KR20070097448A

KR20070097448A - 폴리올레핀 조성물 및 그의 투과성 필름

Info

Publication number: KR20070097448A
Application number: KR1020077013877A
Authority: KR
Inventors: 다니엘레 비자비; 잠팔로 펠레가티; 스테파노 스파타로
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2005-12-07
Publication date: 2007-10-04
Also published as: KR101240925B1; JP5231808B2; CN101087844A; AU2005318265A1; PL1836258T3; JP2008524415A; WO2006067043A1; ATE458785T1; BRPI0517492A; EP1836258B1; US8202611B2; DE602005019621D1; CA2592013A1; EP1836258A1; TW200628535A; RU2007128050A; CN101087844B; US20080090061A1

Abstract

산소, 이산화탄소 및 수증기에 대한 그의 높은 투과능으로 샐러드 및 야채와 같은 신선한 식품의 포장에 특히 적합한 필름이 하기를 (중량 백분율로) 함유하는 폴리올레핀 조성물로부터 수득된다: A) 5% 내지 80% 의, 0% 내지 25%, 바람직하게는 0% 내지 15% 의, 에틸렌 및 1-부텐과 상이한 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 함유하는 부텐-1 중합체 또는 중합체 조성물, 단 에틸렌이 공단량체로서 유일하게 존재하는 경우, 에틸렌의 양은 4% 초과이며, 6.2% 이상의 에틸렌을 포함하는 공중합체 분획 (i) 이 존재하며, 상기 중합체 또는 중합체 조성물에서 0℃ 에서의 자일렌에 가용성인 분획의 함량이 50% 내지 100% 이며, 굴곡 탄성율 (ISO 178 에 따라 측정) 이 15 내지 300 MPa, 바람직하게는 20 내지 150 MPa 임; B) 20% 내지 95% 의, 실온에서 자일렌에 불용성인 분획의 함량이 93% 이상인 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체.

Description

폴리올레핀 조성물 및 그의 투과성 필름{POLYOLEFIN COMPOSITIONS AND PERMEABLE FILMS THEREFROM}

본 발명은 폴리올레핀 조성물 및, 특히 샐러드 및 야채와 같은 신선한 식품의 포장에 적합한, 상기 조성물로부터 수득되는 필름에 관한 것이다.

폴리프로필렌 필름, 특히 이축 배향 폴리프로필렌 필름 (BOPP) 은 자동기기를 이용하는 식품 포장에 널리 이용되는 것으로 공지되어 있다. 사실, 상기 필름은 가공성 ("절삭가공성 (machinability)"), 광학 및 기계적 특성, 및 기체, 특히 산소 및 이산화탄소, 및 수증기에 대한 낮은 투과능의 특별히 우수한 균형을 특징으로 한다.

그러나, 신선한 식품, 특히 야채의 포장에 있어서, 더 큰 산소, 이산화탄소 및 물 투과 속도가 필요하다. 사실, 식물 세포의 대사 활성은 또한 상기 식료가 수확되어 세척되고 조각내어 자른 후에도 계속되며; 따라서 세포는 여전히 "호흡" 하여, 산소를 소비하고 이산화탄소 및 수증기를 방출한다. 폐쇄된 포장에서, 상기 과정은 포장 내부의 대기 변화를 빠르게 조성하여, 대사 활성 지속에 부적합하고 바람직하지 않은 미생물 발생에 호의적으로 만든다.

수확 후 호흡을 지속하는 신선한 생산품 품목들의 포장에 적합한 필름은 US6410136, US6485817 및 US6514625 에 기재되어 있다. 이들에 기재된 필름들은 에틸렌/프로필렌, 부텐/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/부텐 삼원중합체를 폴리프로필렌과 조합하여 수득된다.

상기 문헌의 실시예에서의 데이터로부터, 산소 투과율 (OTR) 및 수증기 투과율 (WVTR) 의 개선은 필름의 인장 탄성율을 낮추는 비용으로 수득된다.

그러나, 포장용 필름의 절삭가공성은 그의 인장 강성에 대부분 좌우되며, 필름 두께를 줄이는 경우 상기 특성이 크게 감소하는 것으로 널리 공지되어 있다.

한편, 필름 두께가 감소할수록 필름의 OTR 은 더 커지는 것으로 공지되어 있다.

따라서, 절삭가공성 및 산소, 이산화탄소 및 수증기에 대한 투과능의 균형이 개선된 포장용 필름을 달성하려는 지속적인 노력이 있다.

매우 높은 수준의 필름 투명성 (낮은 헤이즈 값) 과 연합된 상기 특성들의 특별히 우수한 균형이, 투과성 필름 제조에 하기를 (중량백분율로) 함유하는 폴리올레핀 조성물을 채용함으로써 달성된다는 것이 발견되었다:

A) 5% 내지 80%, 바람직하게는 20% 내지 70% 의, 0% 내지 25%, 바람직하게는 0% 내지 15% 의, 에틸렌 및 1-부텐과 상이한 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 함유하는 부텐-1 중합체 또는 중합체 조성물, 단 에틸렌이 공단량체로서 유일하게 존재하는 경우, 에틸렌의 양은 4% 초과이며, 6.2% 이상의 에틸렌을 포함하는 공중합체 분획 (i) 이 존재하며, 상기 중합체 또는 중합체 조성물에서 0℃ 에서의 자일렌에 가용성인 분획의 함량이 50% 내지 100%, 바람직하게는 60% 내지 100% 이며, 굴곡 탄성율 (ISO 178 에 따라 측정) 이 15 내지 300 MPa, 바람직하게는 20 내지 150 MPa 임;

B) 20% 내지 95%, 바람직하게는 30% 내지 80% 의, 실온에서 자일렌에 불용성인 분획의 함량이 93% 이상, 바람직하게는 94% 이상인 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체, 상기 공중합체는 에틸렌 및 프로필렌과는 상이한 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하의 양으로 포함함.

이에, 본 발명의 추가적인 대상은 포장용 투과성 필름인데, 여기서 하나 이상의 층이 실질적으로 상기 조성물로 제조되거나 또는 이것을 포함한다.

언급한 바와 마찬가지로, 필름은 상기 투과능에 추가하여 인장 강도 및 헤이즈 (2% 미만) 의 매우 높은 균형을 특징으로 하며, 샐러드 및 야채와 같은 신선한 식품의 포장에 특히 적합하다.

본 발명의 조성물의 성분 (A) 에 존재할 수 있는 공단량체는 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및 예를 들어 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐과 같은 C5-C8 알파-올레핀으로부터 선택된다.

본 발명의 조성물의 성분 (B) 에 존재할 수 있는 공단량체는 바람직하게는 에틸렌 및 예를 들어 1-부텐과 같은 C4-C8 알파-올레핀으로부터 선택된다.

본 발명의 조성물의 기타 바람직한 특징은 하기이다:

- 공중합체 분획 (i) 의 양: (A) 의 중량을 기준으로 30% 내지 90%, 더욱 바람직하게는 50% 내지 75%;

- 공중합체 분획 (i) 중의 에틸렌의 양: (i) 의 중량을 기준으로 중량부로 6.2% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 6.5% 내지 20%, 특히 6.5 내지 15%;

- 전체 조성물의 용융 흐름 지수 (ASTM D 1238, 조건 L 에 따른 MFR) 가 0.1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 g/10 분;

- 성분 (A) 의 용융 흐름 지수 (ASTM D 1238, 조건 E 에 따른 MFR) 가 0.1 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 5 g/10 분;

- 성분 (A) 의 에틸렌 함량 (InfraRed 분석 결과) 0%중량 내지 30%중량, 더욱 바람직하게는 0%중량 내지 10%중량;

- 성분 (B) 의 굴곡 탄성 모듈러스 (flexural elastic modulus) (ISO 178 에 따른 MEF) 가 1000 MPa 내지 2500 MPa, 더욱 바람직하게는 1500 내지 1800 MPa;

- 성분 (A) 의 경도 (Shore A) 가 20 초과.

본 발명의 조성물의 부텐-1 중합체 (A) 는 (i) MgCl₂ 상에 지지된 Ti 화합물 및 내부 전자 공여 화합물을 함유하는 고형 성분; (ii) 알킬알루미늄 화합물 및, 임의로는, (iii) 외부 전자 공여 화합물을 함유하는 입체특이적 촉매의 존재 하의 단량체의 중합에 의해 제조될 수 있다.

바람직하게는 활성 형태의 마그네슘 디클로라이드가 지지체로서 사용된다. 활성 형태의 마그네슘 디클로라이드가 지글러-나타 촉매에 대한 지지체로서 특히 적합하다는 것이 특허 문헌으로부터 널리 공지되어 있다. 특히, USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 은 지글러-나타 촉매에서의 상기 화합물의 용도에 대해 처음으로 기재했다. 올레핀 중합용 촉매의 성분에서 지지체 또는 보조 지지체로서 사용되는 활성 형태의 마그네슘 디할라이드는, 비활성 할라이드의 스펙트럼에서 나타나는 대부분의 진한 회절선이 진하기에 있어서 감소하며, 더욱 진한 선의 것에 비해 더 적은 각도를 향해 그의 최대 진하기가 대체되는 할로로 교체되는 X-선 스펙트럼을 특징으로 한다.

본 발명의 촉매 성분에 사용되는 바람직한 티탄 화합물은 TiCl₄ 및 TiCl₃ 이며; 추가로 화학식 Ti(OR)_n- _yX_y (식 중, n 은 티탄의 원자가이며, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소이며, y 는 1 내지 n 의 숫자이다) 의 Ti-할로알콜레이트가 사용될 수 있다.

내부 전자 공여자 화합물은 바람직하게는 에스테르로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 모노카르복실산, 예를 들어 벤조산 또는 폴리카르복실산, 예를 들어 프탈산 또는 숙신산의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 에스테르로부터 선택되며, 상기 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기의 탄소수는 1 내지 18 이다. 상기 전자 공여자 화합물의 예시는 디이소부틸 프탈레이트, 디에틸프탈레이트 및 디헥실프탈레이트이다. 일반적으로, 내부 전자 공여자 화합물은 MgCl₂ 에 대해 0.01 내지 1, 바람직하게는0.05 내지 0.5 의 몰비로 사용된다.

알킬-Al 화합물 (ii) 는 바람직하게는 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물로부터 선택된다. 트리알킬알루미늄 화합물 과, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

외부 공여자 (iii) 은 바람직하게는 화학식 R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c (식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이며, c 는 1 내지 3 의 정수이며, 합 (a+b+c) 는 4 이고; R¹, R² 및 R³ 은 헤테로원자를 임의로 포함하는 탄소수 1 내지 18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다) 의 규소 화합물들 중에서 선택된다. 규소 화합물의 특히 바람직한 기는 a 가 0 이며, c 가 3 이며, b 가 1 이며, R² 가 헤테로원자를 임의로 포함하는 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이며, R³ 가 메틸인 기이다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예시는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 텍실트리메톡시실란이다. 텍실트리메톡시실란의 이용이 특히 바람직하다.

전자 공여자 화합물 (iii) 은 유기알루미늄 화합물과 상기 전자 공여자 화합물 (iii) 사이의 몰비가 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 더욱 바람직하게는 3 내지 100 이 되도록 하는 양으로 사용된다.

중합 단계에 특히 적합한 촉매를 제조하기 위해서는, 상기 촉매를 예비-중합 단계에서 예비중합시키는 것이 가능하다. 상기 예비중합은 액체 (슬러리 또는 용액) 에서 또는 기상에서, 일반적으로 100℃ 미만, 바람직하게는 20 내지 70℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 예비중합 단계는 고체 촉매 성분의 g 당 0.5 내지 200O g, 바람직하게는 고체 촉매 성분의 g 당 5 내지 500 g, 더욱 바람직하게는 10 내지 1OO g 의 양으로 중합체를 수득하기 위해 필요한 시간 동안 소량의 단량체를 이용하여 수행된다.

중합 프로세스는 공지된 기술, 예를 들어 희석제로서 액체 불활성 탄화수소를 이용하는 슬러리 중합, 또는 예를 들어 액체 부텐-1 을 반응 매질로서 사용하는 용액 중합에 따라 수행될 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 유동화 또는 기계적으로 교반되는 층 반응기에서 조작되는 기상에서의 중합 프로세스를 수행하는 것도 가능하다. 반응 매질로서의 액체 부텐-1 에서 수행되는 중합이 매우 바람직하다.

에틸렌만을 함유하는 중합체 조성물 (A) 를 제조하는 바람직한 방법은, 공중합체 분획 (i) 이 하기 단계들 중 하나에서 제조되는, 2 개 이상의 연속적인 단계 (하기 실시예에서 설명됨) 에서의 중합 수행으로 이루어진다.

상기 부텐-1 중합체 및 그의 제조 방법의 예시는 WO2004048424 에 기재되어 있다.

본 발명의 조성물의 프로필렌 중합체 (B) 는 (A) 에 대해 기재된 바와 동일한 종류의 입체특이적 촉매의 존재 하에, 액상 (용액 또는 액체 단량체) 또는 기상에서의 널리 공지된 중합 기술을 이용하는 단량체의 중합에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 필름은 단층 필름일 수 있으나, 바람직하게는 다중층이며, 본 발명의 폴리올레핀 조성물로 이루어지거나 또는 이를 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다.

특히, 본 발명의 필름은 Y, X/Y 또는 X/Y/X 구조를 갖는데, 여기서 Y 는 본 발명의 폴리올레핀 조성물로 이루어지거나 또는 그것을 포함하는 층이다.

상동이거나 또는 상이한 X 층(들)은, 바람직하게는 본 발명의 조성물의 상기 기재된 프로필렌 중합체 (B), 또는 가열 밀봉 특성 및/또는 잉크와의 우수한 상용성 (인쇄능) 을 가진 올레핀 중합체 또는 중합체 조성물로부터 선택되는 폴리올레핀 재료로 이루어지거나 또는 이를 포함한다.

상기 올레핀 중합체 또는 중합체 조성물은 바람직하게는 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C8 알파-폴레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 부텐-1 와의 공중합체 또는 상기 공중합체의 배합물로부터 선택된다.

일반적으로, 상기 공단량체는 40 중량% 이하의 양으로 존재한다.

특별한 예시는 하기이다:

1. 0.5 내지 6% 의 에틸렌을 추가 공단량체로서 임의로 포함하는, 프로필렌과 C4-C8 알파-올레핀의 랜덤 공중합체, 여기서 C4-C8 α-올레핀의 양은 7 내지 40%, 바람직하게는 7 내지 30%, 더욱 바람직하게는 8 내지 30% 임;

2. 임의로는 C4-C8 알파-올레핀이 있는, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체, 이는 10% 이하의 에틸렌을 포함하며, 존재하는 경우 1 내지 6% 의 상기 C4-C8 α-올레핀을 포함함;

3. 1. 과 2. 및/또는 프로필렌 단독중합체의 블렌드.

상기 정의에 속하는 올레핀 중합체 및 조성물은 EP674991, WO0011076 및 WO03031514 에 개시되어 있다.

모든 상기 층들은 또한 필름, 특히 자동 기계를 이용한 포장 적용에 사용되는 필름 제조용으로 일반적으로 사용되는 첨가제, 예컨대 산화방지제, 프로세스 안정화제, 슬립제 (slip agent), 대전방지제, 블로킹 방지제를 또한 포함할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 필름은 적어도 단축배향이며, 더욱 바람직하게는 이축배향 필름 (BOPP) 이다.

필름의 구조와는 독립적으로, 전체 필름 두께는 바람직하게는 9 내지 100 미크론이며, 스킨층(들) X 의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 3 미크론이며, 일반적으로 내층(들)로 사용되는 층(들) Y 의 두께는 9.5 내지 100 미크론이다.

상기 필름은 당업계에 널리 공지된 방법을 이용하여 제조된다.

특히, 압출 공정이 이용될 수 있다.

상기 압출 공정에서, 여러 층에 이용되는 중합체 재료는 상이한 압출기에서 용융되며, 좁은 다이 슬릿을 통해 압출된다. 다이의 출구로부터 연속하여, 재료는 냉각되고, 가열되며 여러 방향으로 배향되거나 또는 조합하여 배향되어 상기 상태의 얇은 필름을 제공할 수 있다. 중합체 가공 공업에 대한 상기 일반적인 예시는 캐스트, 중공, 압출 코팅, 단축 배향, 동시 이축 배향 및 연속 이축 배향 필름 가공이다.

압출된 용융 재료는 슬릿으로부터 밀려, 권취 이전에 냉각된다.

압출 공정의 특이적 예시는 하기에 설명되는 중공 필름 및 BOPP 공정이다.

중공 필름

용융 중합체 재료가 원형 슬릿을 통과되도록 한다.

유출된 압출물은 관의 형태를 갖는데, 이는 공기에 의해 팽창되어 관형 버블을 형성한다. 버블은 냉각되어 권취 전에 붕괴된다.

BOPP

용융 중합체 재료는 좁은 슬릿을 연속적으로 통과되도록 한다. 압출된 용융 재료는 슬릿으로부터 밀려 냉각된 후, 다시 가열 후 Machine Direction (MD) 및 Transverse Direction (TD) 의 양쪽으로 연신된다. 연신 공정 후, 필름을 냉각시킨 후 권취한다.

하기의 실시예들은 설명을 위해 제공되나, 본 발명을 제한하지 않는다.

하기의 분석 방법은 본 출원에 보고된 특징들의 결정에 이용되었다.

에틸렌 함량

적외선 분석 또는 ¹³C-NMR 이용

¹³C-NMR 스펙트럼은 120℃ 에서 이중중수소화 (dideuterated) 1,1,2,2-테트라클로로-에탄 중의 중합체 용액 (8 내지 12 %중량) 상에서 수행한다. ¹³C-NMR 스펙트럼은 90°펄스를 이용하는 120℃ 에서의 푸리에 변환 모드에서 100.61 MHz 로 작동하며, 펄스들과 CPD (WALTZ16) 사이에서의 15 초의 지연으로 ¹H-¹³C 커플링을 제거하는 Bruker DPX-400 분광계 상에서 수득된다. 약 1000 과도전류가 60 ppm (0 내지 60 ppm) 의 스펙트럼 윈도우를 이용한 32K 데이터 포인트에서 저장된다.

에틸렌 함량은 하기와 같이 계산되는 3 자리 분포 ([E] = [EEE]+[EEB]+[BEB]) 에서 수득된다:

BBB = (C-2I)/Σ BBE = B/Σ EBE = L/Σ

BEB = I/Σ BEE= D/Σ EEE = (0.25F+0.5G)/Σ

식 중, Σ = (C-2I)+B+L+I+D+(0.25F+0.5G).

B, C, D, F, G, I, L 는 ¹³C NMR 스펙트럼에서의 정점 (표준으로서의 29.9 ppm 에서의 EEE 배열의 정점) 들의 적분이다. 상기 정점들의 배열은 J.C. Randall, Macromol. Chem Phys., C29, 201 (1989) 에 따른 것이며, 표 A (nomenclature according to CJ. Carman, R.A. Harrington and CE. Wilkes, Macromolecules, 10, 536 (1977) 에 따른 명명법) 에 보고되어 있다.

[표 A]

용융 흐름 지수 ( MFR ^I , 230℃, 2.16 kg )

ASTM D 1238, 조건 L.

용융 흐름 지수 ( MFR ^II , 190℃, 2.16 kg )

ASTM D 1238, 조건 E.

0℃ MTM 151048E 에서의 자일렌에 대한 용해도 결정 (중량%)

2.5 g 의 중합체를 135℃ 에서 교반 하에 250 ml 의 자일렌에 용해시켰다. 20 분 후, 용액을 교반 하에 0℃ 로 냉각시킨 후, 30 분 동안 정치시켰다. 침전을 여과지로 여과하고; 용액을 질소 흐름 하에 증발시키고, 일정한 중량이 될 때까지 잔사를 진공 하에 140℃ 에서 건조시켰다. 이어서, 0℃ 에서 자일렌에 가용성인 중합체의 백분율을 계산했다. 실온에서 자일렌에 불용성인 중합체의 중량백분율을 중합체의 이소탁틱 지수로 간주했다.

실온에서의 자일렌에 대한 용해도의 결정 (중량%)

2.5 g 의 중합체를 135℃ 에서 교반 하에 250 ml 의 자일렌에 용해시켰다. 20 분 후, 용액을 교반 하에 25℃ 로 냉각시킨 후, 30 분 동안 정치시켰다. 침전물을 여과지로 여과하고; 용액을 질소 흐름 하에 증발시키고, 일정한 중량이 될 때까지 진공 하에 80℃ 에서 잔사를 건조시킨다. 이어서, 실온에서 자일렌에 가용성인 중합체의 중량백분율을 계산한다. 실온에서 자일렌에 불용성인 중합체의 중량백분율을 중합체의 이소탁틱 지수로 한다. 상기 값은 비등 n-헵탄을 이용한 추출로 결정되는 이소탁틱 지수에 실질적으로 대응하여, 정의에 의하면 폴리프로필렌의 이소탁틱 지수를 이룬다.

굴곡 탄성율 ( MEF )

ISO 178 에 따른 측정.

파단 및 항복 응력 및 파단신율

관련된 중합체 샘플과 1% 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀 (BHT) 을 180℃ 에서 Brabender 에서 혼합하여 수득된 중합체 조성물의 가압 성형 (30°/분의 냉각으로 200℃ 에서) 으로 수득된 1.9 mm 두께의 플라크 상에서 ASTM-D638 에 따라 측정됨.

가압 설정 25% 22h 70℃

ASTM D395 에 따라 측정됨.

Shore A

ASTM D2240 에 따라 측정됨

필름 상에서의 측정

산소 투과 ( OTR )

Mocon, Inc. 에서 시판하여 입수가능한 Mocon OX-TRAN 2/21 유닛 상에서, ASTM D3985 에 따라 23℃, 0% 상대 습도 (RH), 및 100% O₂ 에서 측정함.

수증기 투과 ( WVTR )

Mocon, Inc. 에서 시판하여 입수가능한 Mocon PERMATRAN W3/33 유닛 상에서, ASTM F1249 에 따라 37.8℃ 및 90% 상대 습도 (RH) 에서 측정함.

이산화탄소 투과 ( CO ₂ TR )

Mocon, Inc. 에서 시판하여 입수가능한 Mocon PERMATRAN C4/40 상에서 23℃, 0% RH, 및 100% CO₂ 에서 측정함.

작업 실시예에서 사용된 제품

PB-I (성분 (A)): Flexural Modulus (ISO 178 에 따라 측정) 가 18.7 MPa 이며, 0℃ 에서의 자일렌에 가용성인 분획 함량이 65% 인 부텐-1 단독중합체

PB-2 (성분 (A)): 이후 기재된 바와 같이 제조되는 부텐-1/에틸렌 공중합체.

PP (성분 (B)): 실온에서 자일렌에 불용성인, 용융 흐름 지수 2.0 g/10 분 (230℃/2.16Kg), ISO 527-1, -2 에 따른 인장율 1500 MPa (1 mm/분) 인 분획이 95% 이며; 밀도가 0.900 g/cm³ ISO 1183 이며; ISO MTM 15902 에 따른 융점이 163℃ 인 PP 단독중합체.

부텐 -1/에틸렌 공중합체 ( PB -2) 의 제조

고체 촉매 성분의 제조

500 ml 4-목 둥근바닥 플라스크에, 질소로 일소하고, 225 ml 의 TiCl₄ 를 0℃ 에서 도입했다. 교반하면서, 6.8 g 의 미소구체 MgCl₂·2.7C₂H₅OH (USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기재된 바와 같이 제조했으나, 10,000 대신 3,000 rpm 에서 작동) 을 첨가했다. 플라스크를 40℃ 까지 가열하고, 4.4 mmoles 의 디이소부틸프탈레이트를 그곳에 첨가했다. 온도를 100℃ 까지 상승시키고, 2 시간 동안 유지한 후, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 정치시키고 상청액 액체를 흡출시켰다.

200 ml 의 새로 만든 TiCl₄ 를 첨가하고, 혼합물을 120℃ 에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 상청액 액체를 흡출시키고, 수득한 고체를 무수 헥산 (6 x 100 ml) 으로 60℃ 에서 6 회 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 촉매 성분은 2.8 중량% 의 Ti 및 12.3 중량% 의 프탈레이트를 포함했다.

연쇄 공중합

연쇄 공중합은 액체 부텐-1 이 액체 매질을 이루는 일련의 연결된 2 개의 액상 교반 반응기에서 수행했다.

AliBu₃, 및 무수 헥산 중의 텍실트리메톡시실란 (Al/텍실트리메톡시실란 몰비는 50) 및 상기 보고한 바와 같이 제조한 고체 촉매 (AliBu₃/고체 촉매 중량비는 166) 를 질소 흐름 중에, 하기 조건 하에 가동되는 제 1 반응기에 도입했다:

온도 (℃): 75℃

에틸렌/부텐 주입 비율 = 약 5%

수소/부텐 주입 비율 = 약 1200 ppm 부피

약 2 시간의 중합 후, 제 1 반응기의 내용물을, 에틸렌 주입을 중단한 점은 제외하고 동일한 조건 하에 중합이 지속되는 제 2 반응기에 이동시켰다. 70 분 후 중합을 중단하고, 최종 공중합체를 특징분석했다. 중합 활성을 근거로, 전체 공중합체의 약 70% 를 제 1 중합 단계에서 제조하고, 에틸렌 함량이 10 중량% 임을 나타냈다. 제 2 반응기에서 제조된 나머지 30% 은, 에틸렌 함량이 1.0 중량% 인 것으로 계산되었다. 따라서, 최종 생성물의 에틸렌 함량은 약 7.3% 였 다. 최종 공중합체에서 수행된 특징분석의 결과는 하기 표 B 에 보고한다.

[표 B]

실시예 1 내지 5 및 참고예 1

폴리올레핀 조성물 및 필름의 제조

실시예에서 사용한 폴리올레핀 조성물은 상기 언급된 성분 (B) 로서의 PP 단독중합체 및 성분 (A) 로서의 20 내지 60 중량%의 상기 기재된 PB 공중합체로 제조된 블렌드로, 단 참고예 1 의 조성물에 대해서는, 오직 PP 단독중합체로만 제조되었다. 블렌드는 Brabender 압출기를 이용해 제조되었다. 블렌드의 조성은 하기 표 C 에 보고한다.

[표 C]

캐스트 필름을 Collin Cast 필름 장치를 이용하여 상기 기재된 블렌드로부터 제조한다. 이어서, 캐스트 필름은 TM-Long 연신기로 6 × 6 로 연신한다. 수득한 단층 이축-배향 필름의 두께는 22 내지 35 ㎛ 이다.

수득한 필름의 수증기, 산소 및 이산화탄소 투과 특성은 Mocon 장치를 이용하여 측정하고, 측정 조건은 상기에 보고했다. 결과를 하기 표 D 에 열거한다.

[표 D]

Claims

하기를 (중량백분율로) 함유하는 폴리올레핀 조성물:

A) 5% 내지 80% 의, 0% 내지 25% 의 에틸렌 및 1-부텐과 상이한 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 함유하는 부텐-1 중합체 또는 중합체 조성물, 단 에틸렌이 공단량체로서 유일하게 존재하는 경우, 에틸렌의 양은 4% 초과이며, 6.2% 이상의 에틸렌을 포함하는 공중합체 분획 (i) 이 존재하며, 상기 중합체 또는 중합체 조성물에서 0℃ 에서의 자일렌에 가용성인 분획의 함량이 50% 내지 100% 이며, 굴곡 탄성율 (ISO 178 에 따라 측정) 이 15 내지 300 MPa 임;

B) 20% 내지 95% 의, 실온에서 자일렌에 불용성인 분획의 함량이 93% 이상인 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체, 여기서 상기 공중합체는 에틸렌 및 프로필렌과는 상이한 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 포함함.
제 1 항에 있어서, 성분 (B) 가 3 중량% 이하의 양으로 하나 이상의 공단량체를 함유하는 프로필렌 공중합체인 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분 (A) 에 존재할 수 있는 공단량체가 에틸렌, 프로필렌 및 C5-C8 알파-올레핀으로부터 선택되며, 성분 (B) 에 존재할 수 있는 공단량체 가 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀으로부터 선택되는 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 있어서, 용융 흐름 지수 (ASTM D 1238, 조건 L 에 따른 MFR) 가 0.1 내지 20 g/10 분인 폴리올레핀 조성물.
제 1 항의 폴리올레핀 조성물로 이루어지거나 또는 그것을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 포장용 필름.
제 5 항에 있어서, 두께가 9 내지 100 마이크론인 필름.
제 5 항에 있어서, 이축배향 필름의 형태인 필름.
제 5 항에 있어서, Y 가 제 1 항의 폴리올레핀 조성물로 이루어지거나 또는 이것을 포함하는 층이며, 상동이거나 또는 상이한 X 층(들)은 제 1 항의 조성물의 프로필렌 중합체 (B) 및 가열밀봉 특성 및/또는 잉크 인쇄능을 가진 폴리올레핀 중 합체 또는 중합체 조성물로부터 선택되는 폴리올레핀 재료로 이루어지거나 또는 이것을 포함하는, X/Y 또는 X/Y/X 구조를 가진 필름.
신선한 식료의 포장을 위한 제 5 항의 필름의 용도.