WO2015023053A1 - 내백화성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

내백화성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 Download PDF

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Definitions

  • Polypropylene resin composition excellent in whitening and impact resistance is 75 to 95% by weight of ethylene-propylene-alpha olefin random copolymer and 5 to 25% by weight of ethylene-propylene block copolymer having an ethylene content of 20 to 50% by weight It comprises a polypropylene random block copolymer made of%, characterized in that the intrinsic viscosity ratio of the ethylene-propylene-alpha olefin random copolymer to the ethylene-propylene block copolymer is 0.3 to 1, to whitening and impact resistance Has an excellent effect.
  • polypropylene resin compositions are widely used as materials for injection molded products because of their light weight and excellent mechanical properties for cost.
  • the application of polypropylene products has been expanded to the field of large injection products such as automobile bumpers from film packaging materials or small injection containers.
  • the impact resistance and stiffness tend to be inversely proportional in the development of a material using polypropylene, and in addition, the whitening characteristics due to bending or external impact are inferior in terms of molecular structure.
  • the polypropylene homopolymer is weak to impact
  • a method of adding an impact modifier to the polypropylene homopolymer is used to increase impact resistance.
  • Introducing such an impact modifier has a sharp decrease in rigidity as the content of the modifier is increased, and in particular, rubber-elastic material has a disadvantage in that the manufacturing cost increases due to the high price.
  • the rubber-elastic material effective for improving impact resistance has a disadvantage in that processability during injection molding decreases as the rubber-elastic material is added to polypropylene and the whitening phenomenon due to the difference in shrinkage between the composition and the modifier is severely generated.
  • An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a polypropylene resin composition excellent in whitening resistance and impact resistance.
  • An aspect for achieving the above object is a polypropylene random block air consisting of 75 to 95% by weight of ethylene-propylene-alpha olefin random copolymer and 5 to 25% by weight of ethylene-propylene block copolymer having an ethylene content of 20 to 50% by weight. Include coalescing,
  • the intrinsic viscosity ratio of the ethylene-propylene-alpha olefin random copolymer with respect to the said ethylene propylene block copolymer is 0.3-1,
  • the polypropylene resin composition characterized by the above-mentioned.
  • the ethylene-propylene-alpha olefin random copolymer comprises 0.5 to 7% by weight of ethylene and 1 to 15% by weight of alpha olefin having 4 to 5 carbon atoms.
  • the alphaolefin is butene.
  • the polypropylene resin composition further comprises at least one additive selected from nucleating agents, colorants, MI synergists, antioxidants and catalytic neutralizers.
  • the nucleating agent is at least one selected from organometallic nucleating agent, sorbitol nucleating agent and nonitol nucleating agent.
  • the colorant is at least one selected from titanium-based oxides.
  • the MI synergist is at least one selected from organic peroxides.
  • the antioxidant is at least one selected from phenolic antioxidants and phosphite antioxidants.
  • the catalyst neutralizing agent is at least one selected from organic catalyst neutralizers and inorganic catalyst neutralizers.
  • the polypropylene resin composition has a molten resin of 1 ⁇ 50g / 10min (230 °C / 2.16kg).
  • ethylene and propylene are additionally added in the presence of a first polymerization step of polymerizing an ethylene-propylene-alpha olefin random copolymer and an ethylene-propylene-alpha olefin random copolymer prepared through the first polymerization step.
  • a first polymerization step of polymerizing an ethylene-propylene-alpha olefin random copolymer and an ethylene-propylene-alpha olefin random copolymer prepared through the first polymerization step.
  • the second polymerization step further comprises a mixing step of adding and mixing at least one additive selected from nucleating agent, colorant, MI synergist, antioxidant and catalytic neutralizer.
  • the first and second polymerization stages are gas phase polymerization or bulk polymerization.
  • the polypropylene resin composition having excellent whitening resistance and impact resistance according to the present invention has excellent whitening resistance and impact resistance, and is excellent in providing a polypropylene resin composition that can be applied to various molded articles such as automobile interior and exterior materials and food packaging containers. Effect.
  • Polypropylene resin composition excellent in whitening and impact resistance according to the present invention is 75 to 95% by weight of ethylene-propylene-alpha olefin random copolymer and 5 to 25% by weight of ethylene-propylene block copolymer having an ethylene content of 20 to 50% by weight It comprises a polypropylene random block copolymer made of%, characterized in that the intrinsic viscosity ratio of the ethylene-propylene-alpha olefin random copolymer to the above-described ethylene-propylene block copolymer is 0.3 to 1.
  • the above-mentioned polypropylene random block copolymer is preferably 75 to 95% by weight of the ethylene-propylene-alpha olefin random copolymer and 5 to 25% by weight of the ethylene-propylene block copolymer. If the random copolymer is less than 75% by weight, the rigidity is lowered. If the random copolymer is more than 95% by weight, the impact resistance is lowered. If the aforementioned ethylene-propylene block copolymer is less than 5% by weight, the impact resistance is lowered, and 25% by weight If it exceeds, rigidity will fall.
  • the polypropylene random block copolymer described above preferably has an intrinsic viscosity ratio of 0.3 to 1 of the ethylene-propylene-alpha olefin random copolymer to the ethylene-propylene block copolymer.
  • the molecular weight is relatively low than the ethylene-propylene-alpha olefin random copolymer, there is a difficulty in absorbing shock, and if it exceeds 1, the size of the dispersed phase of the ethylene-propylene block copolymer may increase to reduce the whitening resistance.
  • the ethylene-propylene-alpha olefin random copolymers described above include 0.5-7 wt% of ethylene and 1-15 wt% of alphaolefin having 4-5 carbon atoms, and improve the mechanical rigidity and heat resistance of the polypropylene resin composition. It plays an effective role in maintaining Mars.
  • the above-mentioned ethylene content is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, less than 0.5% by weight of whitening resistance is lowered, and exceeds 7% by weight of the crystallinity and rigidity of the resin Is lowered.
  • the aforementioned alpha olefin means any alpha olefin except ethylene and propylene, preferably butene.
  • the above-mentioned alpha olefin has less than 4 or more than 5 carbon atoms, it is difficult to prepare a copolymer due to low reactivity with a comonomer when preparing a random copolymer.
  • it includes 1 to 15% by weight of the above-mentioned alpha olefin, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 3 to 9% by weight.
  • the degree of crystallinity is higher than necessary to increase transparency, and if it exceeds 15% by weight, the degree of crystallinity and rigidity is lowered and heat resistance is significantly lowered.
  • the ethylene-propylene block copolymer described above contains 20 to 50% by weight of ethylene, and imparts impact resistance to the polypropylene resin composition and enables fine dispersion to simultaneously provide whitening resistance and transparency.
  • the ethylene content described above may be preferably 20 to 40% by weight, and less than 20% by weight may lower the impact resistance, while more than 50% by weight may reduce the impact resistance and the whitening resistance.
  • the above-mentioned polypropylene resin composition further contains at least 1 type of additives chosen from a nucleating agent, a colorant, a MI synergist, antioxidant, and a catalyst neutralizing agent.
  • the above-described nucleating agent contains 0.07 to 0.5% by weight. If the nucleating agent is less than 0.07% by weight, nucleating action of the nucleating agent is not sufficient, so that the rigidity, heat resistance and transparency are lowered. It shows a problem.
  • the above-mentioned nucleating agent is an organometallic nucleating agent such as aluminum parabutyl benzoic acid, sodium benzoic acid, calcium benzoic acid, benzylidene sorbitol, methylbenzylidene sorbitol, ethylbenzylidene sorbitol, 3,4-dimethylbenzylidene Sorbitol-based nucleating agents such as sorbitol and the like, and nonitol-based nucleating agents such as 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis-O-[(4-propylphenyl) methylene] -nonitol It may be one or more selected.
  • organometallic nucleating agent such as aluminum parabutyl benzoic acid, sodium benzoic acid, calcium benzoic acid, benzylidene sorbitol, methylbenzylidene sorbitol, ethylbenzylidene sorbitol
  • the above-mentioned colorant contains 0.01 to 1% by weight. If the colorant is less than 0.01% by weight, it is difficult to secure the toning properties of the resin composition. More specifically, the above-described colorant may be at least one selected from the group consisting of titanium-based oxides such as titanium and dioxide.
  • MI synergist it is preferable to contain 0.003-0.08 weight% of the above-mentioned MI (Melt Index) synergist, and if it is less than 0.003 weight%, dispersibility in resin will fall and MI synergy effect will fall, and if it exceeds 0.08 weight%, the above-mentioned polypropylene random Since the intrinsic viscosity ratio of the block copolymer is increased, the size of the dispersed phase of the ethylene-propylene block copolymer may be increased after molding, thereby decreasing transparency, and impact resistance may be reduced due to an increase in crystallinity. More specifically, the aforementioned MI synergist may use one or more selected from the group consisting of organic peroxides such as bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and the like.
  • the above-mentioned antioxidant contains 0.1 to 0.5 weight%, and if it is less than 0.1 weight%, it is difficult to ensure the stability of the resin composition by oxidation, and when it exceeds 0.5 weight%, it will dissolve antioxidant and the resin composition Economics can be lowered. More specifically.
  • the above-mentioned antioxidants include tetrakis (methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrosilylate) and 1,3,5-trimethyl-tris (3,5-di-t-butyl- It is preferable that it is 1 or more types chosen from the group which consists of phenolic antioxidants, such as 4-hydroxybenzene), and phosphite antioxidants, such as tris (2,4-di-t-butylphenol) phosphite.
  • the aforementioned catalyst neutralizing agent contains 0.01 to 0.5% by weight, and if it is less than 0.01% by weight, the remaining catalyst cannot be sufficiently neutralized. If it exceeds 0.5% by weight, the catalyst neutralizing agent is added in excess of the remaining catalyst. The elution and economics of the resin composition can be lowered. More specifically, the above-described catalyst neutralizing agent is at least one selected from organic catalyzing agent and inorganic catalyzing agent, preferably calcium stearate or hydrotalcite.
  • the polypropylene resin composition excellent in whitening resistance and impact resistance according to the present invention if necessary, in addition to the above components, within the range that does not impair the effects of the present invention, pigments, dispersants, weathering agents, antistatic agents, UV stabilizers, It may further include additives such as slip agents, antiblocking agents and talc.
  • the polypropylene resin composition having excellent whitening resistance and impact resistance according to the present invention preferably has a melt index of 1 to 50 g / 10 min (230 ° C./2.16 kg). It is difficult to maintain the above-mentioned intrinsic viscosity ratio 0.3 to 1, and when the characteristic exceeds 50g / 10min, the molecular weight is lowered and the impact resistance property may be lowered.
  • the polypropylene resin composition according to the present invention is a mixture of ethylene and ethylene in the presence of a first polymerization step of polymerizing an ethylene-propylene-alpha olefin random copolymer and an ethylene-propylene-alpha olefin random copolymer prepared through the above-described first polymerization step. It is characterized in that it comprises a second polymerization step of additionally adding propylene to polymerize the ethylene-propylene block copolymer.
  • the polypropylene resin composition according to the present invention preferably further comprises a mixing step of adding and mixing at least one additive selected from nucleating agents, colorants, MI synergists, antioxidants and catalytic neutralizers after the second polymerization step. .
  • ethylene-propylene-alpha olefin random copolymers by simultaneously introducing ethylene, propylene and alpha olefins in the presence of a catalyst and then subjecting them to virtual polymerization or bulk polymerization.
  • the catalyst described above may be any catalyst known in the art without limitation, and specifically, a catalyst prepared by reacting a titanium compound and a phthalate-based internal electron donor with a dialkoxy magnesium carrier may be used, and the organic aluminum compound and the external Further catalysts including electron donors can be used.
  • ethylene-propylene-alpha olefin random copolymer prepared through the above-described first polymerization step
  • the same catalyst as that used in the first polymerization step can be used.
  • the mixture is stirred for 1 to 30 minutes, and then melted and kneaded using a rolling mill or an extruder at a temperature of 180 to 230 ° C. to prepare a polypropylene resin composition. It is preferable.
  • the molded article manufactured from the polypropylene resin composition according to the present invention may be manufactured by molding by extrusion, blow molding, film molding, injection, and vacuum molding, but is not limited thereto. It can be used without limitation for refrigerated and frozen food storage products, transparent sheets, food storage.
  • ethylene, propylene, and 1-butene were simultaneously injected to bulk polymerization, and the resulting copolymer contained 2% by weight of ethylene.
  • Ethylene-propylene-butene random copolymers were prepared by copolymerizing 1-butene to 6% by weight.
  • ethylene and propylene were additionally added so that the ethylene content of the ethylene-propylene block copolymer was 32% by weight, and ethylene-propylene- 88 wt% butene random copolymer and 12 wt% ethylene-propylene block copolymer and a polypropylene random block copolymer were prepared by adjusting the polymerization amount so that the intrinsic viscosity ratio was 0.85.
  • nucleating agent NX8000, MILLIKEN
  • phenolic antioxidant SONGNOX1010, Songwon Industry
  • phosphate antioxidant SONGNOX168, Songwon Industry
  • Ethylene Content The ethylene content was measured using an infrared absorption spectrum (FT-IR) using 720, 740 cm-1 characteristic peaks.
  • butene content was measured using a 771 cm-1 characteristic peak using an infrared absorption spectrum (FT-IR).
  • Whitening occurrence degree (impact whitening): After dropping a weight of 5 kg (25 mm diameter) from a height of 20 cm to a sheet of 100 mm x 100 mm x 2 mm, the whitening of the dropping point occurred. mm) was measured and recorded.
  • Comparative Examples 2 and 4 in which the intrinsic viscosity ratio is greater than 1 or less than 0.3, whitening resistance or impact strength is lowered, and Comparative Example 3 in which the ethylene content exceeds the whitening resistance is significantly reduced. You can see that.
  • Example 7 which did not contain the nucleating agent and the colorant, the impact strength was improved, but the whitening resistance was lowered.
  • the polypropylene resin composition excellent in the whitening resistance and impact resistance according to the present invention is excellent in the whitening resistance and impact resistance, to provide a polypropylene resin composition that can be applied to a variety of molded products, such as automotive interior and exterior materials and food packaging containers Excellent effect.
  • the polypropylene resin composition having excellent whitening resistance and impact resistance according to the present invention has excellent whitening resistance and impact resistance, and is excellent in providing a polypropylene resin composition that can be applied to various molded articles such as automobile interior and exterior materials and food packaging containers. Effect.

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Abstract

본 발명에 따른 내백화성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물은 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체 75~95중량% 및 에틸렌 함량이 20~50중량%인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5~25중량%로 이루어진 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 포함하며, 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 대한 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체의 고유 점도비가 0.3~1인 것을 특징으로 하여, 내백화성 및 내충격성에 있어서 탁월한 효과를 나타낸다.

Description

내백화성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물
본 발명에 따른 내백화성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물은 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체 75~95중량% 및 에틸렌 함량이 20~50중량%인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5~25중량%로 이루어진 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 포함하며, 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 대한 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체의 고유 점도비가 0.3~1인 것을 특징으로 하여, 내백화성 및 내충격성에 있어서 탁월한 효과를 나타낸다.
일반적으로 폴리프로필렌 수지 조성물은 가볍고, 가격 대비 기계적 물성이 우수하여 사출 성형품의 재료로 널리 사용되고 있다. 근래에는 폴리프로필렌을 적용하는 제품의 용도가 필름 포장재 혹은 소형 사출 용기에서 자동차 범퍼와 같은 대형 사출제품 분야로 넓어지고 있는데, 특히 제품의 대형화로 인한, 중량 감소를 위해 제품을 박막화하고 있으며 이에 따라 외부 충격에 쉽게 깨진다는 약점이 있어, 높은 강성과 함께 더 높은 수준의 내충격성이 요구되고 있다. 그러나 폴리프로필렌을 이용한 소재 개발에 있어서 내충격성과 강성은 반비례하는 경향을 보이며, 또한 분자 구조 측면에서 굽힘 혹은 외부 충격에 의한 내백화특성이 떨어지는 문제점이 있다.
폴리프로필렌 단독 중합체는 충격에 약하기 때문에 내충격성을 높이기 위해서 폴리프로필렌 단독 중합체에 충격 개질재를 첨가하는 방법을 사용한다. 이러한 충격 개질제의 도입은 개질제의 함량이 증가함에 따라 강성이 급격히 저하되며, 특히 고무-탄성체는 고가로서 제조 원가가 상승하는 단점이 있다. 또한, 내충격성 향상에 효과적인 고무-탄성체는 점도가 높아 폴리프로필렌에 첨가할수록 사출 성형시 가공성이 저하되는 단점 및 조성물과 개질재와의 수축률 차이에 의한 백화 현상이 심하게 발생하는 문제점이 있다.
미국특허 제5258464호, 미국특허 제4734459호 및 JP52072-744-6/77에서는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 고무를 첨가하거나, 고밀도 폴리에틸렌을 배합하는 등의 방안을 제시하고 있으나, 여전히 강성 및 내열성이 저하되는 등의 문제점을 해결하지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하고, 내백화성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 양상은 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체 75~95중량% 및 에틸렌 함량이 20~50중량%인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5~25중량%로 이루어진 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 포함하며,
상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 대한 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체의 고유 점도비가 0.3~1인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체는 에틸렌 0.5~7중량% 및 탄소수가 4~5인 알파올레핀 1~15중량%를 포함한다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 알파올레핀은 부텐이다.
본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 핵제, 조색제, MI 상승제, 산화방지제 및 촉매중화제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함한다.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 핵제는 유기금속 계열 핵제, 솔비톨계 핵제 및 노니톨계 핵제 중에서 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 조색제는 타이타늄계 산화물 중에서 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 MI 상승제는 유기 과산화물 중에서 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제 및 포스파이트계 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 촉매중화제는 유기 촉매중화제 및 무기 촉매중화제 중에서 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융수지가 1~50g/10min(230℃/2.16kg)이다.
본 발명의 다른 양상은 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체를 중합하는 제1중합단계 및 상기 제1중합단계를 통해 제조된 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체의 존재 하에서 에틸렌 및 프로필렌을 추가적으로 투입하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 중합하는 제2중합단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 제2중합단계 이후에 핵제, 조색제, MI 상승제, 산화방지제 및 촉매중화제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 투입하고 혼합하는 혼합단계를 더 포함한다.
본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 제1중합단계 및 제2중합단계는 기상 중합 또는 벌크 중합이다.
본 발명에 따른 내백화성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물은 내백화성 및 내충격성이 우수하여, 자동차 내·외장재 및 식품 포장 용기 등의 다양한 성형품으로써의 응용이 가능한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는데 탁월한 효과를 나타낸다.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 내백화성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물은 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체 75~95중량% 및 에틸렌 함량이 20~50중량%인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5~25중량%로 이루어진 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 포함하며, 전술한 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 대한 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체의 고유 점도비가 0.3~1인 것을 특징으로 한다.
1. 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체
전술한 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체는 전술한 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체 75~95중량% 및 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5~25중량%인 것이 바람직한데, 전술한 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체가 75중량% 미만이면 강성이 저하되고, 95중량%를 초과하면 내충격성이 저하되며, 전술한 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 5중량% 미만이면 내충격성이 저하되고, 25중량%를 초과하면 강성이 저하된다.
또한, 전술한 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 대한 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체의 고유 점도비가 0.3~1인 것이 바람직한데, 0.3미만이면 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 분자량이 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체보다 상대적으로 낮아 충격 흡수에 어려움이 있으며, 1을 초과하면, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 분산상 크기가 증가하여 내백화성이 저하될 수 있다.
전술한 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체는 에틸렌 0.5~7중량% 및 탄소수가 4~5인 알파올레핀 1~15중량%를 포함하며, 폴리프로필렌 수지 조성물의 기계적 강성유지 및 내열성을 향상시키며 내백화성을 유지하는데 효과적인 역할을 한다. 전술한 에틸렌 함량은 바람직하게는 0.5~5중량%이며, 더욱 바람직하게는 1~3중량%일 수 있으며, 0.5중량% 미만이면 내백화성이 저하되고, 7중량%를 초과하면 수지의 결정화도 및 강성이 저하된다.
전술한 알파올레핀은 에틸렌 및 프로필렌을 제외한 임의의 알파올레핀을 의미하며, 바람직하게는 부텐이다. 또한, 전술한 알파올레핀은 탄소수가 4 미만이거나 5를 초과하면 랜덤 공중합체의 제조 시, 코모노머와의 반응성이 낮아 공중합체를 제조하는데 어려움이 있다. 또한, 전술한 알파올레핀 1~15중량%를 포함하며, 바람직하게는 1~10중량%이고, 더욱 바람직하게는 3~9중량%일 수 있다. 전술한 알파올레핀은 1중량% 미만이면, 결정화도가 필요 이상으로 높아져 투명성이 저하되고, 15중량%를 초과하면 결정화도 및 강성이 저하되어 내열성이 현저히 낮아지는 문제점을 가진다.
전술한 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 에틸렌 20~50중량%을 포함하며, 폴리프로필렌 수지 조성물에 내충격적 특성을 부여하고 미세 분산이 가능하여 내백화성 및 투명성을 동시에 부여하는 역할을 한다. 전술한 에틸렌 함량은 바람직하게는 20~40중량%일 수 있으며, 20중량% 미만이면 내충격성이 저하되고 50중량%를 초과하면 내충격성 및 내백화성이 저하될 수 있다.
2. 첨가제
전술한 폴리프로필렌 수지 조성물은 핵제, 조색제, MI 상승제, 산화방지제 및 촉매중화제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 핵제는 0.07~0.5중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 0.07중량%미만이면 핵제의 기핵작용이 충분하지 않게 되어 강성, 내열성 및 투명성이 저하되고, 0.5중량%를 초과하면 핵제의 용출 및 경제성에 있어서 문제점을 나타낸다.
더욱 상세하게는, 전술한 핵제는 알루미늄 파라 터셔리 부틸 벤조산, 나트륨 벤조산, 칼슘 벤조산 등과 같은 유기금속 계열의 핵제, 벤질리덴솔비톨, 메틸벤질리덴솔비톨, 에틸벤질리덴솔비톨, 3,4-디메틸벤질리덴솔비톨 등과 같은 솔비톨계 핵제 및 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨 등과 같은 노니톨계 핵제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
전술한 조색제는 0.01~1중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 0.01중량% 미만이면 수지 조성물의 조색성을 확보하기 어렵고, 1중량%를 초과하면 수지 조성물에 대한 경제성이 낮아 질 수 있다. 더욱 상세하게는, 전술한 조색제는 타이타늄 및 다이옥사이드 등의 타이타늄계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
전술한 MI (Melt Index) 상승제 0.003~0.08중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 0.003중량% 미만이면 수지 내 분산성이 떨어져 MI 상승 효과가 저하되고, 0.08중량%를 초과하면 전술한 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체의 고유 점도 비가 증가하여 성형 후 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 분산상 크기가 증가해 투명성이 저하될 수 있으며, 결정화도의 증가로 인해 내충격성이 저하될 수 있다. 더욱 상세하게는, 전술한 MI 상승제는 비스(t-뷰틸퍼옥시아이소 프로필)벤젠 등과 같은 유기 과산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
전술한 산화방지제는 0.1~0.5중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 0.1중량% 미만이면, 산화에 의한 수지 조성물의 안정성을 확보하기 어렵고, 0.5중량%를 초과하면 산화방지제의 용출 및 수지 조성물에 대한 경제성이 낮아 질 수 있다. 더욱 상세하게는. 전술한 산화방지제는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트) 및 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 등의 페놀계 산화방지제 및 트리스(2,4-디-t-부틸페놀)포스파이트 등의 포스파이트계 산화방지제 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
전술한 촉매중화제는 0.01~0.5중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 0.01중량% 미만이면 잔류하는 촉매를 충분히 중화할 수 없고, 0.5중량%를 초과하면 잔류하는 촉매에 비해 촉매중화제가 과량으로 투입되어 용출 및 수지 조성물에 대한 경제성이 낮아 질 수 있다. 더욱 상세하게는, 전술한 촉매중화제는 유기 촉매중화제 및 무기 촉매중화제 중에서 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 칼슘스테아레이트 또는 히드로탈사이트이다.
본 발명에 따른 내백화성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물은 전술한 성분들 이외에도 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 안료, 분산제, 내후제, 대전방지제, UV 안정제, 슬립제, 안티블로킹제 및 탈크 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 내백화성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수가 1~50g/10min(230℃/2.16kg)인 것이 바람직한데, 1g/10min미만이면 압출 가공 공정에서의 수지 흐름 특성이 저하되며 상기 언급한 고유점도비 0.3~1을 유지하기 어렵고, 50g/10min을 초과하면 분자량이 낮아져 내충격적 특성이 저하될 수 있다.
3. 폴리프로필렌 수지 조성물 제조
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체를 중합하는 제1중합단계 및 전술한 제1중합단계를 통해 제조된 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체의 존재 하에서 에틸렌 및 프로필렌을 추가적으로 투입하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 중합하는 제2중합단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 제2중합단계 이후에 핵제, 조색제, MI 상승제, 산화방지제 및 촉매중화제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 투입하고 혼합하는 혼합단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
(a) 제1중합단계
촉매의 존재 하에서 에틸렌, 프로필렌 및 알파올레핀을 동시에 투입하고 가상 중합 또는 벌크 중합하여 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 전술한 촉매는 당업계에 공지된 촉매를 제한 없이 사용할 수 있으나, 구체적으로 디알콕시마그네슘 담체에 티타늄화합물과 프탈레이트계 내부전자 공여체를 반응시켜 제조된 촉매를 사용할 수 있으며, 여기에 유기 알루미늄 화합물 및 외부전자 공여체를 포함한 촉매를 추가적으로 더 사용할 수 있다.
(b) 제2중합단계
전술한 제1중합단계를 통해 제조된 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체의 존재 하에서, 추가적으로 에틸렌 및 프로필렌을 투입하고 가상 중합 또는 벌크 중합하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 것이 바람직하며, 제1중합단계에서 사용된 촉매와 동일한 촉매를 사용할 수 있다.
(c) 혼합단계
전술한 제2중합단계 이후에 첨가제를 투입하고 혼합하는 단계로, 1~30분 동안 교반한 후, 180~230℃의 온도에서 압연기 또는 압출기를 이용하여 용융 및 혼련시켜 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품은 압출, 중공 성형, 필름 성형, 사출 및 진공 성형 등의 방법으로 성형하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 자동차 내·외장재, 다용도 수납함, 냉장·냉동 식품 저장용 제품, 투명시트, 식재료 저장용 등에 제한 없이 이용될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 내백화성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 물성을 실시예를 들어 설명하기로 한다.
<실시예1>
(a) 제1중합단계
디알콕시마그네슘 담체에 티타늄화합물과 프탈레이트계 내부전자 공여체를 반응시켜 제조된 촉매의 존재 하에서 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐을 동시에 주입하여 벌크 중합반응을 시키되, 생성된 공중합체 내의 에틸렌이 2중량%이고 1-부텐이 6중량%가 되도록 공중합하여 에틸렌-프로필렌-부텐 랜덤 공중합체를 제조하였다.
(b) 제2중합단계
전술한 제1중합단계를 통해 제조된 에틸렌-프로필렌-부텐 랜덤 공중합체의 존재 하에서 에틸렌 및 프로필렌을 추가적으로 투입하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 에틸렌 함량이 32중량%가 되도록 제조하고, 에틸렌-프로필렌-부텐 랜덤 공중합체 88중량%와 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 12중량%이고, 고유 점도비는 0.85가 되도록 중합량을 조절하여 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 제조하였다.
(c) 혼합단계
전술한 제2중합단계를 통해 제조된 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체에 핵제(NX8000, MILLIKEN) 0.2중량%, 페놀계 산화방지제(SONGNOX1010, 송원산업) 0.1중량%, 포스페이트계 산화방지제(SONGNOX168, 송원산업) 0.1중량%, 칼슘스테아레이트 0.05중량% 및 이산화타이타늄 0.05중량%를 투입하고 220℃에서 2축 압출기를 이용하여 용융 혼합하고 펠렛화하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2 내지 7>
전술한 실시예 1과 동일하게 실시하되, 각 성분들의 함량은 아래 표 1에 나타내었다. (단, MI 상승제는 PK010(POLYMODIFIER)를 사용하였으며, MI 상승제를 첨가하기 이전의 용융흐름도는 4~5g/min이다.)
표 1
구분 성분(중량%) 실시예
1 2 3 4 5 6 7
제1중합단계 프로필렌 92 93 89.5 91 93 90.5 92
에틸렌 2 2.5 1.5 2 2.5 1.5 2
부텐 6 4.5 9 7 4.5 8 6
제2중합단계 프로필렌 68 63 69 60 63 68 68
에틸렌 32 37 31 40 37 32 32
에틸렌-프로필렌-부텐 랜덤 공중합체 88 89 89 88 89 88 88
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 12 11 11 12 11 12 12
고유점도비 0.85 0.9 0.9 0.8 0.9 0.8 0.85
혼합단계 핵제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.05 -
폐놀계 산화방지제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
포스페이트계 산화방지제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
촉매중화제 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
MI상승제 - - 0.01 0.04 0.1 0.01 -
조색제 0.05 0.05 0.05 0.01 0.05 0.05 -
용융지수 12 13 13 32 70 12 5
<비교예 1 내지 4>
전술한 실시예 1과 동일하게 실시하되, 각 성분들의 함량은 아래 표 2에 나타내었다.
표 2
구분 성분(중량%) 비교예
1 2 3 4
제1중합단계 프로필렌 100 91 92 91.5
에틸렌 0 2 2 1.5
부텐 0 7 6 7
제2중합단계 프로필렌 70 61 31 59
에틸렌 30 39 69 41
프로필렌 랜덤 공중합체 88 - - -
에틸렌-프로필렌-부텐 랜덤 공중합체 - 87.5 89 89
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 12 12.5 11 11
고유점도비 0.95 2.4 0.85 0.1
혼합단계 핵제 0.2 0.2 0.2 0.2
폐놀계 산화방지제 0.1 0.1 0.1 0.1
포스페이트계 산화방지제 0.1 0.1 0.1 0.1
촉매중화제 0.05 0.05 0.05 0.05
MI상승제 0 0 0 0
조색제 0.05 0.05 0.05 0.05
용융지수 15 13 14 13
<시험예>
전술한 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4를 통해 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 가로 120mm x 세로 120mm x 두께 2mm 인 시트를 제조를 한 후, 시트의 백화발생 정도, 면 충격강도 및 아이조드 충격강도를 측정하여, 아래 표 3에 그 결과를 나타내었다.
각 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 있어서, 제반 물성의 측정/평가항목 및 그 측정방법은 다음과 같다.
(1) 에틸렌 함량: 적외선흡수스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 720, 740cm-1 특성 피크를 이용하여 에틸렌 함량을 측정하였다.
(2) 부텐 함량: 적외선흡수스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 771cm-1 특성 피크를 이용하여 부텐 함량을 측정하였다.
(3) 고유 점도비: 고유점도는 135℃, 데칼린 용액하에서 점도측정기를 이용하여 측정하였다. 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 용제추출물은 자일렌 용제를 이용하여 150℃에서 가용된 성분을 나타낸다. 고유 점도비는 다음과 같이 계산되었다.
(고유 점도비 = 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 ÷ 에틸렌-프로필렌-알파올레핀을 포함하는 랜덤 공중합체의 고유 점도)
(4) 용융지수: ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg하중 하에서 측정하였다.
(5) 노치 아이조드 충격강도: ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
(6) 면 충격강도: ASTM D5420에 의거하여 2mm 두께의 사출 시트 시편의 Gardner type 낙구 충격기를 이용하여 23℃ 및 0℃ 에서 falling weight impact (J)을 측정하였다.
(7) 백화 발생 정도(충격 백화): 100 mm×100mm×2mm 시트에 5kg의 추(직경 25mm)를 20cm 높이에서 떨어뜨려 충격을 준 후에, 낙하 지점의 백화가 발생한 것을 백화 발생 부위의 지름(mm)을 측정하여 기록하였다.
표 3
평가항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
백화발생 정도 3 4 3 8 5 6 14 19 17 16 6
아이조드 충격강도(23℃) 13 12 14 9 6 12 16 11 10 11 8
아이조드 충격강도 (0℃) 8 7 8 5 4 7 8 6 5 6 5
면 충격강도(23℃) 22 23 22 21 14 21 22 20 16 18 14
면 충격강도(0℃) 21 22 22 20 3 20 21 15 11 14 10
전술한 표 3에서 보는 바와 같이, 고유점도비가 1을 초과하거나 0.3미만인 비교예 2 및 4의 경우에는 내백화성 또는 충격강도가 저하되며, 에틸렌 함량을 초과하는 비교예 3은 내백화성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 핵제 및 조색제를 포함하지 않는 실시예 7의 경우에는 충격강도는 향상되었지만 내백화성이 저하되었다.
반면에 전술한 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 4에 비하여 내백화성 및 충격강도가 향상되는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 내백화성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물은 내백화성 및 내충격성이 우수하여, 자동차 내·외장재 및 식품 포장 용기 등의 다양한 성형품으로써의 응용이 가능한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는데 탁월한 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 내백화성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물은 내백화성 및 내충격성이 우수하여, 자동차 내·외장재 및 식품 포장 용기 등의 다양한 성형품으로써의 응용이 가능한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는데 탁월한 효과를 나타낸다.

Claims (16)

  1. 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체 75~95중량% 및 에틸렌 함량이 20~50중량%인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5~25중량%로 이루어진 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 포함하며,
    상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 대한 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체의 고유 점도비가 0.3~1인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체는 에틸렌 0.5~7중량% 및 탄소수가 4~5인 알파올레핀 1~15중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알파올레핀은 부텐인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 핵제, 조색제, MI 상승제, 산화방지제 및 촉매중화제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 핵제는 유기금속 계열 핵제, 솔비톨계 핵제 및 노니톨계 핵제 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 조색제는 타이타늄계 산화물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 MI 상승제는 유기 과산화물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제 및 포스파이트계 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 촉매중화제는 유기 촉매중화제 및 무기 촉매중화제 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융수지가 1~50g/10min(230℃/2.16kg)인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  11. 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체를 중합하는 제1중합단계; 및
    상기 제1중합단계를 통해 제조된 에틸렌-프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체의 존재 하에서 에틸렌 및 프로필렌을 추가적으로 투입하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 중합하는 제2중합단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제2중합단계 이후에 핵제, 조색제, MI 상승제, 산화방지제 및 촉매중화제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 투입하고 혼합하는 혼합단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제1중합단계 및 제2중합단계는 기상 중합 또는 벌크 중합인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 성형품은 냉장 용기, 냉동 용기, 다용도 수납함, 자동차 내?외장재, 식품 포장 용기, 병마개, 포장용 필름, 보호필름, 데코시트, 레토르트 파우치, 의약 용기 및 입출중공 성형품인 것을 특징으로 하는 성형품.
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