JP6420335B2 - ヘテロ相コポリマー - Google Patents

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Description

本発明は、ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマー、ならびに上記ポリマーを形成するために架橋ビスインデニルП−触媒を用いてプロピレンおよびエチレンを重合する方法に関する。特に、本発明は、優れた衝撃強さ、および広い温度範囲にわたって使用されることができるポリマーにおいて達成される良好な靭性を有するヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーに関する。エチレンおよびプロピレンを重合して本発明のヘテロ相コポリマーを形成するための、固体形態であるが外部担体を有しないある種の架橋ビスインデニル錯体を含む触媒の使用がさらに提供される。
結晶性アイソタクチックポリプロピレン(iPP)のおよそ0℃というガラス転移温度はあらゆるiPPをベースとする材料のゼロ以下の温度範囲における適用範囲を制限する。マトリックス相としてのiPPを充分に低いガラス転移温度(Tg)を有するエラストマー性成分と組み合わせることがこの問題を克服するための標準的な手法である。しかし、それでも、およそ−10℃より低い温度での性能は制限されることが多い。
慣用のヘテロ相ポリプロピレンポリマーは、マトリックス相および非晶質のC3/C2相をベースとしており、典型的には不均一チーグラーナッタ触媒反応で製造される。しかしながら、これらのポリマーには多数の設計上の問題がある。
1つの問題は、部分的にエラストマー性相の粒径に起因する、該エラストマー性成分の該マトリックス中における分散である。また、問題は、エラストマー性成分とマトリックス(PP)相との粘度比、およびこれら2つの相間の相溶性に起因しても生じる可能性がある。不相溶性は材料間の組成の違いの結果である。良好な相溶性はゴム相の高いプロピレン(C3)含有率(したがって低いエチレン(C2)含有率)で達成されることが多いが、これはより高いTgを招き、これも非常に低い温度、例えば−10℃未満での性能を制限する。
エラストマー含有率(すなわちEPR相)を増大させることにより衝撃強さを改善する試みは必然的に該ポリマーの剛性または引張弾性率を低下させる。また、該エチレン含有率を増大させることは必然的に該ポリマーの耐熱性を低下させる。
したがって、分散エラストマー相中のC3/C2比はエチレンプロピレンゴム(EPR)相のガラス転移点Tgおよび該マトリックス成分との相溶性の両方を定め、後者は同時に粒径を定める。
また、本発明者らは、該エラストマー相が衝撃強さを有効に増大させるにはある分子量の限界(固有粘度(IV(EPR))として表されることが多い)が克服されなければならないが、高過ぎる分子量は組成物の全体の流動性を低下させると共にやはり粒径を増大させるということを見出した。
本発明者らは、少なくとも0.5g/10分のMFR値を有する比較的高流動性のヘテロ相コポリマーの製造を追求した。これらの高いフロー値においては、例えば衝撃強さおよび靭性の点で特性バランスに関する問題がある。本発明は、高流動における靭性および衝撃強さの点で優れた特性のバランスを有するヘテロ相コポリマーを提供する。これらの特性は商業的に関連のあるガラス転移温度Tgで達成される。
請求項1のものと同様のポリマーは当業界で公知である。欧州特許出願公開第1,511,803号明細書には、高流動性であるがポリマーおよびそのEPR相の両方のエチレン含有率が低いヘテロ相コポリマーが開示されている。
米国特許第5753773号明細書は、ポリプロピレンホモ−またはコポリマーマトリックス成分およびEPR相における5〜98重量%のコモノマー含有率を有し、融点≦155℃を有する、シングルサイト触媒に基づくポリマーを記載している。該ポリマーの流動性は論じられていない。
欧州特許出願公開第2,053,086号明細書は、60〜90重量%のマトリックス成分および10〜40重量%のEPR成分を有するチーグラーナッタに基づくヘテロ相コポリマーを広く記載している。該EPR相内のC2含有率は概して低い。
欧州特許出願公開第2,072,546号明細書は、一般に多量のマトリックス相に基づく良好な衝撃強さを有するヘテロ相コポリマーを教示している。たった16.6重量%のキシレン不溶性画分を有するが比較的低い剛性を有するポリマーが例示されている。
国際公開第2013/007650号パンフレットおよび国際公開第2013/007664号パンフレットも、プロピレンホモポリマーマトリックスと該マトリックス内に分散したエチレン−プロピレンコポリマー相とを含み優れた低温衝撃特性を有するヘテロ相ポリプロピレン樹脂について記載している。しかしながら、開示されているポリマーは低い流動性のものであり、該EPR相の粘度は常に該マトリックスより低い。
欧州特許出願公開第1681315号明細書は、二峰性のプロピレンコポリマーマトリックスをゴムと組み合わせて含み、該ゴムが好ましくはプロピレン/エチレンコポリマーである、ヘテロ相ポリマー組成物を記載している。該ポリマーはチーグラーナッタ触媒反応を用いて製造される。なお、欧州特許出願公開第1681315号明細書は、本発明の組成物で必要とされるIV(XS)>IV(XI)という要件について言及していない。欧州特許出願公開第1681315号明細書には、該要件の逆が真である実施例が挙げられている。
本発明者らは、靭性を失うことなく高い流動性および良好な衝撃特性を備えたポリマーを追求した。
本発明のコポリマーを調製するためには、シングルサイト触媒反応の使用が必要とされる。本発明者らは、本明細書に記載されている方法および触媒が本明細書に定義されているヘテロ相プロピレン/エチレンコポリマーの製造にとって理想的であることを見出した。これは、高い生産性および高い触媒活性で達成されることができる。
以下で言及するように、該ポリマーの製造に使用される触媒自体は新規ではなく、他の類似の触媒が公知である。国際公開第2009/054832号パンフレットは、触媒を構成する少なくとも1つのリガンドのシクロペンタジエニル環の2位で分岐している、慣用的に担持されたメタロセン触媒を開示している。
国際公開第2007/116034号パンフレットは2位が線状アルキル基によって置換されているメタロセン化合物を記載している。特に、メチル基を2位に有する化合物ジメチルシリル(2−メチル−4−フェニル−5−メトキシ−6−tert−ブチルインデン−1−イルジクロロジルコニウムが記載されている。
国際公開第2006/097497号パンフレットは三環系(テトラヒドロインダセニル)に基づくある種の対称メタロセンを記載している。
国際公開第2011/135004号パンフレットおよび国際公開第2011/135005号パンフレットは、rac−MeSi(2−Me−4−Ph−5−OMe−6−tBuInd)ZrClを記載しているが、プロピレン単独重合の文脈においてのみである。
しかし、本発明の方法で使用される錯体は国際公開第2013/007650号に記載されており、プロピレンエチレン共重合が示唆されている。しかしながら、本明細書に記載されているプロピレンエチレンコポリマーの製造において明確に使用することは公知ではない。
この度、驚くべきことに、以下に記載される固体形態であるが外部担体を有しない特定の錯体が、優れた結果を伴ってプロピレンエチレン重合に使用されることができるということが見出された。それらは、本明細書に記載されているヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーの形成を可能にする。
したがって、1つの局面から見て、本発明は、0.5〜100g/10分のMFRを有し、かつシングルサイト触媒反応を用いて得られるヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーであって、下記:
(i)少なくとも40重量%の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは4重量%までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックス、および
(ii)少なくとも10重量%の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴム(EPR)
を含み、かつ12〜60%のキシレン低温可溶性画分含有率(XS)を有する、
ここで、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分のエチレン含有率は18〜70重量%であり、かつ
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分の固有粘度は、上記コポリマーのキシレン低温不溶性画分の固有粘度より大きい、
ところの上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを提供する。
もう1つ別の局面から見て、本発明は、0.5〜100g/10分のMFRを有し、かつシングルサイト触媒反応を用いて得られるヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーであって、下記:
(i)少なくとも40重量%の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは4重量%までのコモノマーを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックス、
(ii)少なくとも10重量%の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴム
を含み、かつ12〜60%のキシレン低温可溶性画分含有率(XS)を有する、
ここで、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分のエチレン含有率は18〜70重量%であり、かつ
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのXS画分の固有粘度は、上記コポリマーのマトリックス画分の固有粘度より大きい、
ところの上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを提供する。
もう1つ別の局面から見て、本発明は、上記で定義されたヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーの調製方法であって、下記:
(I)上記マトリックス成分として、少なくとも40重量%の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは4重量%までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックスを形成するようにプロピレンおよび任意的にエチレンを重合すること、そしてその後に、
(II)少なくとも10重量%の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴムを形成するようにプロピレンおよびエチレンを、好ましくは気相で重合すること
を含み、
工程(I)および(II)が共に、外部担体を有しない同じシングルサイト固体粒状触媒の存在下で、好ましくは(i)式(I)の錯体および(ii)第13族金属の化合物、例えばAlまたはホウ素化合物を含む助触媒を含む触媒の存在下で行われる、
ところの上記方法を提供する。
Figure 0006420335
式中、
Mはジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Xはシグマリガンドであり、
Lは−R’C−、−R’C−CR’−、−R’Si−、−R’Si−SiR’−、−R’Ge−から選択される二価の架橋基であり、ここで各R’は独立して、水素原子、C−C20ヒドロカルビル、トリ(C−C20アルキル)シリル、C−C20アリール、C−C20アリールアルキルまたはC−C20アルキルアリールであり、
およびR’は各々独立して、任意的に第14〜16族の1個または複数のヘテロ原子を含有していてもよいC−C20ヒドロカルビル基であり、
5’は、任意的に1個または複数のハロ原子により置換されていてもよい第14〜16族の1個または複数のヘテロ原子を含有するC1−20ヒドロカルビル基であり、
およびR6’は各々独立して、水素または、任意的に第14〜16族の1個もしくは複数のヘテロ原子を含有していてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり、
およびR7’は各々独立して、水素または、任意的に第14〜16族の1個もしくは複数のヘテロ原子を含有していてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり、
Arは独立して、任意的に1個または複数の基Rにより置換されていてもよい20個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
Ar’は独立して、任意的に1個または複数の基Rにより置換されていてもよい20個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
各RはC1−20ヒドロカルビル基であるか、または隣接する炭素原子上の2つのR基が一緒になってAr基と共に縮合5もしくは6員の非芳香族環を形成することができ、上記環自体は任意的に1個または複数の基Rで置換されていてもよく、
各RはC1−20ヒドロカルビル基である。
本発明の方法で使用される触媒は、外部担体を有しない固体粒状形態にある。理想的には、該触媒は、
(a)液体/液体エマルジョン系が形成される、ここで上記液体/液体エマルジョン系は、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散した触媒成分(i)と(ii)の溶液を含む、そして
(b)上記分散した小滴を固化することによって固体粒子が形成される
ところの方法によって得ることができる。
したがって、もう1つ別の局面から見て、本発明は、上記で定義された触媒が、先に記載された(i)式(I)の錯体および(ii)助触媒を得ること、溶媒中に分散した触媒成分(i)と(ii)の溶液を含む液体/液体エマルジョン系を形成すること、および分散した小滴を固化して固体の粒子を形成することによって調製されるところの、上記で定義されたプロピレンエチレンコポリマーの調製方法を提供する。
もう1つ別の局面から見て、本発明は、上記で定義されたヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを含む物品、例えばフィルムを提供する。
もう1つ別の局面から見て、本発明は、上記で定義されたヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを、物品の製造において使用する方法を提供する。
定義
記載の全体にわたって、次の定義が使用される。
キシレン溶解性への言及は常に、23℃におけるキシレン低温溶解性に基づく。このパラメーターのための試験は本記載の末尾に記載される。
外部担体を有しないとは、触媒が外部支持体、例えば、無機支持体、例えばシリカもしくはアルミナ、または有機ポリマー性支持体物質を含有しないことを意味する。
用語C1−20ヒドロカルビル基は、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C3−20シクロアルキル、C3−20シクロアルケニル、C6−20アリール基、C7−20アルキルアリール基もしくはC7−20アリールアルキル基または当然これらの基の混合物、例えばアルキルにより置換されたシクロアルキルを包含する。
特に断らない限り、好ましいC1−20ヒドロカルビル基はC1−20アルキル、C4−20シクロアルキル、C5−20シクロアルキル−アルキル基、C7−20アルキルアリール基、C7−20アリールアルキル基またはC6−20アリール基、特にC1−10アルキル基、C6−10アリール基、またはC7−12アリールアルキル基、例えばC1−8アルキル基である。とりわけ特に好ましいヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tertブチル、イソブチル、C5−6シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニルまたはベンジルである。
用語ハロは、錯体の定義に関するとき、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード基、特にクロロ基を包含する。
金属イオンの酸化状態は、主として、当該金属イオンの性質および各金属イオンの個々の酸化状態の安定性によって決まる。
本発明の錯体において、金属イオンMは、該金属イオンの原子価を満たし、かつその利用可能な配位部位を占めるようにリガンドXにより配位されることが分かるであろう。これらのσ−リガンドの性質は大いに変化することができる。
触媒活性は本出願において触媒1g当たり1時間につき製造されるポリマーの量と定義される。また触媒活性を示すために生産性という用語も時に使用されるが、これは本明細書中で触媒の単位重量当たり製造されるポリマーの量を示す。
本発明は、シングルサイト触媒反応を用いて作製されるヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーに関する。シングルサイト触媒反応の使用によって、EPR成分の性質は、環境温度および低い温度の両方において高いメルトフローレートで驚くほど良好な衝撃強さを達成するように適合され得る。また、我々は、本発明のコポリマーが、したがって10重量%より高いEPR含有率によって達成される低い脆性−延性遷移温度を有することを示す。
キシレン可溶性成分とマトリックス相との固有粘度比は1より大きいのが理想的であり、最良の衝撃強さ値はXS成分のエチレン含有率が18〜70重量%の範囲である場合に達成される。
驚くべきことに、本発明者らは、該良好な靭性が、該EPR相の狭い組成範囲に限定されないことを見出した。その結果として、光学的な性能を改良するための粒径低下のような他の標的が、低いC2(XS)で達成されることができ、良好な応力白化耐性が、高いC2(XS)で達成されることができる。全範囲で、剛性は比較的高いままであり、そして良好な放出値(emission value)が期待され得る。
本発明のポリマーは、マトリックス成分および非晶質のエチレンプロピレンゴム成分を含む。
マトリックス相/成分
マトリックス成分(マトリックス相としても知られる)はプロピレンホモポリマーまたはプロピレンエチレンコポリマーである。この成分のエチレン含有率は低く、4重量%以下、好ましくは3重量%以下、より好ましくは2重量%以下、理想的には1.5重量%以下である。さらにより好ましくは、該マトリックス成分中のエチレンは1重量%未満、例えば0.5重量%以下である。したがって、キシレン不溶性画分のエチレン含有率が4重量%以下、好ましくは3重量%以下、例えば2重量%以下、理想的には1.5重量%以下であれば好ましい。さらにより好ましくは、該キシレン不溶性画分中に1重量%未満のエチレンがあり(C2(XI)<1重量%)、例えば0.5重量%未満である(C2(XI)<0.5重量%)。
このマトリックス成分のMFRは10〜150g/10分、例えば20〜100g/10分、好ましくは25〜90g/10分の範囲でありうる。
該マトリックス成分がホモポリマーである、すなわちプロピレン繰り返し単位のみを含有すると好ましい。
本発明のポリマー中には90重量%まで、例えば80重量%までのこの成分が存在することができる。理想的には、該ヘテロ相コポリマー中に全体として40〜90重量%、例えば50〜90重量%の該マトリックス成分がある。さらなる実施形態において、該マトリックス成分は該ヘテロ相コポリマーの88〜40重量%、例えば88〜50重量%を形成してもよい。該ポリマーの該マトリックス画分は全体として好ましくは87〜55重量%、例えば76〜55重量%の範囲である。
該ポリプロピレンマトリックス成分のガラス転移温度は好ましくは10〜−10℃、例えば5〜−5℃の範囲である。
該マトリックス相が少なくとも部分的に結晶性であり、したがって該ポリマーが全体として結晶性の相と非晶質の相とを含むことを確実にするならば好ましい。
該マトリックス成分は理想的にはアイソタクチックプロピレンマトリックス成分である。該マトリックス成分は単一のプロピレンホモポリマーからなりうるが、異なるプロピレンホモポリマーの混合物も含みうる。しかし、単一のプロピレンホモポリマーが存在すれば理想的である。
EPR相/成分
成分(II)はエチレンプロピレンゴム(EPR)である。この成分は過剰のエチレンまたは過剰のプロピレンを有しうる。該EPR相には他のコモノマーが存在するべきではない。この成分は全体として該ヘテロ相コポリマーの少なくとも10重量%、例えば少なくとも12重量%、より好ましくは該ポリマーの少なくとも13重量%を形成する。該ポリマーの60重量%以下、例えば該ヘテロ相ポリマーの50重量%以下を形成するべきである。
したがって、該ポリマーの該EPR画分が全体として10〜60重量%、例えば12〜50重量%であれば好ましい。該ポリマーの該EPR画分は全体として好ましくは13〜45重量%の範囲であり、さらにより好ましくは24〜45重量%の範囲である。
したがって、もう1つ別の局面から見て、本発明は、0.5〜100g/10分のMFRを有し、かつシングルサイト触媒反応を用いて得られるヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーであって、
(i)40〜90重量%の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは4重量%までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックス、および
(ii)10〜60重量%の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴム(EPR)
を含み、かつ12〜60%のキシレン低温可溶性画分含有率(XS)を有する、
ここで、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分のエチレン含有率は18〜70重量%であり、かつ
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分の固有粘度は上記コポリマーのキシレン低温不溶性画分の固有粘度より大きい、
ところのヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを提供する。
該キシレン可溶性画分のエチレン含有率(C2(XS))は18〜70重量%、好ましくは20〜67重量%である。
本発明のポリマーの特性、特に衝撃強さは、より高いエチレン含有率において改善されることが判明した。しかし、これは該ポリマーの他の重大な特性を損なうことなく達成される。
別の見方では、該EPR相のエチレン含有率は18〜70重量%、例えば20〜67重量%でありうる。
該EPR相は一般にランダムコポリマーである。これは該マトリックス相内に分散されるのが好ましく、以下でさらに規定されるように多段重合反応で該マトリックス相の後に該EPR相を製造することによって最も良好に達成される。
該マトリックス相のガラス転移温度は−30〜−60℃、例えば−35〜−55℃の範囲でありうる。
該キシレン可溶性成分のMFRは好ましくは0.01g/10分より大きく、好ましくは0.05g/10分より大きく、より好ましくは0.1g/10分より大きく、特に0.2g/10分より大きい。該キシレン可溶性成分のMFRの上限は好ましくは10g/10分である。
ある成分のMFR値が直接測定されることができないならば、その値はC. Grein, M. Gahleitner, B. Knogler & S. Nestelberger, Melt viscosity effects in Ethylene-Propylene Copolymers, Rheol.Acta, 46 (2007) 1083-1089に定義されている関係に基づいて固有粘度の測定値から計算されることができる。インパクトコポリマーのマトリックス成分のMFRは、ポリマー全体のMFRおよびXS画分(時にはXCS画分といわれることがある)のMFRから、対数混合則を用いて、すなわち次式を用いて計算されることができる。
Figure 0006420335
ここで、w(EPR)は該XS成分の重量分率により近似される、エラストマー性相の重量分率である。
ポリマー特性
本発明のポリマーはヘテロ相エチレン/プロピレンコポリマーである。ヘテロ相とは、ポリマーが結晶性の部分と非晶質の部分との両方を含有することを意味する。これは、シングルサイト触媒物質、例えば本明細書に定義されているものを用いて作製されなければならない。
該ポリマーは全体として12〜60重量%、例えば12〜50重量%のキシレン可溶性(XS)画分を有する。該ポリマーの該キシレン可溶性部分は全体として好ましくは13〜45重量%の範囲、さらにより好ましくは24〜45重量%の範囲である。
また、該ポリマーの該XS部分全体の固有粘度(IV)は該キシレン不溶性部分全体の固有粘度(IV)(IV(XI))より大きいことが請求項1の好ましい特徴である。該差は0.01dl/g以上、例えば0.05dl/g以上、例えば0.1dl/g以上でありうる。
固有粘度は分子量の尺度であり、したがって該ポリマーの該XS部分は全体として該キシレン不溶性部分より高いMw(重量平均分子量)を有すると考えることができる。
別の見方では、該ポリマーのXS部分全体の固有粘度(IV)は該マトリックス成分の固有粘度(IV)より大きい。
別の見方では、該EPR相のIVは好ましくは該マトリックス相のIVより大きい。
該XS相のIVを該キシレン不溶性相(XI)のIVで割った値は、好ましくは1超〜5、例えばIV(XS)/IV(XI)は1.2〜4、好ましくは1.2〜3.0である。
別の見方では、ポリマーのXS部分全体のIV/マトリックス相のIVは1〜5、例えば1.2〜4dl/g、特にIV(XS)/IV(M)が1.2〜3.0である。
別の見方では、ポリマーのEPR部分のIV/マトリックス相のIVは1〜5、例えばIV(EPR)/IV(M)が1.2〜4、好ましくは1.2〜3.0である。
EPR相の実際のIVまたはXS画分の実際のIVは1〜5dl/g、例えば1〜4dl/g、好ましくは1.5〜3.5dl/g、特に1.6〜3.2dl/gの範囲でありうる。
好ましくは、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン可溶性画分の固有粘度が上記コポリマーのキシレン不溶性画分の固有粘度より大きい場合、該差は少なくとも0.2dl/g、例えば少なくとも0.5dl/gである。
好ましくは、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン可溶性画分の固有粘度が上記コポリマーのマトリックス成分の固有粘度より大きい場合、該差は少なくとも0.2dl/g、例えば少なくとも0.5dl/gである。
好ましくは、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのEPR画分の固有粘度が上記コポリマーのマトリックス画分の固有粘度より大きい場合、該差は少なくとも0.2dl/g、例えば少なくとも0.5dl/gである。
該マトリックス相のIVまたは該キシレン不溶性画分のIVは典型的には0.5〜3、例えば1〜2dl/gの範囲であり、該EPR相またはXS部分のものより低い。
該ポリマー全体としてのIVは0.9〜3dl/gであり、好ましくは1.0〜2.5dl/gの範囲でありうる。
本発明のコポリマーの全体のMFRが0.5〜100g/10分、好ましくは0.7〜60g/10分、より好ましくは2〜50g/10分、特に4〜35g/10分の範囲であれば好ましい。
該ポリマー全体のエチレン含有率は2〜30重量%、例えば3〜25重量%の範囲でありうる。
本発明のヘテロ相ポリマーの引張弾性率は少なくとも800MPa、例えば少なくとも900MPaでありうる。
該ヘテロ相ポリマーの衝撃特性が優れていることは本発明の1つの特徴である。シャルピー機器衝撃強さにより23℃で測定される衝撃特性は好ましくは7kJ/m以上、例えば10kJ/m以上、特に15kJ/m以上である。−19℃での該値は4kJ/m以上、例えば5kJ/m以上である。
本発明のポリマーは、ISO 179−2:2000に従ってシャルピー機器衝撃強さから決定されるとき、30℃以下、例えば20℃以下、より好ましくは10℃以下の温度で優れた脆性−延性遷移温度(BDTT)を有する。
触媒
本明細書に記載されているヘテロ相ポリマーは好ましくは、ある種のメタロセン触媒を用いて作製される。好ましく使用される本発明の錯体および、したがって触媒は、式(I)の錯体をベースとする:
Figure 0006420335
式中、
Mはジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Xはシグマリガンドであり、
Lは−R’C−、−R’C−CR’−、−R’Si−、−R’Si−SiR’−、−R’Ge−から選択される二価の架橋基であり、ここで各R’は独立して、水素原子、C−C20ヒドロカルビル、トリ(C−C20アルキル)シリル、C−C20アリール、C−C20アリールアルキルまたはC−C20アルキルアリールであり;
およびR’は各々独立して、任意的に第14〜16族の1個または複数のヘテロ原子を含有していてもよいC−C20ヒドロカルビルラジカルであり;
5’は、任意的に1個または複数のハロ原子により置換されていてもよい第14〜16族の1個または複数のヘテロ原子を含有するC1−20ヒドロカルビル基であり;
およびR6’は各々独立して、水素または、任意的に第14〜16族の1個または複数のヘテロ原子を含有していてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり;
およびR7’は各々独立して、水素または、任意的に第14〜16族の1個または複数のヘテロ原子を含有していてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり;
Arは独立して、任意的に1個または複数の基Rにより置換されていてもよい20個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり;
Ar’は独立して、任意的に1個または複数の基Rにより置換されていてもよい20個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり;
各RはC1−20ヒドロカルビル基であるか、または隣接する炭素原子上の2つのR基が一緒になってAr基と共に縮合5もしくは6員の非芳香族環を形成することができ、上記環自体は任意的に1個または複数の基Rで置換されていてもよく;
各RはC1−20ヒドロカルビル基である。
かかる触媒は、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第2013/007650号パンフレットに記載されている。したがって、本発明で使用するのに好ましい錯体は式(II’)または(II)のものである。
Figure 0006420335
式中、
Mはジルコニウムまたはハフニウムであり;
各Xはシグマリガンドであり、好ましくは各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基、C1−6アルキル、フェニルまたはベンジル基であり;
Lは−R’C−、−R’C−CR’−、−R’Si−、−R’Si−SiR’−、−R’Ge−から選択される二価の架橋基であり、ここで各R’は独立して、水素原子、C1−20アルキル、C3−10シクロアルキル、トリ(C1−20アルキル)シリル、C6−20アリール、C7−20アリールアルキルまたはC7−20アルキルアリールであり;
各RまたはR2’はC1−10アルキル基であり;
5’は、C1−10アルキル基またはZ’R3’基であり;
は、水素またはC1−10アルキル基であり;
6’は、C1−10アルキル基またはC6−10アリール基であり;
は、水素、C1−6アルキル基またはZR基であり;
7’は、水素またはC1−10アルキル基であり;
ZおよびZ’は独立して、OまたはSであり;
3’は、C6−10アリール基または、任意的に1個または複数のハロ基により置換されていてもよいC1−10アルキル基であり;
はC1−10アルキル基であり;
各nは独立して0〜4、例えば0、1または2であり;
各Rは独立して、C1−20ヒドロカルビル基、例えばC1−10アルキル基である。
本発明で使用するのにさらに好ましい錯体は式(III’)または(III)のものである:
Figure 0006420335
Mはジルコニウムまたはハフニウムであり;
各Xはシグマリガンドであり、好ましくは各Xは独立して水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基、C1−6アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Lは−R’C−または−R’Si−から選択される二価の架橋基であり、ここで各R’は独立して、水素原子、C1−20アルキルまたはC3−10シクロアルキルであり、
は、水素またはC1−10アルキル基であり、
6’は、C1−10アルキル基またはC6−10アリール基であり、
は、水素、C1−6アルキルまたはOC1−6アルキルであり、
Z’はOまたはSであり、
3’は、C1−10アルキル基または、任意的に1個または複数のハロ基により置換されていてもよいC6−10アリール基であり、
nは独立して、0〜4、例えば0、1または2であり、
各Rは独立して、C1−10アルキル基である。
本発明で使用するのにさらに好ましい錯体は式(IV’)または(IV)のものである:
Figure 0006420335
Mはジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Xはシグマリガンドであり、好ましくは各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基、C1−6アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
各R’は独立して、水素原子、C1−20アルキルまたはC3−7シクロアルキルであり、
は、水素またはC1−10アルキル基であり、
6’は、C1−10アルキル基またはC6−10アリール基であり、
は、水素、C1−6アルキルまたはOC1−6アルキルであり、
Z’はOまたはSであり、
3’は、C1−10アルキル基または、任意的に1個または複数のハロ基により置換されていてもよいC6−10アリール基であり、
nは独立して、0、1〜2であり、
各Rは独立して、C3−8アルキル基である。
とりわけ特に、本発明で使用される錯体は式(V’)または(V)のものである:
Figure 0006420335
式中、
各Xはシグマリガンドであり、好ましくは各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基、C1−6アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
R’は独立して、C1−6アルキルまたはC3−10シクロアルキルであり、
は独立して、C3−8アルキルであり、
は、水素またはC3−8アルキル基であり、
6’は、C3−8アルキル基またはC6−10アリール基であり、
3’は、C1−6アルキル基または、任意的に1個または複数のハロ基により置換されていてもよいC6−10アリール基であり、
nは独立して、0、1または2である。
本発明の特定の化合物は以下のものを包含する:
Figure 0006420335
Figure 0006420335
Figure 0006420335
これらの物質の合成は国際公開第2013/007650号パンフレットで論じられている。
助触媒
活性の触媒種を形成するには、当業界で周知のように、通常助触媒を使用することが必要である。メタロセン触媒を活性化するのに使用される有機アルミニウム化合物またはボレートのような第13族金属の1個または複数の化合物を含む助触媒が本発明で使用するのに適している。したがって、助触媒はMAOのようなアルモキサンが好ましい。ボレート助触媒も使用されることができる。B(C、CN(CHH:B(C、(CC:B(CまたはNi(CN)[B(C 2−の使用が特に好ましい。適切な助触媒は国際公開第2013/007650号パンフレットに記載されている。
助触媒の適切な量は当業者に周知である。
製造
本発明のヘテロ相コポリマーを製造するのに使用される触媒は理想的には固体粒状形態であるが支持されていない形態で提供され、すなわち外部担体は使用されない。本発明の触媒を固体形態であるが外部担体を使用しないで提供するためには、液体液体エマルジョン系が使用されると好ましい。この方法は、触媒成分(i)および(ii)を溶媒中に分散し、上記分散した小滴を固化して固体の粒子を形成することを含む。
特に、該方法は、1種または複数の触媒成分の溶液を調製すること、上記溶液を溶媒中に分散させて、上記1種または複数の触媒成分が該分散相の小滴内に存在するところのエマルジョンを形成すること、外部粒状多孔性支持体の不在下で該触媒成分を該分散した小滴内で固定化して、上記触媒を含む固体の粒子を形成すること、および任意的に上記粒子を回収することを含む。
該方法は、添加される外部多孔性支持体材料、例えば無機酸化物、例えばシリカを何ら使用することなく、改善されたモルホロジーを有する、例えば予め決定された球状形状および粒径を有する活性触媒粒子の製造を可能にする。また、望ましい表面特性を得ることができる。国際公開第2013/007650号パンフレットは、該方法の包括的な詳細も含んでいる。
触媒予備重合
不均一な支持されていない触媒(すなわち「自立型」触媒)の使用は、欠点として、重合媒質中にある程度溶解する傾向を有し得る、すなわちある種の活性触媒成分がスラリー重合中に触媒粒子から浸出するかもしれず、それにより該触媒の元の良好なモルホロジーが失われるかもしれない。これらの浸出した触媒成分は非常に活性であり、重合中に問題を起こす可能性がある。したがって、浸出する成分の量は最小にされるべきであり、すなわち全ての触媒成分が不均一形態で保たれるべきである。
その上、自立型触媒は、触媒系内の高量の触媒活性種故に、重合の初めに高温を発生し、これは生成物の融解を起こしうる。両方の効果、すなわち触媒系の部分的溶解および発熱は、汚損、シーティング(sheeting)およびポリマー物質モルホロジーの低下を起こすかもしれない。
高い活性または浸出に関連するありうる問題を最小にするには、重合プロセスで使用する前に触媒を「予備重合する」のが好ましい。これに関する予備重合は、触媒調製方法の一部であり、すなわち固体の触媒が形成された後に行われる工程であることに留意するべきである。この触媒予備重合工程は、慣用のプロセス予備重合工程を同様に含みうる実際の重合構成の一部ではない。該触媒予備重合工程の後、固体の触媒が得られ、そして重合に使用される。
触媒「予備重合」は、先に記載された液体−液体エマルジョンプロセスの固化工程に続いて行われる。予備重合は当業界で記載されている公知の方法、例えば国際公開第2010/052263号パンフレット、国際公開第2010/052260号パンフレットまたは国際公開第2010/052264号パンフレットに記載されている方法によって行われうる。本発明のこの局面の好ましい実施形態は本明細書に記載されている。
触媒予備重合工程のモノマーとして、好ましくはアルファ−オレフィンが使用される。好ましいC−C10オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、スチレンおよびビニルシクロヘキセンが使用される。最も好ましいアルファ−オレフィンはエチレンおよびプロピレンである。触媒予備重合は、気相中で、または不活性希釈剤中、典型的には油もしくはフッ素化炭化水素、好ましくはフッ素化炭化水素またはフッ素化炭化水素の混合物中で行われうる。好ましくは過フッ素化炭化水素が使用される。かかる(過)フッ素化炭化水素の融点は典型的には0〜140℃、好ましくは30〜120℃、例えば50〜110℃の範囲である。
触媒予備重合がフッ素化炭化水素中で行われる場合、予備重合工程の温度は70℃未満、例えば−30〜70℃、好ましくは0〜65℃の範囲、より好ましくは20〜55℃の範囲である。
予備重合容器内の圧力は、空気および/または湿気の触媒容器中への起こり得る浸出を最小にするために、大気圧より高いのが好ましい。好ましくは該圧力は少なくとも1〜15バール、好ましくは2〜10バールの範囲である。該予備重合容器は好ましくは不活性雰囲気中、例えば窒素もしくはアルゴンまたは同様の雰囲気中に保たれる。
予備重合は、ポリマーマトリックスの重量/予備重合工程前の固体触媒の重量として定義される予備重合度が達成されるまで続けられる。該重合度は25未満、好ましくは0.5〜10.0、より好ましくは1.0〜8.0、最も好ましくは2.0〜6.0である。
触媒予備重合工程の使用は、触媒成分の浸出、したがって局部過熱を最小にするという利点を提供する。
予備重合後、触媒は単離され、そして貯蔵され得る。
重合
本発明のポリマーは、別途形成された必要な成分をブレンドすることによって調製されることができる。しかし、該ポリマーは典型的には(そして好ましくは)当業界で周知の多段方法で作製される。好ましい多段方法は、「ループ−気相」方法、例えば特許文献、例えば欧州特許出願公開第0887379号明細書または国際公開第92/12182号パンフレットに記載された、Borealis A/S、Denmarkにより開発されたもの(BORSTAR(R)法として知られる)である。
本発明は好ましくは、ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを形成するための少なくとも二工程方法におけるプロピレンとエチレンの共重合に関する。かかるポリマーはインパクト(impact)コポリマーとしても公知でありうる。
本発明の方法における重合は、2つ以上、例えば2つまたは3つの重合反応器で実施されうる。該方法は予備重合反応をも含みうる。この予備重合工程は、ポリマー合成で日常的に使用される慣用の工程であり、上で論じられた触媒の予備重合工程とは区別される。
理想的には、本発明の方法は3つの主要な反応器、すなわちバルクで作動する第1の反応器、第1の気相反応器および第2の気相反応器を使用する。該方法はまた予備重合工程をも利用しうる。
本発明の方法はヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを形成することができる。そのポリマーにおいて、第1の成分、すなわちマトリックス成分がホモポリマーであり、次いで、コポリマー性非晶質部分と組み合わせられて本発明のヘテロ相コポリマーを形成すると好ましい。該非晶質部分は好ましくは2番目に形成され、そして好ましくは気相で形成される。
したがって、理想的には、プロピレンホモポリマーマトリックスがバルク工程および第1の気相工程で形成され、プロピレンエチレンコポリマー非晶質相が第2の気相工程で形成される。
バルクおよび気相共重合反応の場合、使用される反応温度は一般に60〜115℃(例えば70〜110℃)の範囲であり、反応器圧力は一般に気相反応では10〜35バールの範囲であり、バルク重合はそれより少し高い圧力で作動する。滞留時間は一般に0.25〜8時間(例えば0.5〜4時間)である。使用される気体は、任意的に非反応性のガス、例えば窒素またはプロパンとの混合物としてのモノマーである。重合が少なくとも60℃の温度で起こることは本発明の特別な特徴である。
溶液重合の場合、脂肪族または芳香族の溶媒がモノマーおよびポリマーを溶解するために使用されることができ、重合温度は一般に80〜200℃(例えば90〜150℃)の範囲である。
一般に、使用される触媒の量は、触媒の性質、反応器の種類および条件ならびにポリマー製品に望まれる特性に依存する。当業界で周知のように、ポリマーの分子量を制御するために水素が使用され得る。
ヘテロ相コポリマーが本発明の触媒によって調製されることができ、液相および気相の両方におけるこの触媒の活性は標準的なメタロセンで得られるものよりずっと良好である。バルクおよび気相におけるより高い活性は、本発明の触媒を好ましい触媒とする。
したがって、一般に、本発明のポリマーの製造で使用される触媒は、
バルクプロピレン重合における高い活性、
プロピレンコポリマーにおける改善されたエチレンの取り込み、
気相におけるC2/C3共重合で得られる高い活性、
良好なポリマーモルホロジー
を提供することができる。
本発明のヘテロ相ポリプロピレン樹脂は物品、例えば可撓性のパイプ/チューブ、プロファイル、ケーブル絶縁、シートまたはフィルムの製造に使用されることができる。これらの物品は医用および汎用包装分野に有用であるが、電力ケーブルまたはジオメンブレンのような技術目的にも有用である。或いは、ヘテロ相ポリプロピレン樹脂は、物品の射出成形用の、例えば自動車分野における工業用途用の組成物の耐衝撃性改質(impact modification)に使用されることができる。
耐衝撃性改質の場合、5〜50重量%の本発明のヘテロ相ポリプロピレン樹脂が、本発明のヘテロ相ポリプロピレン樹脂よりかなり高いMFRを有する別のポリプロピレン樹脂に添加される。
したがって、本発明は、本発明のヘテロ相ポリプロピレン樹脂を含むポリマーブレンド、特にそれと他のプロピレンポリマーとのブレンドにも関する。本発明のヘテロ相ポリプロピレンコポリマーはかかるブレンドの5〜50重量%、例えばかかるブレンドの10〜40重量%、特に15〜30重量%を形成しうる。
該ヘテロ相ポリプロピレンコポリマーはより高いMFR、例えば少なくとも10g/10分を有するポリプロピレンと混合されてもよい。特に、自動車部品に使用されるポリプロピレンと混合されることができる。かかるポリプロピレンはホモポリマーでありうる。好ましくは、それらは、別のEPRのような他のエラストマー性ポリマーではない。
本発明のポリマーは多種多様な最終製品、例えばフィルム(キャストフィルム、ブローフィルムまたはBOPPフィルム)、成形品(例えば射出成形品、ブロー成形品、ロト成形品)、押出コーティングなどの製造に有用である。好ましくは、本発明のフィルムを含む物品は包装に使用される。対象の包装は、重袋、衛生フィルム、ラミネーションフィルム、および軟包装フィルムを包含する。
本発明のフィルムは、その優れた低温特性のため、冷凍包装に使用するのに理想的である。
本発明は、以下の非限定的実施例を参照して説明される。
測定法
メルトフローレート
メルトフローレート(MFR)はISO 1133に従って決定され、g/10分で表される。MFRはポリマーの流動性、したがって加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、該ポリマーの粘度は低い。MFRは230℃で決定され、異なる荷重、例えば2.16kg(MFR2)または21.6kg(MFR21)で決定されうる。
XS画分のMFRはまた、C. Grein, M. Gahleitner, B. Knogler & S. Nestelberger, Melt viscosity effects in Ethylene-Propylene Copolymers, Rheol.Acta, 46 (2007) 1083-1089に規定されている関係を用いて上記画分の固有粘度(IV)から計算されることができる。ポリマー全体のMFRおよびXS画分のMFRから、インパクトコポリマーのマトリックス成分のMFRが、対数混合則を用いて、すなわち次式の有効性を仮定して計算されることができる:
MFR(全体)
=10(1−w(EPR))log10(MFR(マトリックス))+w(EPR)log10(MFR(XCS))
ここで、w(EPR)はXSの重量分率により近似されるエラストマー性相の重量分率である。
固有粘度は、DIN ISO 1628/1および/3、1999年10月(デカリン中、135℃)に従って測定される。固有粘度(IV)の値はポリマーの分子量と共に増大する。
GPC:分子量平均、分子量分布、および多分散性指数(Mn、Mw、Mw/Mn)
分子量平均(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)および、多分散性指数PDI=Mw/Mnによって記載されるその広さ(ここで、Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である)は、ISO 16014−4:2003およびASTM D 6474−99に従ってゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって決定された。示差屈折率検出器およびオンライン粘度計を備えたWaters GPCV2000装置が、Tosoh Bioscienceの2xGMHXL−HTおよび1xG7000HXL−HT TSK−ゲルカラム、ならびに溶媒としての1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB、250mg/Lの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチル−フェノールで安定化された)と共に、140℃および1mL/分の一定の流量で使用された。209.5μLのサンプル溶液が分析毎に注入された。カラムセットは、1kg/mol〜12000kg/molの範囲の少なくとも15の狭いMWDのポリスチレン(PS)標準と共に普遍較正(ISO 16014−2:2003に従う)を用いて較正された。使用されるPS、PEおよびPPのMark Houwink定数はASTM D 6474−99のものである。全てのサンプルは、GPC装置へのサンプリングの前に、0.5〜4.0mgのポリマーを4mL(140℃)の安定化されたTCB(移動相と同じ)に溶解し、連続的に穏やかに振盪しながら最高160℃で最大3時間保つことによって調製された。
キシレン可溶性画分(XS)の決定
本発明で規定されかつ記載されたキシレン可溶性画分(XS)はISO 16152に従って以下のように決定される。2.0gのポリマーが250mlのp−キシレンに135℃で撹拌しながら溶解された。30分後、溶液が、環境温度で15分間冷却された後、25±0.5℃で30分間沈殿された。該溶液が、ろ紙を用いて2つの100mlフラスコ中にろ過された。第1の100ml容器からの溶液は、窒素流中で蒸発させられ、残渣が減圧下90℃で一定の重量が達成されるまで乾燥された。次いでキシレン可溶性画分(パーセント)が以下のように決定されることができる:
XS%=(100×m1×v0)/(m0×v1)
ここで、m0は初期のポリマー量(グラム)を示し、m1は残渣の重量(グラム)を定め、v0は初期の体積(ミリリットル)を定め、v1は分析されたサンプルの体積(ミリリットル)を定める。
エチレン含有率(FTIR C2)
エチレン含有率は、部位不規則プロペン挿入を説明する方法を用いて13C NMR分光法により得られた結果に対して較正されたフーリエ変換赤外分光法(FTIR)で測定された。ポリプロピレン中のエチレン含有率を測定する際、サンプルの薄膜(厚さ約0.220〜0.250mm)が、Graseby Specacプレスを用いて230℃でホットプレスする(予熱5分、プレス1分、冷却(冷水)5分)ことによって調製された。サンプルのFTIRスペクトルが、Nicolet Protege 460分光計で4000〜400cm−1、分解能4cm−1、スキャン64から直ぐに記録された。733cm−1での吸収ピーク(700cm−1〜760cm−1のベースライン)の面積および809cm−1での参照ピーク(780cm−1〜880cm−1のベースライン)の高さが評価された。結果は次式を用いて計算された。
Etot=a×A/R+b
ここで、
A=733cm−1での吸収ピークの面積
R=809cm−1での参照ピークの高さ
Etot=C2含有率(重量%)
a、bは、13C NMR分光法により決定される既知のエチレン含有率の多数の較正標準のA/Rに対する関係によって決定される較正定数である。
結果は、2つの測定値の平均として報告された。
ガラス転移温度−DMTA
動的−機械的分析(DMTA)データはISO 6721−1(一般原理)および6721−7(捩り振動−非共鳴法)に従って得られる。
実験セットアップ
液体窒素ユニットおよびオーブン(対流および放射加熱)、標準的な捩り矩形ツールおよびソフトウェアオーケストレータV6.5.8を備えたRheometric scientific ARESレオメーター、または液体窒素ユニットおよびCTD600オーブン(対流および放射加熱)と組み合わせられたTC30温度制御装置、標準的な捩り矩形ツールおよびソフトウェアRHEOPLUS/32 v3.40を有するAnton Paar MCR301レオメーターが使用される。
サンプル調製
安定化された乾燥ペレットが、1001001mmの型内で210℃で圧縮成形される(ゲル化時間5分、加圧時間25バール/3分、冷却速度25バール/15K/分、脱型温度40℃)。均一で気泡のないプレートのみが、40×10×1mmのストライプに打ち抜かれ、少なくとも96時間室温でコンディショニングされる。
実験の実施
デバイスが、クランプで固定されたサンプルと共に初期温度(標準的な−130℃)に冷却される。5分の遅延時間後に、実験が1Hzの試験周波数、2K/分の加熱速度および0.1%の歪みγで開始される。
測定は、不活性雰囲気(窒素)下で50g(+/−20g)の引張(垂直)力で行われる。
貯蔵弾性率G’の温度依存性、損失弾性率G”、および損失角正接tan(δ)が評価に使用される。
転移部分の決定(例えばガラス転移温度、Tg)は損失正接tan(δ)対温度曲線(曲線のピーク)に基づく。
シャルピーノッチ付き衝撃強さ
シャルピー衝撃強さは、ISO 179−1eA:2000に従って、80×10×4mmのV−ノッチ付きサンプルに対して23℃(シャルピー衝撃強さ(23℃))および−19℃(シャルピー衝撃強さ(−19℃))で決定された。2.9m/sの標準的な衝撃速度が使用された。
80×10×4mmの寸法を有する試験片が、ISO 1873−2に従って射出成形により調製されたISOマルチバー試験片の中央部分から切り出された。
脆性−延性遷移温度
脆性−延性遷移温度(BDTT)の決定は、ISO 179−1eAで要求される80×10×4mmの幾何学的形状を有するV−ノッチ付き試験片に対してISO 179−2:2000に従ってシャルピー機器衝撃強さから決定されるa(cN)値に基づく。
a(cN)値は、1.5m/秒の衝撃速度で−40℃から+41℃まで3℃の間隔で決定され、温度に対してプロットされて、段階的増加の平均値としてBDTTを計算する。BDTTの決定の詳細な説明については、Grein, C. et al, Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities: Some New Aspects About Morphology and Fracture, J Appl Polymer Sci, 87 (2003), 1702-1712が参照される。
引張弾性率および破断時歪み
引張特性は、EN ISO 1873−2に記載されているように射出成形された試験片(ISOマルチバー、ドッグボーン形状、4mm厚)を用いてISO 527−2(クロスヘッド速度=50mm/分;23℃)に従って決定された。
予備重合度
ポリマーマトリックスの重量/予備重合工程前の固体触媒の重量として計算される。
触媒調製
使用された触媒は、同じメタロセン錯体(国際公開第13/007650号パンフレット中のE2)rac−アンチ−ジメチルシランジイル(2−メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデン−1−イル)(2−メチル−4−フェニル−5−メトキシ−6−tert−ブチルインデン−1−イル)ジルコニウムジクロリドを用いて、国際公開第2013/007650号パンフレットに記載されている一般手順に従って調整されて、触媒E2およびE2Pを調製した。
それらの組成を下記に示す:
Figure 0006420335
該手順が以下に詳細に記載される。
触媒1
触媒合成:グローブボックス内において、80.0μlの乾燥しかつ脱気されたFluorN 474が、セプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させた。翌日、58.7mgのメタロセン(0.076mmol、1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で撹拌された。60分後、1mLの上記界面活性剤溶液および4mLの上記MAO−メタロセン溶液が、−10℃で40mLのPFCを含有し、かつオーバーヘッド撹拌機(撹拌速度=600rpm)を装備された50mLの乳化ガラス反応器中に順次加えられた。MAOの全量は5mL(300当量)である。赤色のエマルジョンが直ぐに形成され、そして−10℃/600rpmで15分間撹拌された。次に、上記エマルジョンは、2/4テフロン(登録商標)チューブを介して90℃で100mLの熱いPFCに移され、該移行が完了するまで600rpmで撹拌され、その後、上記速度は300rpmに下げられた。15分撹拌後、油浴が外され、そして撹拌機が止められた。触媒がPFC上に沈殿させられ、35分後に溶媒がサイフォンで除去された。残留する触媒は、50℃で2時間アルゴン流上で乾燥された。0.60gの赤色の固体触媒が得られた。
触媒オフライン予備重合(Prepping):上記触媒は以下の手順に従って予備重合された。オフライン予備重合実験は、ガス供給ラインおよびオーバーヘッド撹拌機を備えた125mLの圧力反応器で行われた。乾燥しかつ脱気されたペルフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン(15cm)および557.3mgの予備重合される触媒がグローブボックス内で該反応器中に装填され、該反応器が密閉された。次いで該反応器が該グローブボックスから取り出され、25℃に保たれた水冷却浴内に入れられた。オーバーヘッド撹拌機および供給ラインが接続され、撹拌速度が450rpmに設定された。プロピレン供給装置を反応器中へと開くことによって実験が始められた。プロピレン供給装置は開いたままにされ、モノマー消費は反応器内の全圧を一定(約5barg)に保つことにより補われた。実験は、所望の重合度(DP=3.2)を提供するのに充分な重合時間(14分)まで続けられた。該反応は揮発性成分をフラッシュすることによって停止された。グローブボックス内で、反応器が開かれ、そして中味がガラス容器中に注入された。一定の重量が得られるまでペルフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサンが蒸発されて2.33gの予備重合された触媒が得られた。
触媒2
触媒合成:グローブボックス内において、80.0μlの乾燥しかつ脱気されたFluorN 474が、セプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させた。翌日、58.7mgのメタロセン(0.076mmol、1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で撹拌された。
60分後、1mLの上記界面活性剤溶液および4mLの上記MAO−メタロセン溶液が、−10℃で40mLのPFCを含有し、かつオーバーヘッド撹拌機(撹拌速度=600rpm)を装備された50mLの乳化ガラス反応器中に順次加えられた。MAOの全量は5mL(300当量)である。赤色のエマルジョンが直ぐに形成され、そして−10℃/600rpmで15分間撹拌された。次に、上記エマルジョンは、2/4テフロン(登録商標)チューブを介して90℃で100mLの熱いPFCに移され、該移行が完了するまで600rpmで撹拌され、その後、上記速度は300rpmに下げられた。15分撹拌後、油浴が外され、そして撹拌機が止められた。触媒がPFC上に沈殿させられ、35分後に溶媒がサイフォンで除去された。残留する触媒は、50℃で2時間アルゴン流上で乾燥された。0.81gの赤色の固体触媒が得られた。
触媒オフライン予備重合(Prepping):上記触媒は以下の手順に従って予備重合された。オフライン予備重合実験は、ガス供給ラインおよびオーバーヘッド撹拌機を備えた125mLの圧力反応器で行われた。乾燥しかつ脱気されたペルフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン(15cm)および801.7mgの予備重合される触媒がグローブボックス内で該反応器中に装填され、該反応器が密閉された。次いで該反応器が該グローブボックスから取り出され、25℃に保たれた水冷却浴内に入れられた。オーバーヘッド撹拌機および供給ラインが接続され、撹拌速度が450rpmに設定された。プロピレン供給装置を反応器中へと開くことによって実験が始められた。プロピレン供給装置は開いたままにされ、モノマー消費は反応器内の全圧を一定(約5barg)に保つことにより補われた。実験は、所望の重合度(DP=3.5)を提供するのに充分な重合時間(17分)まで続けられた。該反応は揮発性成分をフラッシュすることによって停止された。グローブボックス内で、反応器が開かれ、そして中味がガラス容器中に注入された。一定の重量が得られるまでペルフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサンが蒸発されて3.59gの予備重合された触媒が得られた。
触媒3
触媒合成:グローブボックス内において、80.0μlの乾燥しかつ脱気されたFluorN 474が、セプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させた。翌日、58.7mgのメタロセン(0.076mmol、1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で撹拌された。60分後、1mLの上記界面活性剤溶液および4mLの上記MAO−メタロセン溶液が、−10℃で40mLのPFCを含有し、かつオーバーヘッド撹拌機(撹拌速度=600rpm)を装備された50mLの乳化ガラス反応器中に順次加えられた。MAOの全量は5mL(300当量)である。赤色のエマルジョンが直ぐに形成され、そして−10℃/600rpmで15分間撹拌された。次に、上記エマルジョンは、2/4テフロン(登録商標)チューブを介して90℃で100mLの熱いPFCに移され、該移行が完了するまで600rpmで撹拌され、その後、上記速度は300rpmに下げられた。15分撹拌後、油浴が外され、そして撹拌機が止められた。触媒がPFC上に沈殿させられ、35分後に溶媒がサイフォンで除去された。残留する触媒は、50℃で2時間アルゴン流上で乾燥された。0.71gの赤色の固体触媒が得られた。
触媒オフライン予備重合(Prepping):上記触媒は以下の手順に従って予備重合された。オフライン予備重合実験は、ガス供給ラインおよびオーバーヘッド撹拌機を備えた125mLの圧力反応器で行われた。乾燥しかつ脱気されたペルフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン(15cm)および668.5mgの予備重合される触媒がグローブボックス内で該反応器中に装填され、該反応器が密閉された。次いで該反応器が該グローブボックスから取り出され、25℃に保たれた水冷却浴内に入れられた。オーバーヘッド撹拌機および供給ラインが接続され、撹拌速度が450rpmに設定された。プロピレン供給装置を反応器中へと開くことによって実験が始められた。プロピレン供給装置は開いたままにされ、モノマー消費は反応器内の全圧を一定(約5barg)に保つことにより補われた。実験は、所望の重合度(DP=2.7)を提供するのに充分な重合時間(13分)まで続けられた。該反応は揮発性成分をフラッシュすることによって停止された。グローブボックス内で、反応器が開かれ、そして中味がガラス容器中に注入された。一定の重量が得られるまでペルフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサンが蒸発されて2.50gの予備重合された触媒が得られた。
触媒4
触媒3と同じようにして調製されたが、より高い重合度(DP=2.7)に達した。
比較例5は、Borealis AGから入手可能な市販品Borsoft SD233CFであり、ランダム−ヘテロ相エチレン−プロピレンコポリマーである。
重合例:バルクプロピレン単独重合とそれに続く気相エチレン/プロピレン共重合
ヘテロ相組成物は、以下に記載するように、20−L反応器で、2工程重合(バルク単独重合+気相(GP)C2/C3共重合)または3工程重合(バルク単独重合+気相(GP1)単独重合+気相(GP2)C2/C3共重合)のいずれかによって調製された。
実施例CE4
工程1:バルクプロピレン単独重合
0.2bargのプロピレンを含有する体積21.2dmの撹拌されたオートクレーブ(二重螺旋撹拌機)に、追加の3.97kgのプロピレンおよび表に示されたH2の量が充填された。250gのプロピレンの流れを用いて0.73mmolのトリエチルアルミニウム(Aldrich、n−ヘキサン中の1モル溶液)を加えた後、該溶液は20℃および250rpmで20分撹拌された。次に、触媒が以下に記載されるように注入された。固体の予備重合された触媒(種類、量および重合度は表に示されている通りである)がグローブボックス内の5mLのステンレススチールバイアル中に装填され、該バイアルがオートクレーブに取り付けられた。次いで、5mlのペルフルオロジメチルシクロヘキサンを含有し、かつ60バールのN2で加圧された第2の5mLバイアルが上に追加され、2つのバイアル間のバルブが開かれ、固体触媒がN2圧力下で2秒間ヘキサンと接触された後、250gのプロピレンと共に反応器中にフラッシュされた。撹拌速度が250rpmに上昇され、予備重合が20℃で10分間行われた。該予備重合工程の終了時に、撹拌速度が350rpmに上昇され、重合温度が80℃に上昇された。内部反応器温度が71℃に達したとき、表に示されているH2の量が、サーマルマスフローコントローラを介して、規定された流量で加えられた。反応器温度は重合中を通じて一定に保たれた。重合時間は、温度が、設定された重合温度より2℃低くなったときに開始して測定された。
工程2:気相エチレン/プロピレン共重合
バルク工程が終わったとき、撹拌機の速度が50rpmに低下された。排気することにより反応器圧力が0.3バールに下げられ、温度および制御装置が80℃に設定された。
その後、撹拌機速度が250rpmに調整された。次に、反応器が、選ばれたC3/C2モノマー比(遷移供給(transition feed)、表参照)で充填された。該遷移中の反応器充填の速度は、ガスフローコントローラの最大流量によって制限された。反応器温度が79℃に達し、反応器圧力が設定値に達したとき、供給されるC3/C2混合物の組成が、標的のコポリマー組成に変更され、温度および圧力は、標的のゴムスプリットに達するのに必要とされるC3/C2気体混合物の量が消費されるまで一定に保たれた。
撹拌機の速度を20rpmに設定し、反応器を30℃に冷却し、揮発性成分をフラッシュすることによって反応が停止された。
反応器をN2で二回および減圧/N2サイクルで一回フラッシュした後、生成物が取り出され、ヒュームフードで一晩乾燥された。100gのポリマーに0.2重量%のIonolおよび0.1重量%のPEPQ(アセトン中に溶解)が加えられた後、フード内で一晩、そして60℃での減圧乾燥オーブンで2時間乾燥された。
実施例CE3
工程1:バルクプロピレン単独重合
0.2bargのプロピレンを含有する体積21.2dmの撹拌されたオートクレーブ(二重螺旋撹拌機)に、追加の3.97kgのプロピレンおよび表に示されたH2の量が充填された。250gのプロピレンの流れを用いて0.73mmolのトリエチルアルミニウム(Aldrich、n−ヘキサン中の1モル溶液)を加えた後、該溶液は20℃および250rpmで20分撹拌された。次に、触媒が以下に記載されるように注入された。固体の予備重合された触媒(種類、量および重合度は表に示されている通りである)がグローブボックス内の5mLのステンレススチールバイアル中に装填され、該バイアルがオートクレーブに取り付けられた。次いで、4mlのn−ヘキサンを含有し、かつ10バールのN2で加圧された第2の5mLバイアルが上に追加され、2つのバイアル間のバルブが開かれ、固体触媒がN2圧力下で2秒間ヘキサンと接触された後、250gのプロピレンと共に反応器中にフラッシュされた。撹拌速度が250rpmに上昇され、予備重合が20℃で10分間行われた。該予備重合工程の終了時に、撹拌速度が350rpmに上昇され、重合温度が80℃に上昇された。内部反応器温度が71℃に達したとき、表に示されているH2の量が、サーマルマスフローコントローラを介して、規定された流量で加えられた。反応器温度は重合中を通じて一定に保たれた。重合時間は、温度が、設定された重合温度より2℃低くなったときに開始して測定された。
工程2:気相エチレン/プロピレン共重合
バルク工程が終わったとき、撹拌機の速度が50rpmに低下された。排気することにより反応器圧力が0.3バールに下げられ、温度およびコントロールデバイスが70℃に設定された。
その後、撹拌機速度が250rpmに調整された。次に、反応器が、選ばれたC3/C2モノマー比(遷移供給(transition feed)、表参照)で充填された。該遷移中の反応器充填の速度は、ガスフローコントローラの最大流量によって制限された。反応器温度が69℃に達し、反応器圧力が設定値に達したとき、供給されるC3/C2混合物の組成が、標的のコポリマー組成に変更され、温度および圧力は、標的のゴムスプリットに達するのに必要とされるC3/C2気体混合物の量が消費されるまで一定に保たれた。
撹拌機の速度を20rpmに設定し、反応器を30℃に冷却し、揮発性成分をフラッシュすることによって反応が停止された。
反応器をN2で二回および減圧/N2サイクルで一回フラッシュした後、生成物が取り出され、ヒュームフードで一晩乾燥された。100gのポリマーに0.2重量%のIonolおよび0.1重量%のPEPQ(アセトン中に溶解)が加えられた後、フード内で一晩、そして60℃での減圧乾燥オーブンで2時間乾燥された。
実施例CE1
工程1:バルクプロピレン単独重合
実施例CE3と同じ手順
工程2:気相プロピレン単独重合(GP1)
バルク工程が終わった後、撹拌機速度が50rpmに調整され、排気することにより反応器圧力が設定圧力より0.5バール低く下げられた。その後、撹拌機速度が250rpmに設定され、反応器温度が80℃に設定され、表に示されているH2の量がMFCを介して添加された。その後、反応器のPおよびTは、標的スプリットに達するまで、MFCを介してプロピレン供給により一定に保たれた。
撹拌機速度を20rpmに設定し、反応器を30℃に冷却し、揮発性成分をフラッシュすることにより反応が停止された。
反応器をN2で二回および減圧/N2サイクルで一回フラッシュした後、生成物が取り出され、ヒュームフード内で一晩乾燥された。100gのポリマーに0.2重量%のIonolおよび0.1重量%のPEPQ(アセトン中に溶解)が加えられた後、フード内で一晩、そして60℃での減圧乾燥オーブンで2時間乾燥された。
実施例CE2および実施例3
工程1:バルクプロピレン単独重合
実施例CE3と同じ手順
工程2:気相プロピレン単独重合(GP1)
バルク工程が終わった後、撹拌機速度が50rpmに調整され、排気することにより反応器圧力が設定圧力より0.5バール低く下げられた。撹拌機速度が250rpmに設定された後、反応器温度が80℃に設定され、表に示されているH2の量がMFCを介して添加された。その後、反応器のPおよびTは、標的スプリットに達するまで、MFCを介してプロピレン供給により一定に保たれた。
工程3:気相エチレン/プロピレン共重合(GP2)
GP1が終わったとき、撹拌機速度が50rpmに低下され、排気することにより反応器圧力が0.3bargに下げられた。さらに、温度制御デバイスの設定が70℃に変更された。
その後、撹拌機速度が250rpmに調整された。次に、反応器が、選ばれたC3/C2モノマー比(遷移供給(transition feed)、表参照)で充填された。該遷移中の反応器充填の速度は、ガスフローコントローラの最大流量によって制限された。反応器温度が69℃に達し、反応器圧力が設定値に達したとき、供給されるC3/C2混合物の組成が、標的のコポリマー組成に変更され、温度および圧力は、標的のゴムスプリットに達するのに必要とされるC3/C2気体混合物の量が消費されるまで一定に保たれた。
撹拌機の速度を20rpmに設定し、反応器を30℃に冷却し、揮発性成分をフラッシュすることによって反応が停止された。
反応器をN2で二回および減圧/N2サイクルで一回フラッシュした後、生成物が取り出され、ヒュームフードで一晩乾燥された。100gのポリマーに0.2重量%のIonolおよび0.1重量%のPEPQ(アセトン中に溶解)が加えられた後、フード内で一晩、そして60℃での減圧乾燥オーブンで2時間乾燥された。
実施例1、実施例6、実施例4、実施例2、実施例5
工程1:バルクプロピレン単独重合
実施例CE3と同じ手順
工程2:気相プロピレン単独重合(GP1)
バルク工程が終わった後、撹拌機速度が50rpmに調整され、排気することにより反応器圧力が設定圧力より0.5バール低く下げられた。次いで、撹拌機速度が250rpmに設定され、反応器温度が80℃に設定され、表に示されているH2の量がMFCを介して添加された。その後、反応器のPおよびTは、標的スプリットに達するまで、MFCを介してプロピレン供給により一定に保たれた。
工程3:気相エチレン/プロピレン共重合(GP2)
GP1が終わったとき、撹拌機速度が50rpmに低下された。排気することにより反応器圧力が0.3bargに下げられ、温度制御デバイスが70℃に設定された。次いで、反応器が、70g/分の流量で、200gのプロピレンで満たされ、そして再び0.3bargにフラッシュされた。
その後、撹拌機速度が250rpmに調整された。次に、反応器が、選ばれたC3/C2モノマー比(遷移供給(transition feed)、表参照)で充填された。該遷移中の反応器充填の速度は、ガスフローコントローラの最大流量によって制限された。反応器温度が69℃に達し、反応器圧力が設定値に達したとき、供給されるC3/C2混合物の組成が、標的のコポリマー組成に変更され、温度および圧力は、標的のゴムスプリットに達するのに必要とされるC3/C2気体混合物の量が消費されるまで一定に保たれた。
撹拌機の速度を20rpmに設定し、反応器を30℃に冷却し、揮発性成分をフラッシュすることによって反応が停止された。
反応器をN2で二回および減圧/N2サイクルで一回フラッシュした後、生成物が取り出され、ヒュームフードで一晩乾燥された。100gのポリマーに0.2重量%のIonolおよび0.1重量%のPEPQ(アセトン中に溶解)が加えられた後、フード内で一晩、そして60℃での減圧乾燥オーブンで2時間乾燥された。
結果を以下の表2および3に示す。
Figure 0006420335
Figure 0006420335
Figure 0006420335
Figure 0006420335

Claims (18)

  1. 0.5〜100g/10分のMFRを有し、かつシングルサイト触媒反応を用いて得られるヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーであって、下記:
    (i)少なくとも40重量%の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは重量%までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックス、および
    (ii)少なくとも10重量%の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴム(EPR)
    を含み、かつ24〜60重量%のキシレン低温可溶性画分(XS)含有率を有する、
    ここで、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分のエチレン含有率は18〜70重量%であり、
    プロピレンホモポリマーまたはプロピレンエチレンコポリマーマトリックス成分(i)が20〜100g/10分のMFR を有し、
    上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分の固有粘度は、上記コポリマーのキシレン低温不溶性画分の固有粘度より大きく、かつ
    IV(XS)/IV(マトリックス)比が1.2〜3.0の範囲である、
    ところの上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマー。
  2. 0.5〜100g/10分のMFRを有し、かつシングルサイト触媒反応を用いて得られるヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーであって、下記:
    (i)少なくとも40重量%の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは重量%までのエチレンコモノマーを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックス、
    (ii)少なくとも10重量%の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴム
    を含み、かつ24〜60重量キシレン低温可溶性画分(XS)含有率を有する、
    ここで、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分のエチレン含有率は18〜70重量%であり
    プロピレンホモポリマーまたはプロピレンエチレンコポリマーマトリックス成分(i)が20〜100g/10分のMFR を有し、
    上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのXS画分の固有粘度は、上記コポリマーのマトリックス画分の固有粘度より大きく、かつ
    IV(XS)/IV(マトリックス)比が1.2〜3.0の範囲である、
    ところの上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマー。
  3. マトリックス成分がホモポリマーである、請求項1または2に記載のヘテロ相コポリマー。
  4. 24〜45重量%のXS成分が存在する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
  5. 0.7〜60g/10分のMFRを有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
  6. C2(XS)含有率が20〜67重量%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
  7. IV(XS)が1.5〜3.5dl/gの範囲である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
  8. 2445重量%のEPR相および7655重量%のマトリックス成分を含む、請求項1〜のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
  9. 0.9〜3dl/gIVを有する、請求項1〜のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
  10. 1.0〜2.5dl/gのIVを有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
  11. マトリックス成分(i)が25〜90g/10分のMFRを有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
  12. 請求項1〜11のいずれか一項に記載のヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーの調製方法であって、下記:
    (I)上記マトリックス成分として、少なくとも40重量%の、プロピレンホモポリマーマトリックスまたは重量%までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックスを形成するようにプロピレンおよび任意的にエチレンを重合すること、そしてその後に、
    (II)少なくとも10重量%の、該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴムを形成するようにプロピレンおよびエチレンを重合すること
    を含み、
    工程(I)および(II)が共に、外部担体を有しない同じシングルサイト固体粒状触媒の存在下行われる、
    ところの上記方法。
  13. 触媒が、(i)式(I)の錯体および(ii)第13族金属の化合物を含む助触媒を含む、請求項12に記載の方法、
    Figure 0006420335
    式中、
    Mはジルコニウムまたはハフニウムであり、
    各Xはシグマリガンドであり、
    Lは−R’ C−、−R’ C−CR’ −、−R’ Si−、−R’ Si−SiR’ −、−R’ Ge−から選択される二価の架橋基であり、ここで各R’は独立して、水素原子、C −C 20 ヒドロカルビル、トリ(C −C 20 アルキル)シリル、C −C 20 アリール、C −C 20 アリールアルキルまたはC −C 20 アルキルアリールであり、
    およびR ’は各々独立して、任意的に第14〜16族の1個または複数のヘテロ原子を含有していてもよいC −C 20 ヒドロカルビル基であり、
    ’は、任意的に1個または複数のハロ原子により置換されていてもよい第14〜16族の1個または複数のヘテロ原子を含有するC 1−20 ヒドロカルビル基であり、
    およびR ’は各々独立して、水素または、任意的に第14〜16族の1個もしくは複数のヘテロ原子を含有していてもよいC 1−20 ヒドロカルビル基であり、
    およびR ’は各々独立して、水素または、任意的に第14〜16族の1個もしくは複数のヘテロ原子を含有していてもよいC 1−20 ヒドロカルビル基であり、
    Arは独立して、任意的に1個または複数の基R により置換されていてもよい20個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
    Ar’は独立して、任意的に1個または複数の基R により置換されていてもよい20個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
    各R はC 1−20 ヒドロカルビル基であるか、または隣接する炭素原子上の2つのR 基が一緒になってAr基と共に縮合5もしくは6員の非芳香族環を形成することができ、上記環自体は任意的に1個または複数の基R で置換されていてもよい、
    各R はC 1−20 ヒドロカルビル基である。
  14. 助触媒が、アルミニウムまたはホウ素化合物である、請求項13に記載の方法。
  15. 工程(II)において、プロピレンおよびエチレンを気相で重合する、請求項13または14に記載の方法。
  16. 上記触媒が、下記:
    上記で定義された式(I)の錯体および助触媒(ii)を得ること、
    溶媒中に分散した触媒成分(i)と(ii)の溶液を含む液体/液体エマルジョン系を形成すること、そして
    上記分散し小滴を固化して固体の粒子を形成すること
    によって調製される請求項13〜15のいずれか一項に記載の方法。
  17. 請求項1〜11のいずれか一項に記載のヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを含む物品。
  18. 物品がフィルムである、請求項17に記載の物品。
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