CN105593287A - 多相共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种具有0.5-100g/10min的MFR2，并通过采用单中心催化获得的多相丙烯乙烯共聚物，包括：(i)至少40wt％的丙烯均聚物或具有最多4wt％共聚单体的丙烯乙烯共聚物基体；(ii)分散在基体中的至少10wt％的乙烯丙烯橡胶(EPR)；所述多相丙烯乙烯共聚物具有12至60％的二甲苯冷溶物(XS)；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的乙烯含量为18-70wt.％；以及其中所述多相丙烯乙烯共聚物的XS部分的固有粘度大于所述共聚物的基体部分的固有粘度。

Description

多相共聚物
本发明涉及一种多相丙烯乙烯共聚物，以及一种使用桥接双茚基П-催化剂使丙烯和乙烯聚合以形成所述聚合物的方法。具体地，本发明涉及具有在能够在宽的温度范围使用的聚合物中实现的优越的抗冲击强度和优良的韧性的多相丙烯乙烯共聚物。本发明还进一步提供了一种包括特定的桥接双茚基配合物、固体形式的但是不含外部载体(externalcarrier)的催化剂用于聚合乙烯和丙烯以形成本发明的多相共聚物的用途。
结晶的等规聚丙烯(iPP)的玻璃化转变温度约为0℃，限制了所有基于iPP的材料在零度以下的温度范围的适用性。使iPP作为基体相结合具有足够低的玻璃化转变温度(Tg)的弹性体成分是克服该问题的一个标准方法。然而，即便如此，在低于约-10℃的温度下性能仍然经常受到限制。
传统的多相聚丙烯聚合物基于基体相和无定形C3/C2相，通常采用多相ZieglerNatta催化生产。然而，这些聚合物遭遇了许多设计问题。
一个问题是弹性体组分在基体中的分散性，部分是因弹性体相的颗粒大小导致。弹性体组分和基体(PP)相之间的粘度比以及这两相之间的相容性也可导致问题产生。不相容性是材料之间的组分差异性的结果。通常，良好的相容性在橡胶相中的高丙烯(C3)含量(因此低乙烯(C2)含量)下获得，然而，其导致较高Tg，又限制了在非常低的温度例如-10℃以下的性能。
增加弹性体含量(即EPR相)从而提高冲击强度的尝试将必然地降低聚合物的刚度或拉伸模量。同样，增加乙烯含量不可避免地降低聚合物的耐热性。
因此，在分散的弹性体相中的C3/C2-比限定了乙烯丙烯橡胶(EPR)相的玻璃化转变点Tg和与基体组分的相容性，后者一起限定了颗粒大小。
本发明人也已经发现了，对于弹性体相，特定分子量限制(经常被表示为固有粘度(IV(EPR))必须要克服，以有效地增加冲击强度，同时太高的分子量会降低组合物的整体流动性，并再次增加颗粒大小。
本发明人寻求具有至少0.5g/10分钟的MFR2值的相对高流动性的多相共聚物的生产。在这些高流动值下，存在性能平衡的问题，例如关于冲击强度和韧性。该发明提供了在高流动性时具有关于韧性和冲击强度的性能的优越的平衡的多相共聚物。这些性能在商业相关的玻璃化转变温度Tg下实现。
与权利要求1相似的聚合物是本领域已知的。在EP-A-1511803中，公开的多相共聚物具有高流动性，但在其聚合物和EPR相中都具有低乙烯含量。
US5753773公开了基于单中心催化剂的聚合物，具有聚丙烯均-或共聚物基体组分和EPR相中5-98wt％的共聚单体含量，该聚合物具有≤155℃的熔点。聚合物的流动性没有被讨论。
EP-A-2053086一般性地公开了含有60-90wt％的基体组分和10-40wt％的EPR组分的ZieglerNatta基多相共聚物。EPR相中的C2含量一般较低。
EP-A-2072546教导了具有优良的冲击强度的多相共聚物，通常是基于高的基体相总量。其示例了仅含16.6wt％的二甲苯不溶部分但是具有比较低的刚度的聚合物。
WO2013/007650和WO2013/007664还描述了多相聚丙烯树脂，其包括丙烯均聚物基体和分散在基体中的乙烯-丙烯共聚物相，具有优越的低温冲击性能。然而，公开的聚合物流动性低，且EPR相的粘度总是低于基体。
EP-A-1681315公开了一种多相聚合物组合物，其包括双峰丙烯共聚物基体，结合橡胶，其中所述橡胶优选是丙烯/乙烯共聚物。该聚合物使用ZieglerNatta催化生产。另外，EP-A-1681315没有公开对于本发明的组合物来说所必需的要求IV(XS)>IV(XI)。发明的实施例在EP-A-1681315中给出，其中相反的是正确的。
本发明人寻求具有高流动性和良好冲击性能同时不失去韧性的聚合物。
为了制备本发明的共聚物，需要应用单中心催化。本发明人已发现，本文所述的方法和催化剂对于本文所定义的多相丙烯/乙烯共聚物的生产是理想的。其可以以高生产力和高催化剂活性得以实现。
如我们以下注意的，在所述聚合物制造中使用的催化剂其自身不是新的，其他类似的催化剂是已知的。WO2009/054832公开了常规负载的茂金属催化剂，其在组成该催化剂的配体中的至少一种的环戊二烯环的2-位支化。
WO2007/116034公开了在2-位被线性烷基基团取代的茂金属化合物。特别是描述了在2-位携带甲基基团的化合物二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基二氯化锆。
WO2006/097497描述了某些基于三环体系(四氢化引达省基(tetrahydroindacenyl))的对称金属茂络合物。
WO2011/135004和WO2011/135005描述了外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBuInd)2ZrCl2，但是仅在丙烯均聚化的背景下(描述)。
然而，本发明的方法中使用的配合物被描述在WO2013/007650中，并被建议用于丙烯乙烯共聚化。但是，它们在如本文所描述的丙烯乙烯共聚物的生产中的用途明确是未知的。
现已出人预料地发现，下文描述的固体形式但是不含额外载体的特定配合物可用于丙烯乙烯聚合，结果非常好。它们使本申请中描述的多相丙烯乙烯共聚物能够形成。
发明内容
因此，从一方面看，本发明提供了一种多相丙烯乙烯共聚物，其具有0.5至100g/10分钟的MFR2，并且通过采用单中心催化获得，包括：
(i)至少40wt％的丙烯均聚物或具有最多4wt％乙烯的丙烯乙烯共聚物基体；和
(ii)分散在所述基体中的至少10wt％的乙烯丙烯橡胶(EPR)；
所述多相丙烯乙烯共聚物具有12至60％的二甲苯冷溶物(XS)；
其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的乙烯含量为18-70wt.％；以及
其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的固有粘度大于所述共聚物的二甲苯非冷溶部分的固有粘度。
从另一方面看，本发明提供了一种多相丙烯乙烯共聚物，其具有0.5至100g/10分钟的MFR2，并且通过采用单中心催化获得，包括：
(i)至少40wt％的丙烯均聚物或具有最多4wt％共聚单体的丙烯乙烯共聚物基体；和
(ii)分散在所述基体中的至少10wt％的乙烯丙烯橡胶；
所述多相丙烯乙烯共聚物具有12至60％的二甲苯冷溶物(XS)；
其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的乙烯含量为18-70wt.％；以及
其中所述多相丙烯乙烯共聚物的XS部分的固有粘度大于所述共聚物的基体部分的固有粘度。
从另一方面看，本发明提供了一种制备本申请前文所限定的多相丙烯乙烯共聚物的方法，包括聚合：
(I)丙烯和任选的乙烯，以形成至少40wt％的丙烯均聚物或具有最多4wt％乙烯的丙烯乙烯共聚物基体作为所述基体组分，以及随后聚合
(II)丙烯和乙烯，优选在气相中，以形成分散在基体中的至少10wt％的乙烯丙烯橡胶；
其中步骤(I)和(II)均在相同的单中心固体微粒状的无外部载体的催化剂的存在下发生，优选包括(i)式(I)的配合物的催化剂：
其中
M是锆或铪；
X均是σ配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中各R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基或C7-C20-烷基芳基；
R2和R2'各自独立地为任选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基基团；
R5'是包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的任选地被一个或多个卤原子取代的C1-20烃基基团；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
R7和R7'各自独立地为氢或任选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
Ar独立地为具有最多20个碳原子的任选地被一个或多个基团R1取代的芳基或杂芳基基团；
Ar'独立地为具有最多20个碳原子的任选地被一个或多个基团R1取代的芳基或杂芳基基团；
各个R1为C1-20烃基基团，或者在相邻碳原子上的两个R1基团一起与Ar基团形成稠合的5或6元的非芳香环，所述环自身任选地被一个或多个基团R4取代；
各个R4为C1-20烃基基团；
以及(ii)包括第13族金属的化合物(例如铝或硼化合物)的共催化剂。
在本发明的方法中使用的催化剂是无外部载体的固体微粒形式。理想地，所述催化剂通过一种方法获得，在所述方法中：
(a)形成液体/液体乳液体系，所述液体/液体乳液体系包括分散在溶剂中的催化剂组分(i)和(ii)的溶液，从而形成分散的液滴；和
(b)通过固化所述分散的液滴形成固体颗粒。
因此，从另一方面看，本发明提供了一种制备如上所限定的丙烯乙烯共聚物的方法，其中如上所限定的催化剂是通过以下步骤来制备：获得(i)式(I)的配合物和如上所述的共催化剂(ii)；
形成液体/液体乳液体系，其包括分散在溶剂中的催化剂组分(i)和(ii)的溶液，以及固化所述分散的液滴以形成固体颗粒。
从另一方面看，本发明提供了一种制品，例如薄膜，其包括如上所述的多相丙烯乙烯共聚物。
从另一方面看，本发明提供了如上所述的多相丙烯乙烯共聚物在制造制品中的应用。
定义
在整个说明书中使用了以下定义。
提及二甲苯可溶性总是基于在23℃的二甲苯冷溶性。对该参数的测试在说明书结尾部分给出。
无外部载体意思是催化剂不含外部载体，例如无机载体，例如氧化硅或氧化铝，或有机聚合支撑材料。
术语C1-20烃基基团因此包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基C3-20环烯基、C6-20芳基基团、C7-20烷基芳基基团或C7-20芳基烷基基团或无疑包括这些基团的混合物，例如烷基取代的环烷基。
除非另作说明，优选的C1-20烃基基团是C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基基团、C7-20烷基芳基基团、C7-20芳基烷基基团或C6-20芳基基团，尤其是C1-10烷基基团、C6-10芳基基团或C7-12芳基烷基基团，例如C1-8烷基基团。尤其最优选的烃基基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
术语卤代包括氟代、氯代、溴代和碘代基团，尤其是氯代基团，当涉及配合物定义时。
金属离子的氧化态主要讨论中的金属离子的性质和每种金属离子的个别氧化态的稳定性的支配。
还应当认识到，在本发明的配合物中，金属离子M被配体X配位，以满足金属离子的化学价和填充其可获得的配位点。这些σ-配体的性质可大不相同。
在本申请中限定的催化剂活性是产生的聚合物的量/g催化剂/h。术语生产力有时也用于表示催化剂活性，尽管在本文中其指定为每单位重量的催化剂产生的聚合物的量。
具体实施方式
本发明涉及使用单中心催化制备的多相丙烯乙烯共聚物。通过使用单中心催化，EPR组分的性质可以定制，以在室温和低温下以高的熔体流动速率实现特别好的冲击强度。同样，我们显示了本发明的共聚物具有采用大于10wt％的EPR含量从而实现的低的韧脆转变温度。
理想地，二甲苯可溶组分和基体相之间的固有粘度比值大于1，XS组分的乙烯含量在18-70wt％的范围内时，能实现最好的冲击强度值。
出乎预料地，本发明人已经发现良好的韧性并不限于窄的EPR相组成范围。因此，其他目标，如为了改善光学性能而减小颗粒大小可在低C2(XS)条件下实现，而良好的应力致白抗性可在高C2(XS)条件下实现。在整个范围中，刚度保持相对较高，良好的散发值(emissionvalues)可被期望。
本发明的聚合物包括基体组分和无定形的乙烯丙烯橡胶组分。
基体相/组分
基体组分(也被称为基体相)是丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物。该组分中的乙烯含量是低的，4wt％或更少，优选3wt％或更少，更优选2wt％更少，理想地，1.5wt％或更少。更优选地，基体组分中存在小于1wt％的乙烯，例如0.5wt％更少。因此，优选的是，二甲苯不溶部分的乙烯含量是4wt％或更少，优选3wt％或更少，例如2wt％或更少，理想地，1.5wt％或更少。甚至更优选二甲苯不溶部分中存在小于1wt％的乙烯(C2(XI)<1wt％)，例如小于0.5wt％(C2(XI)<0.5wt％)。
该基体组分的MFR2可以在10-150g/10分钟，例如20-100g/10分钟，优选25-90g/10分钟的范围内。
如果该基体组分是均聚物，即其仅包含丙烯重复单元，则是优选的。
在本发明的聚合物中，该组分可达90wt％，例如达到80wt％。理想地，作为整体的多相共聚物中存在40至90wt％的基体组分，例如50至90wt％。在进一步的实施方式中，基体组分可构成多相共聚物的88至40wt％，例如88至50wt％。作为整体的聚合物的基体部分优选在87至55wt％，例如76至55wt％的范围内。
聚丙烯基体组分的玻璃化转变温度优选在10至-10℃，例如5至-5℃的范围。
优选的是，所述基体相至少部分是晶体状的，从而确保聚合物作为整体包括晶体相和无定形相。
理想地，所述基体组分是等规丙烯基体组分。该基体组分可由单一丙烯均聚物组成，但是也可以包括不同的丙烯均聚物的混合物。然而，理想的情况下，存在单一的丙烯均聚物。
EPR相/组分
组分(II)是乙烯丙烯橡胶(EPR)。该组分可具有过量的乙烯或过量的丙烯。不应有其他共聚单体存于EPR相中。该组分构成作为整体的多相共聚物的至少10wt％，例如至少12wt％，更优选至少13wt％的聚合物。其应当构成不超过该聚合物的60wt％，例如不超过该多相聚合物的50wt％。
因此，优选的是，作为整体的聚合物的EPR部分为10至60wt％，例如12至50wt％。作为整体的聚合物的EPR部分优选在13至45wt％的范围，甚至更优选在24至45wt％的范围。
因此，从另一方面看，本发明提供了一种具有0.5至100g/10分钟的MFR2的、采用单中心催化获得的多相丙烯乙烯共聚物，包括：
(i)40至90wt％的丙烯均聚物或具有高达4wt％乙烯的丙烯乙烯共聚物基体；以及
(ii)分散在基体中的10至60wt％的乙烯丙烯橡胶(EPR)；
所述多相丙烯乙烯共聚物具有12至60％的二甲苯冷溶物(XS)；
其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的乙烯含量为18-70wt.％；以及
其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的固有粘度大于所述共聚物的二甲苯非冷溶部分的固有粘度。
二甲苯可溶部分的乙烯含量(C2(XS))为18-70wt％，优选为20-67wt％。
已经发现，本发明的聚合物的性能、尤其是冲击强度在较高的乙烯含量下被提高。但是，其实现并没有破坏所述聚合物的其他关键性质。
或者考虑，EPR相的乙烯含量可以是18至70wt％，例如20至67wt％。
EPR相通常为无规共聚物。优选分散在基体相内，并且最好通过在如下文所进一步限定的多阶段聚合反应中在基体相之后产生EPR相来实现。
基体相的玻璃化转变温度可在-30至-60℃，例如-35至-55℃的范围。
二甲苯可溶组分的MFR2优选大于0.01g/10分钟，优选大于0.05g/10分钟，更优选大于0.1g/10分钟，尤其大于0.2g/10分钟。二甲苯可溶组分的MFR2的上限值优选为10g/10分钟。
如果组分的MFR值不能直接测量，那么它们可以根据C.Grein,M.Gahleitner,B.Knogler&S.Nestelberger,MeltviscosityeffectsinEthylene-PropyleneCopolymers,Rheol.Acta,46(2007)1083-1089中定义的相互关系从固有粘度测量值来计算。从总聚合物的MFR和XS部分的MFR(有时称为XCS部分)，可通过采用对数混合规则(即采用以下方程)计算抗冲共聚物的基体组分的MFR，
MFR(总)＝10(1-w(EPR))log10(MFR(基体))+w(EPR)log10(MFR(XCS))
w(EPR)为弹性体相的重量分数，通过XS组分的重量分数粗略估计。
聚合物性能
本发明的聚合物是多相乙烯/丙烯共聚物。多相意思是聚合物包含结晶部分和无定形部分。其必须使用单中心催化剂材料例如本文中所定义的一种来制造。
作为整体的聚合物具有12至60wt％，例如12至50wt％的二甲苯可溶(XS)部分。作为整体的聚合物的二甲苯可溶部分优选在13至45wt％，甚至更优选在24至45wt％的范围。
作为整体的聚合物的XS部分的固有粘度(IV)大于作为整体的二甲苯不可溶部分(IV(XI))的固有粘度(IV)也是权利要求1的优选的特征。差值可以是0.01dl/g或更多，例如0.05dl/g或更多，例如0.1dl/g或更多。
固有粘度是分子量的度量，因此作为整体的聚合物的XS部分可被认为具有比二甲苯不可溶部分高的Mw(重均分子量)。
或者考虑，作为整体的聚合物的XS部分的固有粘度(IV)大于基体组分的固有粘度(IV)。
或者考虑，EPR相的IV优选大于基体相的IV。
XS相的IV除以二甲苯不可溶相(XI)的IV的值优选大于1至5，例如IV(XS)/IV(XI)1.2至4，优选1.2至3.0。
或者考虑，作为整体的聚合物的XS部分的IV/基体相的IV为1至5，例如1.2至4dl/g，尤其是IV(XS)/IV(M)为1.2至3.0。
或者考虑，聚合物的EPR部分的IV/基体相的IV为1-5，例如IV(EPR)/IV(M)1.2-4，优选1.2-3.0。
EPR相的实际IV或XS部分的实际IV可在1-5dl/g，例如1-4dl/g，优选1.5-3.5dl/g，尤其1.6-3.2dl/g的范围。
优选地，当所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯可溶部分的固有粘度大于所述共聚物的二甲苯不可溶部分的固有粘度时，差值是至少0.2dl/g，例如至少0.5dl/g。
优选地，当所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯可溶部分的固有粘度大于所述共聚物的基体组分的固有粘度时，差值是至少0.2dl/g，例如至少0.5dl/g。
优选地，当所述多相丙烯乙烯共聚物的EPR部分的固有粘度大于所述共聚物的基体部分的固有粘度时，差值是至少0.2dl/g，例如至少0.5dl/g。
基体相的IV或二甲苯不可溶部分的IV通常在0.5-3，例如1-2dl/g的范围，并且低于EPR相或XS部分的IV。
作为整体的聚合物的IV可以是在0.9-3dl/g，优选在1.0-2.5dl/g的范围。
优选的是，本发明的共聚物的总MFR2在0.5-100g/10分钟，优选0.7-60g/10分钟，更优选2-50g/10分钟，尤其4-35g/10分钟的范围。
作为整体的聚合物的乙烯含量在2至30wt％，例如3至25wt％的范围。
本发明的多相聚合物的拉伸模量可以是至少800MPa，例如至少900MPa。
本发明的一个特征是多相聚合物的冲击性能优越。冲击性能，如通过简支梁仪器化冲击强度(charpyinstrumentedimpactstrength)在23℃下测量的，优选为7kJ/m2或更大，例如10kJ/m2或更大，尤其15kJ/m2或更大。在-19℃，该值是4kJ/m2或更大，例如5kJ/m2或更大。
本发明的聚合物具有优异的脆韧性转换温度(BDTT)，在30℃或更低，例如20℃或更低，更优选10℃或更低，根据ISO179-2:2000由简支梁仪器化冲击强度确定。
催化剂
本文所述的多相聚合物优选使用特定的茂金属催化剂制备。优选使用的配合物和因此得到的本发明的催化剂是基于式(I)的配合物：
其中
M是锆或铪；
X均是σ配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中各R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基或C7-C20-烷基芳基；
R2和R2'各自独立地为任选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基基团；
R5'是任选地被一个或多个卤原子取代的包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
R7和R7'各自独立地为氢或任选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
Ar独立地为任选地被一个或多个基团R1取代的具有最多20个碳原子的芳基或杂芳基基团；
Ar'独立地为任选地被一个或多个基团R1取代的具有最多20个碳原子的芳基或杂芳基基团；
各个R1为C1-20烃基基团，或者在相邻碳原子上的两个R1基团一起与Ar基团形成稠合的5或6元的非芳香环，所述环自身任选地被一个或多个基团R4取代；
R4为C1-20烃基基团。
此类催化剂在WO2013/007650中描述，其通过引用结合在本申请中。因此，在本发明中使用的优选的配合物具有式(II')或(II)
其中
M是锆或铪；
各X是σ配体，优选各X独立地为氢原子、卤原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中各R'独立地为氢原子、C1-20烷基、C3-10环烷基、三(C1-20-烷基)甲硅烷基、C6-20-芳基、C7-20芳基烷基或C7-20烷基芳基；
R2和R2'均为C1-10烷基基团；
R5'是C1-10烷基基团或Z'R3'基团；
R6是氢或C1-10烷基基团；
R6'是C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；
R7是氢、C1-6烷基基团或ZR3基团；
R7'是氢或C1-10烷基基团；
Z和Z'独立地为O或S；
R3'是任选地被一个或更多个卤代基团取代的C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；
R3是C1-10-烷基基团；
各n独立地为0至4，例如0、1或2；以及
各R1独立地为C1-20烃基基团，例如C1-10烷基基团。
用于本发明的进一步优选的配合物具有式(III')或(III)：
M是锆或铪；
各X是σ配体，优选各X独立地为氢原子、卤原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L是选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥，其中各R'独立地为氢原子、C1-20烷基或C3-10环烷基；
R6是氢或C1-10烷基基团；
R6'是C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'是O或S；
R3'是任选地被一个或更多个卤代基团取代的C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；
n独立地为0至4，例如0、1或2；以及
各R1独立地为C1-10烷基基团。
用于本发明的进一步优选的配合物具有式(IV')或(IV)：
M是锆或铪；
各X是σ配体，优选各X独立地为氢原子、卤原子、C1-6-烷氧基基团、C1-6-烷基、苯基或苄基基团；
各R'独立地为氢原子、C1-20烷基或C3-7环烷基；
R6是氢或C1-10烷基基团；
R6'是C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'是O或S；
R3′是C任选地被一个或更多个卤代基团取代的C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；
n独立地为0、1-2；以及
各R1独立地为C3-8烷基基团。
最特别地，本发明所使用的配合物具有式(V')或(V)：
其中各X是σ配体，优选各X独立地为氢原子、卤原子、C1-6-烷氧基基团、C1-6-烷基、苯基或苄基基团；
R'独立地为C1-6烷基或C3-10环烷基；
R1独立地为C3-8烷基；
R6是氢或C3-8烷基基团；
R6'是C3-8烷基基团或C6-10芳基基团；
R3'是任选地被一个或更多个卤代基团取代的C1-6烷基基团或C6-10芳基基团；以及
n独立地为0、1或2。
本发明的具体化合物包括：
这些原料的合成在WO2013/007650中被讨论。
共催化剂
为了形成催化活性物种，通常需要采用本领域公知的共催化剂。用于活化茂金属催化剂的包括一种或更多种第13族金属的化合物的共催化剂，如有机铝化合物或硼酸酯，适用于本发明中。因此，共催化剂优选为铝氧烷(alumoxane)，如MAO。硼酸酯共催化剂也可使用。B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-的使用是尤其优选的。适宜的共催化剂在WO2013/007650中描述。
共催化剂的适宜量对于本领域的技术人员来说是公知的。
制造
用于制造本发明的多相共聚物的催化剂理想地以固体微粒但是为非负载的形式提供，即没有使用外部载体。为了以固体形式但不使用外部载体来提供本发明的催化剂，优选的是使用液体液体乳液体系。该方法包括形成在溶剂中的分散的催化剂组分(i)和(ii)，以及将所述分散的液滴固化以形成固体颗粒。
具体地，该方法包括制备一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在没有外部颗粒状多孔负载物的情况下，将催化剂组分固定在分散的液滴中，以形成包括所述催化剂的固体颗粒，以及任选地回收所述颗粒。
该方法能够制造具有改善的形态，例如具有预先确定的球形形状和颗粒大小的活性催化剂颗粒，而不需要使用任何添加的外部多孔负载材料，例如无机氧化物，如二氧化硅。还可以获得期望的表面性能。WO2013/007650也包含了该方法的整体细节。
催化剂预聚合
多相的、非负载催化剂(即“自负载”催化剂)的使用可能有作为缺点的在一定程度上溶解于聚合介质中的倾向，即一些活性催化剂组分在浆液聚合期间可能会滤出催化剂颗粒，由此催化剂原始的好的形态可能会失去。这些滤出的催化剂组分是非常活跃的，在聚合期间可能引起问题。因此，滤出的组分的量应当减少到最低程度，即所有的催化剂组分都应当保持在多相形式中。
此外，由于催化剂体系中催化活性物种的高用量，自负载催化剂在聚合开始时产生可引起产物材料的熔化的高温。两种作用，即催化剂体系的部分溶解和生成热，可能引起聚合物材料形态的沉积(fouling)、成片和劣化。
为了使与高活性或滤出有关的可能问题最小化，优选在聚合方法中在使用前将催化剂“预聚合”。必须指出的是，在这方面，预聚合是催化剂制备工艺的一部分，是在固体催化剂形成之后进行的步骤。该催化剂预聚合步骤不是实际的聚合配置的一部分，其也可能包括传统方法预聚合步骤。在催化剂预聚合步骤之后，获得固体催化剂，并用于聚合。
催化剂“预聚合”发生在上文所述的液体-液体乳液方法的固化步骤之后。预聚合可通过本领域描述的已知方法，例如WO2010/052263、WO2010/052260或WO2010/052264中描述的方法来进行。本文描述了本发明的这方面的优选实施方式。
作为在催化剂预聚合步骤中的单体，优选使用α-烯烃。使用优选的C2-C10烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。最优选的α-烯烃是乙烯和丙烯。催化剂预聚合可以在气相或在惰性稀释剂(通常为油或氟化烃)中，优选在氟化烃或氟化烃的混合物中进行。优选使用全氟化烃。这样的(全)氟化烃的熔点通常在0-140℃，优选30-120℃，如50-110℃的范围。
当催化剂预聚合在氟化烃中进行时，预聚合步骤的温度低于70℃，例如在-30至70℃，优选0-65℃的范围以及更优选在20至55℃的范围。
预聚合容器内的压力优选高于大气压力以使可能滤到催化剂容器中的空气和/或湿气最少化。优选压力在至少1-15巴，优选2-10巴的范围。预聚合容器优选保持在惰性气氛中，例如在氮气或氩气或相似的气氛中。
继续进行预聚合，直到达到定义为聚合物基体的重量/在预聚合步骤之前的固体催化剂重量的预聚合度。该预聚合度低于25，优选0.5-10.0，更优选1.0-8.0，最优选2.0-6.0。
催化剂预聚合步骤的应用提供了使催化剂组分的滤出以及因此局部过热最小化的优点。
预聚合后，可分离和储存催化剂。
聚合
本发明的聚合物可通过混合已经单独形成的必要组分来制备。然而，该聚合物通常(并且优选地)以本领域公知的多步骤方法来制备。优选的多步骤方法是，例如被BorealisA/S,Denmark(被称为BORSTAR(R)技术)开发的，例如在专利文献如EP–A-0887379或WO92/12182中描述的“回路-气相(loop-gasphase)”法。
本发明优选涉及丙烯和乙烯在至少两步骤方法中的共聚化，以形成多相丙烯乙烯共聚物。此聚合物也可被称为抗冲共聚物。
本发明方法中的聚合可在两个或多个例如2或3个聚合反应器中实现。所述方法还可以涉及预聚合反应。该预聚合步骤是聚合物合成中常规使用的传统的步骤，与上文讨论的催化剂预聚合步骤不同。
理想地，本发明的方法采用三个主反应器，批量操作的第一反应器、第一气相反应器和第二相反应器。所述方法也可以利用预聚合步骤。
本发明的创造性方法可形成多相丙烯乙烯共聚物。在该聚合物中，优选第一组分基体组分是均聚物，并且随后与共聚的无定形部分结合，以形成本发明的多相共聚物。无定形部分优选被第二形成，并且优选在气相中形成。
因此，理想地，在批量步骤和第一气相步骤中形成丙烯均聚物基体，在第二气相步骤中形成丙烯乙烯共聚物无定形相。
对于批量和气相共聚反应，采用的反应温度通常在60-115℃(例如70-110℃)的范围，对于在稍高的压力下的批量聚合操作的气相反应，反应器压力通常在10-35巴。停留时间通常为0.25-8小时(例如0.5-4小时)。使用的气体将是单体，任选地作为与非反应性气体例如氮气或丙烷的混合物。本发明的一个独特的特征是聚合在至少60℃的温度发生。
对于溶液聚合，脂肪族或芳香族溶剂可被用于溶解单体和聚合物，聚合温度一般在80-200℃(例如90-150℃)的范围。
通常，使用的催化剂的量将取决于催化剂的性质、反应器的类型和条件以及聚合物产物的期望性能。本领域公知，氢气可用于控制聚合物的分子量。
多相共聚物可用本发明的催化剂制备，并且该催化剂在液体和气相两者中的活性均比用标准金属茂络合物获得的活性好得多。在批量和气相中的较高活性使得本发明的那些催化剂是优选的催化剂。
通常，因此在本发明的聚合物的制造中使用的催化剂可提供：
-批量丙烯聚合中的高活性；
-乙烯在丙烯共聚物中的改善的掺入性；
-在气相C2/C3共聚中获得的高活性；
-良好的聚合物形态。
本发明的多相聚丙烯树脂可被用于制品的制造，所述制品例如挠性管/管、型面、电缆绝缘、片材或薄膜。这些制品在医学和一般包装领域是有用的，但是也用于像电力电缆或土工膜的技术用途。或者，所述多相聚丙烯树脂可在用于制品的注塑的组合物的冲击性改性中使用，例如用于汽车领域的技术应用。
为了冲击性改性，5至50wt％之间的发明的多相聚丙烯树脂将被添加到另外的聚丙烯树脂中，所述另外的聚丙烯树脂具有明显高于发明的多相聚丙烯树脂的MFR。
因此，本发明还涉及包括本发明的多相聚丙烯树脂的聚合物掺合物，特别是其与其他丙烯聚合物的掺合物。本发明的多相聚丙烯共聚物可构成这样的掺合物的5-50wt％，例如这样的掺合物的10-40wt％，特别是15-30wt％。
所述多相聚丙烯共聚物可与具有较高的MFR2、例如至少10g/10分钟的聚丙烯混合。特别是，其可与用于汽车零件的聚丙烯混合。此聚丙烯可以是均聚物。优选它们不是其他弹性体聚合物如其他EPR。
本发明的聚合物在各种终端制品例如薄膜(挤塑、吹塑或BOPP薄膜)、模压制品(例如注塑、吹塑、凹版模压制品)、挤压涂层等等的制造中有用。优选地，包含本发明的薄膜的制品用于包装。受关注的包装包括重型包装袋、卫生膜、层压膜以及软包装薄膜。
由于它们优越的低温性能，本发明的薄膜非常适合用于冷冻包装。
本发明将通过参考以下非限制性的实施例进行阐述。
测量方法：
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO1133测定，并以g/10分钟表示。MFR是流动性的表征，因此是聚合物的加工性的表征。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越小。MFR在230℃测定，并且可在不同的载荷例如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)下测定。
XS部分的MFR也可以用C.Grein,M.Gahleitner,B.Knogler&S.Nestelberger,MeltviscosityeffectsinEthylene-PropyleneCopolymers,Rheol.Acta,46(2007)1083-1089中定义的关系由所述部分的固有粘度(IV)来计算。由总聚合物的MFR和XS部分的MFR，用对数混合规则可计算抗冲共聚物的基体组分的MFR，即假定以下方程的正确性：
MFR(总)＝10(1-w(EPR))log10(MFR(基体))+w(EPR)log10(MFR(XCS))w(EPR)是弹性体相的重量分数，通过XS的重量分数近似估计。
固有粘度根据DINISO1628/1和/3,1999年10月(在十氢化萘中在135℃下)测定。固有粘度(IV)值随着聚合物的分子量增加。
GPC：平均分子量、分子量分布和多分散系数(Mn、Mw、Mw/Mn)
根据ISO16014-4:2003和ASTMD6474-99通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定平均分子量(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度，由多分散系数描述，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw重均分子量)。配有不同的折光率检测器和在线粘度计的WatersGPCV2000仪器与来自TosohBioscience的2xGMHXL-HT和1xG7000HXL-HTTSK-凝胶柱一起被使用，在140℃下以1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，恒定流量1mL/分钟。每次分析注入209.5μL样品溶液。采用普适标定(根据ISO16014-2:2003)，用在1kg/mol-12000kg/mol范围内的至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准来校准柱列。所使用的PS、PE和PP的马克-豪温可常数按照ASTMD6474-99。通过将0.5-4.0mg聚合物溶解于4mL(140℃)稳定的TCB(与流动相相同)，并在最高160℃保持最大3小时，在GPC仪器进样之前持续温和地摇晃来制备样品。
二甲苯可溶部分(XS)的测定：
本发明中限定和描述的二甲苯可溶部分(XS)根据ISO16152联机测定如下：在135℃，搅拌的条件下，将2.0g聚合物溶解于250ml对-二甲苯中。30分钟后，将溶液在室温下冷却15分钟，然后允许其在25±0.5℃沉淀30分钟。将溶液用滤纸过滤到两个100ml烧瓶中。使来自第一个100ml容器的溶液在氮气流中蒸发，将残余物在90℃减压干燥，直到重量不变。然后，二甲苯可溶部分(百分比)可进行如下测定：
XS％＝(100xm1xv0)/(m0xv1)，
其中m0表示初始聚合物的量(克)，m1定义为残余物的重量(克)，v0定义为初始体积(毫升)，v1定义为被分析的样品的体积(毫升)。
乙烯含量(FTIRC2)
乙烯含量通过采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)来测定，采用解释区域不规则丙烯插入的方法经由13CNMR光谱获得的结果校准。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，用GrasebySpecac压片机，通过在230℃热压(预热5分钟，按压1分钟，冷却(冷水)5分钟)制备样品的薄膜(厚度约0.220-0.250mm)。用NicoletProtégé460分光计立即记录样品的FTIR光谱，从4000至400cm-1，分辨率4cm-1，扫描64次。估算733cm-1处吸收峰的面积(基线从700cm-1至760cm-1)和809cm-1处的参比峰的高度(基线从780cm-1至880cm-1)。采用以下公式计算结果：
Etot＝axA/R+b
其中
A＝733cm-1处吸收峰的面积
R＝809cm-1处的参比峰的高度
Etot＝C2含量(wt.-％)
a、b是对A/R的校准常数，如通过13CNMR光谱测定的已知乙烯含量的多个校准标准的相关性来测定。
结果被报告为两次测量的平均。
玻璃化转变温度–DMTA
根据ISO6721-1(通用准则)&6721-7(扭转振动-非共振法)获得动态机械分析(DMTA)数据。
实验设置:
使用配有液氮单元和烘箱(对流与辐射加热)、标准扭力矩形工具和软件协调器V6.5.8的RheometricscientificARES流变仪，或带有TC30温度控制单元、联合液氮单元和CTD600烘箱(对流与辐射加热)、标准扭力矩形工具和软件RHEOPLUS/32v3.40的AntonPaarMCR301流变仪。
样品制备
在210℃下，将稳定的干球在100*100*1mm的模具中进行压模(凝胶时间5分钟，压力时间25巴/3分钟，冷却速率25巴/15K/分钟，脱模温度40℃)。仅将均质、无泡的板子冲制为40x10x1mm3条带，并在室温下适应至少96小时。
实施实验：
将装置和夹紧的样品冷却到初始温度(标准-130℃)。5分钟延迟时间后，以1Hz的试验频率、2K/分钟的加热速率和0.1％的张力γ开始实验。
在惰性气氛(氮气)和50g(+/-20g)的张紧(垂直地)力的条件下进行测量。
温度相关的储能模量G’、损耗模量G”和损耗角正切(δ)被用于评估。
渐变段的测定(例如玻璃化转变温度，Tg)基于损耗角正切(δ)对比温度曲线(曲线的峰)。
简支梁缺口冲击强度
根据ISO179-1eA:2000在23℃(简支梁冲击强度(23℃))和-19℃(简支梁冲击强度(-19℃))测定80x10x4mm3的V-缺口样品的简支梁冲击强度。采用标准冲击速度2.9m/s。
具有80x10x4mm3尺寸的试样是根据ISO1873-2从通过注塑制备的ISO多杆试样的中部切下的。
韧脆转变温度
韧脆转变温度(BDTT)的测定是基于a(cN)值，如根据ISO179-2:2000对具有如在ISO179-1eA中所需要的几何形状80x10x4mm3的V-缺口试样测定的简支梁仪器化冲击强度。
以冲击速率1.5m/s，从–40℃至+41℃，每隔3℃测定一次a(cN)值，并按时间绘图，计算BDTT作为步骤增加的平均值。对于BDTT测量的详细描述可参考Grein,C.etal,ImpactModifiedIsotacticPolypropylenewithControlledRubberIntrinsicViscosities:SomeNewAspectsAboutMorphologyandFracture,JApplPolymerSci,87(2003),1702-1712。
拉伸模量和断裂伸长率
采用如在ENISO1873-2(ISO多杆，狗骨形，4mm厚度)中所描述的注模试样根据ISO527-2(十字头速度＝50mm/分钟；23℃)测定拉伸性能。
预聚合度
计算为聚合物基体的重量/预聚合步骤之前的固体催化剂的重量。
实施例
催化剂制备：
所用的催化剂已根据描述于WO2013/007650的通用步骤来制备，从而制备催化剂E2和E2P，使用相同的茂金属配合物(E2在WO13/007650中)外消旋-反-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚-1-基)(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆。
其组成如下所示：
以下详细描述过程：
催化剂1
催化剂合成：在手套箱内，将80.0μl干燥脱气的FluorN474与2mLMAO在隔瓶中混合，反应过夜。第二天，用4mLMAO溶液在另外的隔瓶中将58.7mg茂金属(0.076mmol，1当量)溶解，并在手套箱内搅拌。60分钟后，将1mL表面活性剂溶液和4mLMAO-茂金属配合物溶液依次加入到含有-10℃40mLPFC并配有顶置式搅拌器(搅拌速率＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量是5mL(300当量)。马上形成了红色乳液，在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后通过2/4特氟龙管将乳液转移到90℃下的100mL热PFC中，以600rpm搅拌直到转移结束，然后将速度减小到300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，关闭搅拌器。催化剂被留下悬浮(settleup)在PFC的顶部，35分钟之后，虹吸出溶剂。残余的催化剂在50℃氩气流中干燥2小时。获得了0.60g红色的固体催化剂。
催化剂离线预聚合(Prepping)：根据以下程序将上述催化剂进行预聚合。在配有气体进料管线和顶置式搅拌器的125mL压力反应器中完成离线预聚合实验。将干燥脱气的全氟-1.3-二甲基环己烷(15cm3)和557.3mg的待预聚合的催化剂加载到手套箱内的反应器中，并将反应器密封。然后从手套箱中取出该反应器，放置在水冷却浴中，保持在25℃。连接顶置式搅拌器和进料管线，搅拌速率设为450rpm。通过将丙烯进料打开至反应器中来启动实验。丙烯进料保持打开，通过保持反应器内的总压力不变(约5巴)来补偿单体消耗。继续实验，直到聚合时间(14分钟)足以提供所需的聚合度(DP＝3.2)。通过闪蒸挥发性的组分来停止反应。在手套箱内，打开反应器，将内容物投入到玻璃容器中。将全氟-1.3-二甲基环己烷蒸发至获得不变的重量，以得到2.33g预聚合的催化剂。
催化剂2
催化剂合成：在手套箱内，将80.0μl的干燥脱气的FluorN474与2mLMAO在隔瓶中混合，并让其反应过夜。第二天，在另一个隔瓶中用4mLMAO溶液将58.7mg茂金属(0.076mmol，1当量)溶解，在手套箱内搅拌。
60分钟之后，将1mL表面活性剂溶液和4mLMAO-茂金属配合物溶液依次添加到含有-10℃下的40mLPFC并配有顶置搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总用量是5mL(300当量)。红色乳液立即形成，在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后通过2/4特氟龙管将乳液转移到90℃下的100mL热PFC中，以600rpm搅拌直到转移结束，然后将速度减小到300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，关闭搅拌器。催化剂被留下以悬浮在PFC的顶部，35分钟之后，虹吸出溶剂。残余的催化剂在50℃氩气流中干燥2小时。获得0.81g红色的固体催化剂。
催化剂离线预聚合(Prepping)：根据以下程序将上述催化剂进行预聚合：在配有气体进料管线和顶置式搅拌器的125mL压力反应器中完成离线预聚合实验。将干燥脱气的全氟-1.3-二甲基环己烷(15cm3)和801.7mg的待预聚合的催化剂加到手套箱内的反应器中，并将反应器密封。然后从手套箱中取出该反应器，放置在水冷却浴中，保持在25℃。连接顶置式搅拌器和进料管线，搅拌速率设为450rpm。通过将丙烯进料打开至反应器中来开始实验。丙烯进料保持打开，通过保持反应器内的总压力不变(约5巴)来补偿单体消耗。继续实验，直到聚合时间(17分钟)足以提供所需的聚合度(DP＝3.5)。通过闪蒸挥发性的组分来停止反应。在手套箱内，打开反应器，将内容物投入到玻璃容器中。将全氟-1.3-二甲基环己烷蒸发至获得不变的重量，以产生3.59g预聚合的催化剂。
催化剂3
催化剂合成：在手套箱内，将80.0μl的干燥脱气的FluorN474与2mLMAO在隔瓶中混合，并让其反应过夜。第二天，在另一个隔瓶中用4mLMAO溶液将58.7mg茂金属(0.076mmol，1当量)溶解，在手套箱内搅拌。60分钟之后，将1mL表面活性剂溶液和4mLMAO-茂金属陪合物溶液依次添加到含有-10℃下的40mLPFC并配有顶置搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总用量是5mL(300当量)。红色乳液立即形成，在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后通过2/4特氟龙管将乳液转移到90℃下的100mL热PFC中，以600rpm搅拌直到转移结束，然后将速度减小到300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，关闭搅拌器。催化剂被保留悬浮在PFC的顶部，35分钟之后，虹吸掉溶剂。残余的催化剂在50℃氩气流中干燥2小时。获得0.71g红色的固体催化剂。
催化剂离线预聚合(Prepping)：根据以下步骤将上述催化剂进行预聚合：在配有气体进料管线和顶置式搅拌器的125mL压力反应器中完成离线预聚合实验。将干燥脱气的全氟-1.3-二甲基环己烷(15cm3)和668.5mg的待预聚合的催化剂加载到手套箱内的反应器中，并将反应器密封。然后从手套箱中取出该反应器，放置在水冷却浴中，保持在25℃。连接顶置式搅拌器和进料管线，搅拌速率设为450rpm。通过将丙烯进料打开进入反应器中来开始实验。丙烯进料保持打开，通过保持反应器内的总压力不变(约5巴)来补偿单体消耗。继续实验，直到聚合时间(13分钟)足以提供所需的聚合度(DP＝2.7)。通过闪蒸挥发性的组分来停止反应。在手套箱内，打开反应器，将内容物投入到玻璃容器中。将全氟-1.3-二甲基环己烷蒸发至获得不变的重量，以获得2.50g预聚合的催化剂。
以与催化剂3相同的方式制备催化剂4，但达到更高的聚合度(DP＝2.7)。
对比例5是商购产品BorsoftSD233CF，可从BorealisAG购买获得，是无规多相乙烯-丙烯共聚物。
聚合实施例：气相乙烯/丙烯共聚之后的批量丙烯均聚
通过在20-L反应器中的2步骤聚合(批量均聚+气相(GP)C2/C3共聚化)或3-步骤聚合(批量均聚+气相(GP1)均聚+气相(GP2)C2/C3共聚化)制备多相组合物，如下文所述。
实施例CE4
步骤1：批量丙烯均聚
向包含0.2巴丙烯的容积为21.2dm3的搅拌高压釜(双螺旋搅拌器)中通入额外的3.97kg丙烯以及表中所显示的量的H2。使用250g丙烯料流添加0.73mmol三乙基铝(Aldrich，在正己烷中的1摩尔溶液)之后，将溶液在20℃以250rpm搅拌20分钟。然后，按下文所述注入催化剂。将固体预聚合催化剂(类型、用量和聚合度列于表中)加载到在手套箱内的5-mL不锈钢瓶中，该瓶附设于高压釜，然后将含有5ml全氟二甲基环己烷且用60巴N2加压的第二个5-mL瓶放在顶部，打开两个瓶之间的阀门，使固体催化剂与己烷在N2压力下接触2s，然后使250g丙烯通入反应器中。将搅拌速度增加到250rpm，预聚合在20℃进行10分钟。在预聚合步骤结束时，将搅拌速度增加到350rpm，聚合温度增加至80℃。当内部反应器的温度达到71℃时，通过热式质量流量控制器以限定的流速添加表中显示的量的H2。在整个聚合中保持反应器温度恒定。当温度比设定的聚合温度低2℃时，聚合时间被测定为开始。
步骤2：气相乙烯/丙烯共聚
批量步骤结束时，将搅拌速度降至50rpm。通过排气将反应器压力降至0.3巴，将温度和控制装置设置为80℃。
之后，将搅拌速度调整到250rpm。然后，向反应器中装填选择的C3/C2单体比(转换进料，参见表格)。转换期间反应器的填充速度受到气流控制器的最大流速的限制。当反应器温度达到79℃且反应器压力达到设定值时，将送入的C3/C2混合物的组成改变为目标共聚物的组成，温度和压力保持不变，直到达到目标橡胶裂片(薄片，split)所需的C3/C2气混合物的量已被消耗。
通过将搅拌速度设为20rpm，反应器冷却至30℃，以及闪蒸挥发性的组分来停止反应。
用N2冲洗反应器两次和一次真空/N2循环后，将产物取出，在通风橱中干燥过夜。向100g聚合物添加0.2wt％Ionol和0.1wt％PEPQ(溶解在丙酮中)，然后在橱中干燥过夜，加上在真空干燥箱中在60℃干燥2个小时。
实施例CE3
步骤1：批量丙烯均聚
向包含0.2巴丙烯的体积为21.2dm3的搅拌高压釜(双螺旋搅拌器)中通入额外的3.97kg丙烯以及表中显示量的H2。用250g丙烯料流加入0.73mmol三乙基铝(Aldrich，在正己烷中的1摩尔溶液)之后，将溶液在20℃，250rpm搅拌20分钟。然后按照下文所述注入催化剂。将固体的预聚合物的催化剂(类型、用量和聚合度列于表中)加载到在手套箱内的5-mL不锈钢瓶中，该瓶附设于高压釜，然后将含有4ml正己烷且被60巴N2加压的第二个5-mL瓶放在顶部，打开两个容器之间的阀门，使固体催化剂与己烷在N2压力下接触2s，然后使250g丙烯通入反应器中。将搅拌速度增加到250rpm，预聚合在20℃进行10分钟。在预聚合步骤结束时，将搅拌速度增加到350rpm，聚合温度增加至80℃。当内部反应器的温度达到71℃时，通过热式质量流量控制器以限定的流速添加表中显示的量的H2。在整个聚合中保持反应器温度恒定。当温度比设定的聚合温度低2℃时，聚合时间被测定为开始。
步骤2：气相：乙烯/丙烯共聚
批量步骤结束之后，将搅拌速度减小到50rpm。通过排气将反应器压力降到0.3巴，温度和控制装置设置为70℃。
之后，将搅拌速度调整到250rpm。然后，向反应器中填充所选择的C3/C2单体比(转换进料，参见表格)。转换期间反应器的填充速度受到气流控制器的最大流速的限制。当反应器温度达到69℃且反应器压力达到设定值时，将送入的C3/C2混合物的组成改变为目标共聚物的组成，温度和压力保持不变，直到达到目标橡胶裂片所需的C3/C2气体混合物的量已被消耗。
通过将搅拌速度设为20rpm，反应器冷却至30℃，以及闪蒸挥发性的组分来停止反应。
用N2冲洗反应器两次和一次真空/N2循环后，将产物取出，在通风橱中干燥过夜。向100g聚合物添加0.2wt％Ionol和0.1wt％PEPQ(溶解在丙酮中)，然后在橱中干燥过夜，加上在真空干燥箱中在60℃干燥2个小时。
实施例CE1
步骤1：批量丙烯均聚
与实施例CE3相同的程序
步骤2：气相：丙烯均聚(GP1)
批量步骤结束后，将搅拌速度调整到50rpm，通过排气将反应器压力减小到比设定的压力低0.5巴。然后，将搅拌速度设为250rpm，反应器温度设为80℃，将表中指示的H2的量经MFC加入。然后，通过丙烯进料(经MFC)使反应器P和T保持不变，直到达到目标裂片。
通过将搅拌速度设为20rpm，反应器冷却至30℃，以及闪蒸挥发性的组分来停止反应。
用N2冲洗反应器两次和一次真空/N2循环后，将产物取出，在通风橱中干燥过夜。向100g聚合物添加0.2wt％Ionol和0.1wt％PEPQ(溶解在丙酮中)，然后在橱中干燥过夜，加上在真空干燥箱在60℃干燥2个小时。
实施例CE2和实施例3
步骤1：批量丙烯均聚
与实施例CE3相同的程序
步骤2：气相：丙烯均聚(GP1)
批量步骤结束后，将搅拌速度调到50rpm，通过排气使反应器压力减小到比设定的压力低0.5巴。将搅拌速度调至250rpm，反应器温度调至80℃，将表中指示的H2的量经MFC加入。然后，通过丙烯进料(经MFC)使反应器P和T保持不变，直到达到目标裂片。
步骤3：气相：乙烯/丙烯共聚(GP2)
当GP1已结束后，将搅拌速度减小到50rpm，通过排气使反应器压力减小到0.3巴。另外，将温度控制装置的设置改为70℃。
之后，将搅拌速度调节到250rpm。然后，向反应器中填充所选择的C3/C2单体比(转换进料，参见表格)。转换期间反应器的填充速度受到气流控制器的最大流量限制。当反应器温度达到69℃并且反应器压力达到设定值时，将送入的C3/C2混合物的组成改变为目标共聚物的组成，温度和压力保持不变，直到达到目标橡胶裂片必需的C3/C2气混合物的量已被消耗。
通过将搅拌速度设为20rpm，反应器冷却至30℃，以及闪蒸挥发性的组分来停止反应。
用N2冲洗反应器两次和一次真空/N2循环后，将产物取出，在通风橱中干燥过夜。向100g聚合物添加0.2wt％Ionol和0.1wt％PEPQ(溶解在丙酮中)，然后在橱中干燥过夜，加上在真空干燥箱在60℃干燥2个小时。
实施例1、实施例6、实施例4、实施例2、实施例5
步骤1：批量丙烯均聚
与实施例CE3相同的程序
步骤2：气相：丙烯均聚(GP1)
批量步骤结束后，将搅拌速度调到50rpm，通过排气使反应器压力减小到比设定压力低0.5巴。将搅拌速度调至250rpm，反应器温度调至80℃，将表中指示的H2的量经MFC加入。然后，通过丙烯进料(经MFC)使反应器P和T保持不变，直到达到目标裂片。
步骤3：气相：乙烯/丙烯共聚(GP2)
当GP1已经结束时，将搅拌速度减小到50rpm。通过排气使反应器压力降到0.3巴，将温度和控制装置设置为70℃。然后以70g/分钟的流速将200g丙烯填充反应器，并再次涌到0.3barg。
之后，将搅拌速度调节到250rpm。然后，向反应器中填充所选择的C3/C2单体比(转换进料，参见表格)。转换期间反应器的填充速度受到气流控制器的最大流量限制。当反应器温度达到69℃并且反应器压力达到设定值时，将送入的C3/C2混合物的组成改变为目标共聚物组成，温度和压力保持不变，直到达到目标橡胶裂片所需的C3/C2气体混合物的量已被消耗。
通过将搅拌速度设为20rpm，反应器冷却至30℃，以及闪蒸挥发性的组分来停止反应。
用N2冲洗反应器两次和一次真空/N2循环后，将产物取出，在通风橱中干燥过夜。向100g聚合物添加0.2wt％Ionol和0.1wt％PEPQ(溶解在丙酮中)，然后在橱中干燥过夜，加上在真空干燥箱中在60℃干燥2个小时。
结果显示在下表2和3中:
表3
续表3

Claims (16)

1.一种具有0.5-100g/10min的MFR2，并且利用单中心催化获得的多相丙烯乙烯共聚物，包括：
(i)至少40wt％的丙烯均聚物或具有最多4wt％乙烯的丙烯乙烯共聚物基体；和
(ii)分散在所述基体中的至少10wt％的乙烯丙烯橡胶(EPR)；
所述多相丙烯乙烯共聚物具有12至60％的二甲苯冷溶物(XS)；
其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的乙烯含量为18-70wt.％；以及
其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的固有粘度大于所述共聚物的二甲苯非冷溶部分的固有粘度。
2.一种具有0.5-100g/10min的MFR2，并且利用单中心催化获得的多相丙烯乙烯共聚物，包括：
(i)至少40wt％的丙烯均聚物或具有最多4wt％的乙烯共聚单体的丙烯乙烯共聚物基体；
(ii)分散在所述基体中的至少10wt％的乙烯丙烯橡胶；
所述多相丙烯乙烯共聚物具有12至60％的二甲苯冷溶物(XS)；
其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的乙烯含量为18-70wt.％；以及
其中所述多相丙烯乙烯共聚物的XS部分的固有粘度大于所述共聚物的基体部分的固有粘度。
3.根据前述权利要求中任意一项所述的多相共聚物，其特征在于，基体组分是均聚物。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的多相共聚物，其特征在于，存在13-45wt％的XS组分。
5.根据前述权利要求中任意一项所述的多相共聚物，其特征在于，具有0.7-60g/10min的MFR2。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的多相共聚物，其特征在于，C2(XS)含量是20-67wt％。
7.根据前述权利要求中任意一项所述的多相共聚物，其特征在于，IV(XS)在1.5-3.5dl/g的范围。
8.根据前述权利要求中任意一项所述的多相共聚物，其特征在于，IV(XS)/(IV(M)在1.2-3.0的范围。
9.根据前述权利要求中任意一项所述的多相共聚物，其特征在于，包括12-50wt％的EPR相和88-50wt％的基体组分。
10.根据前述权利要求中任意一项所述的多相共聚物，其特征在于，XS相的IV除以二甲苯不溶相(XI)的IV为大于1至5，例如IV(XS)/IV(XI)1.2-4，优选1.2-3.0。
11.根据前述权利要求中任意一项所述的多相共聚物，其特征在于，具有0.9-3dl/g的IV，优选在1.0-2.5dl/g的范围。
12.根据前述权利要求中任意一项所述的多相共聚物，其特征在于，基体组分(i)具有10-150g/10min，例如20-100g/10min，优选25-90g/10min的MFR2。
13.一种制备权利要求1-12中任意一项所述的多相丙烯乙烯共聚物的方法，包括聚合：
(I)丙烯以及任选的乙烯，以形成至少40wt％的丙烯均聚物或具有最多4wt％乙烯的丙烯乙烯共聚物基体作为所述基体组分；以及随后聚合
(II)丙烯和乙烯，优选在气相中，以形成分散在基体中的至少10wt％的乙烯丙烯橡胶；
其中步骤(I)和(II)均在相同的无外部载体的单中心固体微粒状催化剂的存在下发生，优选包含(i)式(I)的配合物的催化剂：
其中
M是锆或铪；
各X均是σ配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中各R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基或C7-C20-烷基芳基；
R2和R2'各自独立地为任选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基基团；
R5'是任选地被一个或多个卤原子取代的包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
R7和R7'各自独立地为氢或任选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
Ar独立地为任选地被一个或多个基团R1取代的具有最多20个碳原子的芳基或杂芳基基团；
Ar'独立地为任选地被一个或多个基团R1取代的具有最多20个碳原子的芳基或杂芳基基团；
各个R1为C1-20烃基基团，或者在相邻碳原子上的两个R1基团一起与Ar基团形成稠合的5或6元的非芳香环，所述环自身任选地被一个或多个基团R4取代；
各个R4为C1-20烃基基团；
以及(ii)包括第13族金属的化合物的共催化剂，所述化合物例如为铝或硼化合物。
14.根据权利要求13的用于制备丙烯乙烯共聚物的方法，其中，通过获得式(I)的配合物和上述的共催化剂(ii)；形成液体/液体乳液体系，所述液体/液体乳液体系包括分散在溶剂中的催化剂组分(i)和(ii)的溶液，以及固化所述分散的液滴以形成固体颗粒来制备所述催化剂。
15.一种制品，例如薄膜，包括如权利要求1-12所述的多相丙烯乙烯共聚物。
16.权利要求1-12所述的多相丙烯乙烯共聚物在制造制品中的应用。
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