RU2723167C1

RU2723167C1 - Проницаемые полимерные пленки

Info

Publication number: RU2723167C1
Application number: RU2020111035A
Authority: RU
Inventors: Паола МАЗЗАРИ; Андреа ФЕЛИСАТИ; Марко ИЗЗИ; Паоло БАССИ; Каролине КАТЕЛИН; Микеле ГРАЦЦИ; Клаудио КАВАЛЬЕРИ
Original assignee: Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л.
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2018-08-30
Publication date: 2020-06-09
Also published as: WO2019052821A1; EP3681947B1; EP3681947A1; US11613637B2; CN111051422A; US20200277478A1; BR112020003616A2; CN111051422B

Abstract

Изобретение относится к полимерной пленке, которая пригодна для упаковки свежих пищевых продуктов. Многослойная пленка содержит, по меньшей мере, один основной слой, содержащий полипропиленовую композицию, включающую: А) от 95 до 60 мас.% гомополимера пропилена, имеющего фракцию, нерастворимую в ксилоле при 25 °C, выше чем 90 мас.%; и B) от 5 до 40 мас.% гетерофазного этиленпропиленового сополимера; где сумма количеств А) и В) составляет 100. Изобретение позволяет получить пленку с повышенной скоростью проницаемости кислорода и воды. 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

[1] Настоящее изобретение относится к полимерной пленке, которая особенно пригодна для упаковки свежих пищевых продуктов, например салата и овощей.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[2] Хорошо известно, что полипропиленовые пленки, в частности, двухосноориентированные полипропиленовые пленки (BOPP), широко используются для упаковки пищевых продуктов с помощью автоматических машин. Фактически указанные пленки характеризуются, в частности, хорошим балансом технологичности («обрабатываемости»), оптических и механических свойств, и низкой проницаемостью для газов, в частности кислорода, диоксида углерода и водяного пара.

[3] Однако для упаковки свежих продуктов, в частности овощей, необходима более высокая газопроницаемость. На самом деле метаболическая активность растительных клеток продолжается и после того, как эти продукты собраны, очищены и разрезаны на куски, поэтому клетки все еще «дышат», потребляя кислород и выделяя углекислый газ и водяной пар. В герметично закрытой упаковке этот процесс быстро приводит к изменениям атмосферы внутри упаковки, что делает ее непригодной для продолжения метаболической активности и благоприятной для развития нежелательных микроорганизмов.

[4] Однослойные и многослойные пленки, подходящие для упаковки свежих продуктов, которые продолжают дышать после их сбора, описаны в патенте US 6348271. Описанные там пленки характеризуются наличием, по меньшей мере, одного слоя композиции пропиленовой смолы, содержащей компонент пропиленового полимера и до 70 мас.% этилен/пропиленового сополимера. Могут присутствовать дополнительные слои, изготовленные из пропиленовых полимеров.

[5] С другой точки зрения, пропиленовые гомополимеры широко используются в производстве многослойных пленок в качестве основного слоя благодаря особенностям указанных гомополимеров. Однако степень проницаемости кислорода и паропроницаемость у пропиленовых гомополимеров довольно низкая и подлежит увеличению.

[6] В настоящее время обнаружено, что особенно хороший баланс степени проницаемости кислорода и паропроницаемости достигается композицией, содержащей конкретный гомополимер пропилена с полиолефиновой композицией, содержащей пропиленовый полимер и этиленпропиленовый сополимер, имеющий специфические свойства.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

[7] Таким образом, предлагается многослойная пленка, содержащая, по меньшей мере, один основной слой, содержащий полипропиленовую композицию, включающую:

[8] от 95 мас.% до 60 мас.% гомополимера пропилена, имеющего фракцию, нерастворимую в ксилоле при 25°C, выше чем 90 мас.%;

[9] от 5 мас.% до 40 мас.% гетерофазного этиленпропиленового сополимера, имеющего:

[10] i) фракцию, растворимую в ксилоле при 25°C, составляющую от 52 мас.% до 74 мас.%

[11] ii) характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле при 25°C, составляющую от 2,5 до 5 дл/г.

[12] iii) индекс текучести расплава, MFR, измеренный в соответствии с ISO 1133 при 230 °С и с массой груза 2,16 кг., составляющий от 0,2 г/10 мин до 1,5 г/10 мин;

[13] iv) модуль упругости при изгибе менее чем 300 МПа, и

[14] v) содержание этиленовых звеньев, составляющее от 10 мас.% до 30 мас.%.

[15] где сумма количеств А) и В) составляет 100.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[16] Таким образом, предлагается многослойная пленка, содержащая, по меньшей мере, один основной слой, содержащий полипропиленовую композицию, включающую:

[17] от 95 мас.% до 60 мас.%, предпочтительно от 90 мас.% до 70 мас.%, более предпочтительно от 85 мас.% до 75 мас.% гомополимера пропилена, имеющего фракцию нерастворимую в ксилоле при 25°C, выше чем 90 %, более предпочтительно выше чем 94 мас.%;

[18] от 5 мас.% до 40 мас.%, предпочтительно от 10 мас.% до 30 мас.%, более предпочтительно от 15 мас.% до 35 мас.% гетерофазного этиленпропиленового сополимера, имеющего:

[19] i) фракцию, растворимую в ксилоле при 25°C, составляющую от 52 мас.% до 74 мас.%, предпочтительно от 55 мас.% до 70 мас.%, более предпочтительно от 61 мас.% до 67 мас.%;

[20] ii) характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле при 25°C, составляющую от 2,5 до 5 дл/г, предпочтительно от 2,8 до 4,5 дл/г, более предпочтительно от 3,0 до 3,8 дл/г;

[21] iii) индекс текучести расплава, MFR, измеренный в соответствии с ISO 1133 при 230 °C и с массой груза 2,16 кг, составляющий от 0,2 г/10 мин до 1,5 г/10 мин, предпочтительно от 0,4 г/10 мин до 1,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,4 г/10 мин до 0,8 г/10 мин;

[22] iv) модуль упругости при изгибе менее чем 300 МПа, предпочтительно менее чем 200 МПа; и

[23] v) содержание этиленовых звеньев, составляющее от 10 мас.% до 30 мас.%, предпочтительно от 13 мас.% до 25 мас.%;

[24] где сумма количеств А) и В) составляет 100.

[25] В настоящем раскрытии термин «сополимер» относится к полимерам, состоящим только из двух видов сомономеров, таких как пропилен и этилен.

[26] В настоящем раскрытии термин «основной слой» означает слой в многослойной пленке, который не взаимодействует с окружающей средой, например, пленке A/B/A, где В представляет собой основной слой.

[27] Многослойные пленки по настоящему изобретению, характеризуются наличием, по меньшей мере, одного основного слоя, содержащего полипропиленовую композицию в соответствии с настоящим изобретением. Оставшиеся слои могут выполняться из любого материала, известного в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, для использования в многослойных пленках или изделиях, покрытых пленочной оболочкой. Так, например, каждый слой может выполняться из полипропиленового гомополимера или сополимера, гомополимера или сополимера полиэтилена или другого вида полимеров, таких как EVA.

[28] Описанные сочетания и число слоев многослойной структуры не ограничиваются. Например, многослойная структура может содержать от 3-11 слоев или более, включая 3-9 слоев, 3-7 слоев и 3-5 слоев, с комбинациями, включающими A/B/A, A/B/C, A/B/C/B/A и A/B/C/D/C/B/A, при условии, что, по меньшей мере, один основной слой, например, B или D, содержит пропиленовую композицию в соответствии с настоящим изобретением.

[29] В некоторых вариантах осуществления, число слоев многослойной пленки составляет 3 или 5, в которой, по меньшей мере, один основной слой содержит пропиленовую композицию в соответствии с настоящим изобретением. Например, предпочтительны структуры, такие как A/B/A или A/B/C, где В содержит пропиленовую композицию в соответствии с настоящим изобретением.

[30] Компонент А представляет собой промышленный гомополимер пропилена, например, Moplen HP522H, Moplen HP520H, Moplen HP525J или Moplen HP526J.

[31] Компонент B) представляет собой промышленный гетерофазный этиленпропиленовый сополимер, например, Adflex Q100F.

[32] Многослойная пленка в соответствии с настоящим изобретением обладает повышенной скоростью проницаемости кислорода и воды, так что она особенно пригодна для упаковки свежих пищевых продуктов, например салата и овощей.

[33] Все слои пленки могут также содержать присадки, которые обычно используются для производства пленки, и особенно пленки, используемой для упаковки автоматическими машинами, например, антиоксиданты, технологические стабилизаторы, антифрикционные присадки, антистатики, антиадгезивы и средства, предотвращающее запотевание.

[34] Независимо от структуры пленки, общая толщина пленки предпочтительно составляет от 9 до 100 микрон, толщина слоя (слоев) A) предпочтительно составляет от 0,5 до 20 микрон, а толщина слоя (слоев) B) обычно используемого в качестве внутреннего слоя (слоев), составляет от 9,5 до 99,5 микрон.

[35] Указанные пленки получают с использованием технологических процессов, хорошо известных в отрасли техники, к которой относится данное изобретение.

[36] В частности, могут применяться экструзионные технологические процессы.

[37] В указанных экструзионных технологических процессах полимерные материалы, используемые для различных слоев, расплавляются в различных экструдерах и экструдируются через узкую щель в матрице. После выхода из матрицы материал может охлаждаться, нагреваться и, необязательно, ориентироваться несколькими способами или в их комбинации. Примерами таких технологических процессов являются литье, выдув, экструзионное покрытие, технологические процессы изготовления одноосноориентированных пленок, двухосноориентированных пленок с одновременной и последовательной ориентацией.

[38] Конкретными примерами таких технологических процессов являются технологические процессы выдувания пленки и BOPP, описанные ниже.

[39] Выдувание пленки

[40] Расплавленные полимерные материалы продавливаются через щель цилиндрической матрицы.

[41] Отводимый экструдат имеет трубчатый профиль, который надувается воздухом и образует трубчатый рукав пленки. Рукав пленки охлаждается и сжимается перед намоткой.

[42] Технологический процесс экструзии с раздувом является предпочтительным для получения пленки в соответствии с настоящим изобретением.

[43] Двухосноориентированные полипропиленовые пленки (BOPP)

[44] Расплавленные полимерные материалы непрерывно продавливаются через узкую щель матрицы. Экструдированный расплавленный материал отводят от матрицы и охлаждают, затем снова нагревают и растягивают как в направлении обработки (MD), так и в поперечном направлении (TD). После растяжения пленка охлаждается и затем наматывается.

[45] Следующие примеры приведены для иллюстрации и не ограничивают объем настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

[46] Фракция (XS), растворимая в ксилоле при 25 °C

[47] Растворимость в ксилоле при 25 °C определялась следующим образом:

[48] В стеклянную колбу, оснащенную обратным холодильником и магнитной мешалкой, вводили 2,5 г полимера и 250 мл ксилола. Температуру повышали в течение 30 минут до температуры кипения растворителя. Полученный таким образом прозрачный раствор выдерживали с обратным холодильником и перемешивали в течение 30 минут. Закрытую колбу затем выдерживали в течение 30 минут в ванне со льдом и водой, а затем в термостатической водной бане при 25 °С также в течение 30 минут. Полученное таким образом твердое вещество отфильтровывали бумагой для быстрого фильтрования. Отфильтрованную жидкость объемом 100 мл выливали в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревали на обогревающей плите в потоке азота, выпаривая растворитель. Контейнер затем выдерживали в печи при 80 °C в условиях вакуума до получения постоянной массы. Затем рассчитывали массовый процент полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре.

[49] Содержание указанной фракции, растворимой в ксилоле, выражалось как процент от исходных 2,5 г, а затем по разности (дополнительно к 100), как % нерастворимой в ксилоле.

[50] Индекс текучести расплава (MFR)

[51] Измеряли в соответствии с ISO 1133 при температуре 230 °С и с массой груза 2,16 кг., если не указано иное.

[52] Характеристическая вязкость (IV)

[53] Образец растворяли в тетрагидронафталине при 135°C, а затем вливали в капиллярный вискозиметр. Трубка вискозиметра (тип Уббелоде), окруженная цилиндрическим стеклянным кожухом, позволяет контролировать температуру циркулирующей терморегулирующей жидкостью. Прохождение нижнего мениска фиксируется фотоэлектрическим прибором.

[54] Прохождение мениска перед верхней лампой запускает счетчик, который имеет кварцевый генератор. Счетчик останавливается когда мениск проходит нижнюю лампу и регистрирует время истечения, которое преобразуется в значение характеристической вязкости уравнением Хаггинса (Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2716), при условии, что время истечения чистого растворителя известно в тех же экспериментальных условиях (тот же вискозиметр и та же температура). Для определения [η] используется только один раствор полимера.

[55] Содержание этилена в сополимерах

[56] Спектры ¹³С-ЯМР получали при 120 °С на спектрометре Bruker AV-600 с криозондом, работающем на частоте 160,91 МГц в режиме преобразования Фурье.

[57] Пик углерода Sββ (номенклатура в соответствии с “Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by ¹³C NMR. 3. Данные раздела «Reaction Probability Mode» C.Дж. Кармана, Р. Харрингтона и C.E. Уилкса «Macromolecules» 1977, 10, 536) использовали в качестве внутреннего стандарта при 29,9 ч/млн. Образцы растворяли в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d2 при 120 °С и с объемной концентрацией 8%. Каждый спектр получали импульсом в 90° с 15 секундной задержкой между импульсами и проводили CPD (расщепление составного импульса) для удаления связи ¹H-¹³C. Примерно 512 одиночных импульсов сохранялись в виде 32К точек данных с использованием полосы рабочих частот в 9000 Гц.

[58] Распределение линий спектров, оценка распределения трехвалентных элементов и композиции проводились в соответствии с работой Какуго (“Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride- diethylaluminum chloride” M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150) с использованием следующих уравнений:

PPP = 100 Tββ/S PPE = 100 Tβδ/S EPE = 100 Tδδ/S

PEP = 100 Sββ/S PEE= 100 Sβδ/S EEE = 100 (0.25 Sγδ+0.5 Sδδ)/S

S = Tββ + Tβδ + Tδδ + Sββ + Sβδ + 0.25 Sγδ + 0.5 Sδδ

[59] Молярный процент содержания этилена оценивали с использованием следующего уравнения:

E% моль = 100 * [PEP+PEE+EEE] Массовый процент содержания этилена оценивали с использованием следующего уравнения:

E% моль * MWE

E% мас. = E% моль * MWE + P% моль * MWP

[60] где Р% моль представляет собой молярный процент содержания пропилена, в то время как MWE и MWP представляют собой молекулярные массы этилена и пропилена, соответственно.

[61] Произведение констант полимеризации r1r2 рассчитывалось в соответствии с работой Гармана (C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 1977; 10, 536) как:

[62] Симметричность молекулярной структуры пропиленовых последовательностей рассчитывалась как mm протяженность из соотношения PPP mmT_ββ (28,90-29,65 ч/млн.) и всей T_ββ (29,80-28,37 ч/млн.).

[63] Модуль упругости при изгибе

[64] Модуль упругости при изгибе измеряли в соответствии с ISO 178 и дополнительными условиями в соответствии с ISO 1873-2 на образце, полученном литьем под давлением.

[65] ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПЛЕНКИ

[66] Степень проницаемости кислорода (OTR)

[67] Измерение проводили на приборе Mocon OX-TRAN 2/60, продаваемом компанией Mocon, Inc., в соответствии с ASTM D3985-05 (2010) e1 при 23 °C, относительной влажности (RH) 0% и 100% O₂.

[68] Паропроницаемость (WVTR)

[69] Измерение проводили на приборе Mocon PERMATRAN W3/33, продаваемом компанией Mocon, Inc., в соответствии с ASTM F1249 при 37,8 °C и относительной влажности (RH) 90%.

[70] Компонент А

[71] Компонент А представляет собой пропиленовый гомополимер марки Moplen HP522H, продаваемый компанией LyondellBasell, и имеющий MFR 2,0 г/10 мин и растворимость в ксилоле при 25 ° C составляющую 4,9 мас.%.

[72] Компонент В

[73] Компонент B представляет собой: 1B) гетерофазный пропиленовый сополимер, продаваемый компанией LyondellBasell под торговой маркой Adflex C200F; и

[74] 2B) гетерофазный пропиленовый сополимер, продаваемый компанией LyondellBasell под торговой маркой Adflex Q100F;

[75] Свойства компонентов 1В) и 2В) приведены в Таблице 1.

Таблица 1

[76] Примеры 1-3 и Сравнительные примеры 1-4

[77] Компоненты А и В смешивались вместе в различных процентных соотношениях, как указано в Таблице 2.

Таблица 2

[78] Производились пленки BOPP A/B/A. Слой B изготавливался с использованием композиций Примеров 1-3 и Сравнительных примеров 1-4, тогда как слой A представлял собой Moplen HP522H. Толщина пленок составляла 30 мкм, а толщина слоя А составляла 1 микрон. Результаты анализа пленок приведены в Таблице 3.

Таблица 3

[79] Из Таблицы 3 следует, что параметры OTR и WVTR многослойной пленки, полученной в соответствии с настоящим изобретением, увеличиваются по сравнению с сравнительными примерами.

Claims

1. Многослойная пленка, содержащая, по меньшей мере, один основной слой, содержащий полипропиленовую композицию, включающую:

А) от 95 до 60 мас.% гомополимера пропилена, имеющего фракцию, нерастворимую в ксилоле при 25 °C, выше чем 90 %;

В) от 5 до 40 мас.% гетерофазного этиленпропиленового сополимера, имеющего:

i) фракцию, растворимую в ксилоле при 25 °C, составляющую от 52 до 74 мас.%;

ii) характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле при 25 °C, составляющую от 2,5 до 5 дл/г.

iii) индекс текучести расплава, MFR, измеренный в соответствии с ISO 1133 при 230 °С и с массой груза 2,16 кг, составляющий от 0,2 до 1,5 г/10 мин;

iv) модуль упругости при изгибе менее чем 300 МПа; и

v) содержание этиленовых звеньев, составляющее от 10 до 30 мас.%;

где сумма количеств А) и В) составляет 100.

2. Многослойная пленка по п.1, отличающаяся тем, что пропиленовая композиция содержит от 90 до 70 мас.% компонента А) и от 10 до 30 мас.% компонента В).

3. Многослойная пленка по любому из пп.1, 2, отличающаяся тем, что пропиленовая композиция содержит от 85 до 75 мас.% компонента А) и от 15 до 35 мас.% компонента В).

4. Многослойная пленка по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что фракция, растворимая в ксилоле при 25 °C компонента В), составляет от 55 до 70 мас.%.

5. Многослойная пленка по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле при 25 °C, компонента В) составляет от 2,8 до 4,5 дл/г.

6. Многослойная пленка по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что индекс текучести расплава, MFR, компонента В), измеренный в соответствии с ISO 1133 при 230 °С и с массой груза 2,16 кг составляет от 0,4 до 1,0 г/10 мин.

7. Многослойная пленка по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что модуль упругости при изгибе компонента В) составляет менее чем 200 МПа.

8. Многослойная пленка по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что содержание этиленовых звеньев в компоненте В) составляет от 13 до 25 мас.%.

9. Многослойная пленка по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что пропиленовая композиция содержит от 85 до 75 мас.% компонента А) и от 15 до 35 мас.% компонента В).

10. Многослойная пленка по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что фракция, нерастворимая в ксилоле при 25 °C, компонента А) составляет больше чем 94 мас.%.