TiCl4)를 담지시킨 후, 내부 전자공여체로서 에테르계(2-isopropyl-2-(3-methylbutyl)-1,3-dimethoxypropane)와 프탈레이트계(diisobutyl phthalate)의 혼합 내부 전자공여체(50:50, 몰 기준)를 사용하거나(실시예 1, 3 및 비교예 1), 위 에테르계 내부 전자공여체를 사용하거나(실시예 2), 프탈레이트계(diisobutyl phthalate) 내부 전자공여체를 사용하여(비교예 2) 촉매를 제조하고, 외부 전자공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란(dicyclopentyldimethoxysilane, D 도너) 및 촉매의 활성화를 위한 공촉매로서 트리에틸알루미늄(triethylaluminum)을 첨가하여 지글러-나타 촉매를 얻었다.
하이폴 공정에서, 1~3단 반응기에서 위 지글러-나타 촉매의 존재하에 프로필렌을 주입하여 프로필렌 단독 중합체를 제조하였다. 생성된 프로필렌 단독 중합체를 4단 반응기로 이송하고, 위 지글러-나타 촉매의 존재하에 에틸렌과 프로필렌을 투입하여 기상 중합을 실시함으로써, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하였다. 이때, 각각의 중합 반응기에서 생성되는 중합체의 용융지수는 각 중합조에 투입되는 수소의 함량으로 조절하였다.
얻어진 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 조성 및 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 아래 표 1과 2에 기재하였다.
(1) 용융지수(melt index; g/10분)
ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg 하중으로 230℃에서 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융지수를 측정하였다.
(2) 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분(자일렌 가용분)의 함량(XS; 중량%)
ASTM D5492에 의거하여 측정하였다. 구체적으로, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 수지를 자일렌(xylene)에 1 중량%의 농도로 140℃에서 1시간 녹인 후, 상온에서 2시간 경과 후 추출된 중량을 측정하였다. 얻어진 중량을 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 중량에 대한 백분율로 표시하였다.
(3) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 에틸렌 함량(C2; 중량%)
ASTM D3900에 의거하여 FT-IR로 측정하였다.
(4) 에테르계 내부 전자공여체 여부
기체 크로마토그래피 질량분석법(GC-mass)를 통해 에틸렌- 프로필렌 블록 공중합체 수지 내의 에테르계 내부 전자공여체 존재 여부를 확인하였다.
(5) 굴곡 탄성율
ASTM D770에 의거하여 23℃에서 굴곡 탄성율을 측정하였다.
(6) Izod 충격 강도
ASTM D256에 의거하여 23℃에서 두께 3.2 mm의 눈금(notched) 시편으로 Izod 충격강도를 측정하였다.
(7) 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 1 g을 바이얼(vial)에 넣어 밀봉하고, 180℃에서 1시간 동안 가열하여 전처리한 후, 바이얼 내의 기체상을 포집하여 헤드스페이스-가스 크로마토그래피(headspace-gas chromatography)로 휘발성 유기 화합물을 분석하였다. 전체 분석 결과 중 탄소 수 12~18에 해당하는 영역에 대한 휘발성 유기 화합물의 함량을 계산하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
중합 조건 촉매 내 에테르계 내부 전자공여체 여부(○, ×) ○ ○ ○
전중합도(g/g) 15 15 15
촉매 주입량(g/hr) 0.46 0.47 0.45
온도(1~4단, ℃) 68/58/77/68 68/59/76/69 69/58/77/67
압력(1~4단, bar) 34/28/17/10 35/27/17/11 35/28/17/10
수소/올레핀(1~4단) 0.05/0.08/0.11/0.04 0.05/0.08
/0.11/0.04		 0.07/0.10
/0.15/0.05
수지 특성 용융지수(g/10분) 62 61 98
자일렌 가용분(중량%) 16.2 16.3 16.1
XS/C2 2.6 2.4 2.5
물성 굴곡탄성율(kgf/㎠) 16,700 16,500 16,800
23℃ Izod 충격강도(kgf cm/cm) 7.3 7.5 5.9
VOC(C12~C18, ppm) 104 101 130
비교예 1 비교예 2 비교예 3
중합 조건 촉매 내 에테르계 내부 전자공여체 여부(○, ×) ○ × ×
전중합도(g/g) 15 15 15
촉매 주입량(g/hr) 0.46 0.47 0.45
온도(1~4단, ℃) 68/58/76/69 67/59/77/69 69/59/77/67
압력(1~4단, bar) 34/27/17/10 35/26/17/11 35/29/17/11
수소/올레핀(1~4단) 0.05/0.08/0.11/0.04 0.13/0.26
/0.19/0.05		 0.17/0.38
/0.32/0.07
수지 특성 용융지수(g/10분) 64 65 101
자일렌 가용분(중량%) 15.8 15.9 16.0
XS/C2 1.6 2.7 2
물성 굴곡탄성율(kgf/㎠) 16,500 17,000 17,000
23℃ Izod 충격강도(kgf cm/cm) 5.9 7.0 4.5
VOC(C12~C18, ppm) 112 172 210
위 표 1과 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 1과 2에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 이로부터 제조되는 성형품의 23℃ Izod 내충격성이 우수하고 VOC 함량도 낮았다.
반면, XS/C2가 본 발명의 범위 미만인 비교예 1의 폴리프로필렌 수지 조성물은 이로부터 제조되는 성형품의 내충격성이 낮았다.
실시예 1과 2에 비해 용융지수가 상대적으로 높은 실시예 3의 폴리프로필렌 수지 조성물은 이로부터 제조되는 성형품의 실시예 1과 2에 비해 Izod 내충격성이 상대적으로 낮고 VOC 함량이 조금 높았으나, 여전히 비교예에 비해 우수한 물성을 나타냈다.
반면, 에테르계 내부 전자공예체를 사용하지 않은 비교예 2와 3에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 이로부터 제조되는 성형품의 VOC 함량이 상대적으로 높았다. 특히, XS/C2가 본 발명의 범위 미만인 비교예 3의 폴리프로필렌 수지 조성물은 이로부터 제조되는 성형품의 내충격성이 낮았다.
본 발명의 범위에 속하는 실시예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 유동성이 높아서 성형성이 우수하다. 또한, 이러한 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조되는 성형품은 강성과 내충격성의 균형이 우수하면서 유기 화합물의 방출량이 적어서, 자동차의 내·외장재로서 효과적으로 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 얻어지는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 에테르계 내부 전자공여체 기반의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에 제조되고, 2.16 kg 하중으로 230℃에서 측정 시 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 용융지수가 50~160 g/10분이고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 자일렌(xylene) 용제로 상온에서 추출 시 추출되는 고무 성분(용제 추출물 또는 자일렌 가용분)의 함량 대 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 에틸렌 함량의 비(XS/C2)가 2.2~3.3이고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 아래 수학식 1을 만족하는, 폴리프로필렌 수지 조성물:
    [수학식 1]
    VOC < 123 × log10(MI) - 50
    위 수학식 1에서 VOC는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 1 g을 바이얼(vial)에 넣어 밀봉하고, 180℃에서 1시간 동안 가열하여 전처리한 후, 바이얼 내의 기체상에 대해 헤드스페이스-가스 크로마토그래피(headspace-gas chromatography)로 측정되는 탄소수 12~18개의 휘발성 유기 화합물의 함량(ppm)이고, MI는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 용융지수(g/10분)로서 50~160 g/10분이다.
  2. 제1항에 있어서, 지글러-나타 촉매가 유기 용매의 존재하에서 디알콕시마그네슘을 티타늄 화합물 및 에테르계 내부 전자공여체와 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에테르계 내부 전자공여체가 에테르계 내부 전자공여체를 단독으로 포함하거나, 30 몰% 이상의 에테르계 내부 전자공여체 및 70 몰% 미만의 비-에테르계 내부 전자공여체를 포함하는 혼합 내부 전자공여체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 에테르계 내부 전자공여체가 1,3-디에테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 에테르계 내부 전자공여체가 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-메틸시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로필, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-디벤조플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디플루오로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라히드로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오렌 및 9,9-비스(메톡시메틸)-4-t-부틸플루오렌 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 비-에테르계 내부 전자공여체가 프탈레이트계 또는 숙시네이트계 디에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 프탈레이트계 내부 전자공여체가 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디노말펜틸프탈레이트, 디(2-메틸부틸)프탈레이트, 디(3-메틸부틸)프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디노말헥실프탈레이트, 디(2-메틸펜틸)프탈레이트, 디(3-메틸펜틸)프탈레이트, 디이소헥실프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디(2,3-디메틸부틸)프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디(2-메틸헥실)프탈레이트, 디(2-에틸펜틸)프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디(2-메틸헵틸)프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디(3-에틸헥실)프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디네오옥틸프탈레이트, 디노말노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디노말데실프탈레이트 및 디이소데실프탈레이트 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 숙시네이트계 내부 전자공여체가 디에틸 2,3-비스(트리메틸실릴)숙시네이트, 디에틸 2,3-비스(2-에틸부틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디벤질숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-비스(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소부틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디네오펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로헥실숙시네이트, 디에틸 세컨더리부틸숙시네이트, 디에틸 시클로프로필숙시네이트, 디에틸 노르보닐숙시네이트, 디에틸퍼하이드로나프틸숙시네이트, 디에틸 트리메틸실릴숙시네이트, 디에틸 메톡시숙시네이트, 디에틸 파라-메톡시페닐숙시네이트, 디에틸 파라-클로로페닐숙시네이트, 디에틸 페닐숙시네이트, 디에틸 시클로헥실숙시네이트, 디에틸 벤질숙시네이트, 디에틸(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디에틸 터셔리-부틸숙시네이트, 디에틸 이소부틸숙시네이트, 디에틸 이소프로필숙시네이트, 디에틸 네오펜틸숙시네이트, 디에틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디에틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-벤질-2-이소프로필숙시네이트, 디에틸 2-(시클로헥실메틸)-2-이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-시클로펜틸-2-노말-펜틸숙시네이트, 디에틸 2,2-디이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-시클로헥실-2-에틸숙시네이트, 디에틸 2-이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2,2-디이소프로필 디에틸 2-이소부틸-2-에틸숙시네이트, 디에틸 2-(1,1,1-트리플로로-2-프로필)-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-이소펜틸-2-이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-페닐-2-노말-부틸숙시네이트, 디이소부틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-벤질-2-이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2-(시클로헥실메틸)-2-이소부틸숙시네이트 및 디이소부틸 2-시클로펜틸-2-노말-프로필숙시네이트 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 지글러-나타 촉매가 공촉매로서 트리에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리스이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄 중에서 선택되는 적어도 하나의 알킬알루미늄 화합물이 사용되고; 외부 전자공여체로서 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디시클로헥실디메톡시실란 중에서 선택되는 적어도 하나의 유기 실란 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 산화방지제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 핵제, 난연제, 안료 및 염료 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)벤젠 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 중에서 선택되는 1종 이상의 산화방지제를 0.05~0.5 중량부의 함량으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 알루미늄 하이드록시비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트]와 소듐 스테아레이트의 혼합물(밀리켄사의 HPN-715), 시스-헥사하이드로프탈레이트 화합물과 스테아르산 아연의 혼합물(밀리켄사의 HPN-20E) 및 나트륨 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트(CAS NO.85209-91-2; 아데카사의 NA-11) 중에서 선택되는 1종 이상의 핵제를 0.01~1 중량부의 함량으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품.
  14. 제13항에 있어서, 16,000 kgf/㎠ 이상의 굴곡 탄성율 및 23℃에서 측정 시 5.5 kgf cm/cm 이상의 Izod 충격강도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 성형품.
  15. 제13항에 있어서, 폴리프로필렌 수지 성형품으로부터 방출되는 탄소수 12~18개의 휘발성 유기 화합물의 양이 150 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 성형품.
  16. 제13항에 있어서, 자동차용 내·외장재인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 성형품.
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