CN111148788A - 多峰无规多相聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种柔性多峰无规多相聚丙烯组合物(m‑Raheco)，该组合物在保持光学性能的同时具有更好的刚性和冲击性能。所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m‑Raheco)适合作为注塑材料，例如用于薄壁注塑制品。本发明还披露了在聚烯烃中作为改性剂或增容剂的特定丙烯无规共聚物及其相应用途。

Description

多峰无规多相聚丙烯组合物
本发明提供一种柔性多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)，该组合物在保持光学性能的同时具有更好的刚性和冲击性能。所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)适合作为注塑材料，例如用于包装制品。
本发明还披露了特定丙烯无规共聚物在聚烯烃中作为改性剂的用途。
背景技术
聚合物越来越多地用于各种要求各异的应用之中。同时在不断寻求为满足这些应用要求而设计的聚合物。这些要求具有一定挑战性，因为许多聚合物性能直接或间接相关联。例如，在包装领域，对具有高透明度并且强韧的柔性材料存在着强烈需求。
多相丙烯共聚物为本领域公知并以其良好的冲击性能而为人称道。这种多相丙烯共聚物包括基质，所述基质为丙烯均聚物和/或无规丙烯共聚物，弹性体共聚物分散于所述基质中。因而，所述聚丙烯基质包含(精细)分散的内含物，所述内含物并非基质的一部分并包含弹性体共聚物。术语“内含物”是指基质与内含物在多相丙烯共聚物内形成不同相，所述内含物例如借助高分辨率显微镜(如电子显微镜或扫描力显微镜)可见。
工业界对于具有更好刚性和冲击性能并同时结合更好流动性且满足包装工业各种要求的聚合物存在着持续的需求。
刚性更高的聚合物可转变为壁厚更薄的制品，从而能够节省材料和能源。此外，所得制品在蒸汽灭菌和热灌装中表现出更好的稳定性。
对于消费类制品还需要具有良好冲击性能的聚合物，以在掉落时也可安全保护内容物。
对于冷冻食品类应用尤其需要0℃以下具有良好冲击性能的聚合物。
要求良好的可加工性以确保生产周期短或模具的均匀填充。
众所周知，可通过减少橡胶相总量来提高多相丙烯共聚物的刚性。然而，按照该法，使得冲击性能受到损害。
类似地，已知流动性增加的聚合物刚性变得更高。然而，这类聚合物往往变脆，在冲击试验中更易于失败。
此外，众所周知，可通过改变弹性体(橡胶)分散相的共聚单体含量，来调节多相丙烯共聚物的机械性能：
具有低共聚单体含量(即富含丙烯)的弹性体丙烯共聚物就低雾度而言具有良好的光学性能，但在低温如-20℃时冲击试验不足。
相应地，具有高共聚单体含量的弹性体丙烯共聚物具有较低的玻璃化转变温度，从而在低温下具有较好的冲击性能，然而在多相丙烯共聚物嵌入基质中的相容性较差，由此导致弹性体粒径较大，造成雾度较高，在双轴冲击试验中韧性有限。
在所述两种情况下(即弹性体丙烯共聚物的共聚单体含量高和低两种情况)，弹性体丙烯共聚物的可萃取性均明显低于共聚单体含量约50wt％的弹性体丙烯共聚物。
由此可见，就刚性/冲击性/相容性/加工性而言提高某一性能仅能以牺牲另一性能为代价。
由此可见，特别是就提高低温冲击性能而言，仅能通过提高共聚单体富弹性体橡胶相和嵌入基质之间的相容性来实现。
因而，本发明的一个目的在于，提供一种柔性多相无规丙烯共聚物，其在保持光学性能的同时具有更高的刚性和冲击性能，适合用作注塑材料，例如用于薄壁注塑制品。
现有技术
EP2891667披露了一种多相丙烯乙烯共聚物，其具有0.5-100g/10min的MFR2，利用单位点催化获得，该共聚物包括：(i)丙烯均聚物或乙烯含量最多4wt％的丙烯乙烯共聚物基质；和(ii)分散于所述基质中的乙烯丙烯橡胶(EPR)；所述多相丙烯乙烯共聚物具有20-40wt％的二甲苯冷溶含量(XCS)；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的乙烯含量为70-90wt％；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分具有3.0dl/g以上的特性黏数(IV)；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的熔融焓(Hm)于0-130℃为10-30J/g。
EP2546298披露了一种多相丙烯共聚物，其包括无规丙烯共聚物基质和分散于所述基质中的弹性体丙烯共聚物。所述多相丙烯共聚物具有10.0-15.0wt％的共聚单体含量、25-50wt％的二甲苯冷溶含量，其中所述多相丙烯共聚物的二甲苯冷溶部分进一步具有20-30wt％的共聚单体含量和2.0以下至0.8dl/g的特性黏数。
发明内容
因而，本发明涉及多峰无规多相聚丙烯组合物，所述组合物在基质与嵌于其中的富共聚单体弹性体丙烯共聚物之间具有更好的相容性。
作为相容性提高的直接结果，本发明还涉及多峰无规多相聚丙烯组合物，所述组合物具有更好的刚性和/或冲击性能。
本发明还涉及多峰无规多相聚丙烯组合物，所述组合物具有更好的卡毕冲击试验测定的冲击性能以及双轴冲击性能。
具体而言，本发明涉及一种多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)，依据ISO6603在仪器化冲击试验(IPT)中经由刺穿能测得，在-20℃下所述组合物具有更好的双轴冲击性能。
本发明还涉及多峰无规多相聚丙烯组合物，所述组合物同时具有更好的冲击性能和更好的刚性。
因而，本发明还涉及多峰无规多相聚丙烯组合物，所述组合物具有更好的机械性能指数(MPI)。
本发明还涉及多峰无规多相聚丙烯组合物，所述组合物结合了高流动性、更好的冲击性能及同时更好的刚性与良好的雾度。因而，本发明涉及多峰无规多相聚丙烯组合物，所述组合物在+23℃或-20℃下具有更好的光机性能(OMA)或更好的刺穿光机性能。
另一方面，本发明涉及多峰无规多相聚丙烯组合物，所述组合物在外部橡胶组分含量低于现有技术的情况下具有良好的冲击性能。
再一方面，本发明的发明人寻求了如何改善聚合物组分相容性的途径，这些聚合物组分原本不相容或不混溶，但以合适的方式相互混合时预期可产生协同效应。
因而，本发明涉及一种适于提高多相丙烯共聚物机械性能的增容剂以及该增容剂的用途。
令人惊奇的是，本发明的发明人现已证实一种保持光学性能的同时具有更好刚性和冲击性能的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)。
本发明的发明人已证实一种方法，来制备保持光学性能的同时具有更好刚性和冲击性能的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)。
因而，本发明的发明人已证实一种多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)，依据ISO1133测得所述组合物具有1.0-100g/10min的熔体流动速率(MFR230/2.16)，并且包含：
a.70.0-95.0wt％的第一丙烯无规共聚物(P1)；
b.1.0-15.0wt％的第二丙烯无规共聚物(P2)；和
c.5.0-20.0wt％的弹性体丙烯共聚物(E)；
其中所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的特征在于具有17.0-32.0wt％的二甲苯冷溶(XCS)部分，其中所述二甲苯冷溶(XCS)部分的特征在于：
·65.0-85.0wt％的共聚单体含量Co(XCS)，和
·依据ISO 1628在萘烷中测量时至少2.5dl/g的特性黏数(IV)。
在具体实施方式中，本发明涵盖由本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物制成的制品，诸如注塑或挤出制品。
在另一具体实施方式中，本发明涵盖包含本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物的包装制品。
在另一优选实施方式中，本发明涵盖由本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物制成的制品在包装、食品或医疗方面的用途。
在又一替换性实施方式中，本发明涵盖丙烯无规共聚物在例如聚烯烃中(优选在丙烯共聚物中)作为改性剂的用途。
在又一替换性实施方式中，本发明涵盖本发明所述多峰无规多相聚丙烯组合物的制备方法。
具体实施方式
多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)
本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)包括：第一丙烯无规共聚物(P1)、第二丙烯无规共聚物(P2)和分散于其中的弹性体丙烯共聚物(E)。
所述第一和第二丙烯无规共聚物共同构成基质，所述基质包含(精细)分散的内含物，所述内含物不是所述基质的一部分并包含所述弹性体丙烯共聚物(E)。术语“内含物”是指基质和内含物在多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)内形成不同相，所述内含物例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或扫描力显微镜)可见。
本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)就聚合物组分而言仅包括所述第一和第二丙烯无规共聚物(包括任选的亚组分)以及所述弹性体丙烯共聚物(E，包括任选的亚组分)。换言之，所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)可进一步包含添加剂，但其它聚合物的含量基于所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的总量不超过5.0wt％，更优选不超过3.0wt％，例如不超过1.0wt％。
然而，在本发明范围内应当理解的是，可存在含量最多为5.0wt％的其它聚合物，特别是作为母料载体的聚合物。
一种可少量存在的附加聚合物为聚乙烯，其为制备所述多相丙烯无规共聚物(m-Raheco)所得的副产物。所述聚乙烯为熔点在115-130℃范围内的结晶聚乙烯，由相关熔融焓最多为2.0J/g可知其含量最多可达3.0wt％。
因而，具体而言，应当理解的是，本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)仅包含以下物质，特别是仅由以下物质组成：第一和第二丙烯无规共聚物(包括任选的亚组分)、弹性体丙烯共聚物(E(包括任选的亚组分))、含量不超过5.0wt％的添加剂和含量如上所述的任选聚乙烯。
本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的特征在于适中的熔体流动速率。因而，所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的熔体流动速率MFR230/2.16为1.0-100.0g/10min，优选为5.0-75.0g/10min，更优选为10.0-50.0g/10min。
优选地，期望所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)具有热机械稳定性。因而，应当理解的是，所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的熔融温度为至少130℃，更优选为130-165℃，进一步更优选为135-160℃，例如140-156℃。
所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)通常具有相当低的结晶温度，即不超过120℃，更优选为85-120℃，进一步更优选为90-118℃。
所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)还包括除丙烯以外的共聚单体。优选地，所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)除丙烯以外包括乙烯和/或C4-C12α-烯烃。因而，根据本发明，术语“丙烯无规共聚物”应理解为包括(a)丙烯和(b)乙烯和/或C4-C12α-烯烃衍生单元，优选由(a)丙烯和(b)乙烯和/或C4-C12α-烯烃衍生单元构成的聚丙烯。
因而，根据本发明包括第一和第二丙烯无规共聚物(P1和P2)以及弹性体丙烯共聚物(E)的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)包括可与丙烯共聚的单体，例如诸如乙烯和/或C4-C12α-烯烃等共聚单体，特别是乙烯和/或C4-C8α-烯烃，如1-丁烯和/或1-己烯。
优选地，本发明的丙烯共聚物包括可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体构成，所述单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，本发明的丙烯共聚物除丙烯以外包括乙烯和/或1-丁烯衍生单元。在优选实施方式中，本发明的丙烯共聚物仅包括乙烯和丙烯衍生单元。进一步更优选地，所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)以及所述第一和第二丙烯无规共聚物和弹性体丙烯共聚物(E)包含相同的共聚物单体，例如乙烯。
因而，所述弹性体丙烯共聚物(E)优选为乙烯丙烯橡胶(EPR)，而所述第一和第二丙烯无规共聚物(P1和P2)为无规乙烯丙烯共聚物。
所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的特征还在于适中的共聚单体总含量。所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的共聚单体总含量可为14.0-24.0wt％，例如15.0-23.0wt％，如16.5-21.0wt％。
所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的特征还在于依据ISO16152(25℃)测得的二甲苯冷溶部分(XCS)的特定含量。
所述二甲苯冷溶部分(XCS)占所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的17.0-32.0wt％，优选19.0-28.0wt％，更优选21.0-25.0wt％。
二甲苯冷溶部分(XCS)具有相当高的共聚单体总含量，这有助于材料的柔软性。因而，要求所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的二甲苯冷溶部分的共聚单体含量为65.0-85.0wt％，如68.0-81.0wt％，更优选为70.0-78.0wt％。
二甲苯冷溶部分(XCS)中存在的共聚单体如以上分别针对多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)和弹性体丙烯共聚物(E)所述。在一种优选实施方式中，所述共聚单体仅有乙烯。
此外，应当理解的是，所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的二甲苯冷溶部分(XCS)的特征在于其特性黏数。低的特性黏数(IV)值反映了低的重均分子量。对于本发明，要求所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的二甲苯冷溶部分(XCS)依据ISO1628/1(于135℃，萘烷中)测得的特性黏数(IV)至少为2.5dl/g，更优选为2.5-4.5dl/g，进一步更优选为2.7-3.9dl/g，再进一步更优选为2.8-3.4dl/g。
所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的特征还在于存在至少两个以上玻璃化转变温度(Tg1和Tg2)，任选至少三个玻璃化转变温度如Tg1、Tg2和Tg3或更多。
两个较低的玻璃化转变温度(Tg1和Tg2)与分散的弹性体丙烯共聚物(E)有关，而较高的玻璃化转变温度(Tg3或更多)与第一或优选第二丙烯无规共聚物(P1和P2)或其亚组分形成的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的基质有关。
本领域技术人员清楚的是，低的玻璃化转变温度有利于良好的零下冲击性能，例如依据ISO 6603-2通过仪器化落锤试验(instrumented falling weight test)测定的-20℃时的刺穿能。
因而，本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的特征优选在于至少两个低于0℃的玻璃化转变温度Tg1和Tg2。
进一步优选两个最低玻璃化转变温度之差为至少10K，例如至少12K，如至少13K。
当所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的特征在于三个以上玻璃化转变温度时，优选所述玻璃化转变温度中的至少三个低于10℃，优选等于或低于4℃。
同样优选的是，当所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的特征在于三个以上玻璃化转变温度时，所述玻璃化转变温度中的至少两个等于或低于0℃，例如等于或低于-10℃，例如等于或低于-25℃，例如等于或低于-40℃。
进一步优选的是，两个最低玻璃化转变温度之差为至少10K，例如至少12K，如至少13K。
优选地，最低玻璃化转变温度(Tg1)可为-75℃至-55℃，例如-72℃至-58℃，如-70℃至-60℃。
第二低的玻璃化转变温度(Tg2)可为-55℃至-35℃，例如-52℃至-37℃，如-50℃至-40℃。
第三低的玻璃化转变温度(Tg3)可为-15℃至+5℃，例如-12℃至-1℃，如-10℃至-3℃。
第一丙烯无规共聚物(P1)
多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)所包括的第一丙烯无规共聚物(P1)为无规丙烯共聚物。
所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)可包括70.0-95.0wt％，优选70.0-94.0wt％的第一丙烯无规共聚物(P1)，理想情况是基于所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的总重包括72.0-90.0wt％，例如76.0-87.0wt％。
第一丙烯共聚物中存在的共聚单体如以上分别针对多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)和弹性体丙烯共聚物(E)所述。在一种优选实施方式中，所述共聚单体仅有乙烯。
所述第一丙烯无规共聚物(P1)中的共聚单体含量相当低，为2.5wt％以下，优选2.0wt％以下，更优选1.8wt％以下，理想情况是1.5wt％以下。
理想情况是，所述第一丙烯无规共聚物(P1)中的共聚单体含量为0.3-2.5wt％，例如0.5-2.0wt％，如0.8-1.8wt％。
所述第一丙烯无规共聚物(P1)的玻璃化转变温度可为-2℃至+6℃，例如0至+4℃。
所述第一丙烯无规共聚物(P1)的特征在于就高的熔体流动速率MFR230/2.16而言具有良好的流动性。MFR可为1.0-500g/10min，优选20.0-300.0g/10min，例如50.0-200g/10min或70.0-150g/10min。
依据ISO 16152(25℃)测得，所述第一丙烯无规共聚物(P1)的二甲苯冷溶部分(XCS)含量低，例如4.5wt％以下，优选4.0wt％以下，更优选3.5wt％以下。
优选地，所述第一丙烯无规共聚物(P1)的二甲苯冷溶部分(XCS)为1.0-4.5wt％，例如2.0-4.0wt％，如2.5-3.5wt％。
可通过任意已知的常规聚合技术基于各种催化技术如齐格勒-纳塔类或茂金属类催化剂制备所述第一丙烯无规共聚物(P1)。
然而，在优选实施方式中，所述第一丙烯无规共聚物(P1)可在茂金属类催化剂存在下聚合。
所述第一丙烯无规共聚物(P1)优选具有窄的分子量分布，例如4.5以下，例如3.5以下，例如3.0以下。
第二丙烯无规共聚物(P2)
所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)所包括的第二丙烯无规共聚物(P2)为无规丙烯共聚物。
优选地，所述第二丙烯无规共聚物(P2)就至少一个方面而言不同于所述第一丙烯无规共聚物(P1)，例如MFR、共聚单体含量、二甲苯冷溶部分(XCS)含量或所述二甲苯冷溶部分(XCS)的特性黏数。
还可就聚合技术和所使用的相应催化剂体系而言存在不同。
所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)可包括最多15.0wt％的第二丙烯无规共聚物(P2)，理想情况是基于所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的总重包括1.0-15.0wt％，例如1.5-10.0wt％，如2.0-8.0wt％。
所述第二丙烯无规共聚物(P2)还包括除丙烯以外的共聚单体。优选地，所述第二丙烯无规共聚物(P2)除丙烯以外还包括乙烯和/或C4-C12α-烯烃。因而，术语“丙烯无规共聚物”根据本发明应理解为包括(a)丙烯和(b)乙烯和/或C4-C12α-烯烃衍生单元的聚丙烯，优选由(a)丙烯和(b)乙烯和/或C4-C12α-烯烃衍生单元构成的聚丙烯。
第二丙烯无规共聚物(P2)中存在的共聚单体如以上针对多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)所述。在一种优选实施方式中，所述共聚单体仅有乙烯。
可通过任意已知的常规聚合技术基于各种催化技术如齐格勒-纳塔类或茂金属类催化剂制备所述第二丙烯无规共聚物(P2)。
然而，在优选实施方式中，所述第二丙烯无规共聚物(P2)可在齐格勒-纳塔催化剂体系存在下聚合。
所述第二丙烯无规共聚物(P2)的特征在于就较低的MFR值而言流动性低于第一丙烯无规共聚物(P1)。优选地，所述第二丙烯无规共聚物(P2)的MFR值至多为50.0g/10min。所述第二丙烯无规共聚物(P2)的MFR230/2.16可为0.1-50.0g/10min，例如0.3-30g/10min，如0.5-15.0g/10min。
所述第二丙烯无规共聚物(P2)的特征还在于共聚单体含量和二甲苯冷溶部分的含量均高于第一丙烯共聚物。
所述第二丙烯无规共聚物(P2)的共聚单体含量可为4.0-15wt％，优选为4.5-13.0wt％，更优选为5.5-11.0wt％。
依据ISO 16152(25℃)测得所述第二丙烯无规共聚物(P2)的二甲苯冷溶部分(XCS)可为10.0-34.0wt％，优选为13.0-30.0wt％，更优选为15.0-26.0wt％。
特别优选的是，所述第二丙烯无规共聚物(P2)的特征在于共聚单体含量为4.0-15wt％以及二甲苯冷溶部分为10.0-34.0wt％。
所述第二丙烯无规共聚物(P2)的特征可在于低于0℃的玻璃化转变温度(Tg)。
或者，所述第二丙烯无规共聚物(P2)的特征可在于-15℃至+5℃，例如-12℃至-1℃，如-10℃至-3℃的玻璃化转变温度。
丙烯无规共聚物(P2)作为改性剂的用途
本发明的发明人已证实，通过将两种特定的无规共聚物与一种或多种弹性体组合得到的最终混合物(即本发明实施例)，其特征在于刚性高于各原料聚合物。
此外，最终聚合物(即本发明实施例)的刚性高于任何常规混合规则所暗示的。
此外，观察到冲击强度(如卡毕冲击试验)以及双轴冲击性能得到提高。
此外，观察到特别是依据ISO 6603测得-20℃时的冲击性能(尤其是-20℃时的双轴冲击性能)得到提高。
在不受限于任何理论的情况下，本发明的发明人将所述效果归因于以下事实：如本文所述的第二丙烯无规共聚物(P2)发挥改性剂的作用，优选发挥由丙烯无规共聚物(P1)形成的基质与富共聚单体弹性体丙烯共聚物(E)之间增容剂的作用。
此外，据信第二丙烯无规共聚物(P2)发挥改性剂的作用，如下所述还优选发挥第一和第二弹性体丙烯共聚物(E1+E2)之间增容剂的作用。
具体而言，本发明的发明人认为第二丙烯无规共聚物(P2)的高共聚单体含量与大量二甲苯冷溶部分(XCS)的特定组合是获得所述惊人的改性或增容效果的根本原因。
第二丙烯无规共聚物(P2)可原样引入作为改性剂。或者，可包括在多相丙烯共聚物(例如Heco 2，可形成基质)中引入。
因而，本发明的发明人已证实，特征在于共聚单体含量为4.0-15.0wt％以及二甲苯冷溶部分为10.0-34wt％的丙烯无规共聚物尤其适合作为改性剂，特别是增容剂。
发挥改性剂作用的第二丙烯无规共聚物(P2)对应于针对Heco 2所述Loop和GPR1-聚合之后可得到的聚合物。
这些改性剂据信尤其适合用于聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯类聚合物或共聚物。
这些改性剂(优选增容剂)尤其适用于多相丙烯共聚物或多相无规共聚物。
因而，本发明的发明人提出了丙烯无规共聚物在聚烯烃中(优选在聚乙烯或聚丙烯类聚合物或共聚物中，特别是在多相丙烯共聚物或多相无规共聚物中)用于提高机械性能(尤其是刚性和/或冲击性能)的用途。
用作或用于改性剂或增容剂的丙烯无规共聚物的特征可在于：共聚单体含量为4.0-15.0wt％，优选为4.5-13.0wt％，更优选为5.5-11.0wt％。
用作或用于改性剂或增容剂的丙烯无规共聚物的特征还可在于：二甲苯冷溶部分(XCS)为10.0-34.0wt％，优选13.0-32.0wt％，更优选15.0-29.0wt％。
在优选实施方式中，在聚烯烃中适于用作改性剂或增容剂的丙烯无规共聚物的特征在于：共聚单体含量为5.0-15.0wt％，优选6.5-13.0wt％，进一步更优选7.5-11.0wt％，二甲苯冷溶部分为20.0-34.0wt％，优选22.0-32.0wt％，进一步更优选23.0-29.0wt％。
所述增容剂的优选实施方式对应于Heco 2的GPR1中制得的聚合物。
本发明的发明人还证实了一种增容剂，其包括特征在于共聚单体含量为4.0-15.0wt％以及二甲苯冷溶部分为10.0-34.0wt％的丙烯无规共聚物。
在优选实施方式中，增容剂包括特征在于共聚单体含量为5.0-15.0wt％以及二甲苯冷溶部分(XCS)为20.0-34.0wt％的丙烯无规共聚物。
弹性体丙烯共聚物(E)
所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的另一组分为弹性体丙烯共聚物(E)，其分散于第一和第二丙烯无规共聚物(P1和P2)形成的基质中。
关于用于所述弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体，参考针对多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)所提供的信息。
因而，所述弹性体丙烯共聚物(E)包括可与丙烯共聚的单体，例如乙烯和/或C4-C12α-烯烃等共聚单体，特别是乙烯和/或C4-C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，所述弹性体丙烯共聚物(E)包括以下可与丙烯共聚的单体，特别是由以下可与丙烯共聚的单体构成：乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，所述弹性体丙烯共聚物(E)除丙烯以外还包括乙烯和/或1-丁烯衍生单元。因而，在特别优选的实施方式中，所述弹性体丙烯共聚物(E)包括乙烯和丙烯衍生单元，优选仅由乙烯和丙烯衍生单元构成。
所述弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体含量相当高，即65.0-85.0wt％，优选68.0-81.0wt％，更优选70.0-78.0wt％。
弹性体丙烯共聚物(E)中存在的共聚单体如以上针对多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)所述。在一种优选实施方式中，所述共聚单体仅有乙烯。
在优选实施方式中，所述弹性体丙烯共聚物(E)包括第一弹性体丙烯共聚物(E1)和第二弹性体丙烯共聚物(E2)。
优选地，所述第一弹性体丙烯共聚物(E1)可占全部多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的8.0-16.0wt％。
更优选地，所述第一弹性体丙烯共聚物(E1)可占全部多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的9.0-15.0wt％，例如10.0-14.0wt％。
同样优选的是所述第二弹性体丙烯共聚物(E2)占全部多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的约0.1-5.0wt％。
更优选地，所述第二弹性体丙烯共聚物(E2)占全部多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的约0.3-3.5wt％或0.5-2.5wt％。
所述两种弹性体丙烯共聚物(E1+E2)之比E1：E2可为30:1至3:1，例如25:1至4.5:1，如优选20:1至6:1。
所述两种弹性体丙烯共聚物(E1和E2)就其共聚单体含量、相应的玻璃化转变温度(Tg1和Tg2)而言，就其特性黏数而言和/或就其相应的分子量分布(MWD)而言可不同。
优选地，所述两种弹性体丙烯共聚物(E1和E2)就其特性黏数(IV)而言和/或就其共聚单体含量(Co(XCS))而言不同。
同样优选的是所述两种弹性体丙烯共聚物之一(E1或E2)的特征在于共聚单体含量和/或粘度高于其中另一弹性体丙烯共聚物。
因而，所述两种弹性体丙烯共聚物之一的特征在于：
特性黏数(IV)为2.6-4.5dl/g和/或；
共聚单体含量Co(XCS)为62.0-85.0wt％。
优选地，所述两种弹性体丙烯共聚物之一(E1或E2)的特征在于较低的共聚单体含量和较低的特性黏数。
因而，所述两种弹性体丙烯共聚物之一的特征在于：
特性黏数(IV)为1.2-2.5dl/g和/或；
共聚单体含量Co(XCS)为18.0-33.0wt％。
进一步优选的是，所述两种弹性体丙烯共聚物之一的特征在于：
特性黏数(IV)为2.6-4.5dl/g和/或；
共聚单体含量Co(XCS)为62.0-85.0wt％；以及
独立于前述弹性体丙烯共聚物的另一弹性体丙烯共聚物的特征在于：
特性黏数(IV)为1.2-2.5dl/g和/或；
共聚单体含量Co(XCS)为18.0-33.0wt％。
优选地，所述第一弹性体丙烯共聚物(E1)的共聚物单体含量和特性黏数高于所述第二弹性体丙烯共聚物(E2)。
此外，所述第一弹性体丙烯共聚物(E1)的共聚单体含量可为62.0-85.0wt％，例如65.0-82.0wt％，如68.0-80.0wt％。
所述第一弹性体丙烯共聚物(E1)的特性黏数(IV)可为2.6-4.5dl/g，例如2.7-3.9dl/g，如2.8-3.4dl/g。
此外，所述第二弹性体丙烯共聚物(E2)的共聚单体含量可为18.0-33.0wt％，例如21.0-30.0wt％，如23.0-28.0wt％。
所述第二弹性体丙烯共聚物(E2)的特性黏数(IV)可为2.5dl/g或更低，例如1.2-2.5dl/g，如1.5-2.4dl/g，如1.8-2.3dl/g。
进一步优选的是，所述两种不同的弹性体丙烯共聚物(E1和E2)表现出两种不同的玻璃化转变温度Tg1和Tg2。
本领域技术人员应当了解，具有较高共聚单体含量的弹性体丙烯共聚物具有较低的玻璃化转变温度，而含有较少共聚单体的弹性体丙烯共聚物具有较高的玻璃化转变温度。
应当理解的是，在本发明中，第一弹性体丙烯共聚物(E1)的特征在于第一玻璃化转变温度(Tg1)，第二弹性体丙烯共聚物(E2)的特征在于第二玻璃化转变温度(Tg2)。
还应当理解的是，在本发明中，所述第一玻璃化转变温度(Tg1)低于所述第二玻璃化转变温度(Tg2)。
所述两种玻璃化转变温度均可低于0℃，优选等于或低于-3℃，例如等于或低于-10℃，例如等于或低于-25℃，例如等于或低于-40℃。
进一步优选的是，所述两种玻璃化转变温度之差为至少10K，例如至少12K，如至少13K。
优选地，最低的玻璃化转变温度可为-75℃至-55℃，例如-72℃至-58℃，如-70℃至-60℃。第二低的玻璃化转变温度可为-55℃至-35℃，例如-52℃至-37℃，如-50℃至-40℃。
可通过任意已知的常规聚合技术基于各种催化剂技术如齐格勒-纳塔或茂金属类催化剂，制备弹性体丙烯共聚物(E)以及第一和第二弹性体丙烯共聚物(E1+E2)。
然而，在优选实施方式中，在单位点催化体系存在下制备第一弹性体丙烯共聚物(E1)，在齐格勒-纳塔催化剂体系存在下制备第二弹性体丙烯共聚物(E2)。
可预想到的是，在本发明中，第一和第二弹性体丙烯共聚物(E1+E2)就分子量分布(MWD)而言不同。
分子量分布应理解为各弹性体丙烯共聚物(E1+E2)的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)。
优选地，第一和第二弹性体丙烯共聚物(E1+E2)之一的特征在于MWD至少为4.0或更高，例如4.0-8.0，例如4.4-7.0，如4.8-6.0。另一弹性体丙烯共聚物的特征在于MWD至多为3.8或更低，例如1.0-3.8，优选1.5-3.4，特别是2.0-3.0。
因而，在一种具体实施方式中，所述两种弹性体丙烯共聚物之一的特征在于：
特性黏数(IV)为2.6-4.5dl/g，和/或；
共聚单体含量Co(XCS)为62.0-85.0wt％，和/或；
分子量分布(MWD)至多为3.8，和/或；
玻璃化转变温度(Tg1)为-75℃至-55℃。
在同样优选的实施方式中，独立于前述弹性体丙烯共聚物的另一弹性体丙烯共聚物的特征在于：
特性黏数(IV)为至多2.5dl/g，和/或；
共聚单体含量Co(XCS)为18.0-33.0wt％，和/或；
分子量分布(MWD)至少为4.0或更高，和/或；
玻璃化转变温度(Tg1)为-55℃至-35℃。
在另一优选具体实施方式中，所述两种弹性体丙烯共聚物之一的特征在于：
特性黏数(IV)为2.6-4.5dl/g；和
共聚单体含量Co(XCS)为62.0-85.0wt％；和
分子量分布(MWD)至多为3.8，以及；
玻璃化转变温度(Tg1)为-75℃至-55℃。
在同样优选的实施方式中，独立于前述弹性体丙烯共聚物的另一弹性体丙烯共聚物的特征在于：
特性黏数(IV)为至多2.5dl/g；
共聚单体含量Co(XCS)为18.0-33.0wt％；
分子量分布(MWD)至少为4.0或更高，以及；
玻璃化转变温度(Tg1)为-55℃至-35℃。
机械性能
本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的特征在于机械性能的特定关系并在+23℃和-20℃下均表现出拉伸性能、光学性能和冲击性能的提高。
所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的特征在于刚性高于各原料组分。
因而，依据ISO 527本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的拉伸模量可为至少750MPa或以上，例如800MPa或以上，如815MPa或以上。所述拉伸模量的合适上限可为1500MPa或更低，例如1200或1000MPa。
同样，所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的特征在于更好的冲击性能。
在-20℃下依据ISO 6603在仪器化冲击试验中经由-20℃时的刺穿能确定，本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的冲击性能在低于0℃时尤其具有优势。
依据ISO 6603在+23℃下测定的刺穿能可为至少9.0J或以上，例如11.0J或以上或者13.5J或以上。依据ISO 6603在+23℃下测定的刺穿能的合理上限为50.0J。
依据ISO 6603在-20℃下测定的刺穿能可为至少2.5J或以上，例如3.0J或以上或3.5J或以上。依据ISO 6603在+23℃下测定的刺穿能的合理上限为15.0J，例如最高10.0J。
所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco的特征还可在于卡毕缺口冲击强度(NIS，ISO 179 1eA，于23℃测定)为至少4.0kJ/m2或以上，例如4.5kJ/m2或以上，如4.8kJ/m2或以上。所述卡毕缺口冲击强度(NIS，ISO 179 1eA，于23℃测定)的合理上限为25.0kJ/m2，例如最高20.0kJ/m2。
所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的特征可在于改善的机械性能指数(MPI)。
机械性能指数(MPI)等于拉伸模量(ISO527)[MPa]与+23℃时卡毕缺口冲击强度[kJ/m2](两者均在注塑样品上测定)的乘积除以熔体流动速率230/2.16[g/10min]：
Figure BDA0002427925970000161
本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的MPI可为至少100或以上，例如至少120或以上，如至少140或以上。
MPI的合适上限为约500或以下，例如400或以下，如300或以下。
所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的特征可进一步在于显著的光机械性能(OMA)。光机械性能(OMA)等于拉伸模量与卡毕缺口冲击强度的乘积除以依据ASTM1003D在1mm厚注塑板上测得的雾度值(雾度1):
Figure BDA0002427925970000162
本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的OMA可为至少40或以上，例如50或以上，如55或以上。
OMA的合适上限为约300或以下，例如250或以下，如200或以下。
所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)就在+23℃(punc-Oma+23)和-20℃(punc-OMA-20)测得的基于刺穿的光机械性能而言尤其具有优势。
punc-OMA值等于拉伸模量与刺穿能(分别在+23℃或-20℃测得)的乘积除以雾度1mm。
基于刺穿的光机械性能punc-OMA+23℃根据以下给出的公式确定：
Figure BDA0002427925970000171
基于刺穿的光机械性能punc-OMA-20℃根据以下给出的公式确定：
Figure BDA0002427925970000172
punc-OMA+23可为至少80或以上，例如120或以上，如150或以上。
punc-OMA-20可为至少40或以上，例如50或以上，如60或以上。
punc-OMA+23的合适上限为500或以下，例如450或以下，如400或以下。
punc-OMA-20的合适上限为300或以下，例如250或以下，如200或以下。
本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)优选特征在于拉伸模量为至少750MPa以及下述之一或两者：
卡毕缺口冲击强度+23(NIS)为至少9.0J，和/或；
光机械性能(OMA)为至少40或以上。
本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)优选特征在于拉伸模量为至少750MPa以及下述之一或两者：
punc-OMA+23为至少80或以上，和/或；
punc-OMA-20为至少40或以上。
制品及用途：
在一种具体实施方式中，本发明提出了由本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)制成的注塑制品如包装制品。或者，优选用于包装食品或医疗用品的制品。
在另一具体实施方式中，本发明提出了包括注塑制品的制品如包装制品，所述注塑制品包括本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)。
在另一具体实施方式中，本发明提出了由本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)制成的挤出制品，例如薄膜、片材(如用于热成型工艺的片材)、带材、袋或包。
在又一具体实施方式中，本发明提出了包括挤出制品的制品如包装制品，所述挤出制品包括本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)。
在又一具体实施方式中，本发明提出了本发明多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)用于制造注塑或挤出制品的用途。特别优选包装制品，例如安瓿瓶、盖、杯、烧杯、托盘等。
或者，本发明提出了本发明多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)用于制造包装制品的用途。
在再一具体实施方式中，本发明提出了包括本发明多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的制品用于包装或热成型工艺(优选用于制造食品或医疗包装)的用途。
在再一具体实施方式中，本发明提出了包括本发明多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)的挤出制品用于制造包装制品如用于食品或医疗应用的包装制品的用途。
在优选实施方式中，本发明提出了可挤压制品，例如可挤压安瓿瓶，用于奶油、牙膏等的可挤压管或可折叠管。
工艺
可以合适的顺序序列聚合各部分，来制备本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)。
在另一可供选择的实施方式中，可通过配混本身通过任意常规聚合方法例如顺次制得的两种以上不同的聚合物，来制备本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)。
或者，可通过混合(配混)第一丙烯无规共聚物(P1)、第二丙烯无规共聚物(P2)和弹性体丙烯共聚物(E)或其任意可能的亚组分，来制备本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)。
本领域技术人员了解所述这些合适的配混技术，例如同向或反向双螺杆挤出机、Buss捏合机等。
在优选实施方式中，通过混合第一和第二多相丙烯共聚物((Heco 1)和(Heco2))，来制备本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)。
所述第一和第二多相丙烯共聚物((Heco 1)和(Heco 2))各自包括丙烯无规共聚物(P1或P2)和如本文限定分散于所述丙烯无规共聚物(P1或P2)之中的弹性体丙烯共聚物(E1或E2)。
所述第一多相丙烯共聚物(Heco 1)可包括作为第一基质(PM1)的第一丙烯无规共聚物(P1)(任选包括任意可能的亚组分)和分散于其中的弹性体丙烯共聚物(E1)。
所述第二多相丙烯共聚物(Heco 2)可包括作为第二基质(PM2)的第二丙烯无规共聚物(P2，任选包括任意可能的亚组分)和分散于其中的第二弹性体丙烯共聚物(E2)。
所述第一多相丙烯共聚物(Heco 1)可包括81.0-93.0wt.-％(例如83.0-91.0wt％或85.0-89.0wt％)的第一丙烯无规共聚物(P1)。
因而，所述第一丙烯无规共聚物(P1)可包括7.0-19.0wt％的第一弹性体丙烯共聚物(E1)，例如9.0-17.0wt％(如11.0-15.0wt％)的第一弹性体丙烯共聚物(E1)。
所述第一多相丙烯共聚物(Heco 1)所包括的第一丙烯无规共聚物(P1)还可包括任意亚组分。
所述第二多相丙烯共聚物(Heco 2)可包括72.0-82.0wt％(优选74.0-81.0wt％，如75.0-80.0wt％)的第二丙烯无规共聚物(P2)。
因而，所述第二多相丙烯共聚物(Heco 2)可包括18.0-28.0wt％(例如19.0-27.0wt％，如21.0-25.0wt％)的第二弹性体丙烯共聚物(E2)。
如本文所限定，所述第二丙烯无规共聚物(所述第二多相丙烯共聚物(Heco 2)所包括的P2)还可包括任意亚组分(P2-F1和/或P2-F2)。
在优选实施方式中，本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)包括：
85.0-99.0wt％的第一多相丙烯共聚物(Heco 1)，和
1.0-15.0wt％的第二多相丙烯共聚物(Heco 2)。
优选地，在所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)中所述第一多相丙烯共聚物(Heco 1)的含量可为85.0-99.0wt％，例如90.0-98.5wt％或92.0-98.0wt％。
因而，在本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)中所述第二多相丙烯共聚物(Heco 2)的含量可为1.0-15.0wt％，例如1.5-10.0wt％，如2.0-8.0wt％。
在优选实施方式中，本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)包括：
a)85.0-99.0wt％的第一多相丙烯共聚物(Heco 1)，其进一步包括：
81.0-93.0wt％的第一丙烯无规共聚物(P1)，和
7.0-19.0wt％的第一弹性体丙烯共聚物(E1)；以及
b)1.0-15.0wt％的第二多相丙烯共聚物(Heco 2)，其进一步包括：
72.0-82.0wt％的第二丙烯无规共聚物(P2)，
18.0-28.0wt％的第二弹性体丙烯共聚物(E2)。
可通过任意已知的常规聚合技术基于各种催化剂技术如齐格勒-纳塔或茂金属类催化剂，各自独立地制备所述第一和第二多相丙烯共聚物((Heco 1)和(Heco 2))。
然而，在优选实施方式中，可在单位点催化剂体系存在下制备所述第一多相丙烯共聚物(Heco 1)。可供选择并独立于HECO 1，可在齐格勒-纳塔催化剂体系存在下制备所述第二多相丙烯共聚物(Heco 2)。
所述第一和第二多相丙烯共聚物(Heco 1+2)各自可优选通过包括以下步骤的序列聚合方法来制备：
(a)在第一反应器中聚合丙烯以及任选的乙烯和/或C4-C12α-烯烃，从而获得第一丙烯均聚物或无规共聚物组分F1；
(b)将所述第一丙烯均聚物或无规共聚物组分(F1)转移至第二反应器；
(c)在所述第二反应器中在所述第一丙烯均聚物或无规共聚物组分(F1)存在下聚合丙烯以及乙烯和/或C4-C12α-烯烃，获得第二丙烯无规共聚物组分(F2)，所述第一丙烯均聚物或共聚物组分(F1)和所述第二丙烯无规共聚物组分(F2)形成基质(PM)；
(d)将所述基质(PM)转移至第三反应器；
(e)在所述第三反应器中在所述基质(PM)存在下聚合丙烯以及乙烯和/或C4-C12α-烯烃，获得弹性体丙烯共聚物(E)，所述基质(PM)和所述弹性体丙烯共聚物(E)从而形成第一和第二多相丙烯共聚物(HECO 1和HECO 2)。
所述第一和第二丙烯无规共聚物(P1和P2)、它们各自的第一或第二丙烯共聚物组分(F1或F2)、或弹性体丙烯共聚物(E)的优选实施方式参考以上给出的限定。
术语“序列聚合方法”是指第一或第二多相丙烯共聚物(Heco 1或Heco 2)在至少两个例如三个串联反应器中制得。因而，本发明方法包括至少第一反应器、第二反应器和任选的第三反应器。术语“聚合方法”应指所发生的主要聚合。因而，在所述方法由三个聚合反应器构成的情况下，该限定并不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的方案。术语“由……构成”仅就主要聚合方法而言为封闭式。
第一反应器优选为淤浆反应器，可为在本体或淤浆中运行的任意连续或简单搅拌式间歇罐式反应器或者环流反应器。本体是指在包括至少60wt％单体的反应介质中进行的聚合。根据本发明，淤浆反应器优选为(本体)环流反应器。
第二反应器和第三反应器优选为气相反应器。所述气相反应器可为任意机械混合或流化床反应器。优选地，所述气相反应器包括气速为至少0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。因而，应当理解的是所述气相反应器为优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因而，在优选实施方式中，所述第一反应器为淤浆反应器，例如环流反应器，而所述第二反应器和第三反应器(R3)为气相反应器(GPR)。因而，对于本发明方法，使用串联连接的至少三个(优选三个)聚合反应器，即淤浆反应器(如环流反应器)、第一气相反应器和第二气相反应器。如若需要，在所述淤浆反应器之前放置预聚合反应器。
优选的多阶段法有例如专利文献EP 0887379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中所述例如由丹麦Borealis A/S开发的“环流-气相”法(称为
Figure BDA0002427925970000211
技术)。
其它合适的淤浆-气相法有Basell的
Figure BDA0002427925970000212
法。
现通过下述实施例对本发明进行更加详细的描述。
实施例
测量方法
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)依据ISO 1133测定并表示为g/10min。MFR为聚合物流动性的表征，继而为其可加工性的表征。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2在230℃、2.16kg负载下测量。
密度
依据ISO 1183测量密度。依据ISO 1873通过压塑制备样品。
二甲苯可溶部分和无定形相
如下测定本发明限定和描述的二甲苯可溶部分(XCS)：于135℃在搅拌的同时将2.0g聚合物溶于250ml对二甲苯。经过30分钟后，使溶液在环境温度下冷却15分钟，然后于25±0.5℃静置30分钟。使用滤纸将溶液过滤到两个100ml烧瓶中。使第一个100ml容器中的溶液在氮气流中蒸发，于90℃在真空下干燥残留物，直至重量达到恒定。
因而，可如下确定二甲苯可溶部分(百分比)：
XCS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1) (V)
其中m0表示聚合物初始量(克)，m1表示残余物的重量(克)，v0表示初始体积(毫升)，v1表示分析样品的体积(毫升)。
因而，25℃对二甲苯不可溶部分(XCU)等于100％-XCS％。
在强力搅拌下使用200ml丙酮处理第二个100ml烧瓶中的溶液。过滤沉淀物并于90℃在真空烘箱中干燥。可利用以下等式使用该溶液来确定聚合物的无定形部分(AM)(wt％):
AM＝(100×m1×v0)/(m0×v1) (VI)
其中m0表示聚合物初始量(g)，m1表示残余物的重量(g)，v0表示初始体积(ml)，v1表示分析样品的体积(ml)。
特性黏数(XCS的IV)
依据1999年10月的DIN ISO 1628/1(于135℃在萘烷中)，测量二甲苯可溶部分(XCS)的特性黏数(XCS的IV)。
弯曲模量
依据ISO 178在按照EN ISO 1873-2注塑的80×10×4mm3试条上测定23℃三点弯曲下的弯曲模量。
拉伸试验
依据ISO 527-2使用如EN ISO 1873-2所述的注塑样品(1B狗骨形，4mm厚)进行拉伸试验测量。
缺口冲击强度(NIS)
依据ISO 179 1eA，使用按照EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm3注塑试条样品，测定如本文所述+23℃、0℃或-20℃下的卡毕缺口冲击强度(NIS)。
雾度
依据ASTM D1003-00，在按照EN ISO 1873-2制备的60×60×1mm3注塑板上测定雾度并表示为雾度1。
刺穿能
依据ISO 6603-2，使用60×60×2mm3注塑板和试验速度为2.2m/s的直径20mm夹固式润滑撞针通过仪器化落锤试验测定刺穿能(IPT)。所得刺穿能来自在60×60×2mm3上测量的失效能量曲线的积分。
机械性能指数MPI
机械性能指数(MPI)等于拉伸模量(ISO527)[MPa]与+23℃下卡毕缺口冲击强度[kJ/m2](两者均在注塑样品上测定)的乘积除以熔体流动速率230/2.16[g/10min]：
Figure BDA0002427925970000231
光机械性能(OMA)
光机械性能(OMA)应理解为机械性能(特别是冲击和拉伸性能)与光学性能即雾度的比率，其中机械性能的目标是尽可能高，光学性能期望尽可能低。
光机械性能依据以下给出的公式确定：
Figure BDA0002427925970000232
基于刺穿的光机械性能punc-OMA+23℃依据以下给出的公式确定:
Figure BDA0002427925970000233
基于刺穿的光机械性能punc-OMA-20℃依据以下给出的公式确定:
Figure BDA0002427925970000234
依据ISO 6721-7通过动力学热分析确定玻璃化转变温度(Tg)。在压塑样品(40×10×1mm3)上于-100℃至+150℃之间以2℃/min的加热速率和1Hz的频率按照扭转模式进行测量。
差式扫描量热法(DSC)
使用TA Instrument Q200差式扫描量热仪(DSC)在5-7mg的样品上进行差式扫描量热(DSC)分析，测量熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)以及结晶热(Hc、HCR)。依据ISO 11357/第3部分/方法C2按照热/冷/热循环在-30℃至+225℃温度范围内以10℃/min的扫描速度运行DSC。根据冷却步骤确定结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)，根据第二加热步骤确定熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)。
在整个专利申请中术语Tc或Tcr均应理解为通过DSC以10K/min的冷却速度测定的结晶峰值温度。
微观结构的NMR光谱定量说明
通过经基础校准的定量核磁共振(13C-NMR)光谱，确定共聚单体含量(例如A.J.Brandolini和D.D.Hills的“NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives”,2000,Marcel Dekker,Inc.纽约)。调整实验参数以确保针对该项特定任务的定量光谱测量(例如S.Berger和S.Braun的“200and More NMR Experiments:APractical Course”,2004,Wiley-VCH,魏恩海姆)。以本领域已知的方式利用各代表性位点信号积分的简单校正比计算定量值。
材料说明
用于HECO 1的催化剂：
用于多相聚丙烯组分HECO 1的催化剂为按照WO2013007650所述制备的消旋反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2。
用于HECO 1的固体催化剂体系的制备:
在手套箱内，使80μL经干燥脱气的全氟烷基丙烯酸乙酯混合物在钳口瓶(septumvial)中与2ml的30wt％MAO甲苯溶液混合并反应过夜。次日，在另一钳口瓶中使58.9mg本发明所述茂金属消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2(0.076mmol，1当量)溶于4ml MAO溶液，并在手套箱内进行搅拌。经过60min后，将4mlMAO-茂金属溶液和1ml全氟烷基丙烯酸乙酯混合物的MAO溶液先后加入到装有40ml十六氟-1,3-二甲基环己烷的50ml乳化玻璃反应器中，该反应器保持在-10℃并配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。MAO的总量为5ml(300当量)。红色乳液快速形成(实测乳液稳定性＝16秒)并在0℃/600rpm下搅拌15min。然后，经2/4特氟龙管将所述乳液转移至100ml加热至90℃的热十六氟-1,3-二甲基环己烷中，并以600rpm搅拌直至完成转移。将速度降至300rpm。经过15min搅拌，将油浴除去，搅拌器关闭。使催化剂在十六氟-1,3-二甲基环己烷上方静置，经过35min后虹吸除去溶剂。将剩余的红色催化剂于50℃在氩气流下干燥2小时。得到0.62g红色自由流动粉体。
用于HECO 2的催化剂的制备：
如下制备用于本发明实施例(IE)所述多相丙烯共聚物(Heco 2)聚合方法的催化剂：
所用化学品：
20％的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et),BEM)甲苯溶液，Chemtura提供
2-乙基己醇，Amphochem提供
3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTM PnB)，Dow提供
二(2-乙基己基)柠檬酸酯，SynphaBase提供
TiCl4，Millenium Chemicals提供
甲苯，Aspokem提供
Figure BDA0002427925970000251
1-254，Evonik提供
庚烷，Chevron提供
烷氧化镁化合物的制备
在搅拌下(70rpm)将11kg 20wt％的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))甲苯溶液、4.7kg 2-乙基己醇与1.2kg丁氧基丙醇的混合物加入到20l的不锈钢反应器中，来制备醇镁溶液。在加入过程中使反应器内容物保持低于45℃。加入完成之后，使反应混合物于60℃继续混合(70rpm)30min。冷却至室温后，在温度保持低于25℃的情况下将2.3kg二(2-乙基己基)柠檬酸酯供体加入到所述醇镁溶液中。在搅拌下(70rpm)继续混合15min。
用于HECO 2的固体催化剂组分的制备：
将20.3kg TiCl4和1.1kg甲苯加入到20l的不锈钢反应器中。在以350rpm搅拌以及温度保持0℃的情况下，在1.5小时内加入14.5kg实施例1中制备的烷氧化镁。加入1.7l
Figure BDA0002427925970000252
1-254和7.5kg庚烷，经过0℃下1小时的混合后，在1小时内将所形成乳液的温度升至90℃。30min后停止混合，使催化剂液滴固化，静置所形成的催化剂颗粒。静置(1小时)后虹吸除去上清液。然后，于90℃使用45kg甲苯清洗催化剂颗粒20min，随后进行两次庚烷清洗(30kg，15min)。在第一次庚烷清洗过程中，将温度降至50℃，在第二次清洗过程中降至室温。
由此得到的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)一同使用。
在具有串联连接的液相预聚合单元、本体环流反应器和两个气相反应器的Borstar PP中试装置中，进行HECO 1和HECO 2的聚合。表1汇总了聚合数据。
弹性体：
对比例CE1和CE2所使用的弹性体为QueoTM 8203，一种单峰乙烯基辛烯塑性体，MFR(190℃/2.16kg)为3g/10min，密度为0.882g/cm3，使用茂金属催化剂通过溶液聚合法制备。该产品可购自Borealis AG。
本发明实施例和对比例于220℃在同向双螺旋挤出机Coperion ZSK 57中与0.2wt％Irganox B225和0.1wt％硬脂酸钙配混，所述Irganox B225为德国BASF AG的以下物质的1:1-共混物：Irganox 1010(季戊四醇四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基甲苯基)-丙酸酯)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
表1：组分HECO 1和HECO 2的聚合数据
Figure BDA0002427925970000271
诸如“经GPR1后的C2”等性质应理解为对经过第一气相反应器之后取出的聚合物进行测量，所述聚合物包括第一气相反应器之前和之中产生的所有组分。
诸如“GPR1组分中的C2”等性质应理解为反映诸如第一气相反应器中产生的组分的性质。本领域技术人员清楚这些性质本身无法测量，而是应基于经过诸如GPR1之后可获得的在先(和可测量)组分(在环流反应器中产生)和聚合物进行计算。
如上所述的Heco 1由第一丙烯无规共聚物(P1)和第一弹性体丙烯共聚物(E1)形成。
如上所述的Heco 2由第二丙烯无规共聚物(P2)和第二弹性体丙烯共聚物(E2)形成。
第二丙烯无规共聚物(P2)对应于以上针对Heco 2所述经过环流和GPR1聚合步骤之后可获得的聚合物。
在Heco 2的GPR1中制得的聚合物对应于增容剂的优选实施方式。
表2：本发明实施例和对比例的组成
IE1 IE2 IE3 CE1 CE2
Heco 1 wt％ 97 95 93 97 93
Heco 2 wt％ 3 5 7 0 0
弹性体 wt％ 0 0 0 3 7
表3：本发明实施例和对比例的性质
Figure BDA0002427925970000291
由以上数据可清楚地看到，就基质与嵌于其中的富共聚单体弹性体丙烯共聚物之间相容性提高而言，本发明实施例表现出明显的改善。
本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物表现出更好的刚性和冲击性能，就依据ISO6603所测-20℃双轴冲击性能而言尤其如此。
本发明还提供了多峰无规多相聚丙烯组合物，所述组合物具有更高的机械性能指数(MPI)并且具有更好的光机械性能(OMA)或更好的在+23℃或-20℃基于刺穿的光机械性能(punc OMA+23或punc OMA-20)。
此外，证实本发明的多峰无规多相聚丙烯组合物在外部橡胶组分含量较低的情况下提供良好的冲击性能。

Claims (15)

1.一种多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)，依据ISO1133测得该组合物具有1.0-100g/10min的熔体流动速率(MFR230/2.16)并且特征在于包含以下物质：
70.0-95.0wt％第一丙烯无规共聚物(P1)，和
1.0-15.0wt％不同于所述第一丙烯无规共聚物(P1)的第二丙烯无规共聚物(P2)，和
5.0-20.0wt％弹性体丙烯共聚物(E)，
其中所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)包含17.0-32.0wt％二甲苯冷溶部分(XCS)，其中所述二甲苯冷溶部分(XCS)具有：
65.0-85.0wt％的共聚单体含量Co(XCS)，以及
依据ISO 1628在萘烷中测量时至少2.5dl/g的特性黏数(IV)。
2.根据权利要求1的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)，其特征在于至少三个玻璃化转变温度Tg1、Tg2和Tg3，其中：
所述玻璃化转变温度中的至少两个低于0℃，和/或
至少三个玻璃化转变温度低于+10℃，和/或
最低的两个玻璃化转变温度之差为至少10K或以上。
3.根据前述任一权利要求的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)，其中所述第二丙烯无规共聚物(P2)的特征在于：
4.0-15.0wt％的共聚单体含量，以及
10.0-30.0wt％的二甲苯冷溶部分(XCS)。
4.根据前述任一权利要求的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)，其中所述弹性体丙烯共聚物(E)包括第一弹性体丙烯共聚物(E1)和第二弹性体丙烯共聚物(E2)，其中所述第一弹性体丙烯共聚物(E1)的特征在于具有：
a1)2.6-4.5dl/g的特性黏数(IV)，和/或
b1)62.0-85.0wt％的共聚单体含量Co(XCS)，
所述第二弹性体丙烯共聚物(E2)的特征在于(独立于所述第一弹性体丙烯共聚物)具有：
a2)1.2-2.5dl/g的特性黏数(IV)，和/或
b2)18.0-33.0wt％的共聚单体含量Co(XCS)。
5.根据前述任一权利要求的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)，所述组合物包含：
70.0-94.0wt％第一丙烯无规共聚物(P1)，和
1.0-15.0wt％不同于所述第一丙烯无规共聚物(P1)的第二丙烯无规共聚物(P2)，其优选具有高于所述第一丙烯无规共聚物(P1)的共聚单体含量和二甲苯冷溶部分XCS含量，以及
5.0-20.0wt％弹性体丙烯共聚物(E)。
6.根据前述任一权利要求的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)，其中通过混合第一多相丙烯共聚物(Heco 1)和第二多相丙烯共聚物(Heco 2)制备所述多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)，其中所述第一多相丙烯共聚物(Heco 1)包括作为第一基质(PM1)的第一丙烯无规共聚物(P1)和分散于其中的第一弹性体丙烯共聚物(E1)，并且其中所述第二多相丙烯共聚物(Heco 2)包括作为第二基质(PM2)的第二丙烯无规共聚物(P2)和分散于其中的第二弹性体丙烯共聚物(E2)。
7.根据权利要求6的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)，其包含：
85.0-99.0wt％所述第一多相丙烯共聚物(Heco 1)，以及
1.0-15.0wt-％所述第二多相丙烯共聚物(Heco 2)。
8.根据权利要求6或7的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)，其中：
所述第一多相丙烯共聚物(Heco 1)在茂金属类催化剂存在下制备，和/或
所述第二多相丙烯共聚物(Heco 2)在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备。
9.根据前述任一项权利要求的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)，其特征在于：
依据ISO527测量时至少750MPa的拉伸模量，和/或
依据ISO179/1eA在+23℃测量时至少4.0kJ/m2的卡毕缺口冲击强度(NIS)，和/或
至少40或以上的光机械性能(OMA)，其中所述光机械性能(OMA)按照以下公式确定：
Figure FDA0002427925960000021
10.根据前述任一项权利要求的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)，其特征在于：
至少750MPa的拉伸模量，和/或
按照以下公式确定时在+23℃基于刺穿的光机械性能(punc-OMA+23)为至少80或以上：
Figure FDA0002427925960000031
和/或
按照以下公式确定时在-20℃基于刺穿的光机械性能(punc-OMA-20)为至少40或以上：
Figure FDA0002427925960000032
11.根据前述任一项权利要求的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)用于制造模塑制品或用于制造包装制品的用途。
12.模塑制品，其包括根据前述权利要求1-9中任一项的多峰无规多相聚丙烯组合物(m-Raheco)。
13.一种丙烯无规共聚物的用途，所述丙烯无规共聚物在聚烯烃中作为改性剂，优选作为增容剂，其特征在于：
4.0-15.0wt％共聚单体含量，和
10.0-34.0wt％二甲苯冷溶部分(XCS)。
14.一种包括丙烯无规共聚物的增容剂，所述丙烯无规共聚物的特征在于：
4.0-15.0wt％共聚单体含量，和
10.0-34.0wt％二甲苯冷溶部分(XCS)。
15.根据权利要求14的增容剂的用途，所述增容剂在聚烯烃中用于提高机械性能，特别是刚性和/或冲击性能。
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