CN116194529A - 实现优异的冲击-刚度平衡和流动性的半透明聚烯烃共混物 - Google Patents
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Abstract
一种多相聚丙烯组合物(C),包含:a.60.0至85.0重量%的第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1),其具有:i.75.0至92.0重量%的CRYSTEX QC结晶级分(CF);ii.8.0至25.0重量%的CRYSTEX QC可溶级分(SF);iii.2.00至4.00dl/g的IV(SF);b.5.0至20.0重量%的第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2),其具有i.15.0至30.0重量%的CRYSTEX QC可溶级分(SF);ii.2.5至5.0dl/g的IV(SF);和c.5.0至20.0重量%的乙烯聚合物(PE),其选自基于乙烯的塑性体和LDPE,具有895至925kg/m3范围内的密度;其中所述多相聚丙烯组合物(C)具有在15.0至40.0g/10min范围内的MFR2,和5.0至23.0重量%的CRYSTEX QC可溶级分(SF)。
Description
技术领域
本发明涉及具有良好的总透光率以及刚度与冲击特性的有益平衡的多相聚丙烯组合物,以及由其制成的制品。
背景技术
聚合物(如聚丙烯)越来越多地用于不同的苛刻应用。与此同时,人们也在不断寻找满足这些应用要求的定制聚合物。这些要求可能具有挑战性,因为许多聚合物特性直接或间接相关,即改善特定特性可能只能以牺牲另一种特性为代价来实现。例如可以通过增加组合物中的结晶度和/或均聚物的相对量来改善刚度。结果,材料变得更脆,从而导致较差的冲击特性。已知通过将橡胶相分散在聚合物基体内从而获得多相聚丙烯组合物可以改善聚丙烯的冲击强度。
此类多相丙烯共聚物包含为丙烯均聚物或无规丙烯共聚物的基体,其中分散有包含丙烯共聚物橡胶(弹性体)的无定形相。因此,聚丙烯基体包含(精细)分散的不属于基体的内含物并且所述内含物包含弹性体。术语内含物表明基体和内含物在多相丙烯共聚物内形成不同的相,所述内含物例如通过高分辨率显微镜可见,如电子显微镜、扫描力显微镜或原子力显微镜。
多相聚丙烯组合物长期以来一直用于汽车应用,因为它们具有有益的机械特性,包括刚度和冲击强度的有益平衡(如简支梁或伊佐德冲击强度参数以及穿刺能量指示的)。传感器和发光二极管(LED)已在汽车中使用多年,但由于诸如自动驾驶的新兴趋势,在不久的将来需要将越来越多的传感器集成到车辆中。出于美观原因,传感器和/或LED优选是肉眼不可见的,然而不应损害组件的功能(感应或发光)。因此,半透明聚丙烯共混物在此类系统中具有巨大的应用潜力。然而,仍然需要除了合适的光学性能之外还具有最佳机械性能的半透明聚丙烯共混物。
有许多关于用于汽车应用的多相聚丙烯组合物的公开,但是本发明的目的,即获得光学(特别是总透光率)和机械特性(特别是冲击特性)的有益平衡,尚未得到充分解决。
WO 2017/117054 A1公开了多相丙烯乙烯共聚物与丙烯均聚物的共混物以获得改进的雾度特性,然而没有给出总透光率的指示。
EP 2 275 485 A1描述了一种具有改进的机械特性的多相聚丙烯组合物,但尤其是使用了10重量%的矿物填料。
EP 2 480 606 A1描述了一种具有高熔体流动速率和低C2含量的多相聚丙烯组合物。
发明内容
本发明基于以下发现:包含第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)、第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)和乙烯聚合物(PE)的多相聚丙烯组合物(C)具有刚度和冲击强度的改进的平衡,以及良好的总透光率,同时在其他方面保持有利的特性,例如可加工性。
本发明涉及一种多相聚丙烯组合物(C),其包含:
a.60.0至85.0重量%的第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1),其具有:
i.根据CRYSTEX QC方法ISO 6427-B测定的结晶级分(CF),相对于HECO1的总
重量,其以75.0至92.0重量%的范围内;
ii.根据CRYSTEX QC方法ISO 6427-B测定的可溶级分(SF),相对于HECO1的总
重量,其以在8.0至25.0重量%的范围内的量存在;
iii.所述可溶级分的特性粘度(IV(SF))在2.00至4.00dl/g的范围内;
b.5.0至20.0重量%的第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2),其不同于所述第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1),具有
i.根据CRYSTEX QC方法ISO 6427-B测定的可溶级分(SF),相对于HECO2的总
重量,其以在15.0至30.0重量%的范围内的量存在;
ii.所述可溶级分的特性粘度(IV(SF))在2.5至5.0dl/g的范围内;以及
c.5.0至20.0重量%的乙烯聚合物(PE),其选自基于乙烯的塑性体和LDPE,具有895至925kg/m3范围内的密度;
其中所述多相聚丙烯组合物(C)的根据ISO 1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2在15.0至40.0g/10min的范围内,并且根据CRYSTEX QC方法ISO6427-B测定的可溶级分(SF)相对于多相聚丙烯组合物(C)的总重量以5.0至23.0重量%范围内的量存在,并且
其中所述第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)、所述第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)和所述乙烯聚合物(PE)的组合量相对于所述多相聚丙烯组合物(C)的总重量为大于或等于95重量%。
在另一个方面,本发明涉及一种注塑制品,其包含如上所述的多相聚丙烯组合物(C),优选地其中所述注塑制品是汽车制品。
定义
聚合物共混物是指两种或更多种聚合物组分的混合物。通常,可以通过混合两种或更多种聚合物组分来制备共混物。本领域已知的合适的混合程序是聚合过程中的原位共混和聚合后共混。在原位共混期间,通过将一种聚合物组分在通过在前一阶段聚合的另一种聚合物组分的存在下聚合来共混在多阶段聚合工艺的不同阶段中产生的聚合物组分。聚合后共混可以是聚合物组分如聚合物粉末和/或混配聚合物粒料的干共混或通过熔融混合聚合物组分的熔融共混。在本发明中,聚合物共混物优选通过聚合物组分的聚合后共混来制备。
多相聚丙烯是基于丙烯的共聚物,其具有结晶基体相,结晶基体相可以是丙烯均聚物或丙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的无规共聚物,以及分散在其中的弹性体相。在无规多相丙烯共聚物的情况下,所述结晶基体相是丙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的无规共聚物。
弹性体相可以是具有大量共聚单体的丙烯共聚物,共聚单体不是随机分布在聚合物链中而是分布在富含共聚单体的嵌段结构和富含丙烯的嵌段结构中。多相聚丙烯通常不同于单相丙烯共聚物,因为它显示出两个不同的玻璃化转变温度Tg,这归因于基体相和弹性体相。
塑性体是一种聚合物,其组合了弹性体和塑料的特性,例如橡胶样特性和塑料的加工能力。基于乙烯的塑性体是具有摩尔多数的乙烯单体单元的塑性体。
虽然低密度聚乙烯(LDPE)确实具有低密度特征(通常为910至940kg/m3),但在本发明的上下文中,LDPE的特征是高压自由基聚合过程的结果,因此具有显著支化的特性,与线性低密度聚乙烯(LLDPE)不同,线性低密度聚乙烯(LLDPE)由于使用了过渡金属基聚合催化剂,因此具有类似的低密度而没有支化特性。
具体实施方式
本发明的多相聚丙烯组合物(C)包含第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)、第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)和乙烯聚合物(PE),每种都具有以下部分中给出的特性和以下指定的量。
第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)
相对于多相聚丙烯组合物(C)的总重量,根据本发明的第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)以60.0至85.0重量%范围内的量存在,更优选以65.0至82.0重量%范围内的量存在,还更多优选以70.0至80.0重量%范围内的量存在,最优选以74.0至78.0重量%范围内的量存在。
第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)具有根据CRYSTEX QC方法ISO 6427-B测定的结晶级分(CF),相对于第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)的总重量,其以在75.0至92.0重量%的范围内、更优选在78.0至90.0重量%、还更优选在81.0至88.0重量%的范围内、最优选在83.0至86.0重量%的范围内的量存在。
第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)的结晶级分(CF)的特性粘度(IV(CF))优选在1.00至2.00dl/g的范围内,更优选在1.10至1.80dl/g的范围,还更优选在1.20至1.60dl/g的范围内,最优选在1.25至1.50dl/g的范围内。
第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)的结晶级分(CF)优选具有在CRYSTEX分析期间通过红外光谱法测量的乙烯含量(C2(CF)),其在0.5至5.0重量%的范围内,更优选在1.0至4.0的重量%范围内,还更优选在1.3至3.0重量%的范围内,最优选在1.5至2.0重量%的范围内。
第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)具有根据CRYSTEX QC方法ISO 6427-B测定的可溶级分(SF),相对于第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)的总重量,其以在8.0至25.0重量%的范围内、更优选在10.0至22.0重量%的范围内、还更优选在12.0至19.0重量%的范围内、最优选在14.0至17.0重量%的范围内的量存在。
第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)的可溶级分(SF)的特性粘度(IV(SF))在2.00至4.00dl/g的范围内,更优选在2.30至3.70dl/g的范围内,还更优选在2.50至3.50dl/g的范围内,最优选在2.60至3.30dl/g的范围内。
第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)的可溶级分(SF)优选具有在CRYSTEX分析期间通过红外光谱法测量的乙烯含量(C2(CF)),其在20.0至60.0重量%的范围内,更优选在25.0至50.0的重量%范围内,还更优选在30.0至40.0重量%的范围内,最优选在34.0至38.0重量%的范围内。
第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)的可溶级分的特性粘度与结晶级分的特性粘度的比率(IV(SF)/IV(CF))优选在1.00至3.00的范围内,更优选在1.30至2.70的范围内,还更优选在1.60至2.40的范围内,最优选在1.80至2.20的范围内。
第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)优选具有根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS),相对于第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)的总重量,其以在8.0至25.0重量%的范围内、更优选在10.0至22.0重量%的范围内、还更优选在12.0至19.0重量%的范围内、最优选在14.0至17.0重量%的范围内的量存在。
第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的特性粘度(IV(XCS))优选在2.00至4.00dl/g的范围内,更优选在2.30至3.70dl/g的范围内,还更优选在2.50至3.40dl/g的范围内,最优选在2.70至3.30dl/g的范围内。
第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)优选具有在CRYSTEX分析期间通过红外光谱法测量的乙烯含量(C2(XCS)),其在20.0至60.0重量%的范围内,更优选在25.0至50.0重量%的范围内,还更优选在30.0至45.0重量%的范围内,最优选在35.0至40.0重量%的范围内。
第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)的总乙烯含量(C2)优选测量为在3.0至15.0重量%的范围内,更优选在4.0至12.0重量%的范围内,还更优选在5.0至10.0重量%的范围内,最优选在6.0至8.0重量%的范围内。
第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)的根据ISO 1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2优选在15.0至50.0g/10min的范围内,更优选在20.0至45.0g/10min的范围内,还更优选在25.0至43.0g/10min的范围内,最优选在30.0至40.0g/10min的范围内。
第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)可以通过本领域熟知的方法聚合,或者可选地可以是市售的聚丙烯产品。应当理解,市售产品可能含有常见的添加剂和成核剂,这会对多相聚丙烯组合物(C)的总灰分含量有所贡献。
第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)
第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)不同于第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1),意味着用于定义多相丙烯乙烯共聚物HECO1和HECO2的特性中的至少一种必然不同。
相对于多相聚丙烯组合物(C)的总重量,根据本发明的第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)以5.0至20.0重量%范围内的量存在,更优选以7.0至18.0重量%范围内的量存在,还更优选以9.0至16.0重量%范围内的量存在,最优选以10.0至14.0重量%范围内的量存在。
第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)的根据ISO 1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2优选在1.0g/10min至20.0g/10min的范围内,更优选在2.0至17.0g/10min的范围内,还更优选在3.0至15.0g/10min的范围内,最优选在4.0至13.0g/10min的范围内。
第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)的总乙烯含量(C2)优选测量为在8.0至15.0重量%的范围内,更优选在9.0至13.0重量%的范围内,还更优选在9.5至12.0重量%的范围内,最优选在10.0至11.5重量%的范围内。
第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)具有根据CRYSTEX QC方法ISO 6427-B测定的可溶级分(SF),相对于第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)的总重量,其以在15.0至30.0重量%的范围内、更优选在17.0至28.0重量%的范围内、还更优选在19.0至26.0重量%的范围内、最优选在20.0至24.0重量%的范围内的量存在。
第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)的可溶级分(SF)的特性粘度(IV(SF))在2.50至5.00dl/g的范围内,更优选在2.70至4.00dl/g的范围内,还更优选在2.90至3.50dl/g的范围内,最优选在3.10至3.40dl/g的范围内。
第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)的可溶级分(SF)优选具有在CRYSTEX分析期间通过红外光谱法测量的乙烯含量(C2(CF)),其在20.0至60.0重量%的范围内,更优选在25.0至50.0的重量%范围内,还更优选在30.0至45.0重量%的范围内,最优选在35.0至40.0重量%的范围内。
第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)因此具有根据CRYSTEX QC方法ISO 6427-B测定的结晶级分(CF),相对于第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)的总重量,其以在70.0至85.0重量%的范围内、更优选在72.0至83.0重量%、还更优选在74.0至81.0重量%的范围内、最优选在76.0至80.0重量%的范围内的量存在。
第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)的结晶级分(CF)的特性粘度(IV(CF))优选在1.00至2.50dl/g的范围内,更优选在1.20至2.30dl/g的范围,还更优选在1.40至2.20dl/g的范围内,最优选在1.50至2.10dl/g的范围内。
第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)的结晶级分(CF)优选具有在CRYSTEX分析期间通过红外光谱法测量的乙烯含量(C2(CF)),其在0.5至7.0重量%的范围内,更优选在1.5至6.0的重量%范围内,还更优选在2.0至5.0重量%的范围内,最优选在2.5至4.5重量%的范围内。
第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)的可溶级分的特性粘度与结晶级分的特性粘度的比率(IV(SF)/IV(CF))优选在1.00至3.00的范围内,更优选在1.30至2.70的范围内,还更优选在1.40至2.40的范围内,最优选在1.50至2.10的范围内。
第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)优选具有根据ISO 16152B测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS),相对于第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)的总重量,其以在15.0至30.0重量%的范围内、更优选在17.0至28.0重量%的范围内、还更优选在19.0至26.0重量%的范围内、最优选在21.0至24.0重量%的范围内的量存在。
第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的特性粘度(IV(XCS))优选在2.50至5.00dl/g的范围内,更优选在2.80至4.50dl/g的范围内,还更优选在3.10至4.00dl/g的范围内,最优选在3.40至3.80dl/g的范围内。
第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)优选具有在CRYSTEX分析期间通过红外光谱法测量的乙烯含量(C2(XCS)),其在20.0至60.0重量%的范围内,更优选在25.0至50.0重量%的范围内,还更优选在30.0至50.0重量%的范围内,最优选在33.0至48.0重量%的范围内。
第一和第二多相丙烯乙烯共聚物的根据ISO 1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2的比率(MFR2(HECO1)/MFR2(HECO2))优选为至少2.0,更优选在2.0至20.0的范围内,还更优选在2.30至16.0的范围内,还更优选在2.60至13.0的范围内,最优选在2.90至10.0的范围内。
第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)可以通过本领域熟知的方法聚合,或者可选地可以是市售的聚丙烯产品。应当理解,市售产品可能含有常见的添加剂和成核剂,这会对多相聚丙烯组合物(C)的总灰分含量有所贡献。
乙烯聚合物(PE)
相对于多相聚丙烯组合物(C)的总重量,根据本发明的乙烯聚合物(PE)以5.0至20.0重量%范围内的量存在,更优选以6.0至17.0重量%范围内的量存在,还更优选以7.0至14.0重量%范围内的量存在,最优选以8.0至12.0重量%范围内的量存在。
乙烯聚合物(PE)的密度在895至925kg/m3的范围内,更优选在989至922kg/m3的范围内,还更优选在900至919kg/m3的范围内,最优选在901至917kg/m3的范围内。
乙烯聚合物(PE)的根据ISO 1133-1在190℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2优选在0.5g/10min至30.0g/10min的范围内,更优选在0.6至25.0g/10min的范围内,还更优选在0.8至20.0g/10min的范围内,最优选在1.0至18.0g/10min的范围内。
在最广泛的意义上,乙烯聚合物(PE)可以选自满足上述特性的任何低密度聚乙烯或基于乙烯的塑性体。
在一个优选实施方案方案,乙烯聚合物(PE)是低密度聚乙烯(LDPE)。
在所述实施方案中,低密度聚乙烯(LDPE)的根据ISO 1133-1在190℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2优选在10.0g/10min至30.0g/10min的范围内,更优选在11.0至25.0g/10min的范围内,还更优选在12.0至20.0g/10min的范围内,最优选在13.0至18.0g/10min的范围内。
在所述实施方案中,低密度聚乙烯(LDPE)的密度优选在908至925kg/m3的范围内,更优选在910至922kg/m3的范围内,还更优选在912至919kg/m3的范围内,最优选在913至917kg/m3的范围内。
在可选实施方案中,乙烯聚合物(PE)是基于乙烯的塑性体(PL)。
在所述实施方案中,基于乙烯的塑性体(PL)的根据ISO 1133-1在190℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2优选在0.5g/10min至10.0g/10min的范围内,更优选在0.6至7.0g/10min的范围内,还更优选在0.8至5.0g/10min的范围内,最优选在1.0至3.0g/10min的范围内。
在所述实施方案中,基于乙烯的塑性体(PL)的密度优选在895至908kg/m3的范围内,更优选在989至906kg/m3的范围内,还更优选在900至905kg/m3的范围内,最优选在901至904kg/m3的范围内。
在所述实施方案中,基于乙烯的塑性体(PL)优选包含共聚单体,所述共聚单体选自C3至C10α烯烃,更优选选自C4至C8α烯烃,还更优选选自1-己烯或1-辛烯,最优选为1-辛烯。
特别优选的是,基于乙烯的塑性体(PL)包含1-辛烯作为唯一的共聚单体。
在所述实施方案中,基于乙烯的塑性体的通过定量13C-NMR分析测量的共聚单体含量在3.0至6.0摩尔%的范围内,更优选在4.0至5.5摩尔%的范围内,还更优选在4.3至5.3摩尔%的范围内,最优选在4.5至5.0摩尔%的范围内。
乙烯聚合物(PE)可以通过本领域熟知的方法聚合,或者可选地可以是市售的聚乙烯产品。应当理解,市售产品可能含有常见的添加剂和成核剂,这会对多相聚丙烯组合物(C)的总灰分含量有所贡献。
多相聚丙烯组合物(C)
根据本发明的多相聚丙烯组合物(C)包含60.0至85.0重量%的第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)、5.0至20.0重量%的第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)和5.0至20.0重量%的乙烯聚合物(PE)。
在一个优选的实施方式中,多相聚丙烯组合物(C)包含65.0至82.0重量%的第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)、7.0至18.0重量%的第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)和6.0至17.0重量%的乙烯聚合物(PE)。
在另一个优选的实施方案中,多相聚丙烯组合物(C)包含70.0至80.0重量%的第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)、9.0至16.0重量%的第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)和7.0至14.0重量%的乙烯聚合物(PE)。
在又一个优选的实施方案中,多相聚丙烯组合物(C)包含74.0至78.0重量%的第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)、10.0至14.0重量%的第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)和8.0至12.0重量%的乙烯聚合物(PE)。
在每个实施方案中,相对于多相聚丙烯组合物(C)的总重量,第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)、第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)和乙烯聚合物(PE)的组合量为大于或等于95重量%。
多相聚丙烯组合物(C)的根据ISO 1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2在15.0至40.0g/10的范围内,更优选在16.0至35.0g/10min的范围内,还更优选在17.0至30.0g/10min的范围内,最优选在18.0至25.0g/10min的范围内。
多相聚丙烯组合物(C)具有根据CRYSTEX QC方法ISO 6427-B测定的结晶级分(CF),相对于多相聚丙烯组合物(C)的总重量,其以在77.0至95.0重量%的范围内、更优选在80.0至90.0重量%、还更优选在82.0至88.0重量%的范围内、最优选在83.0至86.0重量%的范围内的量存在。
多相聚丙烯组合物(C)的结晶级分(CF)的特性粘度(IV(CF))优选在1.00至2.00dl/g的范围内,更优选在1.20至2.00dl/g的范围,还更优选在1.30至1.80dl/g的范围内,最优选在1.40至1.60dl/g的范围内。
多相聚丙烯组合物(C)的结晶级分(CF)优选具有在CRYSTEX分析期间通过红外光谱法测量的乙烯含量(C2(CF)),其在5.0至20.0重量%的范围内,更优选在7.0至17.0的重量%范围内,还更优选在9.0至15.0重量%的范围内,最优选在10.0至13.0重量%的范围内。
多相聚丙烯组合物(C)具有根据CRYSTEX QC方法ISO 6427-B测定的可溶级分(SF),相对于多相聚丙烯组合物(C)的总重量,其以在5.0至23.0重量%的范围内、更优选在10.0至20.0重量%的范围内、还更优选在13.0至18.0重量%的范围内、最优选在15.0至17.0重量%的范围内的量存在。
多相聚丙烯组合物(C)的可溶级分(SF)的特性粘度(IV(SF))优选在2.00至3.50dl/g的范围内,更优选在2.30至3.20的范围内,还更优选在2.50至3.00的范围内,最优选在2.60至2.80dl/g的范围内。
多相聚丙烯组合物(C)的可溶级分(SF)优选具有在CRYSTEX分析期间通过红外光谱法测量的乙烯含量(C2(CF)),其在25.0至50.0重量%的范围内,更优选在30.0至45.0的重量%范围内,还更优选在33.0至40.0重量%的范围内,最优选在35.0至37.0重量%的范围内。
多相聚丙烯组合物(C)的可溶级分的特性粘度与结晶级分的特性粘度的比率(IV(SF)/IV(CF))优选在1.40至3.00的范围内,更优选在1.50至2.50的范围内,还更优选在1.60至2.20的范围内,最优选在1.70至2.00的范围内。
多相聚丙烯组合物(C)的总乙烯含量(C2)优选测量为在10.0至20.0重量%的范围内,更优选在12.0至18.0重量%的范围内,还更优选在13.0至17.0重量%的范围内,最优选在14.0至16.0重量%的范围内。
已经发现,虽然已知包含填料可改善聚丙烯组合物的机械特性,但它们对所得组合物的光学特性具有相当大的负面影响,因此在本发明的内容中应避免填料或至少使其最小化。
根据本发明的多相聚丙烯组合物(C)优选具有低含量的矿物填料。该矿物填料含量可以通过测量多相聚丙烯组合物(C)的灰分含量来评价。因此,相对于多相聚丙烯组合物(C)的总重量,多相聚丙烯组合物(C)的灰分含量优选小于2.0重量%,更优选小于1.9重量%,还更优选小于1.8重量%,最优选小于1.7重量%。
即使矿物填料含量低且无定形相的量相对低,根据本发明的多相聚丙烯组合物(C)具有刚度和冲击强度特性的有利平衡。此外,多相聚丙烯组合物(C)具有良好的总透光率。
因此,根据本发明的多相聚丙烯组合物(C)的特征在于其机械特性和透光率。
多相聚丙烯组合物(C)的根据ASTM D1003在60x60x3mm的注塑板上测量的总透光率优选在40%至100%的范围内,更优选在42%至80%的范围内,还更优选在44%至60%的范围内,最优选在46%至50%的范围内。
多相聚丙烯组合物(C)的根据ISO 527-1.-2在拉伸类型1B;170x10x4mm(ISO 1B)的试样上测量的拉伸模量优选在1200至2000MPa的范围内,更优选在1300至1900MPa的范围内,还更优选在1400至1800MPa的范围内,最优选在1500至1700MPa的范围内。
多相聚丙烯组合物(C)的使用根据EN ISO 19069-2制备的80x10x4mm的注塑棒测试试样根据ISO 179 1eA测量的在23℃下的简支梁缺口冲击强度优选在5.0至30.0kJ/m2的范围内,更优选在7.0至25.0kJ/m2的范围内,还更优选在8.0至20.0kJ/m2的范围内,最优选在9.0至15.0kJ/m2的范围内。
多相聚丙烯组合物(C)的使用根据EN ISO 19069-2制备的80x10x4mm的注塑棒测试试样根据ISO 179 1eA测量的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度优选在3.5至20.0kJ/m2的范围内,更优选在4.0至15.0kJ/m2的范围内,还更优选在4.5至12.0kJ/m2的范围内,最优选在5.0至10.0kJ/m2的范围内。
多相聚丙烯组合物(C)的使用60x60x3mm的注塑板和4.4m/s的测试速度根据ISO6603-2测量的23℃下的穿刺能量优选在30.0至60.0J的范围内,更优选在32.0至55.0J的范围内,还更优选在34.0至50.0J的范围内,最优选在36.0至45.0J的范围内。
多相聚丙烯组合物(C)的使用60x60x3mm的注塑板和4.4m/s的测试速度根据ISO6603-2测量的-20℃下的穿刺能量优选在20.0至100.0J的范围内,更优选在30.0至90.0J的范围内,还更优选在40.0至80.0J的范围内,最优选在50.0至70.0J的范围内。
多相聚丙烯组合物(C)的使用60x60x3mm的注塑板和4.4m/s的测试速度根据ISO6603-2测量的在23℃下达到最大力的能量优选在15.0至40.0J的范围内,更优选在18.0至35.0J的范围内,还更优选在20.0至30.0J的范围内,最优选在21.0至25.0J的范围内。
多相聚丙烯组合物(C)的使用60x60x3mm的注塑板和4.4m/s的测试速度根据ISO6603-2测量的在-20℃下达到最大力的能量优选在20.0至60.0J的范围内,更优选在25.0至50.0J的范围内,还更优选在30.0至45.0J的范围内,最优选在35.0至40.0J的范围内。
特别优选的是特性的平衡被最大化。因此,优选地是简支梁缺口冲击强度(NIS)、穿刺能量、可溶级分(SF)含量和总透光率的数值满足不等式(I):
其中简支梁缺口冲击强度在23℃下测量并以kJ/m2表示,
穿刺能量在23℃下测量并以J表示,
可溶级分(SF)含量以重量%给出,并且
总透光率以%给出。
进一步优选的是,简支梁缺口冲击强度(NIS)、穿刺能量、可溶级分(SF)含量和总透光率的数值满足不等式(Ia):
其中简支梁缺口冲击强度在23℃下测量并以kJ/m2表示,
穿刺能量在23℃下测量并以J表示,
可溶级分(SF)含量以重量%给出,并且
总透光率以%给出。
进一步优选的是,简支梁缺口冲击强度(NIS)、穿刺能量、可溶级分(SF)含量和总透光率的数值满足不等式(Ib):
其中简支梁缺口冲击强度在23℃下测量并以kJ/m2表示,
穿刺能量在23℃下测量并以J表示,
可溶级分(SF)含量以重量%给出,并且
总透光率以%给出。
最优选的是,简支梁缺口冲击强度(NIS)、穿刺能量、可溶级分(SF)含量和总透光率的数值满足不等式(Ic):
其中简支梁缺口冲击强度在23℃下测量并以kJ/m2表示,
穿刺能量在23℃下测量并以J表示,
可溶级分(SF)含量以重量%给出,并且
总透光率以%给出。
还优选的是,简支梁缺口冲击强度(NIS)、穿刺能量、可溶级分(SF)含量和总透光率的数值满足不等式(II):
其中简支梁缺口冲击强度在-20℃下测量并以kJ/m2表示,
穿刺能量在-20℃下测量并以J表示,
可溶级分(SF)含量以重量%给出,并且
总透光率以%给出。
进一步优选的是,简支梁缺口冲击强度(NIS)、穿刺能量、可溶级分(SF)含量和总透光率的数值满足不等式(IIa):
其中简支梁缺口冲击强度在-20℃下测量并以kJ/m2表示,
穿刺能量在-20℃下测量并以J表示,
可溶级分(SF)含量以重量%给出,并且
总透光率以%给出。
进一步优选的是,简支梁缺口冲击强度(NIS)、穿刺能量、可溶级分(SF)含量和总透光率的数值满足不等式(IIb):
其中简支梁缺口冲击强度在-20℃下测量并以kJ/m2表示,
穿刺能量在-20℃下测量并以J表示,
可溶级分(SF)含量以重量%给出,并且
总透光率以%给出。
最优选的是,简支梁缺口冲击强度(NIS)、穿刺能量、可溶级分(SF)含量和总透光率的数值满足不等式(IIc):
其中简支梁缺口冲击强度在-20℃下测量并以kJ/m2表示,
穿刺能量在-20℃下测量并以J表示,
可溶级分(SF)含量以重量%给出,并且
总透光率以%给出。
制品
另一方面,本发明涉及提供包含多相聚丙烯组合物(C)的制品。
特别地,根据本发明的制品是注塑制品,优选汽车制品。
实施例
1.定义/测定方法:
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133-1测定并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指标,因此也是加工性能的指标。熔体流动速率越高,聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定。聚乙烯的MFR2在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)分析、熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc,HCR)使用TA Instrument Q200差示扫描量热法(DSC)在5至7mg样品上测量。DSC根据ISO11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中以10℃/min的扫描速率在-30至+225℃的温度范围内运行。结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)由冷却步骤确定,而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由第二加热步骤确定。
通过13C NMR光谱定量聚乙烯微观结构
定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。
对于1H和13C,使用分别在500.13和125.76MHz下运行的Bruker Avance III500NMR光谱仪在熔融状态下记录定量的13C{1H}NMR光谱。对于所有气动装置均使用氮气,所有光谱都使用13C优化7mm魔角旋转(MAS)探头在150℃下记录。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中,并以4kHz旋转。选择此设置主要是因为快速识别和准确定量所需的高灵敏度(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006;207:382.;Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007;208:2128.;Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373;NMR Spectroscopy of Polymers:Innovative Strategies for Complex Macromolecules,Chapter 24,401(2011))。采用标准单脉冲激励,使用3秒的短循环延迟下的瞬态NOE(Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004;37:813.;Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006;207:382.)和RS-HEPT解耦方案(Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239.;Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,和Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198)。每个光谱共获得1024(1k)个瞬态。选择此设置是因为它对低共聚单体含量高度敏感。
使用自定义光谱分析自动化程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分和定量特性测定。所有化学位移都在内部参考30.00ppm处的本体亚甲基信号(□+)(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.)。
下面给出了乙烯辛烯共聚物的示例性程序。
聚(乙烯-共-辛烯)-辛烯含量
观察到与掺入1-辛烯相对应的特征信号(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.;Liu,W.,Rinaldi,P.,McIntosh,L.,Quirk,P.,Macromolecules 2001,34,4757;Qiu,X.,Redwine,D.,Gobbi,G.,Nuamthanom,A.,Rinaldi,P.,Macromolecules 2007,40,6879),并且所有共聚单体含量均相对于聚合物中存在的所有其他单体来计算。
观察到由孤立的1-辛烯掺入(即EEOEE共聚单体序列)产生的特征信号。使用38.37ppm处的信号的积分对孤立的1-辛烯掺入进行定量。该积分分配给分别对应于孤立的1-辛烯序列(EEOEE)和孤立的双非连续1-辛烯序列(EEOEOEE)的*B6和*βB6B6位点的未解析信号。为了补偿两个*βB6B6位点的影响,使用了24.7ppm处的ββB6B6位点的积分:
O=I*B6+*βB6B6-2*IββB6B6
当观察到连续1-辛烯掺入(EEOOEE)产生的特征信号时,考虑每个共聚单体的报告位点数量,使用分配给ααB6B6位点的40.57ppm处的信号的积分对这种连续1-辛烯掺入进行定量:
OO=2*IααB6B6
还观察到由非连续1-辛烯掺入(即EEOEOEE共聚单体序列)产生的特征信号。考虑每个共聚单体的报告位点数量,这种非连续的1-辛烯掺入使用分配给ββB6B6位点的24.7ppm处的信号的积分进行定量:
OEO=2*IββB6B6
由于没有观察到指示其他共聚单体序列的其他信号,因此仅根据孤立的(EEOEE)、双连续(EEOOEE)和非连续(EEOEOEE)1-辛烯共聚单体序列的量计算总1-辛烯共聚单体含量:
O总=O+OO+OEO
观察到饱和端基产生的特征信号。使用22.84和32.23ppm处的两个解析信号的平均积分来定量此类饱和端基。22.84ppm积分分配给分别对应于1-辛烯和饱和链端的2B6和2S位点的未解析信号。32.23ppm积分分配给分别对应于1-辛烯和饱和链端的3B6和3S位点的未解析信号。为了补偿2B6和3B6 1-辛烯位点的影响,使用总1-辛烯含量:
S=(1/2)*(I2S+2B6+I3S+3B6-2*O总)
使用30.00ppm处的本体亚甲基(本体)信号的积分来定量乙烯共聚单体含量。该积分包括来自1-辛烯的γ和4B6位点以及δ+位点。基于本体积分计算总乙烯共聚单体含量,并补偿观察到的1-辛烯序列和端基:
E总=(1/2)*[I本体+2*O+1*OO+3*OEO+3*S]
然后聚合物中1-辛烯的总摩尔分数计算为:
fO=(O总/(E总+O总)
以标准方式从摩尔分数计算以摩尔百分比计的1-辛烯的总共聚单体掺入:
O[摩尔%]=100*fO
乙烯掺入的摩尔百分比由下式计算:
E[摩尔%]=100–O[摩尔%]。
动态机械热分析(DMTA)
玻璃化转变温度Tg根据ISO 6721-7通过动态机械热分析(DMTA)测定。测量是以2℃/min的加热速率在-130℃和+150℃之间和1Hz的频率下在压塑样品(40x10x1mm)上以扭转模式进行的。储能模量G’根据ISO 6721-7:1996在+23℃下测定。测量是以2℃/min的加热速率在-130℃和+150℃之间和1Hz的频率下在压塑样品(40x10x1mm)上以扭转模式进行的。
二甲苯冷可溶物(XCS)
根据2005年7月1日第5版的ISO 16152,在25℃下测定室温下的二甲苯冷可溶物分数(XCS,重量%)。
拉伸模量
拉伸模量、拉伸强度和断裂拉伸强度根据ISO 527-2(十字头速度=1mm/min;测试速度50mm/min,在23℃下)在1B试样上测定。
缺口冲击强度(NIS)
使用根据EN ISO 19069-2制备的80x10x4mm注塑棒测试试样,根据ISO 179 1eA在+23℃或-20℃下测量简支梁缺口冲击强度(NIS)。
晶体分析
结晶和可溶级分方法
通过CRYSTEX QC,Polymer Char(Valencia,Spain)分析聚丙烯(PP)组合物的结晶(CF)和可溶级分(SF)以及各级分的共聚单体含量和特性粘度。
CRYSTEX QC仪器的示意图如图1a所示。通过如图1b所示在160℃下溶解于1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)中、在40℃下结晶以及在160℃下重新溶解于1,2,4-TCB中的温度循环分离结晶和无定形级分。通过红外检测器(IR4)实现SF和CF的定量和乙烯含量(C2)的测定,并且在线双毛细管粘度计用于测定特性粘度(iV)。
IR4检测器是一种多波长检测器,其测量两个不同波段(CH3伸缩振动(中心位于约2960cm-1)和CHx伸缩振动(2700-3000cm-1))的红外吸光度,可用于测定浓度和乙烯-丙烯共聚物中的乙烯含量。IR4检测器使用8种EP共聚物的系列进行校准,它们具有在2重量%至69重量%的范围内的乙烯含量(通过13C-NMR测定),并且各自在2和13mg/ml的范围内的各种浓度。为了同时考虑Crystex分析期间预期的对于多种聚合物浓度的浓度和乙烯含量两种特征,应用了以下校准方程:
浓度=a+b*吸光度(CH)+c*(吸光度(CHx))2+d*吸光度(CH3)+e*(吸光度(CH3)2+f*吸光度(CHx)*吸光度(CH3)(方程式1)
CH3/1000C=a+b*吸光度(CHx)+c*吸光度(CH3)+d*(吸光度(CH3)/吸光度(CHx))+e*(吸光度(CH3)/吸光度(CHx))2(方程式2)
方程式1的常数a至e和方程式2的常数a至f是通过使用最小二乘回归分析确定的。
使用以下关系将CH3/1000C转换为以重量%表示的乙烯含量:
重量%(EP共聚物中的乙烯)=100-CH3/1000TC*0.3(方程式3)
可溶级分(SF)和结晶级分(CF)的量通过XS校准分别与按照ISO16152根据标准重量分析法测定的“二甲苯冷可溶物”(XCS)量和二甲苯冷不溶物(XCI)级分相关。XS校准是通过测试多种具有2-31重量%的范围内的XS含量的EP共聚物来实现的。测定的XS校准是线性的:
重量%XS=1.01*重量%SF(方程式4)
母体EP共聚物及其可溶级分和结晶级分的的特性粘度(IV)使用在线双毛细管粘度计测定,并与根据ISO 1628-3在萘烷中通过标准方法测定的相应IV相关联。使用IV=2-4dL/g的多种EP PP共聚物实现校准。确定的校准曲线是线性的:
IV(dL/g)=a*Vsp/c(方程式5)
称取浓度为10mg/ml至20mg/ml的待分析PP组合物的样品。在用包含250mg/l 2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂的1,2,4-TCB自动填充小瓶后,将样品在160℃下在400rpm的持续搅拌下溶解直至完全溶解,通常持续60分钟。为避免样品降解,聚合物溶液在溶解过程中被N2气氛覆盖。
如图1a和b所示,将一定体积的样品溶液注射到装有惰性载体的柱中,样品在此处发生结晶,以及可溶级分与结晶部分的分离。这个过程重复两次。在第一次注射期间,在高温下测量整个样品,确定PP组合物的IV[dl/g]和C2[重量%]。在第二次注射期间,测量具有可溶级分(低温下)和结晶级分(高温下)以及结晶循环(重量%SF、重量%C2、IV)。
基于13C NMR光谱法测定校准标准的C2含量
对于1H和13C,使用分别在400.15和100.62MHz下运行的Bruker Avance III400NMR光谱仪以溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱。对于所有气动装置使用氮气,所有光谱都是使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录的。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中,得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为确保均匀溶液,在加热块中进行初始样品制备后,将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后,管以10Hz旋转。选择此设置主要是为了高分辨率和精确乙烯含量定量地量化所需的。在没有NOE的情况下采用标准单脉冲激励,使用优化的顶锥角、1秒的循环延迟和双级WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225,Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共获得6144(6k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分,并根据积分确定相关的定量特性。所有化学位移都间接参考了使用溶剂的化学位移的30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使不存在该结构单元,该方法也允许进行可比参考。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950),并且共聚单体分数计算为聚合物中乙烯相对于聚合物中所有单体的分数:fE=(E/(P+E)。使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过13C{1H}光谱中整个光谱区域的多个信号的积分来定量共聚单体分数。选择这种方法是因为它的鲁棒性和能够在需要时解释区域缺陷的存在的能力。对积分区域进行微调,以增加在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。对于乙烯含量非常低的系统,其中仅观察到PPEPP序列中分离的乙烯,则对Wang等人的方法进行了修改,以减少不再存在的位点积分的影响。这种方法减少了对此类系统乙烯含量的高估,并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少到E=0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))来实现。通过使用这组位点,使用Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中的相同符号,相应的积分方程变为E=0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))。用于绝对丙烯含量的方程式没有修改。共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算:E[摩尔%]=100*fE。共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算:E[重量%]=100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))。
灰分含量
通过在称重的铂坩埚中燃烧聚合物来测定聚合物的灰分含量。将约100克聚合物称入坩埚中。然后在本生灯火焰中加热坩埚,使聚合物缓慢燃烧。在聚合物完全燃烧后,将坩埚冷却、干燥并称重。然后灰分含量是残留物的重量除以聚合物样品的重量。至少进行两次测量,如果两次测量之间的差异大于7ppm,则进行第三次测量。
穿刺能量和达到最大力的能量
根据ISO 6603-2,使用仪器化落锤冲击测试,在由注塑成型板加工而成的尺寸为60x60x3mm3的板上测定穿刺能量和达到最大力的能量。测试在23℃或-20℃(如所示)下使用直径为20mm的润滑尖端和4.4mm/s的冲击速度进行。每个样品测试六个试样,并且将所得的六个力-偏转曲线用于计算达到最大力的能量和穿刺能量的平均值。此外,还评估了冲击失效类型。ISO6603-2定义了以下冲击失效类型,括号中的数字用于计算冲击失效的数值(从六个测试样品中得出的平均值):
YD屈服(最大力下的零斜率)随后深冲(deep drawing)(1)
YS屈服(最大力下的零斜率)随后(至少部分)稳定开裂(2)
YU屈服(最大力下的零斜率)随后出现不稳定开裂(3)
NY不屈服(4)
总透光率和雾度
聚丙烯的光学特性(总透光率和雾度)在由注塑成型板加工而成的尺寸为60x60x3mm3的的板上测定并且根据ASTM D1003进行测量。
特性粘度
根据1999年10月的DIN ISO 1628/1在135℃下的萘烷中测量特性粘度(iV)。
2.实验性
a)多相丙烯乙烯共聚物的聚合
用于本发明的多相丙烯乙烯共聚物使用本领域熟知的技术使用表1中给出的聚合条件进行聚合。
用于PP1和PP2的催化剂为乳液型齐格勒-纳塔催化剂,与WO 2017/148970 A1的发明实施例的聚合中使用的催化剂相同。
用于PP3的催化剂为Avant ZN180M,由LyondellBasell提供。
对于PP1、PP2和PP3中的每一种,助催化剂为TEAL,并且外部给体为二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)。
在表1中给出的条件下聚合后,向反应器制备的聚合物中添加标准聚丙烯添加剂,如表1底部所示,从而生成最终经添加的PP1、PP2和PP3,其特性在表2中给出。
表1:聚合条件
滑石由IMI-Fabi(Italy)制造的HM2,其中值粒径d50为2.4μm,截止粒径d95为7.7μm,比表面积为21m2/g。
GlySt硬脂酸甘油酯CAS-No 31556-31-1,可从Danisco(DuPont Group)商购。
Irganox B 215 2:1的Irgafox 168和Irganox 1010的共混物,用作加工和长期热稳定剂,可从BASF SE商购。
CaSt硬脂酸钙CAS-No 1592-23-0,可从Faci商购。
表2:经添加的多相丙烯乙烯共聚物的特性
b)共混组合物
本发明组合物和对比组合物根据表3中给出的配方制备。添加剂以2.0重量%的添加剂干混物的形式添加。通过在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK18中熔融共混各组分来制备发明例和对比例。应用从料斗到模具的温度曲线为20-190-200-220-220-190-170-200℃,螺杆转速为400rpm。将聚合物熔体混合物排出并造粒。
PP4是市售的汽车聚丙烯商品EE001AI,可从Borealis AG获得。
LDPE是市售低密度聚乙烯CA9150,熔体流动速率MFR2为15.0g/10min并且密度为915kg/m3,可从Borealis AG获得。
PL是市售乙烯-辛烯塑性体Queo 0201,熔体流动速率MFR2为1.1g/10min,密度为902kg/m3,并且1-辛烯含量为4.8摩尔%,可从Borealis AG获得。
最终组合物的特性在表4中给出。
表3:混配的组合物
滑石Jetfine 3CA,中值粒径d50为1.0μm,并且顶切粒径d95为3.5μm,可从法国Imerys商购
Songnox 1076SB 3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯,CAS-No2082-79-3,可从Songwon商购
Irgafos 168三(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯),CAS-No 31570-04-4,可从BASF SE商购
GlySt硬脂酸甘油酯CAS-No 31556-31-1,可从Danisco(DuPont Group)商购
CaSt 硬脂酸钙CAS-No 1592-23-0,可从Faci商购
MB HC001A-B1,由奥地利Borealis AG生产的聚丙烯,MFR2为约2g/10
min,Tm为160℃,用于在将其进料前制备添加剂干混物。
表4:发明例和对比例的特性
从表4可以看出,本发明组合物具有刚度、冲击特性和光学特性的优异平衡。考虑到允许高刚度的相对低的SF含量,本发明的组合物具有令人惊讶的良好冲击特性。此外(尽管未在表4中描述),所有发明例在23℃下仅表现出YD屈服性能,即在最大力下按照零斜率深冲,这有利于汽车应用。通过将发明例与CE1进行比较可以看出,HECO2(即PP2或PP3)和乙烯聚合物(即LDPE或PL)的添加导致改进的机械特性,特别是冲击特性。IE1和CE1的比较显示了矿物填料对组合物光学性能的有害影响,表明应避免使用这些通常用于改善机械特性的填料。最后,本发明的组合物具有优于先前用于类似汽车应用的类似组合物(即CE3)的光学特性。
Claims (15)
1.一种多相聚丙烯组合物(C),包含:
a.60.0至85.0重量%的第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1),其具有:
i.根据CRYSTEX QC方法ISO 6427-B测定的结晶级分(CF),相对于HECO1的总重量,其以75.0至92.0重量%的范围内的量存在;
ii.根据CRYSTEX QC方法ISO 6427-B测定的可溶级分(SF),相对于HECO1的总重量,其以8.0至25.0重量%的范围内的量存在;
iii.所述可溶级分的特性粘度(IV(SF))在2.00至4.00dl/g的范围内;
b.5.0至20.0重量%的第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2),其不同于所述第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1),具有
i.根据CRYSTEX QC方法ISO 6427-B测定的可溶级分(SF),相对于HECO2的总重量,其以15.0至30.0重量%的范围内的量存在;
ii.所述可溶级分的特性粘度(IV(SF))在2.5至5.0dl/g的范围内;以及
c.5.0至20.0重量%的乙烯聚合物(PE),其选自基于乙烯的塑性体和LDPE,所述乙烯聚合物(PE)具有895至925kg/m3范围内的密度;
其中所述多相聚丙烯组合物(C)的根据ISO 1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2在15.0至40.0g/10min的范围内,并且根据CRYSTEX QC方法ISO6427-B测定的可溶级分(SF)相对于所述多相聚丙烯组合物(C)的总重量以5.0至23.0重量%范围内的量存在,并且
其中所述第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)、所述第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)和所述乙烯聚合物(PE)的总量相对于所述多相聚丙烯组合物(C)的总重量为大于或等于95重量%。
2.根据权利要求1所述的多相聚丙烯组合物(C),其具有等于或小于2.0重量%的灰分含量。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的多相聚丙烯组合物(C),其具有以下特性中的一种或多种,优选具有以下特性中的全部:
i.所述可溶级分的特性粘度(IV(SF))在2.00至3.50dl/g的范围内;
ii.在CRYSTEX分析期间通过红外光谱法测量的所述可溶级分的乙烯含量(C2(SF))在25.0至50.0重量%的范围内;
iii.所述结晶级分的特性粘度(IV(CF))在1.00至2.00dl/g的范围内;
iv.在CRYSTEX分析期间通过红外光谱法测量的所述结晶级分的乙烯含量(C2(CF))在5.0至20.0重量%的范围内;
v.所述可溶级分的特性粘度与所述结晶级分的特性粘度之间的比率(IV(SF)/IV(CF))在1.40至3.00的范围内;以及
vi.在CRYSTEX分析期间通过红外光谱法测量的总乙烯含量(C2)在10.0至20.0重量%的范围内。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的多相聚丙烯组合物(C),其中所述第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)具有以下特性中的一种或多种,优选具有以下特性中的全部:
i.在CRYSTEX分析期间通过红外光谱法测量的所述可溶级分的乙烯含量(C2(SF))在20.0至60.0重量%的范围内;
ii.所述结晶级分的特性粘度(IV(CF))在1.00至2.00dl/g的范围内;
iii.在CRYSTEX分析期间通过红外光谱法测量的所述结晶级分的乙烯含量(C2(CF))在0.5至5.0重量%的范围内;以及
iv.所述可溶级分的特性粘度与所述结晶级分的特性粘度之间的比率(IV(SF)/IV(CF))在1.00至3.00的范围内。
5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的多相聚丙烯组合物(C),其中所述第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)具有以下特性中的一种或多种,优选具有以下特性中的全部:
i.根据ISO 1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2在15.0至50.0g/10min的范围内;以及
ii.在CRYSTEX分析期间通过红外光谱法测量的总乙烯含量(C2)在3.0至15.0重量%的范围内。
6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的多相聚丙烯组合物(C),其中所述第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)具有以下特性中的一种或多种,优选具有以下特性中的全部:
i.根据ISO 1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2在1.0g/10min至20.0g/10min的范围内;
ii.在CRYSTEX分析期间通过红外光谱法测量的总乙烯含量(C2)在8.0至15.0重量%的范围内;
iii.在CRYSTEX分析期间通过红外光谱法测量的所述可溶级分的乙烯含量(C2(SF))在20.0至60.0重量%的范围内;
iv.所述结晶级分的特性粘度(IV(CF))在1.00至2.50dl/g的范围内;
v.在CRYSTEX分析期间通过红外光谱法测量的所述结晶级分的乙烯含量(C2(CF))在0.5至70重量%的范围内;以及
vi.所述可溶级分的特性粘度与所述结晶级分的特性粘度之间的比率(IV(SF)/IV(CF))在1.00至2.50的范围内。
7.根据前述权利要求1至6中任一项所述的多相聚丙烯组合物(C),其中所述第一多相丙烯乙烯共聚物(HECO1)和所述第二多相丙烯乙烯共聚物(HECO2)的根据ISO 1133-1在230℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2的比率MFR2(HECO1)/MFR2(HECO2)为至少2.0。
8.根据前述权利要求1至7中任一项所述的多相聚丙烯组合物(C),其中所述乙烯聚合物(PE)的根据ISO 1133-1在190℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2在0.5g/10min至30.0g/10min的范围内。
9.根据前述权利要求1至8中任一项所述的多相聚丙烯组合物(C),其中所述乙烯聚合物(PE)为基于乙烯的塑性体(PL),其中所述基于乙烯的塑性体具有以下特性中的一种或多种,优选具有以下特性中的全部:
i.根据ISO 1133-1在190℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2在0.5g/10min至10.0g/10min的范围内;
ii.密度在895至908kg/m3的范围内;
iii.共聚单体选自C3至C10α-烯烃;以及
iv.通过定量13C-NMR分析测量的共聚单体含量在3.0至6.0摩尔%的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的多相聚丙烯组合物(C),其中所述乙烯聚合物(PE)为低密度聚乙烯(LDPE),其中所述低密度聚乙烯具有以下特性之一或两者:
i.根据ISO 1133-1在190℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2在10.0g/10min至30.0g/10min的范围内;以及
ii.密度在908至925kg/m3之间。
11.根据前述权利要求1至10中任一项所述的多相聚丙烯组合物(C),其根据ASTMD1003在60x 60x 3mm的注塑板上测量的总透光率在40%至100%的范围内。
12.根据前述权利要求1至11中任一项所述的多相聚丙烯组合物(C),其具有以下特性中的一种或多种,优选具有以下特性中的全部:
i.根据ISO 527-1.-2在拉伸类型1B;170x 10x 4mm(ISO 1B)的试样上测量的拉伸模量在1200至2000MPa的范围内;
ii.使用根据EN ISO 19069制备的80x 10x 4mm的注塑棒测试试样根据ISO 179 1eA测量的在23℃下的简支梁缺口冲击强度在5.0至30.0kJ/m2的范围内;
iii.使用根据EN ISO 19069制备的80x 10x 4mm的注塑棒测试试样根据ISO 179 1eA测量的在-20℃下的简支梁缺口冲击强度在3.5至20.0kJ/m2的范围内;
iv.使用60x 60x 3mm的注塑板和4.4m/s的测试速度根据ISO 6603-2测量的在23℃下的穿刺能量在30.0至60.0J的范围内;
v.使用60x 60x 3mm的注塑板和4.4m/s的测试速度根据ISO 6603-2测量的在-20℃下的穿刺能量在20.0至100.0J的范围内;
vi.使用60x 60x 3mm的注塑板和4.4m/s的测试速度根据ISO 6603-2测量的在23℃下的达到最大力的能量在15.0至40.0J的范围内;以及
vii.使用60x 60x 3mm的注塑板和4.4m/s的测试速度根据ISO 6603-2测量的在-20℃下的达到最大力的能量在20.0至60.0J的范围内。
15.一种注塑制品,其包含根据前述权利要求1至14中任一项所述的多相聚丙烯组合物(C),优选地,其中所述注塑制品是汽车制品。
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