CN113474148B - 丙烯系树脂组合物和成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种丙烯系树脂组合物，其即使在制造薄壁的成型品时高速成型性也优异，并且能够制造刚性和低温耐冲击性平衡良好且优异的成型品。本发明的解决手段为一种丙烯系树脂组合物，其包含：满足下述(A1)～(A5)的丙烯系聚合物(A)75～92质量份、满足下述(B1)～(B2)的乙烯系聚合物(B)8～25质量份((A)和(B)的合计为100质量份)、以及成核剂0.02～1.0质量份。(A1)MFR为45～195g/10分钟，(A2)室温正癸烷不溶部分(Dinsol)为80～92质量％，室温正癸烷可溶部分(Dsol)为8～20质量％，(A3)Dinsol中的乙烯单元为0～1.0质量％，(A4)Dsol中的乙烯单元为25～35质量％，(A5)Dsol的特性粘度[η]为1.0～3.0dl/g，(B1)MFR为3.0～50g/10分钟，(B2)密度为940kg/m3以上。

Description

丙烯系树脂组合物和成型体
技术领域
本发明涉及丙烯系树脂组合物、以及由该组合物形成的以容器为代表的成型体。
背景技术
作为果冻、布丁、咖啡等食品的包装容器(以下，也记作食品包装容器。)的原料，多使用耐热性、刚性和透明性优异的丙烯系树脂组合物。另外，食品在其保管、流通中，多在低温的环境下操作，因此对食品包装容器不仅要求常温下的耐冲击性，而且要求低温时的耐冲击性、即低温耐冲击性。
作为耐冲击性优异的丙烯系树脂组合物，已知有包含丙烯-乙烯嵌段共聚物、成核剂、以及低密度聚乙烯树脂或直链状低密度聚乙烯树脂的组合物(例如，专利文献1)，作为低温耐冲击性优异的丙烯系树脂组合物，已知由丙烯嵌段共聚物和乙烯系树脂构成的具有特定的物性的组合物(例如，专利文献2、3)。
专利文献4公开了一种聚丙烯系树脂组合物，其含有：具有特定的树脂结构的结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物、结晶性聚丙烯系树脂、高密度聚乙烯、和任意含有的弹性体，记载了由该组合物可以得到难白化性、刚性、低温下耐冲击性等的平衡优异的片或膜、以及该组合物在食品容器等的用途中有用。
此外，专利文献5公开了一种包含特定的丙烯系无规嵌段共聚物的丙烯系树脂组合物，记载了由该组合物能够得到耐冲击性等优异的注射成型体，能够将其用于食品容器等，还记载了为了赋予耐冲击性等的功能，可以在该组合物中添加聚乙烯树脂。
另外，近年来从降低环境负荷、成本等的观点出发，对这些容器要求薄壁化、轻量化。
为了应对这些要求，专利文献6中提出了一种丙烯系树脂组合物，其包含特定的丙烯系嵌段共聚物、使用单位点催化剂制得的特定的乙烯-α－烯烃共聚物、和成核剂，在制造以食品包装容器等容器为代表的成型体时，即使在比以往薄壁化且轻量化的情况下，刚性、低温耐冲击性和透明性也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－26686号公报
专利文献2：日本特开2002－187996号公报
专利文献3：日本特开2002－187997号公报
专利文献4：日本特开2005－26981号公报
专利文献5：国际公开第2007/116709号
专利文献6：国际公开第2010/074001号
发明内容
发明要解决的课题
然而，由以往的丙烯系树脂组合物形成的食品包装容器从薄壁成型品的高速成型性、刚性和低温耐冲击性的观点出发尚有进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种丙烯系树脂组合物，其即使在制造薄壁的成型品时高速成型性也优异，并且能够制造刚性和低温耐冲击性平衡良好且优异的成型品。
用于解决课题的手段
本发明的主旨如下。
[1]一种丙烯系树脂组合物，其包含：满足下述条件(A1)～(A5)的丙烯系聚合物(A)75～92质量份、
满足下述条件(B1)～(B2)的乙烯系聚合物(B)8～25质量份(其中，将丙烯系聚合物(A)和乙烯系聚合物(B)的合计量设为100质量份。)、和
成核剂(C)0.02～1.0质量份，
(A1)：依照ASTM D－1238在测定温度230℃、荷重2.16kg下测得的熔体流动速率为45～195g/10分钟。
(A2)：包含室温不溶于正癸烷的部分80～92质量％、和室温可溶于正癸烷的部分8～20质量％。
(A3)：来自乙烯的结构单元在上述室温不溶于正癸烷的部分中所占的比例为0～1.0质量％。
(A4)：来自乙烯的结构单元在上述室温可溶于正癸烷的部分中所占的比例为25～35质量％。
(A5)：上述室温可溶于正癸烷的部分在135℃十氢萘中的特性粘度[η]为1.0～3.0dl/g。
(B1)：依照ASTM D－1238在测定温度190℃、荷重2.16kg下测得的熔体流动速率为3.0～50g/10分钟。
(B2)：密度为940kg/m3以上。
[2]一种成型体，其包含上述[1]的丙烯系树脂组合物。
[3]如上述[2]所述的成型体，其为上述[1]的丙烯系树脂组合物的注射成型体或注射吹塑成型体。
[4]如上述[2]或[3]所述的成型体，其为容器。
[5]如上述[4]所述的成型体，其中，上述容器为食品包装容器。
[6]如上述[4]或[5]所述的成型体，其中，上述容器的最薄的部分的厚度为0.3～2.0mm。
[7]一种成型品的制造方法，其包括：将上述[1]的丙烯系树脂组合物进行注射成型或注射拉伸吹塑成型的工序。
发明的效果
根据本发明的丙烯系树脂组合物，即使在制造薄壁的成型品时，也能够以优异的高速成型性，得到刚性和低温耐冲击性平衡良好且优异的成型品。
另外，本发明的成型品的刚性和低温耐冲击性平衡好且优异。
具体实施方式
[丙烯系树脂组合物]
本发明的丙烯系树脂组合物的特征在于，包含：满足后述的条件(A1)～(A5)的丙烯系聚合物(A)75～92质量份、满足后述的条件(B1)～(B2)的乙烯系聚合物(B)8～25质量份(其中，将丙烯系聚合物(A)和乙烯系聚合物(B)的合计设为100质量份)、以及成核剂(C)0.02～1.0质量份。
〔丙烯系聚合物(A)〕
本发明的丙烯系树脂组合物包含满足以下说明的条件(A1)～(A5)的丙烯系聚合物。以下，将“满足条件(A1)～(A5)的丙烯系聚合物(A)”也简称为“丙烯系聚合物(A)”。
丙烯系聚合物(A)优选为包含主要由来自丙烯的结构单元构成的成分和主要由来自丙烯和乙烯的结构单元构成的成分的丙烯系共聚物(所谓的嵌段共聚物)。
(条件(A1))
条件(A1)是指丙烯系聚合物(A)的依照ASTM D－1238在测定温度230℃、荷重2.16kg下测得的熔体流动速率(以下也记作“MFRA”。)为45～195g/10分钟。上述MFRA优选为60～170g/10分钟，更优选为80～120g/10分钟。
如果MFRA低于上述范围，则在将丙烯系树脂组合物注射成型时有时会产生欠注(short shot)。另外，如果MFRA超过上述范围，则在将丙烯系树脂组合物注射成型时，有时产生毛边。
(条件(A2))
条件(A2)是指丙烯系聚合物(A)含有室温不溶于正癸烷的部分(以下也记作“Dinsol”。)80～92质量％、和室温可溶于正癸烷的部分(以下也记作“Dsol”。)8～20质量％。其中，将Dinsol的比例和Dsol的比例的合计设为100质量％。优选Dinsol为82～88质量％，Dsol为12～18质量％。另外，室温具体为25℃。
在丙烯系聚合物(A)中，不溶于正癸烷的部分(Dinsol)通常是指主要由来自丙烯的结构单元构成的成分，被认为具有结晶性，显示高的刚性。可溶于正癸烷的部分(Dsol)通常是主要由来自丙烯和乙烯的结构单元构成的成分。Dsol成分是不显示结晶性、或结晶性低的成分，被认为玻璃化转变温度低，表现耐冲击性以及与乙烯系聚合物(B)的相容性。其有时也被称为橡胶成分。丙烯系聚合物(A)通常是具有不溶于正癸烷的部分(Dinsol)和可溶于正癸烷的部分(Dsol)的丙烯系共聚物(所谓的嵌段共聚物)。
如果Dsol的比例低于上述范围、Dinsol的比例超过上述范围，则具有由丙烯系树脂组合物得到的成型体的耐冲击性降低的倾向。可以认为这是因为通过Dsol的比例减少，对冲击的吸收能降低的缘故。
另一方面，如果Dinsol的比例低于上述范围、Dsol的比例超过上述范围，则存在丙烯系树脂组合物的高速时的成型性差的情况，并且，存在由丙烯系树脂组合物得到的成型体的刚性(压曲强度)差的情况。
上述Dinsol的比例和上述Dsol的比例是通过后述实施例中采用的方法测定时得到的值。
(条件(A3))
条件(A3)是指来自乙烯的结构单元在上述Dinsol中所占的比例为0～1.0质量％。该比例优选为0～0.8质量％。其中，将Dinsol的量设为100质量％。另外，上述结构单元的比例为0质量％，是指上述Dinsol不含来自乙烯的结构单元、或者上述结构单元的比例在检测极限以下。
如果上述结构单元的比例超过上述范围，则存在丙烯系树脂组合物的高速时的成型性差的情况，并且存在由丙烯系树脂组合物得到的成型体的刚性(压曲强度)差的情况。
上述结构单元的比例是通过后述实施例中采用的方法测定时得到的值。
(条件(A4))
条件(A4)是指来自乙烯的结构单元在上述Dsol中所占的比例为25～35质量％。其中，将Dsol的量设为100质量％。该比例优选为27～35质量％，更优选为28～34质量％。
如果上述结构单元的比例低于上述范围，则存在由丙烯系树脂组合物得到的成型体的耐冲击性差的倾向。可以认为这是由于通过Dsol的乙烯的比例减少而玻璃化转变温度降低，结晶度升高，对冲击的吸收能降低的缘故。
另一方面，如果上述结构单元的比例超过上述范围，则存在丙烯系树脂组合物的高速时的成型性差的情况。
上述结构单元的比例是通过后述实施例中采用的方法测定时得到的值。
(条件(A5))
条件(A5)是指上述Dsol在135℃十氢萘中的特性粘度(以下也记作“特性粘度[ηsol]”。)为1.0～3.0dl/g。上述特性粘度[ηsol]优选为1.4～2.8dl/g。
如果特性粘度[ηsol]超过或低于上述范围，则存在由丙烯系树脂组合物得到的成型体的耐冲击性降低的情况。
上述特性粘度[ηsol]的值是通过后述实施例中采用的方法测定时得到的值。
上述丙烯系聚合物(A)对其制造方法没有特别限定，通常可以通过在含有茂金属化合物的催化剂的存在下、或在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，使丙烯和乙烯共聚而得到。
其中，丙烯系聚合物(A)优选通过在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，使丙烯和乙烯共聚而得到。这是因为容易得到分子量分布宽且成型性良好的树脂。
(含有茂金属化合物的催化剂)
作为上述含有茂金属化合物的催化剂，可以列举包括茂金属化合物、和选自有机金属化合物、有机铝氧化合物和能够与茂金属化合物反应形成离子对的化合物中的至少1种以上的化合物、以及根据需要的颗粒状载体的茂金属催化剂，优选列举能够发生等规或间规结构等有规立构性聚合的茂金属催化剂。在上述茂金属化合物中，优选国际公开第01/27124号中例示的交联性茂金属化合物、国际公开第2010/74001号的[0068]～[0076]中记载的茂金属化合物等。另外，作为有机金属化合物、有机铝氧化合物、和与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物、以及根据需要使用的颗粒状载体，能够没有限制地使用国际公开第01/27124号、日本特开平11－315109号公报等中公开的化合物。
(齐格勒-纳塔催化剂)
丙烯系聚合物(A)能够通过使用高有规立构性齐格勒-纳塔催化剂制造。作为上述高有规立构性齐格勒-纳塔催化剂，能够使用公知的各种催化剂。例如，能够使用包括(a)含有镁、钛、卤素和电子供体的固体状钛催化剂成分、(b)有机金属化合物催化剂成分、(c)具有选自环戊基、环戊烯基、环戊二烯基以及这些的衍生物中的至少1种基团的有机硅化合物催化剂成分的催化剂，该催化剂成分能够通过公知的方法、例如国际公开第2010/74001号的[0078]～[0094]中记载的方法来制造。
在使用如上述的包括固体状钛催化剂成分(a)、有机金属化合物催化剂成分(b)和有机硅化合物催化剂成分(c)的催化剂进行丙烯的聚合时，也可以预先进行预聚合。预聚合中，在固体状钛催化剂成分(a)、有机金属化合物催化剂成分(b)和根据需要的有机硅化合物催化剂成分(c)的存在下，使烯烃聚合。
作为预聚合的烯烃，能够使用碳原子数2～8的α－烯烃。具体而言，能够使用乙烯、丙烯、1－丁烯、1－辛烯等直链状的烯烃；3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯、3－乙基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－己烯、4,4－二甲基－1－己烯、4,4－二甲基－1－戊烯、4－乙基－1－己烯、3－乙基－1－己烯等具有支链结构的烯烃等。也可以使它们共聚。
预聚合希望以相对于每1g固体状钛催化剂成分(a)生成0.1～1000g左右、优选0.3～500g左右的聚合物的方式进行。如果预聚合量过多，则主聚合中的(共)聚合物的生成效率有时降低。预聚合中，能够以远高于主聚合体系内的催化剂浓度的浓度使用催化剂。
在主聚合时，希望将固体状钛催化剂成分(a)(或预聚合催化剂)以在每1L聚合容积中换算成钛原子时为约0.0001～50毫摩尔的量、优选约0.001～10毫摩尔的量使用。希望将有机金属化合物催化剂成分(b)以换算成金属原子的量时相对于聚合体系中的钛原子1摩尔为约1～2000摩尔、优选约2～500摩尔左右的量使用。希望将有机硅化合物催化剂成分(c)以相对于每1摩尔有机金属化合物催化剂成分(b)的金属原子为约0.001～50摩尔、优选约0.01～20摩尔左右的量使用。
(丙烯系聚合物(A)的制造方法)
上述丙烯系聚合物(A)通过在上述含有茂金属化合物的催化剂的存在下、或齐格勒-纳塔催化剂的存在下使丙烯和乙烯共聚来得到。
在利用连续多段聚合来制造上述丙烯系聚合物(A)的情况下，在各段中使丙烯均聚，或者使丙烯与乙烯共聚。
聚合可以通过气相聚合法或溶液聚合法、悬浮聚合法等液相聚合法的任意方法进行，也可以各段以不同方法进行。另外，可以采用连续式、半连续式的任意方式进行，也可以将各段分成多个聚合器、例如分成2～10台聚合器而进行。工业上最优选采用连续式的方法聚合，这种情况下，优选将第2段以后的聚合分成2台以上的聚合器而进行，由此能够抑制凝胶的产生。
作为聚合介质，可以使用不活泼烃类，还可以使用液态的丙烯作为聚合介质。另外，各段的聚合条件可以在聚合温度为约－50～+200℃、优选约20～100℃的范围、且聚合压力为常压～10MPa(表压)、优选约0.2～5MPa(表压)的范围内适当选择。
丙烯系聚合物(A)例如通过在将2个以上的聚合器串联连接而成的反应装置中，连续实施如下的两个工序([工序1]和[工序2])来获得。在制造丙烯系聚合物(A)时，可以使用将两个以上的反应机串联连结而成的聚合装置，在各个聚合装置中进行[工序1]，还可以使用将两个以上的反应机串联连结而成的聚合装置，在各个聚合装置中进行[工序2]。另外，可以分别进行[工序1]和[工序2]，将各自得到的聚合物利用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等进行熔融混炼，制造丙烯系聚合物(A)。
以下，对通过连续实施[工序1]和[工序2]来制造丙烯系聚合物(A)的方法进行说明。
[工序1]是在聚合温度0～100℃、聚合压力常压～5MPa表压下，使丙烯和任意的乙烯聚合的工序，是通过不供给乙烯，或者供给比丙烯的进料量少量的乙烯，来制造成为Dinsol的主成分的丙烯系聚合物的工序。另外，也可以根据需要还导入以氢气为代表的链转移剂，来调整[工序1]中生成的聚合物的特性粘度[η]。
[工序2]是在聚合温度0～100℃、聚合压力常压～5MPa表压下，使丙烯与乙烯共聚的工序，是通过使乙烯进料量相对于丙烯进料量的比例大于[工序1]时的比例，来制造成为Dsol的主成分的丙烯-乙烯共聚橡胶的工序。也可以根据需要还导入以氢气为代表的链转移剂，来调整[工序2]中生成的聚合物的特性粘度[η]。
丙烯系聚合物(A)可以通过连续实施上述[工序1]和[工序2]来获得，条件(A1)～(A5)能够如下进行调整。
条件(A1)中的MFRA，能够通过调整进行[工序1]或[工序2]时作为链转移剂的氢气的进料量相对于单体(即、丙烯均聚时为丙烯、共聚时为丙烯和乙烯)的进料量的比例来进行调整。即，通过增大该比例，能够提高MFRA，通过减小该比例，能够降低MFRA。
另外，除上述方法以外，还能够通过在有机过氧化物的存在下对通过聚合得到的丙烯系聚合物进行熔融混炼处理，来调整MFRA。通过在有机过氧化物存在下对通过聚合得到的丙烯系聚合物进行熔融混炼处理，MFRA提高，通过增加在有机过氧化物的存在下进行熔融混炼处理时的有机过氧化物的添加量，MFRA进一步提高。在有机过氧化物的存在下对通过聚合得到的丙烯系聚合物进行熔融混炼处理的情况下，希望相对于丙烯系聚合物100质量份使用0.005～0.05质量份的有机过氧化物。另外，上述有机过氧化物的存在下的熔融混炼处理也可以在下述后处理工序后进行。作为有机过氧化物，没有特别限定，可以列举现有公知的有机过氧化物，例如2,5－二甲基－2,5－二(过氧化苯甲酰)己烷、和1,3－双(叔丁基过氧异丙基)苯)。
条件(A2)中的上述Dinsol的比例和上述Dsol的比例，能够通过调整上述[工序1]和[工序2]的聚合时间来进行调整。即，通过提高[工序1]的聚合时间在总聚合时间中所占的比例，能够增大Dinsol的比例，并减小Dsol的比例。另外，通过提高[工序2]的聚合时间在总聚合时间中所占的比例，能够减小Dinsol的比例，并增大Dsol的比例。
条件(A3)中的来自乙烯的结构单元在上述Dinsol中所占的比例，能够通过调整进行[工序1]时的乙烯进料量相对于丙烯进料量的比例来进行调整。即，通过增大该进料量的比例，能够增大上述结构单元的比例，通过减小该进料量的比例，能够减小上述结构单元的比例。
条件(A4)中的来自乙烯的结构单元在上述Dsol中所占的比例，能够通过调整进行[工序2]时的乙烯进料量相对于丙烯进料量的比例来进行调整。即，通过增大该进料量的比例，能够增大上述结构单元的比例，通过减小该进料量的比例，能够减小上述结构单元的比例。
条件(A5)中的特性粘度[ηsol]，能够根据进行[工序2]时作为链转移剂使用的氢气的进料量来进行调整。即，通过增大氢气的进料量相对于单体(即、丙烯和乙烯)的进料量的比例，能够减小特性粘度[ηsol]，通过减小氢气的进料量相对于单体的进料量的比例，能够增大特性粘度[ηsol]。
在聚合结束后，根据需要进行公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣除去工序、干燥工序等后处理工序，由此，能够以粉末的形式得到丙烯系聚合物(A)。
另外，作为丙烯系聚合物(A)，也可以使用市售品。
〔乙烯系聚合物(B)〕
本发明的丙烯系树脂组合物包含满足以下所说明的条件(B1)～(B2)的乙烯系聚合物(B)。以下，将“满足条件(B1)～(B2)的乙烯系聚合物(B)”也简记为“乙烯系聚合物(B)”。
作为乙烯系聚合物(B)，可以列举乙烯均聚物和乙烯-α－烯烃共聚物。
作为上述α－烯烃，可以列举碳原子数3～20的α－烯烃，作为其例子，可以列举丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二烯、1－十四烯、1－十六烯、1－十八烯、1－二十烯等。
(条件(B1))
条件(B1)是乙烯系聚合物(B)的依照ASTM D－1238在测定温度190℃、荷重2.16kg下测得的熔体流动速率(以下也简记为“MFRB”。)为3.0～50g/10分钟。上述MFRB优选为3.0～30g/10分钟，更优选为3.0～20g/10分钟。
如果MFRB低于上述范围，则由丙烯系树脂组合物得到的成型体的耐冲击性有时变差。另外，如果MFRB超过上述范围，则在丙烯系树脂组合物内，分散形状变得过小，因此对冲击的吸收能变低，由丙烯系树脂组合物得到的成型体的耐冲击性有时变差。
(条件(B2))
条件(B2)是乙烯系聚合物(B)的密度为940kg/m3以上。上述密度优选为942kg/m3以上，更优选为945kg/m3以上，更加优选为955～980kg/m3。
如果乙烯系聚合物(B)的密度高于上述范围，则丙烯系树脂组合物的高速时的成型性有时变差，而且，由丙烯系树脂组合物得到的成型体的刚性(压曲强度)有时变差。
另外，乙烯系聚合物(B)的密度的值是如下的值，即，对乙烯系聚合物(B)的MFR测定时所得到的股条在120℃进行1小时热处理，经历1小时缓慢冷却到室温，将由此得到的物质用作样品，利用密度梯度管法进行测定时得到的值。
乙烯系聚合物(B)能够通过现有公知的方法制造。
条件(B1)中的MFRB，能够通过调整使乙烯聚合(或使乙烯和α－烯烃共聚)而制造乙烯系聚合物(B)时的、作为链转移剂的氢气的进料量相对于单体(即、乙烯均聚时为乙烯、共聚时为乙烯和α－烯烃)的进料量的比例来进行调整。即，通过增大该比例，能够提高MFRB，通过减小该比例，能够降低MFRB。
条件(B2)中的密度，能够通过调整使乙烯聚合(或使乙烯和α－烯烃共聚)而制造乙烯系聚合物(B)时的、α－烯烃进料量相对于乙烯进料量的比例来进行调整。即，通过增大该比例，能够降低密度，通过减小该比例，能够提高密度。
另外，作为乙烯系聚合物(B)，也可以使用市售品。作为市售品的例子，可以列举NEO-ZEX(注册商标)45200(MFR＝20g/10分钟、密度＝943kg/m3)、NEO-ZEX 2805JV(MFR＝3.0g/10分钟、密度＝965kg/m3)、HI-ZEX(注册商标)2200J(MFR＝5.2g/10分钟、密度＝964kg/m3)、HI-ZEX 1700J(MFR＝16g/10分钟、密度＝967kg/m3)、(以上，普瑞曼聚合物株式会社制)等。
〔成核剂(C)〕
本发明的丙烯系树脂组合物包含成核剂(C)。
作为本发明的丙烯系树脂组合物所含的成核剂，没有特别限定，可以列举山梨糖醇系成核剂、磷系成核剂、羧酸金属盐系成核剂、聚合物成核剂、无机化合物等。作为成核剂，优选山梨糖醇系成核剂、磷系成核剂、聚合物成核剂。
作为山梨糖醇系成核剂的具体例，可以列举1,2,3－三脱氧－4,6:5,7－双－O－[(4－丙基苯基)亚甲基]－壬糖醇(作为含有该化合物的市售品可以列举商品名“MilladNX8000”系列、Milliken公司制(“NX8000”是上述化学物质+荧光增白剂+白化剂、“NX8000K”是从“NX8000”中除去荧光增白剂的产品、“NX8000J”是除去荧光增白剂和白化剂两者的产品))、1,3,2,4－二亚苄基山梨糖醇、1,3,2,4－二－(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3－对氯亚苄基－2,4－对甲基亚苄基山梨糖醇。
作为磷系成核剂的具体例，可以列举双(4－叔丁基苯基)磷酸钠、双(4－叔丁基苯基)磷酸钾、2,2'－亚乙基－双(4,6－二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2'－亚甲基－双(4,6－二叔丁基苯基)磷酸钠、双(2,4,8,10－四叔丁基－6－羟基－12H－二苯并〔d,g〕〔1,3,2〕二氧磷杂八环－6－氧化物)钠盐(商品名“ADK STAB(注册商标)NA－11”、ADEKA株式会社制)、以双(2,4,8,10－四叔丁基－6－羟基－12H－二苯并〔d,g〕〔1,3,2〕二氧磷杂八环－6－氧化物)氢氧化铝盐为主成分的复合物(商品名“ADK STAB NA－21”、ADEKA株式会社制)、包含2,2'－亚甲基－双(4,6－二叔丁基苯基)磷酸锂和12－羟基硬脂酸且包含锂作为必需成分的复合物(商品名“ADK STAB NA－71”、ADEKA株式会社制)。
作为羧酸金属盐成核剂的具体例，可以列举对叔丁基苯甲酸铝盐、羟基－二(对叔丁基苯甲酸)铝(商品名“AL－PTBBA”、Japan Chemtech Ltd.制)、己二酸铝、苯甲酸钠。
作为聚合物成核剂，适合使用支链状α－烯烃聚合物。作为支链状α－烯烃聚合物的例子，可以列举3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯、3－乙基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－己烯、4,4－二甲基－1－己烯、4,4－二甲基－1－戊烯、4－乙基－1－己烯、3－乙基－1－己烯的均聚物、或者它们彼此的共聚物、以及它们与其他α－烯烃的共聚物。从低温耐冲击性、刚性的特性良好和经济性的观点出发，特别优选3－甲基－1－丁烯的聚合物。
作为无机化合物的具体例，可以列举滑石、云母、碳酸钙。
这些成核剂中，优选双(2,4,8,10－四叔丁基－6－羟基－12H－二苯并〔d,g〕〔1,3,2〕二氧磷杂八环－6－氧化物)钠盐、1,2,3－三脱氧－4,6:5,7－双－O－[(4－丙基苯基)亚甲基]－壬糖醇、和羟基－二(对叔丁基苯甲酸)铝。
这些成核剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
通过本发明的丙烯系树脂组合物含有成核剂(C)，由本发明的组合物形成的容器等成型体的刚性优异。可以推测这是因为，因结晶度提高而导致高刚性化的缘故。
另外，如果成核剂的含量少于下述范围，刚性的改良效果不充分，如果成核剂的含量多于下述范围，其以上的改良效果小，经济性差。
〔丙烯系树脂组合物〕
本发明的丙烯系树脂组合物包含上述的丙烯系聚合物(A)75～92质量份、乙烯系聚合物(B)8～25质量份(其中将丙烯系聚合物(A)和乙烯系聚合物(B)的合计设为100质量份)和成核剂(C)0.02～1.0质量份，优选包含丙烯系聚合物(A)86～90质量份、乙烯系聚合物(B)10～14质量份和成核剂(C)0.04～0.40质量份。
另外，本发明的丙烯系树脂组合物除这些3个成分以外，还可以在不损害本发明的目的的范围内适当包含中和剂、抗氧化剂、热稳定剂、耐候剂、润滑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、抗粘连剂、防雾剂、防气泡剂、分散剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、交联剂、交联助剂等添加剂；以染料、颜料等的着色剂所例示的成分(以下记作“其他成分”。)。
在本发明的丙烯系树脂组合物包含其他成分的情况下，其他成分的量相对于丙烯系聚合物(A)和乙烯系聚合物(B)的合计100质量份，通常为0.01～5质量份。
从将丙烯系树脂组合物注射成型时的流动性优异的观点出发，本发明的丙烯系树脂组合物的依照ASTM D－1238在测定温度230℃、荷重2.16kg下测定的熔体流动速率(以下，也简记为“MFR”。)优选为50～140g/10分钟，更优选为60～120g/10分钟。
本发明的丙烯系树脂组合物的MFR，能够通过适当选择丙烯系聚合物(A)的熔体流动速率、或乙烯系聚合物(B)的熔体流动速率，或者通过调节丙烯系聚合物(A)和乙烯系聚合物(B)的配合比例来进行调整。
另外，本发明的丙烯系树脂组合物的MFR也可以通过在将各成分用混炼机熔融混炼时，使各成分与有机过氧化物共存来进行调整。即，通过在进行熔融混炼时添加有机过氧化物、或者在进行熔融混炼时增加有机过氧化物的添加量，能够提高丙烯系树脂组合物的MFR。
作为上述有机过氧化物，没有特别限定，可以列举现有公知的有机过氧化物、例如2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰过氧化)己烷、1,3－双－(叔丁基过氧异丙基)苯。在使用有机过氧化物的情况下，有机过氧化物希望相对于丙烯系聚合物(A)与乙烯－α-烯烃共聚物(B)的合计100质量份使用0.005～0.05质量份。
本发明的丙烯系树脂组合物呈现主要以Dinsol为连续相、即海部，且主要以Dsol和乙烯系聚合物(B)为岛部的所谓的海岛结构。因此，本发明的丙烯系树脂组合物能够兼顾高的刚性和高的低温耐冲击性。
本发明的丙烯系树脂组合物的制造方法没有特别限定，作为该制造方法，例如可以列举将各成分用混炼机熔融混炼，制造丙烯系树脂组合物的方法。作为混炼机，例如可以列举单轴混炼挤出机、多轴混炼挤出机、捏合机、班伯里混合机、亨舍尔混合机等。熔融混炼条件只要不会由于混炼时的剪切、加热温度、由剪切造成的发热等引起熔融树脂的劣化，就没有特别限制。从防止熔融树脂的劣化的观点出发，适当设定加热温度、或者添加抗氧化剂、热稳定剂比较有效。
[成型体]
本发明的成型体的特征在于包含上述本发明的丙烯系树脂组合物。作为其具体例，可以列举将本发明的丙烯系树脂组合物注射成型或注射吹塑成型得到的成型体。
作为本发明的成型体，可以列举容器、家电部件、日用品等。其中从耐冲击性和刚性的观点出发，优选容器。
作为上述容器，可以列举洗发剂、整发剂、化妆品、洗涤剂、杀菌剂等的液体日用品用包装容器；清凉饮料、水、调料等的液体用食品包装容器；果冻、布丁、酸奶等的固体用食品包装容器(甜品杯)；其他的药品用包装容器；工业用的液体用包装容器等。
本发明的成型体由于刚性和低温耐冲击性平衡好且优异，所以在这些容器中，能够优选作为食品包装容器(甜品杯)使用。
作为甜品杯，优选容器主体部(壁厚最薄的部分)的壁厚为0.3～2.0mm的范围。本发明的成型体即使为这样的薄壁，低温耐冲击性也优异，其成型性也优异。
另外，本发明的成型体的制造方法的特征在于包括将上述本发明的丙烯系树脂组合物成型的工序。作为成型方法，优选列举注射成型和注射拉伸吹塑成型。
作为注射成型的方法，例如能够使用注射成型机按照如下所述的方法进行成型。能够通过如下操作来进行：首先，在注射机构的料斗内导入丙烯系树脂组合物，在已经加热到约200℃～250℃的料筒中送入丙烯系树脂组合物，混炼塑化使其成为熔融状态。将其从喷嘴以高压高速(最大压力50～200MPa)注射到用冷却水或温水等将温度调整为5～50℃、优选10～40℃的由合模机构闭合的模具内。通过来自模具的冷却，使所注射的丙烯系树脂组合物冷却固化，用合模机构打开模具，得到成型品。
另外，作为注射拉伸吹塑成型，例如能够通过如下操作来进行：在注射成型机的料斗内导入丙烯系树脂组合物，将树脂送入已经加热到约200℃～250℃的料筒中，混炼塑化使其成为熔融状态。将其从喷嘴以高压高速(最大压力50～200MPa)在用冷却水或温水等将温度调整为5～80℃、优选10～60℃的由合模机构闭合的模具内注射成型，然后冷却1.0～3.0秒形成预制件，然后立即打开模具使用延伸棒向纵向拉伸取向，进而通过吹塑成型向横向拉伸取向，得到成型品。
实施例
接下来，示出实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明不限定于此。
[原料及其物性的测定方法]
通过以下的方法测定原料的物性。
＜丙烯系聚合物的物性＞
MFR
按照ASTM D－1238(测定温度230℃、荷重2.16kg)，测定丙烯系聚合物的熔体流动速率(MFR)。
另外，使用求如下的Dinsol的比例时得到的析出物(α)作为测定试样，按照ASTM D－1238(测定温度230℃、荷重2.16kg)，测定Dinsol的熔体流动速率(MFR)。
Dinsol的比例和Dsol的比例
在丙烯系聚合物的样品5g中加入正癸烷200ml，在145℃进行30分钟加热溶解，得到溶液(1)。
然后用约2小时，将溶液(1)冷却到室温(25℃)，在25℃放置30分钟，得到包含析出物(α)的溶液(2)。然后，从溶液(2)中用孔径约15μm的滤布过滤出析出物(α)，使析出物(α)干燥后，测定析出物(α)的质量。将析出物(α)的质量除以样品质量(5g)得到的值作为正癸烷不溶部分(Dinsol)的比例。
另外，将过滤出了析出物(α)的溶液(2)加入到溶液(2)的约3倍量的丙酮中，使在正癸烷中溶解的成分析出，得到析出物(β)。然后，将析出物(β)用玻璃过滤器(G2、孔径约100～160μm)过滤分离，使其干燥后，测定析出物(β)的质量。将析出物(β)的质量除以样品质量(5g)得到的值作为正癸烷可溶部分(Dsol)的比例。
来自乙烯的结构单元在Dinsol中所占的比例、以及来自乙烯的结构单元在Dsol中所 占的比例
使用测定上述Dinsol的比例时所得到的析出物(α)作为样品，在下述条件下进行13C－NMR的测定。
(13C－NMR测定条件)
测定装置：日本电子制LA400型核磁共振装置
测定模式：BCM(Bilevel Complete decoupling)
观测频率：100.4MHz
观测范围：17006.8Hz
脉冲宽度：C核45°(7.8μ秒)
脉冲重复时间：5秒
试样管：
Figure BDA0003226834510000161
试样管转速：12Hz
累计次数：20000次
测定温度：125℃
溶剂：1,2,4－三氯苯：0.35ml/氘代苯：0.2ml
试样量：约40mg
根据测定中得到的图谱，根据下述文献(1)，确定单体链分布(三单元组(triad)分布)的比率，算出来自乙烯的结构单元在上述Dinsol中所占的摩尔分率(mol％)(以下记作E(mol％))和来自丙烯的结构单元在上述Dinsol中所占的摩尔分率(mol％)(以下记作P(mol％))。由求出的E(mol％)和P(mol％)按照下述(式1)算出来自乙烯的结构单元在上述Dinsol中所占的比例(质量％)(以下记作E(质量％)。)。
文献(1)：Kakugo,M.；Naito,Y.；Mizunuma,K.；Miyatake,T.,Carbon-13 NMRdetermination of monomer sequence distribution in ethylene-propylenecopolymers preparedwith delta-titanium trichloride-diethylaluminumchloride.Macromolecules 1982,15,(4),1150-1152
E(质量％)＝E(mol％)×28×100/[P(mol％)×42+E(mol％)×28](式1)
此外，除了将样品变更成测定上述Dsol的比例时得到的析出物(β)以外，通过与上述的来自乙烯的结构单元在Dinsol中所占的比例的测定方法同样的方法，算出来自乙烯的结构单元在Dsol中所占的比例。
Dsol的特性粘度[ηsol]
作为样品，使用求出上述Dsol的比例时得到的析出物(β)。
将该样品约25mg溶解于十氢萘25ml中，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。
在该十氢萘溶液中追加十氢萘溶剂5ml稀释后，同样测定比粘度ηsp。
进一步重复2次该稀释操作，求出浓度(C)外推到0时的ηsp/C的值作为特性粘度，将该值作为Dsol的在十氢萘中135℃下测定的特性粘度[ηsol]。
＜乙烯系聚合物的物性＞
MFR
依照ASTM D－1238(测定温度190℃、荷重2.16kg)测定熔体流动速率(MFR)。
密度
将测定熔体流动速率时(ASTM D－1238)得到的股条在120℃进行1小时热处理，用1小时缓慢冷却到室温后，作为样品使用，用密度梯度管法进行密度的测定，确定乙烯系聚合物的密度。
[组合物的原料]
〔丙烯系聚合物〕
作为丙烯系聚合物，制造以下的丙烯系聚合物(A－1)～(A－17)。
[制造例1](丙烯系聚合物(A－1)的制造)
(1)固体催化剂成分的制备
将无水氯化镁95.2g、癸烷442ml和2－乙基己基醇390.6g在130℃进行2小时加热反应制成均匀溶液后，在该溶液中添加邻苯二甲酸酐21.3g，进而在130℃进行1小时搅拌混合，使邻苯二甲酸酐溶解。
将这样得到的均匀溶液冷却到室温后，在保持在－20℃的四氯化钛200ml中，将该均匀溶液的75ml用1小时滴加装入。装入结束后，将该混合液的温度用4小时升温到110℃，达到110℃时，添加邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)5.22g，由此在该温度搅拌保持2小时。
2小时的反应结束后，用热过滤收集固体部，将该固体部重悬于275ml的四氯化钛后，再在110℃加热2小时。反应结束后，再用热过滤收集固体部，用110℃的癸烷和己烷充分清洗直到溶液中检测不到游离的钛化合物。
其中，上述游离钛化合物的检测用如下方法确认。在预先氮置换后的100ml的带支管的Schlenk瓶中用注射器采集并装入上述固体催化剂成分的上清液10ml。然后，在氮气流中将溶剂己烷干燥，进而真空干燥30分钟。在其中装入离子交换水40ml、50容量％硫酸10ml，搅拌30分钟。将该水溶液通过滤纸转移到100ml容量瓶中，然后加入作为铁(II)离子的掩蔽剂的conc.H3PO41ml和作为钛的显色试剂的3％H2O2水溶液5ml，进而用离子交换水定容至100ml。将该容量瓶振荡混匀，20分钟后利用UV观测420nm的吸光度，进行游离钛的检测。进行游离钛的清洗除去和游离钛的检测直到观测不到该吸收。
如上所述制备得到的固体状钛催化剂成分(a)以癸烷浆料的形式保存，但为了研究催化剂组成而将其中的一部分干燥。这样得到的固体状钛催化剂成分(a)的组成为钛2.3质量％、氯61质量％、镁19质量％、DIBP 12.5质量％。
(2)预聚合催化剂成分的制备
将内容积500ml的带有搅拌机的三口烧瓶用氮气置换后，加入脱水处理后的庚烷400ml、三乙基铝19.2mmol、二环戊基二甲氧基硅烷3.8mmol、上述固体状钛催化剂成分(a)4g。将内部温度保持在20℃，一边搅拌一边导入丙烯。1小时后，停止搅拌，结果得到了固体状钛催化剂成分(a)每1g聚合了2g丙烯的预聚合催化剂成分(b)。
(3－1)聚合－1(聚合[工序1])
将内容积10L的带有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥，氮置换后，加入脱水处理后的庚烷6L、三乙基铝12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.6mmol。将体系内的氮用丙烯置换后，装入氢使得体系内的压力达到0.80MPa－G，然后一边搅拌一边导入丙烯。
体系内稳定到内部温度为80℃、总压为0.8MPa－G后，在体系内加入含有以Ti原子换算为0.10mmol的上述预聚合催化剂成分(b)的庚烷浆料20.8ml，一边连续供给丙烯一边在80℃进行3小时聚合。
(3－2)聚合－2(聚合[工序2])
在丙烯均聚物的聚合结束后(上述[工序1]之后)，将内部温度降温到30℃进行减压。然后，装入氢使得体系内的压力成为0.60MPa－G，然后导入组成为丙烯/乙烯＝(4.0L/分钟)/(2.4L/分钟)的混合气体。调整内部温度为60℃进行60分钟丙烯/乙烯共聚。
经过规定时间后，添加50ml的甲醇停止反应，降温、减压。将内容物全部量转移到带有过滤器的过滤槽，升温到60℃进行固液分离。进而用60℃的庚烷6L将固体部清洗2次。将这样得到的丙烯/乙烯共聚物进行真空干燥。所得到的丙烯系聚合物(A－1)的MFR为120g/10分钟，Dinsol为86质量％，Dsol为14质量％，[ηsol]为2.5dl/g，Dinsol中的来自乙烯的结构单元的比例为0质量％，Dsol中的来自乙烯的结构单元的比例为31质量％。
[制造例2](丙烯系聚合物(A－2)的制造)
在“聚合－1”中装入氢使得体系内的压力达到0.25MPa－G，在“聚合－2”中进行丙烯/乙烯共聚40分钟，除此以外与制造例1同样进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－2)的MFR为60g/10分钟，Dinsol为92质量％，Dsol为8质量％，[ηsol]为2.5dl/g，Dinsol中的来自乙烯的结构单元的比例为0质量％，Dsol中的来自乙烯的结构单元的比例为31质量％。
[制造例3](丙烯系聚合物(A－3)的制造)
在“聚合－1”中装入氢使得体系内的压力达到1.30MPa－G，除此以外与制造例1同样进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－3)的MFR为170g/10分钟，Dinsol为86质量％，Dsol为14质量％，[ηsol]为2.5dl/g，Dinsol中的来自乙烯的结构单元的比例为0质量％，Dsol中的来自乙烯的结构单元的比例为31质量％。
[制造例4](丙烯系聚合物(A－4)的制造)
在“聚合－1”中装入氢使得体系内的压力达到1.30MPa－G，在“聚合－2”中进行丙烯/乙烯共聚80分钟，除此以外与制造例1同样进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－4)的MFR为140g/10分钟，Dinsol为80质量％，Dsol为20质量％，[ηsol]为2.5dl/g，Dinsol中的来自乙烯的结构单元的比例为0质量％，Dsol中的来自乙烯的结构单元的比例为31质量％。
[制造例5](丙烯系聚合物(A－5)的制造)
在“聚合－2”中将混合气体的组成设为丙烯/乙烯＝(4.0L/分钟)/(1.60L/分钟)，除此以外与制造例1同样进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－5)的MFR为120g/10分钟，Dinsol为86质量％，Dsol为14质量％，[ηsol]为2.5dl/g，Dinsol中的来自乙烯的结构单元的比例为0质量％，Dsol中的来自乙烯的结构单元的比例为25质量％。
[制造例6](丙烯系聚合物(A－6)的制造)
在“聚合－2”中将混合气体的组成设为丙烯/乙烯＝(4.0L/分钟)/(2.57L/分钟)，除此以外与制造例1同样进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－6)的MFR为120g/10分钟，Dinsol为86质量％，Dsol为14质量％，[ηsol]为2.5dl/g，Dinsol中的来自乙烯的结构单元的比例为0质量％，Dsol中的来自乙烯的结构单元的比例为35质量％。
[制造例7](丙烯系聚合物(A－7)的制造)
在“聚合－2”中装入氢使得体系内的压力达到1.0MPa－G，除此以外与制造例1同样进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－7)的MFR为130g/10分钟，Dinsol为86质量％，Dsol为14质量％，[ηsol]为1.8dl/g，Dinsol中的来自乙烯的结构单元的比例为0质量％，Dsol中的来自乙烯的结构单元的比例为31质量％。
[制造例8](丙烯系聚合物(A－8)的制造)
在“聚合－2”中装入氢使得体系内的压力达到0.35MPa－G，除此以外与制造例1同样进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－8)的MFR为110g/10分钟，Dinsol为86质量％，Dsol为14质量％，[ηsol]为3.0dl/g，Dinsol中的来自乙烯的结构单元的比例为0质量％，Dsol中的来自乙烯的结构单元的比例为31质量％。
[制造例9](丙烯系聚合物(A－9)的制造)
在“聚合－1”中在导入丙烯时也导入乙烯使得聚合槽内的气相部的乙烯浓度达到0.8mol％(将丙烯和乙烯的合计设为100mol％。)，除此以外与制造例1同样进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－9)的MFR为120g/10分钟，Dinsol为86质量％，Dsol为14质量％，[ηsol]为2.5dl/g，Dinsol中的来自乙烯的结构单元的比例为1.0质量％，Dsol中的来自乙烯的结构单元的比例为31质量％。
[制造例10](丙烯系聚合物(A－10)的制造)
在“聚合－1”中装入氢使得体系内的压力达到0.15MPa－G，除此以外与制造例1同样进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－10)的MFR为40g/10分钟，Dinsol为86质量％，Dsol为14质量％，[ηsol]为2.5dl/g，Dinsol中的来自乙烯的结构单元的比例为0质量％，Dsol中的来自乙烯的结构单元的比例为31质量％。
[制造例11](丙烯系聚合物(A－11)的制造)
在“聚合－1”中装入氢使得体系内的压力达到1.80MPa－G，除此以外与制造例1同样进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－11)的MFR为200g/10分钟，Dinsol为86质量％，Dsol为14质量％，[ηsol]为2.5dl/g，Dinsol中的来自乙烯的结构单元的比例为0质量％，Dsol中的来自乙烯的结构单元的比例为31质量％。
[制造例12](丙烯系聚合物(A－12)的制造)
在“聚合－1”中装入氢使得体系内的压力达到0.25MPa－G，在“聚合－2”中进行丙烯/乙烯共聚30分钟，除此以外与制造例1同样进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－12)的MFR为65g/10分钟，Dinsol为94质量％，Dsol为6质量％，[ηsol]为2.5dl/g，Dinsol中的来自乙烯的结构单元的比例为0质量％，Dsol中的来自乙烯的结构单元的比例为31质量％。
[制造例13](丙烯系聚合物(A－13)的制造)
在“聚合－1”中装入氢使得体系内的压力达到1.30MPa－G，在“聚合－2”中进行丙烯/乙烯共聚110分钟，除此以外与制造例1同样进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－13)的MFR为100g/10分钟，Dinsol为75质量％，Dsol为25质量％，[ηsol]为2.5dl/g，Dinsol中的来自乙烯的结构单元的比例为0质量％，Dsol中的来自乙烯的结构单元的比例为31质量％。
[制造例14](丙烯系聚合物(A－14)的制造)
在“聚合－2”中将混合气体的组成设为丙烯/乙烯＝(4.0L/分钟)/(1.40L/分钟)，除此以外与制造例1同样进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－14)的MFR为120g/10分钟，Dinsol为86质量％，Dsol为14质量％，[ηsol]为2.5dl/g，Dinsol中的来自乙烯的结构单元的比例为0质量％，Dsol中的来自乙烯的结构单元的比例为22质量％。
[制造例15](丙烯系聚合物(A－15)的制造)
在“聚合－2”中将混合气体的组成设为丙烯/乙烯＝(4.0L/分钟)/(2.65L/分钟)，除此以外与制造例1同样进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－15)的MFR为120g/10分钟，Dinsol为86质量％，Dsol为14质量％，[ηsol]为2.5dl/g，Dinsol中的来自乙烯的结构单元的比例为0质量％，Dsol中的来自乙烯的结构单元的比例为38质量％。
[制造例16](丙烯系聚合物(A－16)的制造)
在“聚合－2”中装入氢使得体系内的压力达到0.32MPa－G，除此以外与制造例1同样进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－16)的MFR为100g/10分钟，Dinsol为86质量％，Dsol为14质量％，[ηsol]为3.2dl/g，Dinsol中的来自乙烯的结构单元的比例为0质量％，Dsol中的来自乙烯的结构单元的比例为31质量％。
[制造例17](丙烯系聚合物(A－17)的制造)
在“聚合－1”中在导入丙烯时也导入乙烯使得聚合槽内的气相部的乙烯浓度达到0.9mol％(将丙烯和乙烯的合计设为100mol％。)，除此以外与制造例1同样进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－17)的MFR为120g/10分钟，Dinsol为86质量％，Dsol为14质量％，[ηsol]为2.5dl/g，Dinsol中的来自乙烯的结构单元的比例为1.6质量％，Dsol中的来自乙烯的结构单元的比例为31质量％。
〔乙烯系聚合物〕
作为乙烯系聚合物，使用以下的市售品。
·乙烯系聚合物(B－1)：HI-ZEX 2200J(MFR＝5.2g/10分钟、密度＝964kg/m3)
·乙烯系聚合物(B－2)：HI-ZEX 1700J(MFR＝16g/10分钟、密度＝967kg/m3)
·乙烯系聚合物(B－3)：NEO-ZEX 45200(MFR＝20g/10分钟、密度＝943kg/m3)
·乙烯系聚合物(B－4)：NEO-ZEX 2805JV(MFR＝3.0g/10分钟、密度＝965kg/m3)
·乙烯系聚合物(B－5)：HI-ZEX 3300F(MFR＝1.1g/10分钟、密度＝950kg/m3)
·乙烯系聚合物(B－6)：NEO-ZEX 25200J(MFR＝16g/10分钟、密度＝926kg/m3)
(均为普瑞曼聚合物株式会社制)
〔成核剂〕
作为成核剂，使用以下的市售品。
·成核剂(C－1)：ADK STAB NA－11(ADEKA株式会社制)
·成核剂(C－2)：Millad NX8000J(Milliken公司制)
·成核剂(C－3)：AL－PTBBA(Japan Chemtech Ltd.制)
[实施例1]
(1)丙烯系树脂组合物的制造和评价
将90质量份的丙烯系聚合物(A－1)、10质量份的乙烯系聚合物(B－1)和0.1质量份的成核剂(C－1)利用亨舍尔混合机搅拌混合。
将所得到的混合物利用东芝机械株式会社制的二螺杆挤出机(TEM35BS)以下述条件进行熔融混炼得到股条。
·型号：TEM35BS(35mm二螺杆挤出机)
·螺杆转速：300rpm
·筛网：#200
·树脂温度：220℃
将所得到的股条水冷后用造粒机切断，由此得到丙烯系树脂组合物的粒料(1)。
使用该粒料(1)，用如下述所示的方法实施丙烯系树脂组合物的熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度230℃、荷重2.16kg)和熔点的测定。将结果表示于表1。
MFR(熔体流动速率)
按照ASTM D－1238(测定温度230℃、荷重2.16kg)，测定熔体流动速率(MFR)。
熔点(Tm)
按照JIS－K7121，使用差示扫描量热计(DSC、PerkinElmer公司制(Diamond DSC))进行测定。将这里测定的第3步中的吸热峰的顶点定义为结晶熔点(Tm)。在吸热峰有多个的情况下将最大吸热峰顶点定义为结晶熔点(Tm)。(测定条件)
测定环境：氮气气氛
样品量：5mg
样品形状：压制膜(230℃成型、厚度200～400μm)
第1步：从30℃起以速度10℃/分钟升温到240℃，保持10分钟。
第2步：以10℃/分钟降温到60℃。
第3步：以10℃/分钟升温到240℃。
(2)容器的制造和评价
0.5mmt饮料容器成型
使用合模力100吨的电动注射成型机(FANUC公司制ROBOSHOT S－2000i－100B)，以料筒温度250℃、模具温度20℃、注射1次压力150MPa、注射速度100mm/秒、保压压力80MPa、保压时间1.3秒的条件，将丙烯系树脂组合物的粒料(1)注射成型，注射成型为高度110mm、凸缘直径70mm、侧面壁厚0.5mm的容器(杯)。
如下评价所得到的容器。将结果表示于表1。
高速成型性
在上述成型条件下的连续成型中，测定能够不发生100shot间脱模不良、容器变形、喷射时的破损等故障地成型的最小周期时间。
制品不良
观察容器的外观。表1、2中的记号的意义如下。
○：没有发生制品不良。
×：发生了在作为流动末端部的凸缘面产生毛边或没有填充到末端部的现象以及因填充不足造成的容器表面的凹陷等的缩痕现象。
刚性
将所得到的容器在48～72小时24℃的条件下进行状态调整，使用万能试验机(岛津制作所株式会社制、AG－1000KNX幅宽250mm)，将容器以立着的状态(开口部向下的状态)从顶面施加荷重，测定容器发生变形为止的最大荷重。
耐冲击性
将所得到的容器在48～72小时24℃条件下进行状态调整，进而在5℃的环境下进行24小时以上的状态调整。
将状态调整后的容器在－5℃环境下以容器底面向上的方式放置在平坦的铁板上，在容器上，使质量6.8kg的铁板从100cm的高度落下，观察容器的状态。
表1中的记号的意义如下。
○：容器被压扁但没有发生龟裂或破损。
×：容器发生了龟裂，或容器破损成玻璃状。
[实施例2～13和比较例1～13]
将丙烯系聚合物、乙烯系聚合物和成核剂的种类和量按照表1、2所记载的那样变更，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制造丙烯系树脂组合物的粒料，制造容器，进而对它们进行评价。将结果表示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0003226834510000261
[表2]
Figure BDA0003226834510000271

Claims (10)

1.一种丙烯系树脂组合物，其特征在于，包含：
满足下述条件(A1)～(A5)的丙烯系聚合物(A)75～92质量份、
满足下述条件(B1)～(B2)的乙烯系聚合物(B)8～25质量份、和
成核剂(C)0.02～1.0质量份，
其中，将丙烯系聚合物(A)和乙烯系聚合物(B)的合计量设为100质量份，
(A1)：依照ASTM D－1238在测定温度230℃、荷重2.16kg下测得的熔体流动速率为60～170g/10分钟，
(A2)：包含室温不溶于正癸烷的部分80～88质量％、和室温可溶于正癸烷的部分12～20质量％，
(A3)：来自乙烯的结构单元在所述室温不溶于正癸烷的部分中所占的比例为0～1.0质量％，
(A4)：来自乙烯的结构单元在所述室温可溶于正癸烷的部分中所占的比例为25～35质量％，
(A5)：所述室温可溶于正癸烷的部分在135℃十氢萘中的特性粘度[η]为1.0～3.0dl/g，
(B1)：依照ASTM D－1238在测定温度190℃、荷重2.16kg下测得的熔体流动速率为3.0～50g/10分钟，
(B2)：密度为940kg/m3以上。
2.如权利要求1所述的丙烯系树脂组合物，其特征在于：
所述乙烯系聚合物(B)的密度为942kg/m3以上。
3.一种成型体，其特征在于，包含：
权利要求1所述的丙烯系树脂组合物。
4.如权利要求3所述的成型体，其特征在于：
所述乙烯系聚合物(B)的密度为942kg/m3以上。
5.如权利要求3所述的成型体，其特征在于：
其为权利要求1所述的丙烯系树脂组合物的注射成型体或注射吹塑成型体。
6.如权利要求5所述的成型体，其特征在于：
所述乙烯系聚合物(B)的密度为942kg/m3以上。
7.如权利要求3～6中任一项所述的成型体，其特征在于：
其为容器。
8.如权利要求7所述的成型体，其特征在于：
所述容器为食品包装容器。
9.如权利要求8所述的成型体，其特征在于：
所述容器的最薄的部分的厚度为0.3～2.0mm。
10.一种成型品的制造方法，其包括：
将权利要求1或2所述的丙烯系树脂组合物进行注射成型或注射拉伸吹塑成型的工序。
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