CN105764977A - 耐白化性以及耐冲击性优异的聚丙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐白化性以及耐冲击性优异的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，包含由重量百分比75～95％的乙烯?丙烯?α烯烃无规共聚物、以及重量百分比5～25％的乙烯?丙烯嵌段共聚物组成的聚丙烯无规嵌段共聚物，其中，所述乙烯?丙烯嵌段共聚物的乙烯含量为重量百分比20～50％，并且，所述聚丙烯树脂组合物中，乙烯?丙烯?α烯烃无规共聚物相对于所述乙烯?丙烯嵌段共聚物的固有粘度比为0.3～1，并且在耐白化性以及耐冲击性方面显示出优秀的效果。

Description

耐白化性以及耐冲击性优异的聚丙烯树脂组合物
技术领域
本发明所涉及的耐白化性以及耐冲击性优异的聚丙烯树脂组合物的特征在于，包含由重量百分比75～95％的乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物、以及重量百分比5～25％的乙烯-丙烯嵌段共聚物组成的聚丙烯无规嵌段共聚物，其中，所述乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯含量为重量百分比20～50％，并且，在所述聚丙烯树脂组合物中，乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物相对于所述乙烯-丙烯嵌段共聚物的固有粘度比为0.3～1，并且在耐白化性以及耐冲击性方面显示出优秀的效果。
背景技术
一般情况下聚丙烯树脂组合物较轻且在相对价格而言的机械性的物理性质方面较优异，从而作为注射成型品的材料而被广泛使用。最近，虽然适用聚丙烯的产品的用途从膜包装材料或小型注射容器扩展到如汽车用保险杠等大型注射产品领域，但是尤其由于产品的大型化而为了减少重量而使产品薄膜化，由此存在易于因外部冲击而破损的弱点，从而要求较高的刚性以及更高水平的耐冲击性。但是，在利用聚丙烯的原材料开发中存在耐冲击性和刚性成反比的倾向，此外，在分子结构侧面存在由弯曲或外部冲击而导致的耐白化特性降低的问题点。
由于聚丙烯均聚物对于冲击而言较弱，因此为了提高耐冲击性而使用在聚丙烯均聚物中添加冲击改性材料的方法。这样的冲击改性剂的导入随着改性剂的含量增加而会使刚性急剧下降，尤其橡胶-弹性体存在高价且制造原价上升的缺点。此外，在耐冲击性提升方面较有效的橡胶-弹性体的粘度较高，而存在越添加聚丙烯则在注射成型时加工性能越降低的缺点以及过度发生由组合物与改性材料的收缩率之差而导致的白化现象的问题。
虽然美国专利第5258464号、美国专利第4734459号以及JP52072-744-6/77中提出了添加苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)橡胶、或对高密度聚乙烯进行调配等的方案，但是依然无法解决刚性以及耐热性降低等的问题点。
发明内容
发明所要解决的技术课题
本发明的目的在于解决这样的问题，并提供一种耐白化性以及耐冲击性优异的聚丙烯树脂组合物。
用于解决课题的方法
用于达成上述目的的本发明的方式为，提供一种聚丙烯树脂组合物，其特征在于，包含由重量百分比75～95％的乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物、以及重量百分比5～25％的乙烯-丙烯嵌段共聚物组成的聚丙烯无规嵌段共聚物，其中，所述乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯含量为重量百分比20～50％，并且，所述聚丙烯树脂组合物中，乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物相对于所述乙烯-丙烯嵌段共聚物的固有粘度比为0.3～1。。
根据本发明的优选的特征，所述乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物包含重量百分比0.5～7％的乙烯以及重量百分比1～15％的碳个数为4～5的α烯烃。
根据本发明的优选的特征，所述α烯烃为丁烯。
根据本发明的更优选的特征，所述聚丙烯树脂组合物还包含选自成核剂、调色剂、MI助剂、抗氧化剂及催化剂中和剂中的一种以上的添加剂。
根据本发明的更优选的特征，所述成核剂选自有机金属系成核剂、山梨醇系成核剂以及壬醇系成核剂中的一种以上。
根据本发明的进一步优选的特征，所述调色剂选自钛系氧化物中的一种以上。
根据本发明的进一步优选的特征，所述MI助剂选自有机过氧化物中的一种以上。
根据本发明的进一步优选的特征，所述抗氧化剂选自酚系抗氧化剂以及亚磷酸酯系抗氧化剂中的一种以上。
根据本发明的进一步优选的特征，所述催化剂中和剂选自有机催化剂中和剂以及无机催化剂中和剂中的一种以上。
根据本发明的进一步优选的特征，所述聚丙烯树脂组合物熔融树脂为1～50g/10min(230℃/2.16kg)。
本发明的另一方式为聚丙烯树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括第一聚合阶段和第二聚合阶段，其中，所述第一聚合阶段为，对乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物进行聚合的阶段，所述第二阶段为，在通过所述第一聚合阶段而被制造出的乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物存在的情况下加入乙烯及丙烯并对乙烯-丙烯嵌段共聚物进行聚合的阶段。
根据本发明的优选的特征，还包括在所述第二聚合阶段之后加入选自成核剂、调色剂、MI助剂、抗氧化剂以及催化剂中和剂中的一种以上的添加剂并进行混合的混合阶段。
根据本发明的更优选的特征，所述第一聚合阶段及第二聚合阶段为气相聚合或本体聚合。
发明效果
本发明所涉及的耐白化性以及耐冲击性优异的聚丙烯树脂组合物在耐白化性以及耐冲击性方面优异，从而在提供可作为汽车用内外装饰材料以及食品包装容器等多种成品而应用的聚丙烯树脂组合物方面显示出优秀的效果。
具体实施方式
虽然以下对本发明的优选的实施例以及各个成分的物理性质进行详细地说明，但这是为了以本发明所属技术领域中的技术人员能够较容易地实施本发明的程度来进行详细地说明，而并非意在由此来对本发明的技术思想以及范围进行限定。
本发明所涉及的耐白化性以及耐冲击性优异的聚丙烯树脂组合物的特征在于，包含由重量百分比75～95％的乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物、以及重量百分比5～25％的乙烯-丙烯嵌段共聚物组成的聚丙烯无规嵌段共聚物，其中，所述乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯含量为重量百分比20～50％，并且，所述聚丙烯树脂组合物中，乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物相对于所述乙烯-丙烯嵌段共聚物的固有粘度比为0.3～1。
1.聚丙烯无规嵌段共聚物
所述聚丙烯无规嵌段共聚物优选为，所述重量百分比75～95％的乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物以及重量百分比5～25％的乙烯-丙烯嵌段共聚物，而若所述乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物小于重量百分比75％则刚性会降低，若大于重量百分比95％则耐冲击性会降低，而若所述乙烯-丙烯嵌段共聚物小于重量百分比5％则耐冲击性会降低，若大于重量百分比25％则刚性会降低。
此外，所述聚丙烯无规嵌段共聚物优选为，乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物相对于乙烯-丙烯嵌段共聚物的固有粘度比为0.3～1，而若小于0.3则乙烯-丙烯嵌段共聚物的分子量与乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物相比相对地较低而有可能变得难以吸收冲击，而若大于1则乙烯-丙烯嵌段共聚物的分散相的尺寸增加而有可能使耐白化性降低。
所述乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物包含重量百分比0.5～7％的乙烯以及重量百分比1～15％的碳个数为4～5的α烯烃，并在维持聚丙烯树脂组合物的机械刚性以及提升耐热性且维持耐白化性方面发挥有效的作用。所述乙烯含量优选为重量百分比0.5～5％，更优选为重量百分比1～3％，若小于重量百分比0.5％则耐白化性会降低，若大于重量百分比7％则树脂的结晶化程度以及刚性会降低。
所述α烯烃是指除了乙烯以及丙烯以外的任意的α烯烃，优选为丁烯。此外，若在所述的α烯烃的碳个数小于4或大于5的情况下制造无规共聚物，则与共聚单体的反应性会较低而难以制造出共聚物。此外，所述α烯烃以重量百分比1～15％而被包含，优选为重量百分比1～10％，更优选为重量百分比3～9％。若所述的α烯烃小于重量百分比1％，则存在结晶化程度以超出所需要的程度上升而使透明度降低的问题点，若大于重量百分比15％则结晶度以及刚性会降低从而存在耐热性显著降低的问题点。
所述乙烯-丙烯嵌段共聚物包含重量百分比20～50％的乙烯，从而实现了如下作用，即，向聚丙烯树脂组合物赋予耐冲击的特性而能够细微分散并同时赋予耐白化性以及透明性。所述的乙烯含量优选为重量百分比20～40％，若小于重量百分比20％则有可能使耐冲击性降低，若大于重量百分比50％则有可能使耐冲击性以及耐白化性降低。
2.添加剂
所述聚丙烯树脂组合物优选为，还包含选自成核剂、调色剂、MI助剂、抗氧化剂以及催化剂中和剂中的一种以上的添加剂。
所述成核剂优选以重量百分比0.07～0.5％而被包含，若小于重量百分比0.07％则由于成核剂的成核作用不充分因此会使刚性、耐热性及透明度降低，若大于重量百分比0.5％则会在成核剂的溶解以及经济性方面出现问题。
更详细而言，作为所述的成核剂，可以为选自对叔丁基苯甲酸铝、苯甲酸钠、苯甲酸钙等那样的有机金属系的成核剂、亚苄基山梨醇、甲基亚苄基山梨醇、乙基亚苄基山梨醇、3,4-二甲基亚苄基山梨醇等那样的山梨醇系成核剂、以及1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇等那样的壬醇系成核剂中的一种以上。
所述调色剂优选以重量百分比0.01～1％而被包含，若小于重量百分比0.01％则有可能难以确保树脂组合物的调色性，若大于重量百分比1％则有可能相对于树脂组合物的经济性会降低。更详细而言，所述的调色剂可选自钛及二氧化物等的钛系氧化物中的一种以上。
所述MI(Melt Index：熔融指数)助剂优选以重量百分比0.003～0.08％而被包含，若小于重量百分比0.003％则树脂内分散性会下降而使MI上升效果降低，若大于重量百分比0.08％则所述的聚丙烯无规嵌段共聚物的固有粘度比会增加，进而有可能会在成型后使乙烯-丙烯嵌段共聚物的分散相的尺寸增加而使透明度降低，也可能因结晶化程度的增加而使耐冲击性降低。更详细而言，作为所述的MI助剂，可以使用选自双(叔丁基过氧异丙基)苯等那样的有机过氧化物中的一种以上。
所述抗氧化剂优选以重量百分比0.1～0.5％而被包含，若小于重量百分比0.1％则会因氧化而难以确保树脂组合物的稳定性，若大于重量百分比0.5％则可能使抗氧化剂的溶解以及相对于树脂组合物的经济性降低。更详细而言，作为所述的抗氧化剂优选为，选自四(亚甲基(3,5-二丁基-4-羟基)含水硅酸盐))(Tetrakis(methylene(3,5-di-butyl-4-hydroxy)hydrosilicate))及1,3,5-三甲基-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)等酚系抗氧化剂以及如三(2,4-二叔丁基苯酚)磷酸酯等的磷酸酯系抗氧化剂等中的一种以上。
所述催化剂中和剂优选以重量百分比0.01～0.5％而被包含，若小于重量百分比0.01％则残留的催化剂无法充分地中和，若大于重量百分比0.5％则与残留的催化剂相比催化剂中和剂被过量加入而可能使溶解以及相对于树脂组合物的经济性降低。更详细而言，所述催化剂中和剂为选自有机催化剂中和剂以及无机催化剂中和剂中的一种以上，优选为硬脂酸钙或水滑石。
本发明所涉及的耐白化性以及耐冲击性优异的聚丙烯树脂组合物除了所述的成分以外，还可以根据需要而在不影响本发明的效果的范围内包含颜料、分散剂、耐候剂、抗静电剂、UV稳定剂、增滑剂、防粘连剂以及滑石等添加剂。
此外，虽然本发明所涉及的耐白化性以及耐冲击性优异的聚丙烯树脂组合物的熔融指数优选为1～50g/10min(230℃/2.16kg)，但若小于1g/10min则在挤压加工工序中的树脂的流动特性会降低而难以维持前文所述的固有粘度0.3～1，若大于50g/10min则分子量会降低而有可能使耐冲击的特性降低。
3.聚丙烯树脂组合物的制造
本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物的特征在于，包括第一聚合阶段和第二聚合阶段，其中，所述第一聚合阶段为，对乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物进行聚合的阶段，所述第二聚合阶段为，在通过所述的第一聚合阶段而制造出的乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物存在的情况下，再加入乙烯以及丙烯而使乙烯-丙烯嵌段共聚物进行聚合的阶段。
此外，本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物优选为，还包括混合阶段，即，在第二聚合阶段之后加入选自成核剂、调色剂、MI助剂、抗氧化剂以及催化剂中和剂中的一种以上的添加剂并进行混合。
(a)第一聚合阶段
优选为，在催化剂存在的情况下同时加入乙烯、丙烯以及α烯烃并进行虚拟聚合或本体聚合从而制造乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物。虽然所述催化剂可使用本领域中公知的催化剂而并无限制，但具体而言可以使用在二烷氧基镁载体上使钛化合物与邻苯二甲酸盐系内部供电体反应而被制造出的催化剂，在此还可以追加使用包含有机铝化合物以及外部供电体的催化剂。
(b)第二聚合阶段
优选为，在通过所述的第一聚合阶段而被制造出的乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物存在的情况下，追加加入乙烯以及丙烯来进行气相聚合或本体聚合从而制造出乙烯-丙烯嵌段共聚物，并且可以使用与第一聚合阶段所使用的催化剂相同的催化剂。
(c)混合阶段
优选为，在所述的第二聚合阶段之后加入添加剂并进行混合的阶段中，在搅拌1～30分钟之后，在180～230℃的温度下利用轧机或挤压机而使其熔融以及混揉，从而制造出聚丙烯树脂组合物。
虽然由本发明所涉及的聚丙烯树脂组合物而制造出的成型品可以通过挤压、中空成型、膜成型、注射以及真空成型等方法进行成型并制造，但并不限定于此，也可以用于汽车用内外装饰材料、多功能收纳盒、冷藏/冷冻食品的贮藏用产品、透明薄片、食材的贮藏等而并无限制。
具体实施方式
以下，列举实施例来对本发明的耐白化性以及耐冲击性优异的聚丙烯树脂组合物的物理性质进行说明。
<实施例1>
(a)第一聚合阶段
在二烷氧基镁载体上使钛化合物与邻苯二甲酸盐系内部供电体反应而制造出的催化剂存在的情况下，同时注入乙烯、丙烯以及1-丁烯来进行本体聚合反应，并且以使所生成的共聚物内的乙烯成为重量百分比2％、1-丁烯成为重量百分比6％的方式进行共聚合，从而制造出乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物。
(b)第二聚合阶段
在通过所述的第一聚合阶段而制造出的乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物存在的情况下，追加加入乙烯以及丙烯，并以使乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯含量成为重量百分比32％的方式进行制造，并且以乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物成为重量百分比88％、乙烯-丙烯嵌段共聚物成为重量百分比12％、固有粘度比成为0.85的方式对聚合量进行调节，从而制造出聚丙烯无规嵌段共聚物。
(c)混合阶段
向通过所述的第二聚合阶段而制造出的聚丙烯无规嵌段共聚物中加入重量百分比0.2％的成核剂(NX8000、MILLIKEN)、重量百分比0.1％的酚系抗氧化剂(SONGNOX1010、松原产业)、重量百分比0.1％的亚磷酸酯系抗氧化剂(SONGNOX168、松原产业)、重量百分比0.05％的硬脂酸钙以及重量百分比0.05％的二氧化钛，并且在220℃下利用双轴挤压机来进行熔融混合并进行造粒，从而制造出了聚丙烯树脂组合物。
<实施例2至7>
以与所述的实施例1相同的方式实施，并将各个成分的含量示于如下的表1(但是，MI助剂使用PK010(POLYMODIFIER)，添加MI助剂之前的熔融流程为4～5g/min)。
【表1】
<比较例1至4>
以与所述的实施例1相同的方式实施，并将各个成分的含量示于如下的表2。
【表2】
<试验例>
在利用通过所述的实施例1至7以及比较例1至4而制造出的聚丙烯树脂组合物来制造长120mm×宽120mm×厚2mm的薄片之后，对薄片的白化发生程度、表面冲击强度以及耐冲击强度进行测量，并将其结果示于如下的表3。
在各个实施例1至7以及比较例1至4中，各种物理性质的测量/评价项目及其测量方法如下。
(1)乙烯含量：使用红外光谱(FT-IR)并利用720、740cm-1特性峰值来对乙烯含量进行了测量。
(2)丁烯含量：使用红外光谱(FT-IR)并利用771cm-1特性峰值来对丁烯含量进行了测量。
(3)固有粘度比：在固有粘度135℃、十氢萘溶液中，利用粘度测量器进行测量。乙烯-丙烯嵌段共聚物的溶剂提取物利用二甲苯溶剂在150℃下显示出可溶的成分。固有粘度比按照如下方式而被计算出。
(固有粘度比＝乙烯-丙烯嵌段共聚物÷包含乙烯-丙烯-α烯烃的无规共聚物的固有粘度)
(4)熔融指数：基于ASTM D1238而在230℃、2.16kg负载的条件下进行了测量。
(5)耐冲击强度：基于ASTM D256进行了测量。
(6)面冲击强度：基于ASTM D5420并利用2mm厚的注射薄片试片的加德纳型(Gardner type)落锤冲击仪并在23℃及0℃下对落锤冲击(fallingweight impact(J))进行了测量。
(7)白化发生程度(冲击白化)：在100mm×100mm×2mm薄片上，使5kg的落锤(直径25mm)从20cm高度落下而施加冲击之后，通过对白化发生部位的直径(mm)进行测量，从而对落下地点的白化发生进行记录。
【表3】
由上述的表3能够确认出，在固有粘度比大于1或小于0.3的比较例2及4的情况下耐白化性或冲击强度会降低，在大于乙烯含量的比较例3中耐白化性显著降低。
此外，在未包含成核剂及调色剂的实施例7的情况下，虽然冲击强度提升但耐白化性降低。
相反，可以看出所述实施例1至6与比较例1至4相比耐白化性及冲击强度提升。
因此，本发明的耐白化性及耐冲击性优异的聚丙烯树脂组合物在耐白化性及耐冲击性方面较优异，从而在提供作为可应用于汽车用内外装材及食品包装容器等的多种成型品的聚丙烯树脂组合物方面显示出优秀的效果。
产业上的可利用性
本发明所涉及的耐白化性及耐冲击性优异的聚丙烯树脂组合物在耐白化性及耐冲击性方面较优异，从而在提供作为可应用于汽车用内外装材及食品包装容器等的多种成型品的聚丙烯树脂组合物方面显示出优秀的效果。

Claims (16)

1.一种聚丙烯树脂组合物，其特征在于，
包含由重量百分比75～95％的乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物、以及重量百分比5～25％的乙烯-丙烯嵌段共聚物组成的聚丙烯无规嵌段共聚物，其中，所述乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯含量为重量百分比20～50％，并且，所述聚丙烯树脂组合物中，乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物相对于所述乙烯-丙烯嵌段共聚物的固有粘度比为0.3～1。
2.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，
所述乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物包含重量百分比0.5～7％的乙烯以及重量百分比1～15％的碳个数为4～5的α烯烃。
3.如权利要求2所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，
所述α烯烃为丁烯。
4.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，
所述聚丙烯树脂组合物还包含选自成核剂、调色剂、熔融指数助剂、抗氧化剂及催化剂中和剂中的一种以上的添加剂。
5.如权利要求4所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，
所述成核剂为选自有机金属系成核剂、山梨醇系成核剂以及壬醇系成核剂中的一种以上。
6.如权利要求4所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，
所述调色剂为选自钛系氧化物中的一种以上。
7.如权利要求4所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，
所述熔融指数助剂为选自有机过氧化物中的一种以上。
8.如权利要求4所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，
所述抗氧化剂为选自酚系抗氧化剂以及磷酸酯系抗氧化剂中的一种以上。
9.如权利要求4所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，
所述催化剂中和剂为选自有机催化剂中和剂以及无机催化剂中和剂中的一种以上。
10.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，
所述聚丙烯树脂组合物熔融树脂为1～50g/10min(230℃/2.16kg)。
11.一种聚丙烯树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：
第一聚合阶段，对乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物进行聚合，
第二聚合阶段，在通过所述第一聚合阶段而制造出的乙烯-丙烯-α烯烃无规共聚物存在的情况下，追加加入乙烯及丙烯并对乙烯-丙烯嵌段共聚物进行聚合。
12.如权利要求11所述的聚丙烯树脂组合物的制造方法，其特征在于，
所述聚丙烯树脂组合物为权利要求1至10中任意一项所述的聚丙烯树脂组合物。
13.如权利要求11所述的聚丙烯树脂组合物的制造方法，其特征在于，
还包括混合阶段，所述混合阶段为，在所述第二聚合阶段之后加入选自成核剂、调色剂、熔融指数助剂、抗氧化剂以及催化剂中和剂中的一种以上的添加剂并进行混合的阶段。
14.如权利要求11所述的聚丙烯树脂组合物的制造方法，其特征在于，
所述第一聚合阶段以及第二聚合阶段为气相聚合或本体聚合。
15.一种成型品，其特征在于，
用权利要求1至10中任意一项所述的聚丙烯树脂组合物制造而成。
16.如权利要求15所述的成型品，其特征在于，
所述成型品为冷藏容器、冷冻容器、多功能收纳盒、汽车用内外装饰材料、食品包装容器、瓶塞、包装用膜、保护膜、装饰板材、蒸煮袋、医药容器及出入中空成型品。
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