CN101087844B - 聚烯烃组合物及其可渗透薄膜 - Google Patents

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Abstract

由聚烯烃组合物得到的薄膜，由于对氧气、二氧化碳和水蒸汽的高渗透率，其特别适合于包装新鲜食品，例如沙拉和蔬菜，所述聚烯烃组合物包括(重量百分比)：A)5％到80％的丁烯-1聚合物或聚合物组合物，其含有0％到25％的选自乙烯和不同于1-丁烯的α-烯烃的一种或多种共聚单体，条件是当仅存在乙烯作为共聚单体时，乙烯的量高于4％并且存在包含至少6.2％乙烯的共聚物部分(i)，所述聚合物或聚合物组合物具有50％到100％的在0℃溶于二甲苯的部分含量以及15到300MPa的弯曲模量(根据ISO 178测定)；B)20％到95％的丙烯均聚物或共聚物，其具有93％或更高的在室温不溶于二甲苯的部分含量。

Description

聚烯烃组合物及其可渗透薄膜
本发明涉及聚烯烃组合物和由所述组合物得到的薄膜，该薄膜特别适合于包装新鲜食品，例如沙拉和蔬菜。
公知的是聚丙烯薄膜，特别是双轴取向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)广泛用于使用自动机械的食品包装。实际上，所述薄膜特征在于可加工性(“可机械加工性”)、光学和机械性能以及对气体，特别是氧气和二氧化碳以及水蒸汽的低渗透性的特别良好的平衡。
但是对于新鲜食品，特别是蔬菜的包装，需要更大的氧气、二氧化碳和水渗透率。事实上，在采摘、清洗和切碎这些食品之后，植物细胞的代谢活动仍在继续；因此细胞仍在“呼吸”，消耗氧气并释放二氧化碳和水蒸汽。在密闭的包装中，这一过程迅速导致包装内的环境变化，使其不适于持续的代谢活动并且有利于不希望的微生物生长。
适合于包装采摘之后继续呼吸的新鲜产品的薄膜记载于US6410136、US6485817和US6514625中。将乙烯/丙烯、丁烯/丙烯共聚物或乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物与聚丙烯混合得到其中所述的薄膜。
由所述文献的实施例中的数据可见，改善氧气渗透率(OTR)和水蒸汽渗透率(WVTR)以降低薄膜的拉伸模量为代价。
但是公知的是，包装薄膜的可机械加工性通常依赖于其拉伸劲度，并且当降低薄膜厚度时这一性能强烈地降低。
另一方面，公知的是随着薄膜厚度降低，薄膜的OTR变得更高。
因此需要继续努力以获得可机械加工性与对氧气、二氧化碳和水蒸汽的渗透性的平衡改善的包装薄膜。
现已发现对于制备可渗透薄膜，通过使用一种聚烯烃组合物得到了与极高水平薄膜透明度(雾度值)结合的所述性能的特别良好的平衡，该聚烯烃组合物包括(wt％)：
A)5％到80％，优选20％到70％的丁烯-1聚合物或聚合物组合物，其包含0％到25％，优选0％到15％的选自乙烯和不同于1-丁烯的α-烯烃的一种或多种共聚单体，条件是当仅存在乙烯作为共聚单体时，乙烯的量高于4％并且存在含有至少6.2％乙烯的共聚物部份(i)，所述聚合物或聚合物组合物具有50％到100％，优选60％到100％的在0℃溶于二甲苯的部份含量，以及具有15到300MPa，优选20到150MPa的弯曲模量(根据ISO178测定)；
B)20％到95％，优选30％到80％的丙烯均聚物或共聚物，其具有93％或更高，优选94％或更高的在室温不可溶二甲苯的部份含量，该共聚物以优选不高于3％，更优选不高于2％的量包含选自乙烯和不同于丙烯的α-烯烃的一种或多种共聚单体。
因此本发明的另一个目的在于用于包装的可渗透薄膜，其中至少一个层基本上由上述组合物制成或包括上述组合物。
如所述的，该薄膜特征在于除了所述渗透性之外，拉伸强度和雾度(低于2％)的极高平衡，以及特别适合于包装新鲜食品，例如沙拉和蔬菜。
可以存在于本发明组合物的组分(A)中的共聚单体优选选自乙烯、丙烯和C5-C8α-烯烃，例如1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。
可以存在于本发明组合物的组分(B)中的共聚单体优选选自乙烯和C4-C8α-烯烃，例如1-丁烯。
本发明组合物的其它优选性能为：
-共聚物部份(i)的量：30wt％到90wt％，更优选50wt％到75wt％，相对于(A)的重量；
-共聚物部份(i)中乙烯的量：6.2wt％到20wt％，更优选6.5wt％到20wt％，特别是6.5到15wt％，相对于(i)的重量；
-整个组合物的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238，条件L)为0.1到20，更优选为1到5g/10min；
-组分(A)的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238，条件E)为0.1到20，更优选为0.4到5g/10min；
-组分(A)的乙烯含量(通过红外分析)为0wt％到30wt％，更优选0wt％到10wt％；
-组分(B)的弯曲弹性模量(MEF，根据ISO178)为1000MPa到2500MPa，更优选1500到1800MPa；
-组分(A)的硬度(肖氏A)高于20。
本发明组合物的丁烯-1聚合物(A)可以通过在立体有择催化剂存在下聚合单体制备，该立体有择催化剂包括(i)固体组分，其包括Ti化合物和负载在MgCl2上的内部电子给体化合物；(ii)烷基铝化合物，和任选的(iii)外部电子给体化合物。
活性形式的二氯化镁优选用作载体。由专利文献公知的是活性形式的二氯化镁特别适合作为齐格勒-纳塔催化剂的载体。特别地，USP4,298,718和USP4,495,338最先记载了这些化合物在齐格勒-纳塔催化剂中的应用。由这些专利可知，在用于聚合烯烃的催化剂组分中用作载体或共载体的活性形式的二卤化镁由其X射线光谱表征，其中出现在非活性卤化物光谱中的最强衍射线强度削弱，并被相对于更强谱线的强度其最大强度向更低角度迁移的卤素替代。
用于本发明催化剂组分中的优选钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外，也可以使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤素醇化物，其中n为钛的化合价，X为卤素，优选氯，以及y为1到n的数。
内部电子给体化合物优选选自酯和更优选选自例如苯甲酸的单羧酸或者例如邻苯二甲酸或丁二酸的多羧酸的烷基、环烷基或芳基酯，所述烷基、环烷基或芳基具有1到18个碳原子。所述电子给体化合物的实例为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二己酯。通常，相对于MgCl2，该内部电子给体化合物以0.01到1，优选0.05到0.5的摩尔比使用。
烷基-Al化合物(ii)优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用三烷基铝化合物与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的烷基铝倍半氯化物的混合物。
外部给体(iii)优选选自式Ra 1Rb 2Si(OR3)c的硅化合物，其中a和b为0到2的整数，c为1到3的整数，总和(a+b+c)为4；R1、R2和R3为任选包含杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的硅化合物族为其中a为0，c为3，b为1，以及R2为任选包含杂原子的支链烷基或环烷基，R3为甲基。这种优选的硅化合物的实例为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基(thexyl)三甲氧基硅烷。特别优选使用叔己基三甲氧基硅烷。
以在有机铝化合物和所述电子给体化合物(iii)之间产生0.1到500，优选1到300，和更优选3到100的摩尔比的量使用电子给体化合物(iii)。
为了制备特别适合于聚合步骤的催化剂，可以在预聚步骤中预聚所述催化剂。所述预聚可以在液相(淤浆或溶液)或气相中，在通常低于100℃，优选20到70℃的温度下进行。使用每克固体催化剂组分0.5到2000g，优选5到500g，更优选10到100g的少量单体进行预聚步骤一段得到聚合物所必需的时间。
聚合过程可以根据已知技术进行，例如使用液体惰性烃类作为稀释剂的淤浆聚合，或使用例如液体丁烯-1作为反应介质的溶液聚合。另外，还可以在一个或多个流化或机械搅拌的床式反应器中运转的气相中进行聚合过程。高度优选在作为反应介质的液体丁烯-1中进行聚合。
制备仅包含乙烯的聚合物组合物(A)的优选方法包括在至少两个顺序阶段(如以下实施例中举例说明的)中进行聚合，共聚物部份(i)在这种阶段之一中制备。
所述丁烯-1聚合物和制备其的方法的实例公开于WO2004048424中。
本发明组合物的丙烯聚合物(B)可以通过在如上对于(A)所述的相同种类的立体有择催化剂存在下，在液相(溶液或液体单体)或气相中使用公知的聚合技术聚合单体制备。
本发明的薄膜可以为单层薄膜，但是优选它们是多层的，并且包括至少一个由本发明的聚烯烃组合物组成或包括本发明的聚烯烃组合物的层。
特别地，本发明的薄膜可以具有Y、X/Y或X/Y/X结构，其中Y为由本发明的聚烯烃组合物组成或包括本发明的聚烯烃组合物的层。
相同或不同的各X层优选由选自上述本发明组合物的丙烯聚合物(B)的聚烯烃材料，或者具有热封性能和/或良好的与油墨相容性(可印刷性)的烯烃聚合物或聚合物组合物组成或包括上述材料。
所述烯烃聚合物或聚合物组合物优选选自丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物或所述共聚物的组合，其中所述共聚单体选自乙烯和C4-C8α-烯烃，优选丁烯-1。
通常，所述共聚单体以至多40wt％的量存在。
具体实例为：
1.丙烯与C4-C8α-烯烃的无规共聚物，任选包含0.5到6％的乙烯作为另外的共聚单体，C4-C8α-烯烃的量为7到40％，优选7到30％，更优选8到30％；
2.丙烯与乙烯和任选与C4-C8α-烯烃的无规共聚物，包含至多10％的乙烯和当存在时1到6％的所述C4-C8α-烯烃；
3.1与2和/或与丙烯均聚物的共混物。
属于上述定义的烯烃聚合物和组合物公开于EP674991、WO0011076和WO03031514中。
所有的所述层还可以包含通常用于薄膜制造，以及特别用于使用自动机械的包装应用的薄膜的添加剂，例如抗氧剂、加工稳定剂、滑爽剂、抗静电剂、抗粘连剂。
本发明的优选薄膜是至少单轴取向的，更优选它们是双取向的薄膜(BOPP)。
与薄膜结构无关，整个薄膜厚度优选为9到100微米，各表层X的厚度优选为0.5到3微米，而通常用作各内层的各层Y的厚度为9.5到100微米。
所述薄膜由本领域技术人员公知的方法生产。
特别地，可以使用挤出法。
在所述挤出法中，用于各层的聚合物材料在不同的挤出机中熔融并通过窄口模挤出。离开口模出口之后，材料可以以几种方式或以其组合进行冷却、加热和取向，生产指定的薄膜。这种常用聚合物加工工业的实例为流延、吹塑、挤出涂布、单轴取向、同时双轴取向和顺序双轴取向薄膜工艺。
挤出的熔融物料从狭缝牵引并在缠绕之前冷却。
挤出法的具体实例为以下解释的吹膜和BOPP工艺。
吹膜
熔融聚合物材料被强制通过圆形狭缝。
排出的挤出物为管状，空气使其膨胀形成管状膜泡。膜泡被冷却并在缠绕之前收缩。
BOPP
熔融聚合物材料被强制连续通过窄缝。挤出的熔融物料从狭缝拉出并冷却，然后再次加热并在机器方向(MD)和横向方向(TD)进行拉伸。在拉伸步骤之后，薄膜冷却然后缠绕。
给出以下实施例来举例说明而非限制本发明。
已经使用以下分析法测定本申请中报告的性能。
乙烯含量
通过红外分析或13C-NMR。
13C-NMR谱基于120℃时二氘化的1，1，2，2-四氯-乙烷中的聚合物溶液(8-12wt％)进行。13C-NMR谱在120℃以傅里叶转换模式以100.61MHz运行的Bruker DPX-400分光光度计上获得，使用90°脉冲，脉冲之间的延迟为15秒和使用CPD(WALTZ16)来消除1H-13C偶合。使用60ppm(0-60ppm)的频谱窗将约1000个瞬变储存在32K数据点中。
由三元组分布得到乙烯含量([E]＝[EEE]+[EEB]+[BEB])，其计算如下：
BBB＝(C-2I)/∑    BBE＝B/∑    EBE＝L/∑
BEB＝I/∑         BEE＝D/∑    EEE＝(0.25F+0.5G)/∑
其中∑＝(C-2I)+B+L+I+D+(0.25F+0.5G)。
B、C、D、F、G、I、L为13C-NMR谱中峰的积分(以29.9ppm处EEE序列的峰作为参考)。这些峰的认定根据J.C.Randall，Macromol.Chem Phys.，C29，201(1989)做出并在表A(命名根据C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，10，536(1977))中报告。
表A
Figure G05844201020070625D000061
熔体流动速率(MFRI，230℃，2.16kg)
ASTM D 1238，条件L。
熔体流动速率(MFRII，190℃，2.16kg)
ASTM D 1238，条件E。
在0℃二甲苯中溶解度(wt％)的测量MTM 151048E
在搅拌下于135℃将2.5g聚合物溶于250ml二甲苯。20分钟之后，在搅拌下使溶液冷却到0℃，然后允许其沉降30分钟。用滤纸过滤沉淀物；在氮气流下蒸发溶液，并在140℃真空下干燥剩余物直至恒重。然后计算0℃时溶于二甲苯的聚合物的重量百分数。室温下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数被认为是聚合物的全同立构指数。
室温下二甲苯中溶解度(wt％)的测量
在搅拌下于135℃将2.5g聚合物溶于250ml二甲苯。20分钟之后，在搅拌下使溶液冷却到25℃，然后允许其沉降30分钟。用滤纸过滤沉淀物；在氮气流下蒸发溶液，并在80℃真空下干燥剩余物直至恒重。计算室温下溶于二甲苯的聚合物的重量百分数。室温下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数被认为是聚合物的全同立构指数。该值与通过用沸腾的正庚烷萃取测定的全同立构指数基本对应，其根据定义构成聚丙烯全同立构指数。
弯曲模量(MEF)
根据ISO178测量。
断裂应力和屈服应力以及断裂伸长率
根据ASTM-D638在通过压塑(200℃，30°/min冷却)聚合物组合物得到的1.9mm厚样片上测量，所述聚合物组合物通过在Brabender中于180℃用1％2，6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)混合相应的聚合物试样得到。
22h，70℃压缩永久变形25％
根据ASTM D395测量。
肖氏A
根据ASTM D2240测量。
薄膜的测量
氧气渗透(OTR)
根据ASTM D3985，在23℃，0％相对湿度(RH)和100％O2下，在商购自Mocon，Inc.的Mocon OX-TRAN 2/21仪器上进行测量。
水蒸汽渗透(WVTR)
根据ASTM F1249，在37.8℃和90％相对湿度(RH)下，在商购自Mocon，Inc.的Mocon PERMATRAN W3/33仪器上进行测量。
二氧化碳渗透(CO2TR)
在23℃，0％RH和100％CO2下，在商购自Mocon，Inc.的MoconPERMATRAN C4/40上进行测量。
用于研究实施例的产品
PB-1(组分(A))：丁烯-1均聚物，0℃时溶于二甲苯的部份的含量为65％以及弯曲模量(根据ISO178测量)为18.7Mpa。
PB-2(组分(A))：如以下所述制备的丁烯-1/乙烯共聚物。
PP(组分(B))：PP均聚物，室温下不溶于二甲苯的部份的含量为95％，熔体流动速率为2.0g/10min(230℃/2.16Kg)，根据ISO 527-1、-2的拉伸模量为1500MPa；根据ISO1183的密度为0.900g/cm3；根据ISO MTM15902的熔融温度为163℃。
丁烯-1/乙烯共聚物的制备(PB-2)
固体催化剂组分的制备
于0℃将225ml TiCl4加入到用氮气吹扫的500ml四颈圆底烧瓶中。搅拌的同时，添加6.8g的微球状MgCl2·2.7C2H5OH(如USP4,399,054的实施例2中所述制备，但是以3,000rpm操作而非10,000)。将烧瓶加热至40℃，并随即添加4.4mmoles的邻苯二甲酸二异丁酯。将温度升高到100℃并维持两小时，然后停止搅拌，允许固体产物沉降并虹吸抽出上层清液。
添加200ml新鲜的TiCl4，在120℃使混合物反应一小时，然后虹吸抽出上层清液，并在60℃用无水己烷(6×100ml)洗涤得到的固体六次，然后在真空下干燥。催化剂组分包含2.8wt％的Ti和12.3wt％的邻苯二甲酸酯。
顺序共聚
顺序聚合在串联的两个液相搅拌的反应器中进行，其中液体丁烯-1构成液体介质。
将无水己烷中的AliBu3和叔己基三甲氧基硅烷(Al/叔己基三甲氧基硅烷摩尔比为50)以及如上所述制备的固体催化剂(AliBu3/固体催化剂重量比为166)的预反应混合物在氮气流中引入到在以下条件下运行的第一反应器中：
温度(℃)：75℃
乙烯/丁烯进料比＝约5％
氢气/丁烯进料比＝约1200ppm vol
聚合2小时之后，将第一反应器的内容物转移进第二反应器中，其中聚合在相同条件下继续，差别仅为停止乙烯进料。70分钟之后停止聚合，并表征最终的共聚物。以聚合活性为基础，约70％的全部共聚物在第一聚合步骤中产生并且显示10wt％的乙烯含量。第二反应器中产生的其余30％具有1.0wt％的计算乙烯含量。因此最终产物的乙烯含量为约7.3％。基于最终共聚物进行的表征结果在以下表B中报告。
表B
乙烯(总) MFR<sup>II</sup> MEF 断裂应力 断裂伸长率 屈服应力 压缩永久变形25％22h 70℃ 肖氏A
％wt g/10’ MPa MPa ％ MPa ％
7.3 0.4 40 11.4 350 0 63 84
实施例1到5和参考例1
聚烯烃组合物和薄膜的制备
用于实施例的聚烯烃组合物为由上述PP均聚物(homo)作为组分(B)和20到60wt％的上述PB共聚物作为组分(A)制成的共混物，除了参考例1的组合物仅由PP均聚物制成。使用Brabender挤出机制备共混物。共混物的组成在以下表C中报告。
表C
 实施例号 1  2  3  4  5 参考1
 PB-1均聚物 20  40
 PB-2无规共聚物  20  40  60
 PP均聚物 80  60  80  60  40 100
使用Collin流延薄膜设备由上述共混物制备流延薄膜。然后由TM-Long拉幅机以6×6拉伸流延薄膜。得到的单层双取向薄膜具有22到35μm的厚度。
使用Mocon仪器和前述测量条件测量得到的薄膜的水蒸汽、氧气和二氧化碳渗透性能。结果在以下表D中列出。
表D 
   OTR[ccmil/(100in<sup>2</sup>天)]     WVTR[gmil/(100in<sup>2</sup>天)]     CO<sub>2</sub>TR[ccmil/(100in<sup>2</sup>天)] 厚度
   23℃；0％RH；100％O<sub>2</sub> 37.8℃；90％RH     23℃；0％RH；100％O<sub>2</sub> μm
实施例1    242.7     0.556     805.9     27
实施例2    448.9     0.851     1769.9     27
实施例3    289.5     0.650     1244.4     30
   OTR[ccmil/(100in<sup>2</sup>天)]     WVTR[gmil/(100in<sup>2</sup>天)]     CO<sub>2</sub>TR[ccmil/(100in<sup>2</sup>天)] 厚度
实施例4    450.6     0.901     1325.9     22
实施例5    1495.2     2.023     6615.0     35
参考1    131.8     0.311     2347.5     30
注释：RH＝相对湿度。

Claims (9)

1.一种聚烯烃组合物，包含基于重量百分比：
A)5％到80％的丁烯-1聚合物或聚合物组合物，其含有0％到25％的选自乙烯和不同于1-丁烯的α-烯烃的一种或多种共聚单体，条件是当仅存在乙烯作为共聚单体时，乙烯单体单元的量高于4％并且存在包含至少6.2％乙烯单体单元的共聚物部份(i)，所述聚合物或聚合物组合物具有50％到100％的在0℃溶于二甲苯的部份含量以及15到300MPa的根据ISO 178测定的弯曲模量，并且可以通过在立体有择催化剂存在下聚合单体得到，所述立体有择催化剂包括(i)固体组分，其包括Ti化合物和负载在MgCl2上的内部电子给体化合物；(ii)烷基铝化合物，和任选的(iii)外部电子给体化合物；和
B)20％到95％的丙烯均聚物或共聚物，其具有93％或更高的在室温不溶于二甲苯的部份含量，该共聚物包含选自乙烯和不同于丙烯的α-烯烃的一种或多种共聚单体；
其中所述组分(B)的根据ISO178测量的弯曲弹性模量为1000MPa至2500MPa。
2.权利要求1的聚烯烃组合物，其中组分(B)为包含不高于3wt％的一种或多种共聚单体的丙烯共聚物。
3.权利要求1的聚烯烃组合物，其中可以存在于组分(A)中的共聚单体选自乙烯、丙烯和C5-C8α-烯烃，并且可以存在于组分(B)中的共聚单体选自乙烯和C4-C8α-烯烃。
4.权利要求1的聚烯烃组合物，具有0.1到20g/10min的熔体流动速率MFR，根据ASTM D 1238，条件L。
5.一种包装用薄膜，包括至少一层，该层由权利要求1的聚烯烃组合物组成或包括权利要求1的聚烯烃组合物。
6.权利要求5的薄膜，具有9到100微米的厚度。
7.权利要求5的薄膜，为双取向薄膜形式。
8.权利要求5的薄膜，具有X/Y或X/Y/X结构，其中Y为由权利要求1的聚烯烃组合物组成的或包括权利要求1的聚烯烃组合物的层，相同或不同的X层由选自权利要求1的组合物的丙烯聚合物(B)和具有热封性能和/或油墨可印刷性的烯烃聚合物或聚合物组合物的聚烯烃材料组成或包括上述材料。
9.权利要求5的薄膜用于包装新鲜食品的用途。
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