KR20010079657A

KR20010079657A - 분말 성형에 의한 물품의 제조를 위한 방법과 조성물그리고 그로부터 수득한 물품

Info

Publication number: KR20010079657A
Application number: KR1020017002076A
Authority: KR
Inventors: 무라스까를로; 쾰러라이너
Original assignee: 간디 지오프레이 에이치.; 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 2000-06-14
Publication date: 2001-08-22
Also published as: US6465574B1; CA2341032A1; EP1124899A1; ATE271100T1; AR024409A1; WO2000078862A1; DE60012130D1; DE60012130T2; JP2003503530A; EP1124899B1; BR0006822A

Abstract

40 미만의 쇼어 D경도값의 중합체 조성물을 분말성형하는 것을 포함하는 성형 물품의 제조 방법을 제공하며, 상기 중합체 조성물은

1) 하기 i)과 ii)로 구성되는 폴리올레핀 조성물:

i) 결정 또는 부분 결정인 1-부텐의 이소탁틱 중합체 5 내지 100, 예컨대 5 내지 95, 바람직하게는 20 내지 70, 가장 바람직하게는 20 내지 50 중량부 및

ii) 용융 유동지수가 20 내지 100 g/10분 (230℃ 및 2.16 kg)인 열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물 0 내지 95, 예컨대 5 내지 95, 바람직하게는 30 내지 80, 가장 바람직하게는 50 내지 80 중량부 ; 혹은

2) 하기 iii)과 iv)로 구성되는 폴리올레핀 조성물:

iii) 결정 또는 부분결정 이소탁틱 1-부텐 중합체 혹은 조성물 (1) 100 중량부 및

iv) 탄성 중합체 0 내지 100, 예컨대 3 내지 100, 바람직하게는 5 내지 100 중량부를 함유한다.

단. 1-부텐의 중합체가 단일 중합체 혹은 2 중량% 미만의 공단량체와의 공중합체인 경우, 중합체 조성물 (1)과 (2)는 적어도 5 중량부, 바람직하게는 적어도 10 중량부의 탄성 중합체를 함유한다.

Description

분말 성형에 의한 물품의 제조를 위한 방법과 조성물 그리고 그로부터 수득한 물품{A PROCESS AND COMPOSITION FOR MANUFACTURING ARTICLES BY POWDER MOULDING AND ARTICLES THUS OBTAINED}

본 발명은 분말 성형에 의해 성형된 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 상기 물품의 제조에 적합한 폴리올레핀 조성물, 특히 헤테로상 폴리올레핀 조성물 그리고 이렇게 수득된 성형 물품에 관한 것이다.

본 출원에서 넓은 의미로 분말 성형이란 용어는 금형의 내벽에 중합체 분말을 부착하고 하나 또는 그이상의 단계에서 금형과 접촉하는 상기 분말을 용융시킴으로써 성형된 물품(특히, 층형(laminar) 혹은 중공형 물품)을 수득하는 방법을 포함한다. 따라서, 그러한 용어에는 슬러쉬 성형(slush moulding)이나 회전성형법과 같은 다른 공지방법을 포함한다.

본 발명의 방법에 사용되는 특정 폴리올레핀 조성물 때문에, 상기 방법은 특히 복잡한 형태를 가진 층형 물품을 제조하는데 적합하다.

열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물은 이미 슬러쉬 성형법에 사용되어왔다. 따라서, 상기 조성물의 사용으로 인해 아주 부드러운 층형 물품이 사용가능하다.

유럽특허출원 제 637610 호와 국제특허출원 WO 97/952761.1은 상기 방법과 물품에 대해 개시하고 있다. 그러나, 상기 언급된 특허출원에 기술된 방법에 사용된 조성물은 단순한 형태만을 가진 물품을 제조하는데 적합하다. 사실상, 복잡한형태를 가진 물품의 이형(離型)은 상기 조성물의 상대적인 딱딱함으로 인해 어렵다.

더욱이, 상기 특허출원에 기술된 방법을 수행하기위해 공업 설비가 사용될 경우, 중합체 분말을 소결하기위해서는 고온, 즉 적어도 250℃로 금형을 가열하는 것이 필요하다.

이제 특정 폴리올레핀 조성물을 사용하여 이형 단계에서 어려움없이 가공 오일(extender oil)의 부재하에서도 아주 부드러우며, 부드러운 촉감과 우수한 기계적 특성을 가진 성형 물품(예컨대 합성 가죽)을 수득할수 있다는 것을 발견하였다.

더욱이, 특정 유형의 중합체 조성물로 인해, 이제 통상 보다 낮은 온도, 즉 250℃ 미만의 온도에서 공업 설비의 금형을 가열할수 있다 보다 낮은 온도의 사용은 사이클 시간을 단축시키고, 생산성을 증대시킬수 있기 때문에 아주 유리하다. 더욱이, 금형을 가열하는데 에너지가 적게 소모된다.

상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법으로 수득가능한 층형 물품의 예는 합성 가죽이다. 예컨대, 합성 가죽은 자동차 산업 운송 부분에 사용된다. 본 발명의 합성 가죽은 예컨대 계기판과 핸들을 덮는데 사용될수 있다.

따라서, 본 발명은 ASTM D 2240의 방법에 따라 40 미만의 쇼어 D경도값, 바람직하게는 70의 쇼어 A값 내지 35의 쇼어 D값의 중합체 조성물을 분말성형하는 것을 포함하는 성형 물품의 제조 방법을 제공하며, 상기 중합체 조성물은

1) 하기 i)과 ii)로 구성되는 폴리올레핀 조성물:

i) 결정 또는 부분 결정인 1-부텐의 이소탁틱 중합체 5 내지 100, 예컨대 5내지 95, 바람직하게는 20 내지 70, 가장 바람직하게는 20 내지 50 중량부 및

2) 하기 iii)과 iv)로 구성되는 폴리올레핀 조성물:

상기 탄성 중합체는 중합체 (iv)이거나 혹은 열가소성 탄성 조성물(ii)의 탄성 중합체 분획일수 있다.

일반적으로, 본 발명의 방법에 사용되는 상기 언급된 중합체 조성물의 (ASTM D 1238, 조건 L, MFRL에 따른) 용융지수(MFR)는 20 내지 100 g/10분이다.

본 발명에 사용하는데 적합한 상기 결정 또는 부분 결정인 1-부텐의 중합체는 부텐-1의 단일 중합체 혹은 공중합체 둘다에서 선택된다. 공중합체에서, 공단량체는 바람직하게는 에틸렌 및 식 CH₂=CHR(여기에서 R은 C₁-C₈선형 또는 분지형 알킬 라디칼임)의 C₃-C₁₀α-올레핀, 예컨대 프로필렌 및 펜텐-1로부터 선택된다. 바람직한 공단량체는 에틸렌과 프로필렌이다. 공단량체의 양은 통상 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%이다. 적합한 예는 부텐-1과 2 내지 6 중량%의 에틸렌의 공중합체이다.

부텐-1의 중합체는 전형적으로 MFR값이 5 내지 100 g/10분(190℃에서 2.16 kg)이다.

상기 1-부텐 중합체는 상업적으로 시판되고 있으며, 공지의 중합 방법과 촉매를 사용하여 수득할수 있다. 선택적으로 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀 공단량체의 존재하에서, 1-부텐의 중합은 지글러-나타 혹은 메탈로센 촉매를 사용하여 수행될수 있다. 상기 촉매의 구체적인 예는 유럽특허출원 EP-A-45977과 EP-A-361494에 개시된 촉매계이며, 메탈로센 촉매를 함유한 촉매계는 미국특허 476951에 기재되어 있다. 1-부텐의 중합체의 제조예는 미국특허 2,882,263, 3,362,940 및 3,112,300에 개시되어 있다.

열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물(ii)은 예컨대 결정 프로필렌 중합체와 에틸렌-프로필렌 고무를 함유하고 있다. 그러한 경우, 공중합체된 에틸렌의 양은 15 내지 60 중량%에 달한다.

조성물(ii)의 적절한 예는 하기 a), b), c) 성분을 (중량부와 중량%로) 함유하고 있는 열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물(I)이다:

a) 실온에서 크실렌에 가용성 분획의 함량이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상인 이소탁틱 프로필렌 단일 중합체, 혹은 에틸렌과 식 CH₂=CHR(여기에서 R은 C₂-C₈선형 또는 분지형 알킬 라디칼임)의 C₄-C₁₀α-올레핀으로부터 선택된 일종이상의 공단량체의 프로필렌 랜덤 공중합체 (이 공중합체는 프로필렌을 80% 이상 함유하고, 실온에서 크실렌에 가용성인 분획의 함량이 80%이상, 바람직하게는 90% 이상이다) 10 내지 40 부, 바람직하게는 20 내지 40 부;

b) 실온에서 크실렌에 불용성인 에틸렌 함유 공중합체 0 내지 20부; 및

c) 에틸렌과 식 CH₂=CHR(여기에서 R은 C₁-C₈선형 또는 분지형 알킬 라디칼임)의 C₃-C₁₀α-올레핀에서 선택된 일종이상의 공단량체 (선택적으로 소량의 디엔함유)의 공중합체로 구성된 탄성 중합체 분획 40 내지 95부, 바람직하게는 40 내지 80 부, 상기 중합체는 실온에서 크실렌에 가용성이고, 고유점도가 1 내지 4 dl/g이며, 40 %미만, 바람직하게는 15 내지 38%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35%의 에틸렌을 함유하고 있음.

실온은 약 23℃의 온도를 의미한다.

상기 언급된 열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물(I)의 예는 유럽특허출원 EP-A-0 472 946에 기재되어 있다.

분획(b)를 구성하는 공중합체는 상기 C₃-C₁₀α- 올레핀에서 풍부하게 존재할수 있거나, 혹은 본질적으로 상기 C₃-C₁₀α-올레핀과 에틸렌의 선형 공중합체, 예컨대, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)일수 있다.

분획(b)가 존재할 경우, 상기 분획의 양은 1 중량부 이상인 것이 바람직하다.

존재할 경우, 상기 분획(c)에서 디엔의 양은 통상 분획(c)의 전체량에 대해 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%이다. 상기 디엔의 구체적인 예는 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.

상기 언급된 열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물은 모든 성분, 즉 (a), (c) 그리고 선택적으로 (b)를 용융 상태, 즉 그의 용융 혹은 연화점 이상의 온도에서 혼합함으로써 제조될수 있다. 다르게는, 고 입체규칙성 지글러-나타 촉매의 존재하에 둘 이상의 단계에서 연속(sequential) 중합에 의해 제조될수 있다. 특히, 촉매계는 (i) 티타늄 화합물과 전자공여 화합물을 함유한 고체 촉매성분 (모두 활성 마그네슘 할라이드에 지지되어 있음), 및 (ii) Al-트리알킬 화합물 그리고, 선택적으로 전자공여 화합물을 함유하고 있다.

연속 중합방법의 예는 상기 언급된 유럽특허출원 EP-A-0472 946에 기재되어 있다.

상기 성분(b)가 존재한다면, (b)/(c) 중량비는 0.4 미만, 바람직하게는 0.05 내지 0.3인 것이 바람직하다. 더욱이, 열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물의 총 중량에 대해 분획(c)의 중량퍼센트가 50 내지 90%, 특히 50 내지 80%인 것이 바람직하다.

상기에 언급한 바와 같이, 중합체 조성물(2)는 부텐-1의 중합체 혹은 그와 열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물의 혼합물에 덧붙여 탄성 중합체를 함유할수 있다.

임의 종류의 탄성 중합체가 폴리올레핀 조성물(2)에 첨가될수 있다. 특히 적합한 탄성 중합체의 예는 스티렌 중합체; 에틸렌과 프로필렌, 그리고 선택적으로 소량의 디엔의 종래 탄성 중합체(에틸렌 40 내지 75 중량% (EPR 및 EPDM고무)); 좁은 분자량분포를 가지고 있는, 에틸렌과 CH₂=CHR(여기에서 R은 C₂-C₈선형 또는 분지형 알킬 라디칼임)의 C₄-C₁₀α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-옥텐의 탄성 공중합체이다.

스티렌 중합체의 예는 스티렌과 올레핀, 특히 에틸렌, 부타디엔 및 이소프렌의 포화 및 불포화 블록 공중합체이다. 구체적인 예는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체이다. 구체적인 예는 폴리스티렌 말단 블록과 고무상 폴리(에틸렌-부틸렌)중간 블록을 가진 삼블록 공중합체이다. 상기 탄성 공중합체는 Shell Chemical Company사에 의해 Kraton G 1652와 Kraton G1657이라는 상표명으로 알려져 있다.

EPDM 고무에 선택적으로 존재하는 디엔은 열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물(I)의 분획(c)에 대해 지적된 것과 동일하며, 함량도 동일하다.

좁은 분자량분포를 가진 탄성 공중합체의 예는 에틸렌과 C₃-C₁₀α-올레핀의 공중합체로서, 적어도 20 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 공단량체를 함유하고 있으며, Mw/Mn비는 4 미만, 바람직하게는 3 미만이다. 상기 공중합체의 구체적인 예는 에틸렌과 25 중량%의 1-옥텐 혹은 34 중량%의 1-옥텐의 공중합체로서ASTM D792방법에 따라 약 0.87 g/ml의 밀도와 하기에 기술된 방법에 따라 75의 쇼어 A경도를 가지고 있다. 다른 예는 에틸렌과 22.1 중량%의 1-부텐의 공중합체로서, 쇼어 A경도값이 85이고, 밀도가 0.88 g/ml이다.

상기 언급된 폴리올레핀 조성물의 목적하는 MFR값과 본 발명의 방법에 사용되는 열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물은 분자량 조절제(예컨대 수소)를 적절히 조절함으로써 중합하여 직접 수득할수 있다. 다르게는, 상기 조성물에 화학적인 점성파단 방법(chemical visbreaking process)을 사용하여 수득할수 있다.

중합체 사슬의 점성파단은 종래 기술에 의해 수행된다. 이들중 하나는 퍼옥사이드를 사용하는 것인데, 목적하는 정도의 점성파단을 수득할수 있는 양만큼 중합체에 첨가된다. 점성파단 방법에 가장 공통적으로 사용되는 퍼옥사이드는 바람직하게는 150 내지 250℃의 분해온도를 가지고 있다. 상기 퍼옥사이드의 예는 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헤시네 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이다. 점성파단방법에 사용되는 퍼옥사이드의 양은 바람직하게는 중합체에 대해 0.05 내지 1 중량%이다.

열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물(ii)과 탄성 중합체(iv)에 존재하는 양 탄성 중합체는 부분적으로 가교된 중합체의 형태로 존재할수 있다.

"부분적으로 가교된"이란, 가교전 실온에서 크실렌에 가용성인 탄성 공중합체의 분획의 중량에 대해 겔로 환산한 가교도가 바람직하게는 70% 이하, 더욱바람직하게는 50%미만, 예컨대 3 내지 45%이다. 겔 함량은 가교에 의해 불용성으로 되는 탄성 공중합체의 분획이다.

상기에 지적한 바와 같이, 조성물의 탄성 중합체의 용해도를 감소시키는 가교로 인해 형성되는 겔의 양으로 가교도를 간접적으로 평가하는 방법이 제공될수 있다. 상기 양은 하기식을 사용하여 계산된다.

% 겔 = (C-x)×(1/C)×100

여기에서, C는 가교전 조성물내 탄성 중합체의 퍼센트이고, x는 부분적으로 가교된 중합체의 가용성 분획이다. 상기 식에서, 열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물(I)의 성분(a)의 용해도 기여는 성분(c)과 비교하여 아주 적기 때문에 간과된다.

가교된 중합체는 그에 상응하는 중합체를 적절한 유형과 양의 가교제로 가교시킴으로써 수득된다. 선행 기술에 알려진 임의 가교제가 사용될수 있다. 예컨대, 160℃에서 3 내지 20분, 바람직하게는 7 내지 18분의 반감기를 가지고 있는 유기퍼옥사이드가 특히 가교제로서 사용될수 있다.

퍼옥사이드의 구체적인 예는 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 부틸-4,4'-비스(t-부틸퍼옥시)발레에이트 및 디쿠밀 퍼옥사이드이다. 퍼옥사이드는 일반적으로 가교되는 조성물의 총량에 대해 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.

퍼옥사이드와 함께 가교 보조제를 사용할수 있다. 바람직한 보조제의 예는 국제특허출원 WO97/952761.1에 개시된 1,2-폴리부타디엔, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 에틸렌 글리콜, 디메틸 메타크릴레이트, 디비닐벤젠 및 푸란 유도체이다.

일반적으로 1,2-폴리부타디엔은 적어도 1300, 바람직하게는 2400 내지 13000의 분자량을 가지고 있다. 배열 1,2내 비닐기의 함량은 바람직하게는 50% 이상, 특히 50 내지 90%이다. 구체적인 예는 Lithene PH(Revertex사)이다.

바람직한 가교방법은 가교시킬 중합체(특히, 폴리올레핀 조성물 (1) 또는 (2) 혹은 열가소성 탄성 조성물(ii))를 최초 혼합상 이전, 과정, 혹은 이후에 첨가될수 있는 가교제의 존재하에 조성물의 연화점 혹은 용융점 이상의 온도에서 혼합처리시킨후, 상기 가교상(동적 가교)동안에 상기 혼합을 계속하는 것으로 구성된다. 상기 혼합처리는 예컨대, 내부 혼합기(밤바리 유형) 혹은 이축 스크류 및/또는 부스 압출기 혹은 이 둘을 조합한 계에서 수행될수 있다.

동적 가교공정은 바람직하게는 40초 내지 6분의 시간동안, 바람직하게는 140 내지 220℃의 온도에서 수행된다.

가교 공정은 또한 중합체의 조성물의 일부에서 수행된 다음, 나머지 부분과 혼합하여 최종 조성물을 수득할수 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 분말을 제조하는데 특히 적합하고, 독창적인 조성물은 (중량 퍼센트 및 부로) 하기 성분 1), 2) 및 3)을 함유하며 MFR값이 20 내지 100 g/10분인 중합체 조성물이다:

1) 1-부텐의 결정 또는 부분 결정 중합체, 바람직하게는 25 내지 97%, 더욱 바람직하게는 26 내지 70%, 가장 바람직하게는 26 내지 50%의 양

2) 선택적으로 부분가교된 열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물(I), 바람직하게는 3 내지 75%, 더욱 바람직하게는 30 내지 74%, 가장 바람직하게는 50 내지 74%, 그리고 선택적으로

3) 성분(1)과 (2)의 혼합물 100부에 대해, 탄성 공중합체 0 내지 100부, 바람직하게는 5 내지 100부, 가장 바람직하게는 5 내지 60부,

통상적으로, 결정성 프로필렌 중합체가 존재할 경우, 본 방법을 수행하기에 적합한 중합체 조성물내에 두 개의 용융점이 구별될수 있다. 낮은 온도의 용융점은 1-부텐의 중합체의 결정부분의 융해로 인한 것이고, 높은 온도의 용융점은 프로필렌의 중합체의 결정 부분의 융해로 인한 것이다. 상기 중합체 조성물의 융점을 두번 상이하게 연이어 측정하였을 때, 전형적으로 두 번째 측정에서 낮은온도의 융점이 첫 번째 측정시보다 적어도 10℃ 낮았다. 융점은 하기에 정의된 시차주사 열량계(DSC)에 의해 측정되었다.

상기 언급된 중합체 조성물은 또한 안정화제, 가소화제, 미네랄 충진제, 카본 블랙 및 안료와 같은 중합체에 첨가되는 통상의 물질을 함유할수 있다. 더욱이, 이들은 바람직하게는 실리카와 같은 유동화제를 통상 0.5 내지 2 중량%의 양으로 함유한다.

상기 중합체 조성물은 공지의 방법과 밤버리, 부스, 또는 단축 스크류 및/또는 이축 스크류 압출기와 같은 폴리올레핀을 블랜딩하는데 사용되는 장치로 제조된다.

이후, 중합체 조성물은 분말로 환원된다. 예컨대, 냉각 매질로서 액체 질소를 사용하여 아주 저온에서 분쇄시킬수 있다. 분말 성형방법의 용도를 위해서, 폴리올레핀 조성물의 입자가 정규적인 형태를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이들이 좁은 입도분포와 적은 직경을 가지고 있는 것이 바람직하다. 특히, 입자의직경은 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 350 ㎛ 미만이고, 더욱 바람직하게는 입자의 5 중량 이하가 300 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 250㎛ 이상의 직경을 가진다.

예컨대, 입자의 5 중량% 이하가 250㎛ 이상의 직경을 가지고 있으며, 입자의 50 중량%가 150 내지 160㎛의 직경을 가지고 있는 분말을 사용할수 있다.

상기 언급된 조성물을 사용하면, 250℃ 미만, 예컨대 170 내지 250℃, 특히 190 내지 245℃, 더욱 구체적으로 190 내지 240℃의 온도로 가열된 금형에서 분말성형 공정을 수행할수 있다.

금형의 온도와 별도로, 본 발명의 분말성형 방법에 사용되는 장치와 가공방법은 예컨대 폴리염화비닐의 방법이나 장치에 공지된 것이다.

예로서, 본 발명의 방법은 하기 A), B), C), D)단계를 포함한다:

A) 금형(예컨대 오븐속의)을 250℃ 미만, 바람직하게는 190 내지 245℃, 더욱 바람직하게는 190 내지 240℃의 온도로 가열하는 단계,

B) 금형내 분말 형태의 폴리올레핀 조성물을 침착시킨후 상기 분말을 용융하는 단계,

C) 가능한 표면 불규칙물을 제거하기위해 후열처리(예컨대 뜨거운 공기처리에 의해)로 단계(B)에서 금형에 형성된 중합체 성형품의 외부표면을 더 융용하는 단계

D) 이렇게 수득된 성형품을 냉각하고 제거하여, 선택적으로 엠보싱과 같은 추가처리시키는 단계.

이렇게 수득된 복잡한 형태의 층형 성형품, 예컨대 합성 가죽은 페인팅 및라커링과 같은 추가 처리를 거칠수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기위해 주어진 것으로, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

사용된 중합체, 중합체 조성물 및 수득된 물품의 특성과 관련된 데이터는 하기 방법으로 측정하였다.

-용융지수(MFRL): ASTM D1239, 조건 L;

-용융지수(MFRE): ASTM D 1238, 조건 E;

-크실렌중 용해도:(하기 주석 1 참고);

-고유점도: 135℃에서 테트라히드로나프탈렌중에서 측정;

-용융 피크: Metler TC 11장치를 사용하여 DSC로 측정, 온도를 20℃/분의 속도로 0에서 200℃까지 증가시킨다.

-쇼어 A 및 D경도: ASTM D 2240;

-인장 탄성 모듈러스: ASTM D 638;

-항복 인장강도: ASTM D 638;

-항복 인장신도: ASTM D 638;

-파단 인장강도: ASTM D 638;

-파단 인장신도: ASTM D 638;

- 인장세트: ASTM D412.

주석 1

크실렌중 가용성 퍼센트의 측정: 1%의 중량농도에서 크실렌중 샘플 용액을제조하고, 샘플을 교반하면서 135℃에서 1시간동안 크실렌중에서 유지시킨다. 이 내용물을 교반하면서 95℃로 냉각시킨후, 용액을 25℃조에 붓고, 교반하지 않고 20분동안 유지시키고, 10분동안 더 교반시킨다. 용액을 여과한후, 아세톤을 여액에 추가하여 용해된 중합체의 침전물을 수득한다. 이렇게 수득한 중합체를 회수, 세정, 건조한후 무게를 달아 크실렌에 용해된 퍼센트를 측정한다.

하기 중합체와 중합체 조성물을 실시예에서 사용하였다:

- 표 1에 나타난 MFR값을 가지고 있는 열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물(I). 상기 열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물은 MFRL이 0.6 g/10분인 하기 전구체 조성물을 화학적 점성파단으로 수득하였는데, 하기 a), b), c)성분을 (중량퍼센트)로 함유하고 있다:

a) 23℃에서 크실렌에 가용성인 분획이 9%이며, 고유점도 [η]가 1.5 dl/g이며, 에틸렌 4.3%를 가지고 있는 결정 프로필렌 랜덤 공중합체 33%;

b) 23℃에서, 크실렌에 전부 불용성인 에틸렌/프로필렌 공중합체 6%;

c) 23℃에 크실렌에 전부 가용성이며, 고유점도[η]가 3.1 dl/g인 에틸렌 30%를 가지고 있는 무정형 에틸렌/프로필렌 공중합체 61%.

전구체 조성물은 염화 마그네슘에 지지된 고수율 및 고입체규칙성 지글러-나타 촉매의 존재하에 순차 중합에 의해 수득된다.

전구체 용액을 압출기내에서 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(상표 트리고녹스 101/50으로 악조노벨에서 시판)로 점성파단한다.

- 상기 기술된 전구체 조성물을 트리고녹스(상표) 101/50 퍼옥사이드 및1,2-폴리부타디엔(Lithene PH)의 존재하에 동적 가교시켜 수득한 부분 가교 열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물. 분획(a)의 고유점도[η]는 약 0.35 dl/g이다. 명세서에 기재된 식에 따라 계산된 겔의 퍼센트는 약 3.4이다. 가교된 조성물을 유럽특허출원 EPA-633 289에 기술된 대로 제조한다.

- 폴리(부텐-1)(PBI)는 MFRE가 20 g/10분인 부텐-1의 결정 이소탁틱 단일중합체이며, 융점(DSC법)은 124 내지 126℃이다.

- SEBS 수지: Shell Chemical Company사에 의해 Kration G1652로 시판되고 있는 폴리스티렌 말단 블록과 고무상 폴리(에틸렌-부틸렌) 중간 블록을 가진 삼블록 공중합체이다.

- SEBS 수지: Shell Chemical Company사에 의해 Kration G1657로 시판되고 있는 폴리스티렌 말단 블록과 고무상 폴리(에틸렌-부틸렌) 중간 블록(S-EB-S)을 가진 삼블록 공중합체이다.

실시예 1

표 1에 수록된 중합체를 혼합한후, 열 및 UV안정제의 혼합물 4 중량%와 함께 210℃(다이온도: 220℃)에서 이축스크류 압출기에서 압출한다.

압출된 조성물 I-XIII를 먼저 -70 내지 -100℃ 범위의 온도에서 분쇄하여, 입도분포가 명세서에 보고된 범위의 분말을 수득한다.

분쇄된 생성물을 이후 실리카(CABOT사에 시판하고 있는 CAB-O-SIL(상표명) M5) 0.5 중량%와 혼합한다.

마지막으로, 분말을 230℃로 가열된 금형에 도입하여 슬러쉬 성형 공정을 수행한다. 슬러쉬 시간(분말과 금형의 접촉시간)은 20 초이며, 이후 동일온도에서 1-2분간 후열처리하고, 이후 이렇게 수득된 가죽을 냉각한다. 1 mm 두께의 호일을 수득한다.

표 2는 조성물의 MFRL과 슬러쉬 성형에 의해 제조된 호일의 용융 피크를 보여준다.

표 3은 조성물 I-XIII에 의해 제조된 호일의 기계적 특성과 경도를 보여준다. 샘플 8bis, 9bis 및 13bis를 제외하고 모든 호일을 실온에서 10일후 시험한다. 샘플 8bis, 9bis 및 13bis의 호일은 이형한지 1 내지 5시간후 시험한다.

비교 실시예 1c

조성물 I-XIII 대신에 조성물 XIV를 사용하고, 슬러쉬 공정이 수행되는 금형온도가 260℃인 것을 제외하고 실시예 1을 반복한다.

표 2와 3은 분말 형태의 조성물의 MFRL과 이렇게 수득된 호일의 특성을 보여준다.

실시예 2

실시예 1에서 제조된 분말 IX를 220℃의 온도로 가열된 금형에 도입하여 공업적인 슬러쉬 성형공정을 수행한다. 전체 공정 사이클은 5분간 길이다. 이렇게 제조된 가죽은 글로보 박스(glove box) 패널의 형태이다. 패널의 치수는 70×50 cm이며, 두께는 1 mm이다.

가죽을 이후 삼층, 즉 이렇게 제조된 가죽, 폴리우레탄 폼 및 강직한 지지체로 제조된 복합 패널을 제조하는데 사용된다.

실시예 3

분말 XI가 분말 IX 대신에 사용되고, 금형의 온도가 240℃인 것을 제외하고는 실시예 2를 반복한다. 또한, 이 경우에 우수한 기계적 및 표면 특성을 가진 글로보 박스 패널 형태의 가죽이 수득되었다.

비교 실시예 2c

분말 XIV가 분말 IX 대신에 사용되고, 금형의 온도가 260℃인 것을 제외하고는 실시예 2를 반복한다. 성형품의 이형이 아주 어려웠다.

조성물	열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물(I)(wt%)	가교된 조성물(I)(wt%)	PB-1(wt%)	Kraton(상표명) 중량부
조성물	MFRL25dg/min	가교된 조성물(I)(wt%)	PB-1(wt%)	Kraton(상표명) 중량부	MFRL33dg/min	MFRL45dg/min	MFRL100dg/min
I	31.25	0	0	0	0	68.75	0
II	52	0	0	0	0	48	0
III	73	0	0	0	0	27	0
IV	0	31.25	0	0	0	68.75	0
V	0	52	0	0	0	48	0
VI	0	73	0	0	0	27	0
VII	0	0	31.25	0	0	68.75	0
VIII	0	0	52	0	0	48	0
IX	0	0	73	0	0	27	0
X	0	0	68	0	0	32	45.4¹⁾
XI	0	0	68	0	0	32	45.4²⁾
XII	0	0	0	52	0	48	0
XIII	0	0	47	0	31	22	31.6²⁾
XIV	0	0	0	70	30	0	0
1) Kraton(상표명) G 1652 2) Kraton(상표명) G 1657

샘플	조성물의 분말	MFRL g/10분	DSC 1°런용융 피크 ℃	DSC 2°런¹⁾용융 피크 ℃
1	I	-	122.9/151	110.1/148.5
2	II	37.2	123/152.3	110.1/148.5
3	III	31.5	123.1/150.5	110.2/144.3
4	IV	40.6	122.9/155.4	110.1/150.4
5	V	32.5	125.1/154.4	110.2/145.4
6	VI	32.9	123.3/150.4	110.4/144.4
7	VII	39.1	122.8/151.4	110/150.4
7bis	VII	39.1	124.9/152	110/149.6
8	VIII	47	123/153.5	110.1/146.3
8bis	VIII	47	126.1/55.3	109.1/147.1
9	IX	49.6	123/149.2	109.2/144.2
9bis	IX	49.6	125.1/150.2	109.2/144.2
10	X	25.2	122.2/151.3	110.3/144.3
11	XI	28.5	122.2/150.3	110.3/144.3
12	XII	-	123.1/149.3	110.2/146.3
12bis	XII	-	125/149.2	109/143.8
13	XIII	21.6	-	-
1c	XIV	44	147.1	142.1
1) 상기 런은 DSC 1°런에 사용된 중합체 조성물과 동일한 샘플로서 23℃로 냉각한후 즉시 수행하였다.

샘플	조성물	인장 특성	쇼어A경도값
샘플	조성물	탄성모듈러스MPa	쇼어A경도값	항복강도MPa	항복신도%	파단강도MPa	파단신도%	인장세트%
1	I	100	11.5	22.5	16	370	-	37¹⁾
2	II	80	7.7	13.7	9.4	275	-	90
3	III	60	4.8	13.5	5.9	190	-	88
4	IV	100	11.1	23.1	14.2	340	-	35¹⁾
5	V	85	7.8	9.2	9.2	260	-	89
6	VI	60	5.1	12.3	6	190	-	90
7	VII	110	11.1	19.8	14.4	350	-	37¹⁾
7bis	VII	60	4.5	13.2	17.7	345	-	-
8	VIII	90	7.9	13.2	9	237	-	86
8bis	VIII	65	4.6	16.6	10.2	300	-	-
9	IX	80	5.3	12.4	5.9	150	-	90
9bis	IX	40	4.1	24.6	6.1	275	-	-
10	X	60	4.5	14.6	4.4	120	-	83
11	XI	55	4.2	20.4	4.8	210	47²⁾	88
12	XII	90	7.7	14.4	8.2	170	-	90
12bis	XII	60	4.3	19.7	9.3	290	-	-
13	XIII	50	4.4	30	5.2	280	24²⁾	86
1c	XIV	60	5.2	30	5.8	390	48²⁾	90
1) 쇼어D 경도; 2)치수가 12×12×0.2cm이며 0.0207바의 압력하에 250℃로 가열된 플레이트에 의해 제조된 압축성형플래크(plaque)상에서 시험

Claims

ASTM D 2240의 방법에 따라 40 미만의 쇼어 D경도값을 갖는 중합체 조성물을 분말성형하는 것을 포함하는 성형 물품의 제조 방법으로서, 상기 중합체 조성물이

1) 하기 i)과 ii)로 구성되는 폴리올레핀 조성물:

i) 결정 또는 부분 결정인 1-부텐의 이소탁틱 중합체 5 내지 100 중량% 및

ii) 용융 유동지수가 20 내지 100 g/10분 (230℃ 및 2.16 kg)인 열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물 0 내지 95 중량%; 또는

2) 하기 iii)과 iv)로 구성되는 폴리올레핀 조성물

iii) 결정 또는 부분결정 이소탁틱 1-부텐 중합체 혹은 조성물 (1) 100 중량부 및

iv) 탄성 중합체 0 내지 100 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형물품의 제조 방법 (단, 1-부텐의 중합체가 단일 중합체 혹은 2 중량% 미만의 공단량체와의 공중합체인 경우, 중합체 조성물 (1)과 (2)는 5 중량부이상의 탄성 중합체를 함유한다)
제 1 항에 있어서, 열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물(ii)가 (중량부와 중량%로) 하기 a), b), c) 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 방법:

a) 실온에서 크실렌에 가용성 분획의 함량이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상인 이소탁틱 프로필렌 단일 중합체, 혹은 에틸렌과 식 CH₂=CHR(여기에서 R은 C₂-C₈선형 또는 분지형 알킬 라디칼임)의 C₄-C₁₀α-올레핀으로부터 선택된 일종이상의 공단량체의 프로필렌 랜덤 공중합체 (이 공중합체는 프로필렌을 80% 이상 함유하고, 실온에서 크실렌에 가용성인 분획의 함량이 80%이상이다)10 내지 40 부, 바람직하게는 20 내지 40 부;

b) 실온에서 크실렌에 불용성인 에틸렌 함유 공중합체 0 내지 20부; 및

c) 에틸렌과 식 CH₂=CHR(여기에서 R은 C₁-C₈선형 또는 분지형 알킬 라디칼임)의 C₃-C₁₀α-올레핀에서 선택된 일종이상의 공단량체 (선택적으로 소량의 디엔함유)의 공중합체로 구성된 탄성 중합체 분획 (상기 분획은 실온에서 크실렌에 가용성이며, 고유점도가 1 내지 4 dl/g이며, 40 %미만, 바람직하게는 15 내지 38%의 에틸렌을 함유하고 있음) 40 내지 95부, 바람직하게는 40 내지 80 부.
제 2 항에 있어서, 분말 성형에 사용된 중합체 조성물이 (중량퍼센트로)

i) 결정성 이소탁틱 1-부텐의 중합체 20 내지 70%

ii) 열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물 30 내지 80%를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄성 중합체(iv)가 스티렌 중합체; 에틸렌과 프로필렌, 그리고 선택적으로 소량의 디엔의 탄성 중합체(에틸렌 40 내지 75 중량%함유); 좁은 분자량분포를 가지고 있는, 에틸렌과 CH₂=CHR(여기에서 R은 C₂-C₈선형 또는 분지형 알킬 라디칼임)의 C₄-C₁₀α-올레핀의 탄성 공중합체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 탄성 중합체 조성물(ii)가 부분적으로 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항중의 어느 한 항에 있어서, 탄성 중합체(iv)가 부분적으로 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
하기 성분 (1), (2) 및 (3)을 (중량 퍼센트로) 함유하며 분말성형방법에 사용하기에 적합한 MFR값이 20 내지 100 g/10분인 조성물:

(1) 1-부텐의 결정 또는 부분 결정 중합체, 25 내지 97%, 더욱 바람직하게는 26 내지 70%, 가장 바람직하게는 26 내지 50%;

(2) 선택적으로 부분가교된 열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물(I), 3 내지 75%, 바람직하게는 30 내지 74%, 가장 바람직하게는 50 내지 74%; 그리고 선택적으로

(3) 성분(1)과 (2)의 혼합물 100부에 대해, 탄성 공중합체 0 내지 100부, 바람직하게는 5 내지 100부, 가장 바람직하게는 5 내지 60부.
제 7 항에 있어서, 열가소성 탄성 폴리올레핀 조성물(I) 및/또는 탄성 중합체(3)이 부분적으로 가교된 것을 특징으로 하는 조성물.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 탄성 중합체(3)가 스티렌 중합체; 에틸렌과 프로필렌, 그리고 선택적으로 소량의 디엔의 탄성 중합체(에틸렌 40 내지 75 중량% 함유); 좁은 분자량분포를 가지고 있는, 에틸렌과 CH₂=CHR(여기에서 R은 C₂-C₈선형 또는 분지형 알킬 라디칼임)의 C₄-C₁₀α-올레핀의 탄성 공중합체에서 선택되는 것을 특징으로 조성물.
제 9 항에 있어서, 탄성 중합체가 스티렌과 올레핀의 포화 또는 불포화 블록 공중합인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 8 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 조성물로 제조된 복잡한 형태의 층형 물품.