WO2015194685A1 - 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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WO2015194685A1
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propylene
ethylene
copolymer rubber
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전용성
김창희
최창현
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한화토탈주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene resin for injection having excellent appearance of a molded article after injection molding and a polypropylene resin composition comprising the same, and more particularly, to increase rigidity and workability and to suppress generation of flow marks during injection. It relates to a polypropylene resin having properties and a resin composition comprising the same.
  • Polypropylene resin is one of the general-purpose resins that are used in various ways due to their excellent rigidity, heat resistance, chemical resistance, moldability, and recyclability, compared to other polyolefin resins, despite low price.
  • polypropylene resins have limitations in resin properties, such as deterioration of mechanical properties such as rigidity and impact properties when the flowability is improved. Therefore, a method of improving resin properties such as isotacticity and molecular weight distribution of polypropylene through the use of specific catalysts and control of polymerization conditions has been used. Also, inorganic fillers and rubber fillers are added to satisfy various required properties. The compounding method of obtaining the resin composition which can be made is used widely.
  • polypropylene resins are used for interior parts such as automotive panels, door trims, console bodies, pillars and trims, and bumpers.
  • interior parts such as automotive panels, door trims, console bodies, pillars and trims, and bumpers.
  • exterior articles such as side molding
  • exterior articles such as electrical / electronics packaging, covers, and housings.
  • a composite of an internal filler and an inorganic filler is mixed with a polypropylene resin, which is a base resin, to satisfy both rigidity and impact resistance at low temperatures.
  • Polypropylene resin compositions are used in which a rough, turbid band, called a flow mark, occurs periodically on the surface of the injected molded article.
  • the traces of flow seen on the surface of plastic injection products are surface defects in which low and high gloss bands cross each other perpendicularly to the injection direction, also called tiger stripe. Inevitably, this is a major constraint on the use of injection-molded parts as unpainted exterior parts.
  • an object of the present invention is to minimize the deformation of the propylene-ethylene copolymer rubber phase in the polypropylene-based block copolymer resin under shear deformation flow during injection It is to provide a polypropylene resin composition suitable for the interior and exterior parts of automobiles while suppressing the occurrence of marks, while having excellent mechanical rigidity, impact resistance and moldability.
  • the present invention is a propylene-ethylene block copolymer resin obtained by polymerizing and dispersing a propylene-ethylene copolymer rubber having an ethylene content of 30 to 50 mol% in a propylene homopolymer, wherein the content of the propylene-ethylene copolymer rubber is propylene-ethylene It provides a polypropylene resin, characterized in that 5 to 25% by weight of the total weight of the block copolymer resin.
  • the present invention also provides a polypropylene resin composition comprising the polypropylene resin.
  • the polypropylene resin and the resin composition comprising the same of the present invention have an advantage of suppressing the occurrence of flow marks during injection and further improving mechanical rigidity and impact resistance. Therefore, the molded article of the polypropylene resin composition of the present invention can be variously applied to interior parts such as automotive panels, door trims, console bodies, pillars and trims, and exterior parts such as bumpers and side moldings.
  • the injection polypropylene resin having improved flow traces of the present invention is a propylene-ethylene block copolymer resin obtained by polymerizing and dispersing a propylene-ethylene copolymer rubber having an ethylene content of 30 to 50 mol% in a propylene homopolymer.
  • the content of the ethylene copolymer rubber is a polypropylene resin having 5 to 25% by weight of the total weight of the propylene-ethylene block copolymer resin.
  • the ethylene content of the propylene-ethylene copolymer rubber is preferably 30 to 50 mol%.
  • the ethylene content of the propylene-ethylene copolymer rubber is less than 30 mol%, It is not preferable that the impact property is poor, and when it exceeds 50 mol%, the flow trace generation suppression effect and the mechanical rigidity are not preferable.
  • the content of the propylene-ethylene copolymer rubber in the propylene-based mixed phase resin is preferably 5 to 25% by weight.
  • the size of the propylene-ethylene copolymer rubber phase is It is very small and the impact resistance falls rapidly, which is not preferable.
  • it exceeds 25% by weight the size of the propylene-ethylene copolymer rubber phase becomes large, which is not preferable because of the effect of suppressing flow trace generation.
  • a storage modulus (G ') and a loss modulus (G ", measured at a shear rate of 0.1 rad / sec at a temperature of 180 ° C to 220 ° C using a power shear strain flow meter It is preferable that the ratio (G "/ G ') of the loss modulus is 5 or less. If the ratio exceeds 5, the effect of inhibiting the flow trace generation is remarkably inferior due to the size deformation of the propylene-ethylene copolymer rubber under shear deformation.
  • the polypropylene resin of the present invention preferably has a melt index (MI) of 25 to 100 g / 10 minutes. If the melt index is less than 25g / 10 minutes, the flowability of the resin during injection is lowered, the processability is lowered, the flow mark is deepened, there is a difficulty in manufacturing a large injection molding, such as automobile bumpers, if the melt index is more than 100g / 10 minutes The stiffness-impact resistance balance of is lowered, which is undesirable.
  • MI melt index
  • the solid stereoregularity of the propylene homopolymer on the nuclear magnetic resonance pentad method is preferably 96% or higher. If the stereoregularity index is less than 96% based on the nuclear magnetic resonance pentad method, there is a disadvantage in that heat resistance, strength, etc. of the resin are lowered.
  • the stereoregularity index according to the nuclear magnetic resonance pentad method is a measure of isotacticity in pentad units in polypropylene molecules measured using 13 C-NMR. (propylene monomer) The fraction of propylene monomer units in the center of a chain of five meso-bonded units.
  • the isotacticity that is, the stereoregularity index according to the pentad method, is measured as the area fraction of the meso bond peak (mmmm) in the total absorption peak of the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum.
  • the propylene homopolymer and the propylene block copolymer rubber may be polymerized and prepared in the presence of a catalyst prepared by, for example, reacting a titanium compound with an internal electron donor on a dialkoxy magnesium carrier.
  • any compound that can be used as an internal electron donor for the production of Ziegler-based catalysts for olefin polymerization such as alcohols, ethers, ketones, carboxylic acids, etc. may be used for the preparation of the main catalyst component without limitation, among others, phthalates Preference is given to using either the internal or succinate internal electron donors alone or in combination.
  • the polypropylene resin is prepared by preparing a homopolymer moiety in the presence of the catalyst component and optionally, a catalyst system comprising an organoaluminum compound and an external electron donor, followed by copolymerization of ethylene and propylene, finally yielding propylene-ethylene
  • the copolymer rubber particles are dispersed in a propylene homopolymer, which is a matrix, and are produced in an integrally kneaded form.
  • the ethylene / propylene gas phase ratio injected at the time of the said propylene ethylene copolymer rubber polymerization reaction is 0.3-0.5.
  • the ratio of the organoaluminum compound to the main catalyst component varies slightly depending on the polymerization method, but the ratio of the aluminum atom in the promoter component to the titanium atom in the main catalyst component It is preferable that molar ratio is 1-1000 range, and it is more preferable that it is 10-300 range. If the molar ratio of aluminum atoms in the cocatalyst component to titanium atoms in the main catalyst component is outside the range of 1 to 1000, there is a problem that the polymerization activity is greatly reduced.
  • the ratio of the external electron donor to the main catalyst component is somewhat different depending on the polymerization method, but the silicon in the external electron donor mixture to the titanium atom in the main catalyst component
  • the total molar ratio of atoms is preferably in the range of 0.1 to 500, more preferably in the range of 1 to 100. If the molar ratio of silicon atoms in the external electron donor to titanium atoms in the main catalyst component is less than 0.1, the stereoregularity of the resulting propylene polymer is significantly lowered and the stiffness is lowered. There is this.
  • the high-stereoregular propylene-based block copolymer resin polymerization method may be polymerized through a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, and batch. Equation and continuous are also possible. Moreover, you may combine such a polymerization method, and it is preferable from a economic point of view to be a continuous gas phase polymerization method.
  • At least two trillion or more polymerization reactors are arranged in series in the presence of a catalyst system through the appropriate selection of the catalyst component, organoaluminum compound and external electron donor described above, in which the propylene homopolymer portion is prepared in the preceding polymerization reactor.
  • a subsequent polymerization reactor to copolymerize propylene and ethylene together to obtain a propylene-ethylene copolymer rubber.
  • the present invention provides a polypropylene resin composition comprising the polypropylene resin.
  • the polypropylene resin composition according to the present invention may include the propylene-based resin, a rubber filler and an inorganic filler.
  • the polypropylene resin composition of the present invention preferably comprises 40 to 90% by weight of polypropylene resin, 5 to 30% by weight of rubber filler, and 5 to 30% by weight of inorganic filler, when the content of the rubber filler is less than 5% by weight. It is not preferable that the impact resistance improvement effect is low, and when the content of the inorganic filler is less than 5% by weight, the effect of improving the physical properties by the inorganic filler is not preferable. When exceeding 30 weight%, rigidity becomes high, but impact resistance falls rapidly and it is unpreferable.
  • the rubber filler contained in the polypropylene resin composition according to the present invention is an ethylene-a-olefin random copolymer rubber containing ethylene and an a-olefin having 4 to 12 carbon atoms and having a content of 20 to 50% by weight of the a-olefin. .
  • the a-olefin of this random copolymer is, for example, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 -Decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like, preferably 1-butene, 1-hexene, 1-octene , Two or more kinds of ethylene-a-olefin random copolymer rubbers may be mixed and used.
  • the inorganic filler included in the polypropylene resin composition according to the present invention may be used at least one selected from the group consisting of glass fiber, mica, calcium carbonate, barium sulfate, mica, wollastonite, talc, clay, and natural fiber. Can be.
  • a nucleating agent may be added to impart rigidity, heat resistance, and high-speed crystallinity.
  • the nucleating agent to be used is not limited to the kind, sorbitol-based compounds such as heptane-bicyclodicarboxylic acid, aluminum salt compounds such as aluminum-para-t-butylbenzoic acid, calcium salt compounds such as calcium benzoic acid, sodium benzoic acid, sodium 1 or more types can be used by sodium salt compounds, such as lithium phosphate.
  • the nucleating agent is used is added 0.03 ⁇ 0.3% by weight per 100% by weight of polypropylene resin, it is not preferable that the content is less than 0.03% by weight is difficult to obtain sufficient rigidity, heat resistance and high-speed crystallinity In addition, even if it exceeds 0.3% by weight, no further physical property improvement effect is expressed and it is not preferable to increase the production cost.
  • the resin composition of the present invention within the range that can achieve the object of the present invention, various additives such as reinforcing materials, fillers, heat stabilizers, UV stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, lubricants, slip agents, etc. It may be further included.
  • the propylene resin was dissolved in xylene at 1 ° C. at 140 ° C. for 1 hour, extracted after 2 hours at room temperature, and the weight thereof was measured and expressed as a percentage of the total weight of the propylene-based mixed phase resin.
  • the ethylene content was measured using characteristic peaks of 720 cm -1 and 740 cm -1 using infrared absorption spectra.
  • the injection temperature was 230 ° C.
  • the mold temperature was 50 ° C.
  • the injection pressure was 100 bar
  • the mold structure was measured as the ratio of the length of the traces in the overall flow length under the condition of a spiral structure having a width of 2 mm ⁇ width of 30 mm.
  • Propylene-based resins used in Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below.
  • the propylene-ethylene block copolymer resins were added to the biaxial kneading extruder all at once in the contents as shown in Table 2 and kneaded at 220 ° C. to prepare a polypropylene resin composition, which was then injected to prepare specimens for measuring the required physical properties. It was.
  • Example 2 After the polymerization was carried out as in Example 1, except that the molar ratio of ethylene / propylene in the second polymerization reactor was adjusted to 0.55, the hydrogen concentration in the polymerization reactor was adjusted to 6.8 mol%, and the contents were shown in Table 1, respectively. The physical properties of the resins were measured, and the results are shown in Table 1 together.
  • Example 2 After the polymerization was carried out as in Example 2, except that the molar ratio of ethylene / propylene in the second polymerization reactor was adjusted to 0.55, the hydrogen concentration in the polymerization reactor was adjusted to 5.5 mol% and the contents were shown in Table 1, respectively. The physical properties of the resins were measured, and the results are shown in Table 1 together.
  • the polypropylene resin and the resin composition comprising the same of the present invention have an advantage of suppressing the occurrence of flow marks during injection and further improving mechanical rigidity and impact resistance. Therefore, the molded article of the polypropylene resin composition of the present invention can be variously applied to interior parts such as automotive panels, door trims, console bodies, pillars and trims, and exterior parts such as bumpers and side moldings.

Abstract

본 발명은 사출용 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 폴리프로필렌 수지는 프로필렌 단독중합체에 에틸렌 함량이 30~50 mol%인 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무가 중합되어 분산되어 이루어진 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 수지로서, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무의 합량이 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 수지 전체 중량의 5~25 중량%인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지를 사용하여 사출 성형품을 제조할 경우, 사출시 흐름자국을 최소화하고, 기계적 강성, 내충격성을 더욱 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.

Description

폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물
본 발명은 사출 성형 후 성형품의 외관이 우수한 사출용 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 강성 및 가공성이 크게 향상되고, 사출시 흐름자국의 발생을 억제하는 특성을 갖는 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 낮은 가격에도 불구하고 여타 폴리올레핀 수지에 비하여 강성, 내열성, 내화학성, 성형성, 재활용성 등이 우수하여 다양하게 사용되고 있는 범용 수지 중 하나이다. 하지만 폴리프로필렌 수지는 그 흐름성을 향상시킬 경우, 강성이나 충격 특성 등의 기계적 특성이 저하되는 등, 수지 특성에 한계를 가지고 있다. 따라서 특정 촉매의 사용 및 중합 조건의 제어를 통해 폴리프로필렌의 아이소택티시티 및 분자량분포 등의 수지 특성을 향상시키는 방법이 사용되고 있으며, 또한 무기충전제 및 고무 충전제를 첨가하여, 요구되는 다양한 특성을 만족시킬 수 있는 수지 조성물을 얻는 컴파운딩 방법이 광범위하게 사용되고 있다.
이와 같은 컴파운딩 방법을 사용하여 폴리프로필렌 수지는 자동차용 판넬(Instrument Panel), 도어트림(Door Trim), 콘솔바디(Console Body), 필라(Pillar) 및 트림(Trim) 등과 같은 내장품과 범퍼(Bumper) 및 사이드몰딩(side molding) 등의 외장품, 그리고 전기/전자용 패키징(packaging), 커버(cover), 하우징(housing) 등 외장품과 같은 다양한 용도로 응용되고 있다.
특히 자동차의 범퍼, 사이드몰딩과 같은 구조적 부품의 경우, 강성과 저온에서의 내충격성을 동시에 만족시키기 위해 베이스 수지인 폴리프로필렌 수지에 고무(external rubber), 그리고 무기충진재 (inorganic filler)를 혼합한 복합 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하는데, 사출된 성형품의 표면에 흐름 자국 (Flow mark)이라 불리는 일종의 거칠고 탁한 띠가 주기적으로 발생한다. 플라스틱 사출 제품의 표면에서 볼 수 있는 흐름 자국은 사출 방향에 수직으로 저광택 띠와 고광택 띠가 교차적으로 발현되는 표면 결점으로, 일명 타이거 스트라이프 (Tiger stripe)라고도 불리는데, 이는 미적 저해 요소이기 때문에 도장공정을 거치지 않을 수 없고, 이로 인해 사출품을 무도장 외관용 부품 소재로 사용하는데 큰 제약요소로 작용하고 있다.
이러한 흐름 자국의 발생 원인은 용융된 수지가 게이트 노즐에서 몰드로 흐르면서 흐름의 분균형이 심화되어 상하로 움직이며 이동하는 불안정한 파동 흐름으로 전환되기 때문인 것으로 알려져 있다. 실험적으로 흐름자국 현상은 폴리프로필렌 수지뿐만 아니라 폴리스티렌, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 등에서도 심하게 발생한다. 파동 흐름에 의한 흐름 자국 현상은 주로 형틀 내 수지의 흐름 속도 및 수지 압력이 급격히 저하됨에 따라 발생하는 것으로 알려져 있으며, 이는 사출 속도나 몰드 온도를 상승시켜 감소시키거나, 다양한 고무 충전재 및 무기 충전재를 첨가하여 조성을 최적화하거나, 개질재를 첨가하여 최소화하고 있다. 다만 이러한 개선 방법은 소재의 용도 및 요구특성에 따라 일시적이고, 유변적인 한계를 지니고 있으므로, 폴리프로필렌 수지 디자인 변경을 통한 근원적인 해결이 시급하다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 폴리프로필렌계 블록 공중합체 수지에서 전단 변형 발생하에서 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무상의 변형을 최소화하여 사출시 흐름자국 발생을 억제하면서도 기계적 강성, 내충격성 및 성형성이 동시에 우수하여 자동차 내,외장재 부품에 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 프로필렌 단독중합체에 에틸렌 함량이 30~50 mol%인 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무가 중합되어 분산되어 이루어진 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 수지로서, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무의 함량이 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 수지 전체 중량의 5~25 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물은, 사출시 흐름 자국 발생을 억제하고, 기계적 강성 및 내충격성을 더욱 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 따라서 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형물은 자동차용 판넬, 도어트림, 콘솔바디, 필라 및 트림 등과 같은 내장품과 범퍼 및 사이드 몰딩 등의 외장품 등에 다양하게 적용할 수 있다.
본 발명의 흐름자국이 개선된 사출용 폴리프로필렌 수지는 프로필렌 단독중합체에 에틸렌 함량이 30~50 mol%인 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무가 중합되어 분산되어 이루어진 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 수지로서, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무의 함량이 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 수지 전체 중량의 5~25 중량%인 폴리프로필렌 수지이다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지에 있어서, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무 중의 에틸렌 함량은 30~50 mol%인 것이 바람직한데, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무의 에틸렌 함량이 30 mol% 미만이면 수지 자체의 내충격성이 떨어져 바람직하지 않고, 50 mol%를 초과하는 경우에는 흐름자국 발생 억제 효과 및 기계적 강성이 떨어져 바람직하지 않다.
또한 프로필렌계 혼합상 수지내의 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무의 함량이 5~25 중량%인 것이 바람직한데, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무의 함량이 5% 미만이면 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무 상의 크기가 매우 작아 내충격성이 급격히 저하되어 바람직하지 않고, 25 중량%를 초과하는 경우에는 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무상의 크기가 커져 흐름자국 발생 억제 효과가 떨어져 바람직하지 않다.
본 발명의 프로필렌계 수지에 있어서, 동력 전단 변형 유동측정기를 이용하여 180℃ 내지 220℃의 온도에서 전단율 0.1 rad/sec에서 측정된 저장 모듈러스 (G', storage modulus)와 손실 모듈러스 (G", loss modulus)의 비율 (G"/G'가 5 이하인 것이 바람직하다. 비율이 5를 초과하는 경우에는 전단 변형 하에서 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무상의 크기 변형을 초래해 흐름자국 발생 억제 효과가 현저히 떨어진다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지는 용융지수(MI)가 25~100g/10분이 바람직하다. 상기 용융지수가 25g/10분 미만이면 사출 시 수지의 흐름성이 저하되어 가공성이 저하되고 흐름 자국이 심화되어 자동차 범퍼와 같은 대형 사출물 제조 시 어려움이 있고, 용융지수가 100g/10분 이상이면 사출물의 강성-내충격성 균형이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 프로필렌계 수지에 있어서, 프로필렌 단독중합체의 핵자기 공명 펜타드법 상의 입체규칙도 지수는 96% 이상인 고입체규칙성이 바람직하다. 상기 입체규칙도 지수가 핵자기 공명 펜타드법 기준으로 96% 미만이면 수지가 갖는 내열성, 강도 등이 낮아지는 단점이 있다. 여기에서, 핵자기공명 펜타드법상 입체규칙도 지수란, 13C-NMR을 사용하고 측정 되는 폴리프로필렌 분자 내 펜타드(pentad) 단위로의 아이소택티시티(isotacticity)를 측정하는 것으로, 프로필렌 모노머(propylene monomer) 단위가 5개 연속으로 메소(meso) 결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 모노머 단위의 분율이다. 구체적으로는 13C-NMR 스펙트럼의 메틸(methyl) 탄소 영역의 전 흡수 피크(peak) 중 메소 결합 피크(mmmm)의 면적분율로서 아이소택티시티, 즉 펜타드법상 입체규칙도 지수를 측정한다.
상기 프로필렌 단독중합체와 프로필렌계 블록 공중합체 고무는, 예를 들어 디알콕시마그네슘 담체에 티타늄 화합물과 내부 전자 공여체를 반응시켜 제조된 촉매의 존재하에서 중합 제조될 수 있다.
상기 내부 전자 공여체에는 알코올류, 에테르류, 케톤류, 카르복시산류 등과 같이 올레핀 중합용 지글러계 촉매의 제조에 내부 전자 공여체로서 사용 가능한 화합물이라면 제한없이 상기 주촉매 성분의 제조에 사용 가능하지만, 그 중에서도 프탈레이트계 또는 숙시네이트계 내부 전자 공여체를 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌 수지는 상기의 촉매 성분과, 임의적으로 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체를 포함한 촉매계의 존재 하에 단독 중합체 부분을 제조한 후, 에틸렌과 프로필렌을 공중합함으로써, 최종적으로 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무 입자가 매트릭스인 프로필렌 단독공중합체에 분산되어 일체로 혼련된 형태로 제조된다.
본 발명에 있어서, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무 중합 반응시 주입하는 에틸렌/프로필렌 기상비는 0.3~0.5인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌 중합체 제조 방법에서 사용되는 촉매계에 있어서, 상기 주촉매 성분에 대한 유기 알루미늄 화합물의 비율은 중합방법에 따라 다소 차이는 있으나, 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 알루미늄 원자의 몰비가 1~1000 범위인 것이 바람직하며, 10~300의 범위인 것이 보다 바람직하다. 만약 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 알루미늄 원자의 몰비가 상기 1~1000 범위를 벗어나게 되면, 중합 활성이 크게 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체 제조 방법에서 사용되는 촉매계에 있어서, 상기 주촉매 성분에 대한 상기 외부전자공여체의 비율은 중합 방법에 따라 다소 차이는 있으나, 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 혼합물 중의 실리콘 원자의 총 몰비가 0.1~500 범위인 것이 바람직하며, 1~100의 범위인 것이 보다 바람직하다. 만약 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 몰비가 0.1 미만이면, 생성되는 프로필렌 중합체의 입체 규칙성이 현저히 낮아져 강성이 낮게되며, 500을 초과하면 촉매의 중합 활성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
상기 고입체규칙성 프로필렌계 블록공중합체 수지 중합법에 대해 구체적인 제한이 있지는 않으며, 벌크 중합법, 용액 중합법, 슬러리(slurry) 중합법, 기상 중합법 등을 통해 중합할 수 있고 배치(batch)식, 연속식 어느 쪽도 가능하다. 또 이러한 중합 방법을 조합시켜도 좋으며, 경제적 측면에서 바람직한 것은 연속식의 기상 중합법이다.
보다 구체적으로는, 전술의 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체의 적절한 선택을 통한 촉매계의 존재 하에 적어도 2조 이상의 중합 반응기를 직렬 배치하고, 앞선 중합 반응기에서는 프로필렌 단독중합체 부분을 제조한 뒤 생성물을 이후의 중합 반응기로 옮겨서 프로필렌, 에틸렌을 함께 공중합하여 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 프로필렌계 수지, 고무충전재 및 무기 충전재를 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 40~90 중량%, 고무충전재 5~30중량%, 무기충진재 5~30중량%를 포함하는 것이 바람직한데, 상기 고무 충전재의 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 내충격성 향상 효과가 낮아 바람직하지 않고, 30 중량%를 초과할 경우에는 강성이 떨어져 바람직하지 않으며, 상기 무기충전재의 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 무기 충전재에 의한 물성 향상 효과가 낮아 바람직하지 않고, 30 중량%를 초과할 경우에는 강성은 높아지나, 내충격성이 급격히 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에 포함되는 고무 충전재는 에틸렌과 탄소수 4~12의 a-올레핀을 함유하며 이 a-올레핀의 함유량이 20~50중량%인 에틸렌-a-올레핀 랜덤공중합체 고무이다. 이 랜덤공중합체의 a-올레핀은, 예를 들면, 1-부텐(butene), 1-펜텐(pentene), 1-헥센(hexene), 1-헵텐(heptene), 1-옥텐(octene), 1-데켄(decene), 1-운데켄(undecene), 1-도데켄(dodecene) 등을 들 수 있고, 바람직한 것은 1-부텐(butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)이며, 2종 이상의 에틸렌-a-올레핀 랜덤공중합체 고무를 혼합 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에 포함되는 무기충전재는 유리섬유, 운모, 탄산칼슘, 황산바륨, 마이카(mica), 규회석, 탈크, 클레이, 천연섬유로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에는 강성, 내열성 및 고속결정성을 부여하기 위하여 핵제가 첨가될 수 있다. 사용하는 핵제는 그 종류에 제한을 두지 않으며, 헵탄-비시클로디카르복실산과 같은 솔비톨계 화합물, 알루미늄-파라-t-부틸벤조산과 같은 알루미늄염 화합물, 칼슘 벤조산과 같은 칼슘염 화합물, 나트륨 벤조산, 나트륨리튬인산 등과 같은 나트륨염 화합물 등에서 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 핵제는 폴리프로필렌 수지 100중량% 당 0.03~0.3중량%가 첨가되어 사용되는데, 이 함량이 0.03중량% 미만이면 충분한 강성, 내열성 및 고속결정성을 얻기 어려워 바람직하지 않고, 0.3중량%를 초과하더라도 더 이상의 물성 향상 효과가 발현되지 않고 생산 원가를 증가시켜 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물에는, 상기한 성분들 이외에도, 본 발명의 목적을 달성 할 수 있는 범위 내에서 보강재, 충전재, 내열안정제, UV안정재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제 등과 같은 각종 첨가제가 더 포함될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않는 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
각 실시예 및 비교예에 있어서의 제반 물성의 측정/평가항목 및 그 측정 방법은 다음과 같다.
수지 특성 및 물성 측정방법
1. MI(용융지수; g/10분):
ASTM D1238의 방법에 따라, 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정되었다.
2. Xylene Soluble(프로필렌-에틸렌 공중합체 고무 자일렌 추출분; 중량%):
프로필렌 수지를 자일렌에 1% 농도로 140℃에서 1시간 녹인 후, 상온에서 2시간 경과 후 추출하여, 그 무게를 측정하여 프로필렌계 혼합상 수지의 전체 중량에 대한 백분율로 표시하였다.
3. G"/G' 손실 모듈러스 (G")/저장 모듈러스 (G'):
동력 전단 변형 유동측정기를 이용하여 210℃의 온도에서 전단율 0.1 rad/sec에서 측정된 저장 모듈러스(G', storage modulus)와 손실 모듈러스(G", loss modulus)의 비율을 나타낸다.
4. PER-C2(몰%):
프로필렌-에틸렌 공중합체 고무 추출분의 에틸렌 분율로서, 적외선 흡수 스펙트럼을 이용하여 720 cm-1, 740 cm-1의 특성 피크를 이용하여 에틸렌 함량을 측정하였다.
5. 굴곡탄성율(kg/㎠):
ASTM D790 방법에 따라 측정하였다.
6. 상온에서의 아이조드 충격강도(kgf/cm):
ASTM D256에 따라 상온(23℃)에서 측정하였다.
7. 스파이럴 플로우(Spiral Flow)(cm):
230℃에서 동일한 사출속도 및 사출압으로 스파이럴 금형에 사출하여 사출된 시편의 길이를 재는 방법으로 측정되었다.
8. 흐름자국 발생율(Flow mark occurrence ratio):
사출온도 230℃, 금형온도 50℃, 사출압력 100bar, 형틀구조: 폭 2mm×너비 30mm의 나선형 구조인 조건에서 　전체 흐름 길이에서 흐름자국이 있는 길이의 비로 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 이용된 프로필렌계 수지는 하기 표 1에 정리하였다. 이 프로필렌-에틸렌 블록공중합체 수지들은 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 함량으로 2축 혼련압출기에 한번에 모두 투입하고 220℃에서 혼련하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였으며 이를 사출하여, 필요한 물성 측정용 시편들을 제작하였다.
실시예 1
디에톡시마그네슘을 탄화수소용매의 존재하에서 사염화티타늄 화합물 및 내부전자공여체인 숙시네이트계 화합물과 반응시킴으로써 제조된 다공성의 고체티타늄 촉매를 이용하여, 직렬 배치된 루프 형태의 기상 중합반응기 중 첫번째 기상 중합반응기에서 프포필렌을 주입하여 기상 중합시켜 프로필렌 단독 중합체를 제조한 후, 생성된 중합체를 두번째 기상 중합반응기로 옮겨서, 두번째 중합반응기에서 에틸렌/프로필렌의 몰비를 0.33으로, 중합반응기 내의 수소 농도를 0.1 mol%로 조정하여 에틸렌과 프로필렌을 투입하여 기상중합시켜, 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다. 이 수지에 페놀계 산화방지제로 Iganox 1010을 1000 ppm, 포스페이트계 산화방지제로서 Iganox 168 1000 ppm, 촉매중화제로 칼슘스테아레이트 500 ppm을 추가하여 220℃에서 2축 압출기를 통하여 용융 혼합하여 펠렛(pellet)화함으로써, 폴리프로필렌 수지를 제조하였다. 제조된 수지들의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 2
내부전자공여체로서 프탈레이트계 화합물을 시용하여 제조된 다공성의 고체티타늄 촉매를 이용하여 중합시키고 함량을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고는, 각각 실시예 1과 같이 중합시킨 후, 제조된 수지들의 물성을 측정하여 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 1
두번째 중합반응기에서 에틸렌/프로필렌의 몰비를 0.55로, 중합반응기 내의 수소 농도를 6.8 mol%로 조정하고 함량을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고는, 각각 실시예 1과 같이 중합시킨 후, 제조된 수지들의 물성을 측정하여 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 2~5
두번째 중합반응기에서 에틸렌/프로필렌의 몰비를 0.55로, 중합반응기 내의 수소 농도를 5.5 mol%로 조정하고 함량을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고는, 각각 실시예 2와 같이 중합시킨 후, 제조된 수지들의 물성을 측정하여 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
표 1
수지 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예3 비교예4 비교예5
MI(g/10분) 62 60 59 62 61 58 65
XS프로필렌-에틸렌 공중합체 고무 함량 (중량%) 11.0 13.5 15 26.2 4 15 17
G"/G' 4.1 2.1 24 17 4.3 3.8 31
PER-C2프로필렌-에틸렌 공중합체 고무 중 에틸렌 함량(몰%) 42 40 67 61 37 72 21
굴곡탄성율 (Kgf/cm2) 17,500 16,200 16,000 13,800 18,400 15.900 15,100
Izod 충격강도 (Kgfcm/cm) 6.2 6.8 5.5 6.0 2.2 5.1 4.3
실시예 3~4 및 비교예 6~10
상기 표 1의 수지와 고무충전재, 무기충전재 등을 하기 표 2에 나타낸 조성에 따라 혼련 압출기에 일괄 투입하고 혼련하여 수지 조성물을 제조한 후, 삼성-클뢰크너사의 FCM-140 (형체력 140톤) 사출기를 사용하여 사출온도 230℃, 금형온도 50℃, 사출압력 100 bar로 테스트용 시편을 제조하여 흐름성 및 흐름자국 발생율의 테스트를 실시하였다. 상기 테스트 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
수지 실시예 3 실시예 4 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
프로필렌 수지(중량%) 67 67 67 67 67 67 67
탈크(중량%) 15 15 15 15 15 15 15
에틸렌-옥텐 고무(중량%)1) 15 15 15 15 15 15 15
컬러마스터 배치(중량%) 3 3 3 3 3 3 3
흐름성(cm) 605 600 560 510 590 580 520
Izod 충격강도 (Kgfcm/cm) 24 28 25 36 9 20 18
흐름 자국 발생율 0.16 0.12 0.53 0.67 0.21 0.47 0.71
1)메탈로센계 고무 (Dow)　
상기 표 1에서 실시예 1 및 실시예 2의 수지는 굴곡탄성율 및 Izod 충격강도가 우수한데 반해, 비교예 1 내지 비교예 5의 수지는 굴곡탄성율 및 Izod 충격강도가 현저히 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
또한 표 2에서 실시예 3 및 실시예 4의 수지 조성물의 사출시편은 흐름성 및 흐름자국 발생율이 우수한데 반해, 비교예 6 내지 비교예 10의 수지 조성물의 사출 시편은 흐름성, Izod 충격강도 및 흐름 자국 발생율이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물은, 사출시 흐름 자국 발생을 억제하고, 기계적 강성 및 내충격성을 더욱 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 따라서 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형물은 자동차용 판넬, 도어트림, 콘솔바디, 필라 및 트림 등과 같은 내장품과 범퍼 및 사이드 몰딩 등의 외장품 등에 다양하게 적용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 프로필렌 단독중합체에 에틸렌 함량이 30~50 mol%인 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무가 중합되어 분산되어 이루어진 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 수지로서, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무의 함량이 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 수지 전체 중량의 5~25 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는 동력 전단 변형 유동측정기를 이용하여 180℃ 내지 220℃의 온도에서 전단율 0.1 rad/sec에서 측정된 저장 모듈러스(G', storage modulus)와 손실 모듈러스(G", loss modulus)의 비율(G"/G')가 5 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수가 25~100g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 .
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는 디알콕시마그네슘계 담체에 티타늄계 화합물 및 프탈레이트계 또는 숙시네이트계 내부 전자 공여체를 반응시켜 제조된 촉매를 포함하는 촉매 시스템하에서 중합되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무 중합 반응시 주입하는 에틸렌/프로필렌 기상비는 0.3~0.5인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 .
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 수지 40~90 중량%, 고무충전재 5~30 중량%, 및 무기 충전재 5~30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고무충진재는 에틸렌-알파올레핀계 공중합체 고무, 스티렌-올레핀 공중합체 고무 또는 이들의 혼합물이고, 상기 무기충진재는 활석, 유리섬유, 운모, 규회석, 클레이, 천연섬유, 탈크 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 에틸렌-알파올레핀계 공중합체 고무에 있어서 상기 알파올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1, 1-헵텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지 100중량% 당 핵제 0.03~0.3중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 수지를 포함하는 성형품.
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