JP6420335B2 - ヘテロ相コポリマー - Google Patents
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Description
(i)少なくとも40重量%の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは4重量%までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックス、および
(ii)少なくとも10重量%の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴム(EPR)
を含み、かつ12〜60%のキシレン低温可溶性画分含有率(XS)を有する、
ここで、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分のエチレン含有率は18〜70重量%であり、かつ
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分の固有粘度は、上記コポリマーのキシレン低温不溶性画分の固有粘度より大きい、
ところの上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを提供する。
(i)少なくとも40重量%の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは4重量%までのコモノマーを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックス、
(ii)少なくとも10重量%の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴム
を含み、かつ12〜60%のキシレン低温可溶性画分含有率(XS)を有する、
ここで、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分のエチレン含有率は18〜70重量%であり、かつ
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのXS画分の固有粘度は、上記コポリマーのマトリックス画分の固有粘度より大きい、
ところの上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを提供する。
(I)上記マトリックス成分として、少なくとも40重量%の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは4重量%までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックスを形成するようにプロピレンおよび任意的にエチレンを重合すること、そしてその後に、
(II)少なくとも10重量%の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴムを形成するようにプロピレンおよびエチレンを、好ましくは気相で重合すること
を含み、
工程(I)および(II)が共に、外部担体を有しない同じシングルサイト固体粒状触媒の存在下で、好ましくは(i)式(I)の錯体および(ii)第13族金属の化合物、例えばAlまたはホウ素化合物を含む助触媒を含む触媒の存在下で行われる、
ところの上記方法を提供する。
Mはジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Xはシグマリガンドであり、
Lは−R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択される二価の架橋基であり、ここで各R’は独立して、水素原子、C1−C20ヒドロカルビル、トリ(C1−C20アルキル)シリル、C6−C20アリール、C7−C20アリールアルキルまたはC7−C20アルキルアリールであり、
R2およびR2’は各々独立して、任意的に第14〜16族の1個または複数のヘテロ原子を含有していてもよいC1−C20ヒドロカルビル基であり、
R5’は、任意的に1個または複数のハロ原子により置換されていてもよい第14〜16族の1個または複数のヘテロ原子を含有するC1−20ヒドロカルビル基であり、
R6およびR6’は各々独立して、水素または、任意的に第14〜16族の1個もしくは複数のヘテロ原子を含有していてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり、
R7およびR7’は各々独立して、水素または、任意的に第14〜16族の1個もしくは複数のヘテロ原子を含有していてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり、
Arは独立して、任意的に1個または複数の基R1により置換されていてもよい20個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
Ar’は独立して、任意的に1個または複数の基R1により置換されていてもよい20個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
各R1はC1−20ヒドロカルビル基であるか、または隣接する炭素原子上の2つのR1基が一緒になってAr基と共に縮合5もしくは6員の非芳香族環を形成することができ、上記環自体は任意的に1個または複数の基R4で置換されていてもよく、
各R4はC1−20ヒドロカルビル基である。
(a)液体/液体エマルジョン系が形成される、ここで上記液体/液体エマルジョン系は、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散した触媒成分(i)と(ii)の溶液を含む、そして
(b)上記分散した小滴を固化することによって固体粒子が形成される
ところの方法によって得ることができる。
記載の全体にわたって、次の定義が使用される。
マトリックス成分(マトリックス相としても知られる)はプロピレンホモポリマーまたはプロピレンエチレンコポリマーである。この成分のエチレン含有率は低く、4重量%以下、好ましくは3重量%以下、より好ましくは2重量%以下、理想的には1.5重量%以下である。さらにより好ましくは、該マトリックス成分中のエチレンは1重量%未満、例えば0.5重量%以下である。したがって、キシレン不溶性画分のエチレン含有率が4重量%以下、好ましくは3重量%以下、例えば2重量%以下、理想的には1.5重量%以下であれば好ましい。さらにより好ましくは、該キシレン不溶性画分中に1重量%未満のエチレンがあり(C2(XI)<1重量%)、例えば0.5重量%未満である(C2(XI)<0.5重量%)。
成分(II)はエチレンプロピレンゴム(EPR)である。この成分は過剰のエチレンまたは過剰のプロピレンを有しうる。該EPR相には他のコモノマーが存在するべきではない。この成分は全体として該ヘテロ相コポリマーの少なくとも10重量%、例えば少なくとも12重量%、より好ましくは該ポリマーの少なくとも13重量%を形成する。該ポリマーの60重量%以下、例えば該ヘテロ相ポリマーの50重量%以下を形成するべきである。
(i)40〜90重量%の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは4重量%までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックス、および
(ii)10〜60重量%の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴム(EPR)
を含み、かつ12〜60%のキシレン低温可溶性画分含有率(XS)を有する、
ここで、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分のエチレン含有率は18〜70重量%であり、かつ
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分の固有粘度は上記コポリマーのキシレン低温不溶性画分の固有粘度より大きい、
ところのヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを提供する。
ここで、w(EPR)は該XS成分の重量分率により近似される、エラストマー性相の重量分率である。
本発明のポリマーはヘテロ相エチレン/プロピレンコポリマーである。ヘテロ相とは、ポリマーが結晶性の部分と非晶質の部分との両方を含有することを意味する。これは、シングルサイト触媒物質、例えば本明細書に定義されているものを用いて作製されなければならない。
本明細書に記載されているヘテロ相ポリマーは好ましくは、ある種のメタロセン触媒を用いて作製される。好ましく使用される本発明の錯体および、したがって触媒は、式(I)の錯体をベースとする:
Mはジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Xはシグマリガンドであり、
Lは−R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択される二価の架橋基であり、ここで各R’は独立して、水素原子、C1−C20ヒドロカルビル、トリ(C1−C20アルキル)シリル、C6−C20アリール、C7−C20アリールアルキルまたはC7−C20アルキルアリールであり;
R2およびR2’は各々独立して、任意的に第14〜16族の1個または複数のヘテロ原子を含有していてもよいC1−C20ヒドロカルビルラジカルであり;
R5’は、任意的に1個または複数のハロ原子により置換されていてもよい第14〜16族の1個または複数のヘテロ原子を含有するC1−20ヒドロカルビル基であり;
R6およびR6’は各々独立して、水素または、任意的に第14〜16族の1個または複数のヘテロ原子を含有していてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり;
R7およびR7’は各々独立して、水素または、任意的に第14〜16族の1個または複数のヘテロ原子を含有していてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり;
Arは独立して、任意的に1個または複数の基R1により置換されていてもよい20個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり;
Ar’は独立して、任意的に1個または複数の基R1により置換されていてもよい20個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり;
各R1はC1−20ヒドロカルビル基であるか、または隣接する炭素原子上の2つのR1基が一緒になってAr基と共に縮合5もしくは6員の非芳香族環を形成することができ、上記環自体は任意的に1個または複数の基R4で置換されていてもよく;
各R4はC1−20ヒドロカルビル基である。
Mはジルコニウムまたはハフニウムであり;
各Xはシグマリガンドであり、好ましくは各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基、C1−6アルキル、フェニルまたはベンジル基であり;
Lは−R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択される二価の架橋基であり、ここで各R’は独立して、水素原子、C1−20アルキル、C3−10シクロアルキル、トリ(C1−20アルキル)シリル、C6−20アリール、C7−20アリールアルキルまたはC7−20アルキルアリールであり;
各R2またはR2’はC1−10アルキル基であり;
R5’は、C1−10アルキル基またはZ’R3’基であり;
R6は、水素またはC1−10アルキル基であり;
R6’は、C1−10アルキル基またはC6−10アリール基であり;
R7は、水素、C1−6アルキル基またはZR3基であり;
R7’は、水素またはC1−10アルキル基であり;
ZおよびZ’は独立して、OまたはSであり;
R3’は、C6−10アリール基または、任意的に1個または複数のハロ基により置換されていてもよいC1−10アルキル基であり;
R3はC1−10アルキル基であり;
各nは独立して0〜4、例えば0、1または2であり;
各R1は独立して、C1−20ヒドロカルビル基、例えばC1−10アルキル基である。
各Xはシグマリガンドであり、好ましくは各Xは独立して水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基、C1−6アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Lは−R’2C−または−R’2Si−から選択される二価の架橋基であり、ここで各R’は独立して、水素原子、C1−20アルキルまたはC3−10シクロアルキルであり、
R6は、水素またはC1−10アルキル基であり、
R6’は、C1−10アルキル基またはC6−10アリール基であり、
R7は、水素、C1−6アルキルまたはOC1−6アルキルであり、
Z’はOまたはSであり、
R3’は、C1−10アルキル基または、任意的に1個または複数のハロ基により置換されていてもよいC6−10アリール基であり、
nは独立して、0〜4、例えば0、1または2であり、
各R1は独立して、C1−10アルキル基である。
各Xはシグマリガンドであり、好ましくは各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基、C1−6アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
各R’は独立して、水素原子、C1−20アルキルまたはC3−7シクロアルキルであり、
R6は、水素またはC1−10アルキル基であり、
R6’は、C1−10アルキル基またはC6−10アリール基であり、
R7は、水素、C1−6アルキルまたはOC1−6アルキルであり、
Z’はOまたはSであり、
R3’は、C1−10アルキル基または、任意的に1個または複数のハロ基により置換されていてもよいC6−10アリール基であり、
nは独立して、0、1〜2であり、
各R1は独立して、C3−8アルキル基である。
各Xはシグマリガンドであり、好ましくは各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基、C1−6アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
R’は独立して、C1−6アルキルまたはC3−10シクロアルキルであり、
R1は独立して、C3−8アルキルであり、
R6は、水素またはC3−8アルキル基であり、
R6’は、C3−8アルキル基またはC6−10アリール基であり、
R3’は、C1−6アルキル基または、任意的に1個または複数のハロ基により置換されていてもよいC6−10アリール基であり、
nは独立して、0、1または2である。
活性の触媒種を形成するには、当業界で周知のように、通常助触媒を使用することが必要である。メタロセン触媒を活性化するのに使用される有機アルミニウム化合物またはボレートのような第13族金属の1個または複数の化合物を含む助触媒が本発明で使用するのに適している。したがって、助触媒はMAOのようなアルモキサンが好ましい。ボレート助触媒も使用されることができる。B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4またはNi(CN)4[B(C6F5)3]4 2−の使用が特に好ましい。適切な助触媒は国際公開第2013/007650号パンフレットに記載されている。
本発明のヘテロ相コポリマーを製造するのに使用される触媒は理想的には固体粒状形態であるが支持されていない形態で提供され、すなわち外部担体は使用されない。本発明の触媒を固体形態であるが外部担体を使用しないで提供するためには、液体液体エマルジョン系が使用されると好ましい。この方法は、触媒成分(i)および(ii)を溶媒中に分散し、上記分散した小滴を固化して固体の粒子を形成することを含む。
不均一な支持されていない触媒(すなわち「自立型」触媒)の使用は、欠点として、重合媒質中にある程度溶解する傾向を有し得る、すなわちある種の活性触媒成分がスラリー重合中に触媒粒子から浸出するかもしれず、それにより該触媒の元の良好なモルホロジーが失われるかもしれない。これらの浸出した触媒成分は非常に活性であり、重合中に問題を起こす可能性がある。したがって、浸出する成分の量は最小にされるべきであり、すなわち全ての触媒成分が不均一形態で保たれるべきである。
本発明のポリマーは、別途形成された必要な成分をブレンドすることによって調製されることができる。しかし、該ポリマーは典型的には(そして好ましくは)当業界で周知の多段方法で作製される。好ましい多段方法は、「ループ−気相」方法、例えば特許文献、例えば欧州特許出願公開第0887379号明細書または国際公開第92/12182号パンフレットに記載された、Borealis A/S、Denmarkにより開発されたもの(BORSTAR(R)法として知られる)である。
バルクプロピレン重合における高い活性、
プロピレンコポリマーにおける改善されたエチレンの取り込み、
気相におけるC2/C3共重合で得られる高い活性、
良好なポリマーモルホロジー
を提供することができる。
メルトフローレート
メルトフローレート(MFR)はISO 1133に従って決定され、g/10分で表される。MFRはポリマーの流動性、したがって加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、該ポリマーの粘度は低い。MFRは230℃で決定され、異なる荷重、例えば2.16kg(MFR2)または21.6kg(MFR21)で決定されうる。
MFR(全体)
=10(1−w(EPR))log10(MFR(マトリックス))+w(EPR)log10(MFR(XCS))
ここで、w(EPR)はXSの重量分率により近似されるエラストマー性相の重量分率である。
分子量平均(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)および、多分散性指数PDI=Mw/Mnによって記載されるその広さ(ここで、Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である)は、ISO 16014−4:2003およびASTM D 6474−99に従ってゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって決定された。示差屈折率検出器およびオンライン粘度計を備えたWaters GPCV2000装置が、Tosoh Bioscienceの2xGMHXL−HTおよび1xG7000HXL−HT TSK−ゲルカラム、ならびに溶媒としての1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB、250mg/Lの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチル−フェノールで安定化された)と共に、140℃および1mL/分の一定の流量で使用された。209.5μLのサンプル溶液が分析毎に注入された。カラムセットは、1kg/mol〜12000kg/molの範囲の少なくとも15の狭いMWDのポリスチレン(PS)標準と共に普遍較正(ISO 16014−2:2003に従う)を用いて較正された。使用されるPS、PEおよびPPのMark Houwink定数はASTM D 6474−99のものである。全てのサンプルは、GPC装置へのサンプリングの前に、0.5〜4.0mgのポリマーを4mL(140℃)の安定化されたTCB(移動相と同じ)に溶解し、連続的に穏やかに振盪しながら最高160℃で最大3時間保つことによって調製された。
本発明で規定されかつ記載されたキシレン可溶性画分(XS)はISO 16152に従って以下のように決定される。2.0gのポリマーが250mlのp−キシレンに135℃で撹拌しながら溶解された。30分後、溶液が、環境温度で15分間冷却された後、25±0.5℃で30分間沈殿された。該溶液が、ろ紙を用いて2つの100mlフラスコ中にろ過された。第1の100ml容器からの溶液は、窒素流中で蒸発させられ、残渣が減圧下90℃で一定の重量が達成されるまで乾燥された。次いでキシレン可溶性画分(パーセント)が以下のように決定されることができる:
XS%=(100×m1×v0)/(m0×v1)
ここで、m0は初期のポリマー量(グラム)を示し、m1は残渣の重量(グラム)を定め、v0は初期の体積(ミリリットル)を定め、v1は分析されたサンプルの体積(ミリリットル)を定める。
エチレン含有率は、部位不規則プロペン挿入を説明する方法を用いて13C NMR分光法により得られた結果に対して較正されたフーリエ変換赤外分光法(FTIR)で測定された。ポリプロピレン中のエチレン含有率を測定する際、サンプルの薄膜(厚さ約0.220〜0.250mm)が、Graseby Specacプレスを用いて230℃でホットプレスする(予熱5分、プレス1分、冷却(冷水)5分)ことによって調製された。サンプルのFTIRスペクトルが、Nicolet Protege 460分光計で4000〜400cm−1、分解能4cm−1、スキャン64から直ぐに記録された。733cm−1での吸収ピーク(700cm−1〜760cm−1のベースライン)の面積および809cm−1での参照ピーク(780cm−1〜880cm−1のベースライン)の高さが評価された。結果は次式を用いて計算された。
Etot=a×A/R+b
ここで、
A=733cm−1での吸収ピークの面積
R=809cm−1での参照ピークの高さ
Etot=C2含有率(重量%)
a、bは、13C NMR分光法により決定される既知のエチレン含有率の多数の較正標準のA/Rに対する関係によって決定される較正定数である。
動的−機械的分析(DMTA)データはISO 6721−1(一般原理)および6721−7(捩り振動−非共鳴法)に従って得られる。
液体窒素ユニットおよびオーブン(対流および放射加熱)、標準的な捩り矩形ツールおよびソフトウェアオーケストレータV6.5.8を備えたRheometric scientific ARESレオメーター、または液体窒素ユニットおよびCTD600オーブン(対流および放射加熱)と組み合わせられたTC30温度制御装置、標準的な捩り矩形ツールおよびソフトウェアRHEOPLUS/32 v3.40を有するAnton Paar MCR301レオメーターが使用される。
安定化された乾燥ペレットが、100*100*1mmの型内で210℃で圧縮成形される(ゲル化時間5分、加圧時間25バール/3分、冷却速度25バール/15K/分、脱型温度40℃)。均一で気泡のないプレートのみが、40×10×1mm3のストライプに打ち抜かれ、少なくとも96時間室温でコンディショニングされる。
デバイスが、クランプで固定されたサンプルと共に初期温度(標準的な−130℃)に冷却される。5分の遅延時間後に、実験が1Hzの試験周波数、2K/分の加熱速度および0.1%の歪みγで開始される。
シャルピー衝撃強さは、ISO 179−1eA:2000に従って、80×10×4mm3のV−ノッチ付きサンプルに対して23℃(シャルピー衝撃強さ(23℃))および−19℃(シャルピー衝撃強さ(−19℃))で決定された。2.9m/sの標準的な衝撃速度が使用された。
脆性−延性遷移温度(BDTT)の決定は、ISO 179−1eAで要求される80×10×4mm3の幾何学的形状を有するV−ノッチ付き試験片に対してISO 179−2:2000に従ってシャルピー機器衝撃強さから決定されるa(cN)値に基づく。
引張特性は、EN ISO 1873−2に記載されているように射出成形された試験片(ISOマルチバー、ドッグボーン形状、4mm厚)を用いてISO 527−2(クロスヘッド速度=50mm/分;23℃)に従って決定された。
ポリマーマトリックスの重量/予備重合工程前の固体触媒の重量として計算される。
使用された触媒は、同じメタロセン錯体(国際公開第13/007650号パンフレット中のE2)rac−アンチ−ジメチルシランジイル(2−メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデン−1−イル)(2−メチル−4−フェニル−5−メトキシ−6−tert−ブチルインデン−1−イル)ジルコニウムジクロリドを用いて、国際公開第2013/007650号パンフレットに記載されている一般手順に従って調整されて、触媒E2およびE2Pを調製した。
触媒合成:グローブボックス内において、80.0μlの乾燥しかつ脱気されたFluorN 474が、セプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させた。翌日、58.7mgのメタロセン(0.076mmol、1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で撹拌された。60分後、1mLの上記界面活性剤溶液および4mLの上記MAO−メタロセン溶液が、−10℃で40mLのPFCを含有し、かつオーバーヘッド撹拌機(撹拌速度=600rpm)を装備された50mLの乳化ガラス反応器中に順次加えられた。MAOの全量は5mL(300当量)である。赤色のエマルジョンが直ぐに形成され、そして−10℃/600rpmで15分間撹拌された。次に、上記エマルジョンは、2/4テフロン(登録商標)チューブを介して90℃で100mLの熱いPFCに移され、該移行が完了するまで600rpmで撹拌され、その後、上記速度は300rpmに下げられた。15分撹拌後、油浴が外され、そして撹拌機が止められた。触媒がPFC上に沈殿させられ、35分後に溶媒がサイフォンで除去された。残留する触媒は、50℃で2時間アルゴン流上で乾燥された。0.60gの赤色の固体触媒が得られた。
触媒合成:グローブボックス内において、80.0μlの乾燥しかつ脱気されたFluorN 474が、セプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させた。翌日、58.7mgのメタロセン(0.076mmol、1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で撹拌された。
触媒合成:グローブボックス内において、80.0μlの乾燥しかつ脱気されたFluorN 474が、セプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させた。翌日、58.7mgのメタロセン(0.076mmol、1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で撹拌された。60分後、1mLの上記界面活性剤溶液および4mLの上記MAO−メタロセン溶液が、−10℃で40mLのPFCを含有し、かつオーバーヘッド撹拌機(撹拌速度=600rpm)を装備された50mLの乳化ガラス反応器中に順次加えられた。MAOの全量は5mL(300当量)である。赤色のエマルジョンが直ぐに形成され、そして−10℃/600rpmで15分間撹拌された。次に、上記エマルジョンは、2/4テフロン(登録商標)チューブを介して90℃で100mLの熱いPFCに移され、該移行が完了するまで600rpmで撹拌され、その後、上記速度は300rpmに下げられた。15分撹拌後、油浴が外され、そして撹拌機が止められた。触媒がPFC上に沈殿させられ、35分後に溶媒がサイフォンで除去された。残留する触媒は、50℃で2時間アルゴン流上で乾燥された。0.71gの赤色の固体触媒が得られた。
触媒3と同じようにして調製されたが、より高い重合度(DP=2.7)に達した。
ヘテロ相組成物は、以下に記載するように、20−L反応器で、2工程重合(バルク単独重合+気相(GP)C2/C3共重合)または3工程重合(バルク単独重合+気相(GP1)単独重合+気相(GP2)C2/C3共重合)のいずれかによって調製された。
工程1:バルクプロピレン単独重合
0.2bargのプロピレンを含有する体積21.2dm3の撹拌されたオートクレーブ(二重螺旋撹拌機)に、追加の3.97kgのプロピレンおよび表に示されたH2の量が充填された。250gのプロピレンの流れを用いて0.73mmolのトリエチルアルミニウム(Aldrich、n−ヘキサン中の1モル溶液)を加えた後、該溶液は20℃および250rpmで20分撹拌された。次に、触媒が以下に記載されるように注入された。固体の予備重合された触媒(種類、量および重合度は表に示されている通りである)がグローブボックス内の5mLのステンレススチールバイアル中に装填され、該バイアルがオートクレーブに取り付けられた。次いで、5mlのペルフルオロジメチルシクロヘキサンを含有し、かつ60バールのN2で加圧された第2の5mLバイアルが上に追加され、2つのバイアル間のバルブが開かれ、固体触媒がN2圧力下で2秒間ヘキサンと接触された後、250gのプロピレンと共に反応器中にフラッシュされた。撹拌速度が250rpmに上昇され、予備重合が20℃で10分間行われた。該予備重合工程の終了時に、撹拌速度が350rpmに上昇され、重合温度が80℃に上昇された。内部反応器温度が71℃に達したとき、表に示されているH2の量が、サーマルマスフローコントローラを介して、規定された流量で加えられた。反応器温度は重合中を通じて一定に保たれた。重合時間は、温度が、設定された重合温度より2℃低くなったときに開始して測定された。
バルク工程が終わったとき、撹拌機の速度が50rpmに低下された。排気することにより反応器圧力が0.3バールに下げられ、温度および制御装置が80℃に設定された。
工程1:バルクプロピレン単独重合
0.2bargのプロピレンを含有する体積21.2dm3の撹拌されたオートクレーブ(二重螺旋撹拌機)に、追加の3.97kgのプロピレンおよび表に示されたH2の量が充填された。250gのプロピレンの流れを用いて0.73mmolのトリエチルアルミニウム(Aldrich、n−ヘキサン中の1モル溶液)を加えた後、該溶液は20℃および250rpmで20分撹拌された。次に、触媒が以下に記載されるように注入された。固体の予備重合された触媒(種類、量および重合度は表に示されている通りである)がグローブボックス内の5mLのステンレススチールバイアル中に装填され、該バイアルがオートクレーブに取り付けられた。次いで、4mlのn−ヘキサンを含有し、かつ10バールのN2で加圧された第2の5mLバイアルが上に追加され、2つのバイアル間のバルブが開かれ、固体触媒がN2圧力下で2秒間ヘキサンと接触された後、250gのプロピレンと共に反応器中にフラッシュされた。撹拌速度が250rpmに上昇され、予備重合が20℃で10分間行われた。該予備重合工程の終了時に、撹拌速度が350rpmに上昇され、重合温度が80℃に上昇された。内部反応器温度が71℃に達したとき、表に示されているH2の量が、サーマルマスフローコントローラを介して、規定された流量で加えられた。反応器温度は重合中を通じて一定に保たれた。重合時間は、温度が、設定された重合温度より2℃低くなったときに開始して測定された。
バルク工程が終わったとき、撹拌機の速度が50rpmに低下された。排気することにより反応器圧力が0.3バールに下げられ、温度およびコントロールデバイスが70℃に設定された。
工程1:バルクプロピレン単独重合
実施例CE3と同じ手順
バルク工程が終わった後、撹拌機速度が50rpmに調整され、排気することにより反応器圧力が設定圧力より0.5バール低く下げられた。その後、撹拌機速度が250rpmに設定され、反応器温度が80℃に設定され、表に示されているH2の量がMFCを介して添加された。その後、反応器のPおよびTは、標的スプリットに達するまで、MFCを介してプロピレン供給により一定に保たれた。
工程1:バルクプロピレン単独重合
実施例CE3と同じ手順
バルク工程が終わった後、撹拌機速度が50rpmに調整され、排気することにより反応器圧力が設定圧力より0.5バール低く下げられた。撹拌機速度が250rpmに設定された後、反応器温度が80℃に設定され、表に示されているH2の量がMFCを介して添加された。その後、反応器のPおよびTは、標的スプリットに達するまで、MFCを介してプロピレン供給により一定に保たれた。
GP1が終わったとき、撹拌機速度が50rpmに低下され、排気することにより反応器圧力が0.3bargに下げられた。さらに、温度制御デバイスの設定が70℃に変更された。
工程1:バルクプロピレン単独重合
実施例CE3と同じ手順
バルク工程が終わった後、撹拌機速度が50rpmに調整され、排気することにより反応器圧力が設定圧力より0.5バール低く下げられた。次いで、撹拌機速度が250rpmに設定され、反応器温度が80℃に設定され、表に示されているH2の量がMFCを介して添加された。その後、反応器のPおよびTは、標的スプリットに達するまで、MFCを介してプロピレン供給により一定に保たれた。
GP1が終わったとき、撹拌機速度が50rpmに低下された。排気することにより反応器圧力が0.3bargに下げられ、温度制御デバイスが70℃に設定された。次いで、反応器が、70g/分の流量で、200gのプロピレンで満たされ、そして再び0.3bargにフラッシュされた。
Claims (18)
- 0.5〜100g/10分のMFR2を有し、かつシングルサイト触媒反応を用いて得られるヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーであって、下記:
(i)少なくとも40重量%の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは3重量%までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックス、および
(ii)少なくとも10重量%の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴム(EPR)
を含み、かつ24〜60重量%のキシレン低温可溶性画分(XS)含有率を有する、
ここで、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分のエチレン含有率は18〜70重量%であり、
プロピレンホモポリマーまたはプロピレンエチレンコポリマーマトリックス成分(i)が20〜100g/10分のMFR 2 を有し、
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分の固有粘度は、上記コポリマーのキシレン低温不溶性画分の固有粘度より大きく、かつ
IV(XS)/IV(マトリックス)比が1.2〜3.0の範囲である、
ところの上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマー。 - 0.5〜100g/10分のMFR2を有し、かつシングルサイト触媒反応を用いて得られるヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーであって、下記:
(i)少なくとも40重量%の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは3重量%までのエチレンコモノマーを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックス、
(ii)少なくとも10重量%の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴム
を含み、かつ24〜60重量%のキシレン低温可溶性画分(XS)含有率を有する、
ここで、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分のエチレン含有率は18〜70重量%であり、
プロピレンホモポリマーまたはプロピレンエチレンコポリマーマトリックス成分(i)が20〜100g/10分のMFR 2 を有し、
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのXS画分の固有粘度は、上記コポリマーのマトリックス画分の固有粘度より大きく、かつ
IV(XS)/IV(マトリックス)比が1.2〜3.0の範囲である、
ところの上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマー。 - マトリックス成分がホモポリマーである、請求項1または2に記載のヘテロ相コポリマー。
- 24〜45重量%のXS成分が存在する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
- 0.7〜60g/10分のMFR2を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
- C2(XS)含有率が20〜67重量%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
- IV(XS)が1.5〜3.5dl/gの範囲である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
- 24〜45重量%のEPR相および76〜55重量%のマトリックス成分を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
- 0.9〜3dl/gのIVを有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
- 1.0〜2.5dl/gのIVを有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
- マトリックス成分(i)が25〜90g/10分のMFR2を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーの調製方法であって、下記:
(I)上記マトリックス成分として、少なくとも40重量%の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは3重量%までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックスを形成するようにプロピレンおよび任意的にエチレンを重合すること、そしてその後に、
(II)少なくとも10重量%の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴムを形成するようにプロピレンおよびエチレンを重合すること
を含み、
工程(I)および(II)が共に、外部担体を有しない同じシングルサイト固体粒状触媒の存在下で行われる、
ところの上記方法。 - 触媒が、(i)式(I)の錯体および(ii)第13族金属の化合物を含む助触媒を含む、請求項12に記載の方法、
Mはジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Xはシグマリガンドであり、
Lは−R’ 2 C−、−R’ 2 C−CR’ 2 −、−R’ 2 Si−、−R’ 2 Si−SiR’ 2 −、−R’ 2 Ge−から選択される二価の架橋基であり、ここで各R’は独立して、水素原子、C 1 −C 20 ヒドロカルビル、トリ(C 1 −C 20 アルキル)シリル、C 6 −C 20 アリール、C 7 −C 20 アリールアルキルまたはC 7 −C 20 アルキルアリールであり、
R 2 およびR 2 ’は各々独立して、任意的に第14〜16族の1個または複数のヘテロ原子を含有していてもよいC 1 −C 20 ヒドロカルビル基であり、
R 5 ’は、任意的に1個または複数のハロ原子により置換されていてもよい第14〜16族の1個または複数のヘテロ原子を含有するC 1−20 ヒドロカルビル基であり、
R 6 およびR 6 ’は各々独立して、水素または、任意的に第14〜16族の1個もしくは複数のヘテロ原子を含有していてもよいC 1−20 ヒドロカルビル基であり、
R 7 およびR 7 ’は各々独立して、水素または、任意的に第14〜16族の1個もしくは複数のヘテロ原子を含有していてもよいC 1−20 ヒドロカルビル基であり、
Arは独立して、任意的に1個または複数の基R 1 により置換されていてもよい20個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
Ar’は独立して、任意的に1個または複数の基R 1 により置換されていてもよい20個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
各R 1 はC 1−20 ヒドロカルビル基であるか、または隣接する炭素原子上の2つのR 1 基が一緒になってAr基と共に縮合5もしくは6員の非芳香族環を形成することができ、上記環自体は任意的に1個または複数の基R 4 で置換されていてもよい、
各R 4 はC 1−20 ヒドロカルビル基である。 - 助触媒が、アルミニウムまたはホウ素化合物である、請求項13に記載の方法。
- 工程(II)において、プロピレンおよびエチレンを気相で重合する、請求項13または14に記載の方法。
- 上記触媒が、下記:
上記で定義された式(I)の錯体および助触媒(ii)を得ること、
溶媒中に分散した触媒成分(i)と(ii)の溶液を含む液体/液体エマルジョン系を形成すること、そして
上記分散した小滴を固化して固体の粒子を形成すること
によって調製される、請求項13〜15のいずれか一項に記載の方法。 - 請求項1〜11のいずれか一項に記載のヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを含む物品。
- 物品がフィルムである、請求項17に記載の物品。
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