JPH01295818A - 熱可塑性エラストマー製シートの製造方法 - Google Patents

熱可塑性エラストマー製シートの製造方法

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JPH01295818A
JPH01295818A JP63127281A JP12728188A JPH01295818A JP H01295818 A JPH01295818 A JP H01295818A JP 63127281 A JP63127281 A JP 63127281A JP 12728188 A JP12728188 A JP 12728188A JP H01295818 A JPH01295818 A JP H01295818A
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Kazuhiko Murata
和彦 村田
Tokushige Murakami
村上 徳茂
Akira Uchiyama
晃 内山
Shizuo Shimizu
清水 静雄
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及朋!」l(生型 本発明は、熱可塑性エラストマー製シートの製造方法に
関し、さらに詳しくは、製造工程を簡素化しうるような
熱可塑性エラストマー製シートの製造方法に関する。
九旦血玖歪煎11 バンパ一部品、インストルメントパネル、内装シートな
どの自動車用部品あるいはゴルフクラブグリップ、水泳
用フィンなどとして、従来から熱可塑性エラストマーが
広く用いられている。この熱可塑性エラストマーは、熱
可塑性と弾性との両者の特性を有しており、射出成形、
押出成形などによって、耐熱性、引張特性、耐候性、柔
軟性、弾性に優れた成形品に成形することができる。
このような熱可塑性エラストマーとしては、たとえば特
公昭53−34210号公報には、60〜80重量部の
モノオレフィン共重合体ゴムと、40〜20重量部のポ
リオレフィン樹脂とを、動的に部分硬化させた熱可塑性
エラストマーが開示されている。また特公昭53−21
021号公報には、(a)エチレン−プロピレン−非共
役ポリエン共重合体ゴムからなり、ゲル含量が30〜9
0重量%である部分架橋共重合体ゴムと、(b)ポリオ
レフィン樹脂とからなる熱可塑性エラストマーが開示さ
れている。さらに、特公昭55−18448号公報には
、エチレン−プロピレン共重合体ゴムと、ポリオレフィ
ン樹脂とを動的に部分的または完全に架橋させた熱可塑
性エラストマーが開示されている。
ところで従来上記のような熱可塑性エラストマーは、通
常、ペルオキシド架橋型ポリオレフィン系共重合体ゴム
と、ペルオキシド架橋型ポリオレフィン樹脂と、ペルオ
キシド分解型ポリオレフィン樹脂とを、有機ペルオキシ
ドの存在下に融解状態で混練して架橋することによって
製造されてきた。このような架橋反応は複雑であり、か
つ制御することが困難であるため、均一に架橋された熱
可塑性エラストマーを製造するには、従来、架橋反応を
2軸押量機中で完全に終了させた後に、得られた熱可塑
性エラストマーを−たんペレット状に成形していた。そ
してこのペレット状の熱可塑性エラストマーを、T−タ
イなどを用いてシート状に成形することにより熱可塑性
エラストマー製シートを製造していた。
九肌立旦追 本発明は、省エネルギーを図ることができるとともに製
造工程を大幅に簡素化しうるような熱可塑性エラストマ
ー製シートの製造方法を提供することを目的としている
先肌五且1 本発明に係る熱可塑性エラストマー製シートの製造方法
は、 (a)ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム8
0〜10重厘部、(b)ペルオキシド架橋型ポリオレフ
ィン樹脂10〜80毛足部、(c)ペルオキシド分解型
ポリオレフィン樹脂50〜10重量部(ここで(a)+
 (b)+ (c)は100重量部となるようにする)
および(d)有機ペルオキシドを非溶融状態で混合した
後、得られた混合物を、2軸押出機に供給して該2軸押
量機中で溶融状態で混練して部分的にまたは完全に架橋
して熱可塑性エラストマーを調製し、次いで得られた溶
融状態の熱可塑性エラストマーを溶融状態のまま該2軸
押出機に連設された成形装置から直接シート状物に成形
することを特徴としている。
本発明に係る熱可塑性エラストマー製シートの製造方法
では、上記のような各成分(a) 、(b)、fc)お
よび(d)を非溶融状態で混合した後、得られた混合物
を2軸押出機に供給して該2軸押量機中で溶融状態で混
練して部分的にまたは完全に架橋して熱可塑性エラスト
マーを調製し、次いで得られた溶融状態の熱可塑性エラ
ストマーを溶融状態のまま該2軸押出機に連設された成
形装置からシート状物に成形しているため、ペレット化
工程、ペレットの乾煤工程およびペレットの再溶融工程
などを省略することができて省エネルギー化を図ること
ができ、したがってシートの製造工程を著しく簡素化す
ることができる。
−HのJilj日 以下本発明に係る熱可塑性エラストマー製シートの製造
方法について、具体的に説明する。
(a)ペルオキシド架橋型オレフィン系共重ム ゴム 本発明で用いられる(a)ペルオキシド架橋型オレフィ
ン系共重合体ゴムとは、オレフィンを主成分とする無定
形の弾性共重合体であって、(d)有機ペルオキシドと
混合し、加熱下に混練することによって架橋して流動性
が低下するか、あるいは流動しなくなるゴムであって、
具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エヂ
レンープロピレンー非共役ジエン三元あるいは多元共重
合体ゴム、エチレン−ブタジェン共重合体ゴム、エチレ
ン−1−ブテン共重合体ゴム、エチレン−1−ブテン−
非共役ジエン多元重合体等の、エチレンと炭素数3〜1
4のα−オレフィンを主成分とする実質的に非晶質の共
重合体ゴムまたはそれらの混合物が用いられる。このう
ちエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン三元重合体ゴムが好ましい。
ここで、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジエン、1
,4−へキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノ
ルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等を意
味し、本発明では、このうちジシクロペンタジェンまた
は5−エチリデン−2−ノルボルネンを第三成分とする
三元共重合体、あるいはジシクロペンタジェンおよび5
−エチリデン−2−ノルボルネンの両成分を含む四元共
重合体が好ましい。
これら二元または多元重合体のムーニー粘度[ML  
 (100℃)]は、通常10〜180.1+4 好ましくは40〜140であり、またそのヨウ素価(不
飽和度)は好ましくは16以下である。
本発明では、これら共重合体ゴム中に含有される各組成
単位の量は、1−オレフィン部分において、エチレン単
位/α−オレフィン単位が90/10〜50150、好
ましくは80/20〜60/40(モル比)の割合であ
ることが特に望ましい。
1−オレフィン(エチレン+α−オレフィン)単位/非
共役ジエン単位(三元あるいは多元共重合体の場合)は
、通常98/2〜90/10.好ましくは97/3〜9
4/6 (モル比)の割合である。
b ベル  シト恕a早ボリエ レンへ“本発明で用い
られる(b)ペルオキシド架橋型ポリエチレン系樹脂と
は、(d)有機ペルオキシドと混合し、加熱下で混練す
ることによって架橋して流動性が低下するか、あるいは
流動しなくなるポリエチレン系樹脂であって、このポリ
エチレン系樹脂は、エチレンと炭素数4〜10好ましく
は炭素数5〜10のα−オレフィンとのランダム共重合
体である。このランダム共重合体には、いわゆる直頒低
密度ポリエチレン(LLDPE)も含まれる。
このランダム共重合体において、エチレンと共重合され
る炭素数4〜10のα−オフレインとしては、1−ブテ
ン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペ
ンテン、1−オクテン、1−デセンあるいはこれらの少
なくとも2種の混合物を挙げることができ、好ましくは
炭素数5〜10のα−オレフィン、特に好ましくは炭素
数6〜8のα−オレフィン、とりわけ4−メチル−1−
ペンテンが好ましい。
またこのランダム共重合体は、熱可塑性エラストマーの
柔軟性、耐熱性などの観点から通常、エチレン含有率が
90〜99.5モル%、好ましくは94〜99モル%、
さらに好ましくは95〜99モル%の範囲にあることが
望ましい。
また上記(b)ペルオキシド架橋型ポリエチレン系樹脂
は、メルトインデックス(^5TH−D−1238の方
法に準じ、190℃、2160gの荷重で測定した値)
が、0.01〜100 t / 10分、好ましくは0
.1〜50 g / 10分であり、密度か0.890
〜0.970g/i、好ましくは0.910〜0.94
0t/己であることが望ましい。
Cベルー シト  型ポリプロピレンへ企゛本発明で用
いられるfc)ペルオキシド分解型ポリプロピレン系樹
脂とは、(d)有機ペルオキシドと混合し、加熱下で混
練しても架橋せず流動性が低下せず、むしろ熱分解して
分子証が減じ、流動性が増加するポリプロピレン系樹脂
であって、具体的にはアイソタクチックポリプロピレン
あるいはプロピレンと50モル%以下好ましくは15モ
ル%以下の他のα−オレフィンとの共重合体、たとえば
プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−
1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ヘキセン共重合
体、プロピレン・1−オクテン共重合体、プロピレン・
4−メチル−1−ペンテン共重合体、プロピレン・1−
デセン共重合体などが用いられる。
この(c)ペルオキシド分解型ポリプロピレン系樹脂は
、そのメルトインデックス(ASTM  D1238.
230℃、2160g)が0.1〜50 g / 10
分好ましくは5〜20+r/10分であることが望まし
い。
d   ベル キシド 本発明では、上記のようなfa)ペルオキシド架橋型オ
レフィン系共重合体ゴム、(b)ペルオキシド架橋型ポ
リエチレン系樹脂および(c)ペルオキシド分解型ポリ
プロピレン系樹脂を含んでなるブレンド物は、(d)有
撮ペルオキシドの存在下に動的に熱処理され、部分的に
または完全に架橋される。
上記のような有機ペルオキシドとしては、具体的には、
ジクミルペルオキシド、ジーtart−ブチルペルオキ
シド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブ
チルペルオキシ)ヘキサン、2.5−ジメチル−2,5
−ビス(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,
1,3−ビス(tart−ブチルペルオキシイソプロピ
ル)ベンゼン、1.1−ビス(tart−ブチルペルオ
キシ) −3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ロ
ーブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ
)バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、tart−
ブチルペルオキシベンゾアート等を用いることができる
。このうち臭気が少なくしかもスコーチ安定性の高い点
で、ビスペルオキシド系化合物が好ましく、特に1,3
−ビス(tart−ブチルペルオキシイソプロピル)ベ
ンゼンが最適である。
また部分架橋または完全架橋を行なうに際し、p−キノ
ンジオキシム、p、p’−ジベンゾイルキノンジオキシ
ムなどの架橋助剤あるいはジビニルベンゼン(DVB)
、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレン
ジグリコールメタクリレートなどの多官能性ビニルモノ
マーを配合することにより、より均一かつ緩和な架橋反
応が実現できるので、これら架橋助剤あるいは多官能性
とニルモノマーを配合することが好ましい、特にジビニ
ルベンゼン(DVB)は、熱処理による架橋効果が均質
で、流動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラスト
マーが得られるので最も好ましい。
ジビニルベンゼン(DVB)の配合量は、組成物100
重量部に対して0.05〜2重量部好ましくは0.1〜
1.5重量部である。
腹光北 上記のようなfa)ペルオキシド架橋型オレフィン系共
重合体ゴム、(b)ペルオキシド架橋型ポリエチレン系
樹脂および(c)ペルオキシド分解型ポリプロピレン系
樹脂は、それぞれ下記のような又で配合されることが好
ましい。
(a)ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム8
0〜10重量部好ましくは60〜20重量部 (b)ペルオキシド架橋型ポリエチレン系樹脂10〜8
0重量部好ましくは20〜65重量部(c)ペルオキシ
ド分解型ポリプロピレン系樹脂50〜10重足部好まし
くは40〜15重足部ここて上記各成分子a) 、(b
)および(c)は、合計で100重量部となるような址
で存在している。
良二弐± 本発明では、上記のようなfa)ペルオキシド架橋型オ
レフィン系共重合体ゴム、(b)ペルオキシド架橋型ポ
リエチレン系樹脂およびfc)ペルオキシド分解型ポリ
プロピレン系樹脂を含んでなるブレンド物を、fd)有
機ペルオキシドの存在下に動的に熱処理して部分的にま
たは完全に架橋して熱可塑性エラストマー組成物を調製
するに際して、−上記のブレンド物に必要に応じて鉱油
系軟化剤を配合しておくこともできる。
鉱油系軟化剤としては、通常ゴムをロール加工する際に
ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするともに、
カーボンブランク、ホワイトカーボン等の分散を助けた
り、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟性あ
るいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留
分が用いられ、具体的には、パラフィン系、ナフテン系
、あるいは芳香族系等の鉱油が用いられる。
このような鉱油系軟化剤は、上記成分子a)、(b)お
よび(c)の合計平旦の50重置火以下好ましくは20
重量%以下の量で用いられる。
この鉱油系軟化剤は、上記成分子a) 、(b)および
(c)の混合物に配合してもよく、また予め成分(a)
に配合してもよい。
また上記のブレンド物中に、必要に応じて、充填剤、着
色剤、老化防止剤、酸化防止剤、両光または耐光安定剤
、加工助剤、帯電防止剤、その他の物性改良剤を配合し
ておくこともできる。
これらの充填剤などは、上記のようにブレンド物中に配
合してもよいが、場合によっては、上記成分子a) 、
(b)および(c)を(d)有機ペルオキシドの存在下
に動的に熱処理して架橋さぜな後に配合することもでき
る。
このような充填剤などは、上記成分子a) 、(b)お
よび(c)の合計重量の50重量%以下好ましくは35
重量%以下の量で用いられる。
充填剤としては、具体的には、カーボンブラック、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カ
オリン、けいそう土、シリカ、アルミナ、アスベスト、
グラファイト、ガラス繊維等が用いられ、また酸化防止
剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、p−イソ
プロポキシ・ジフェニルアミン、N、N’−ジフェニル
・エチレンジアミン、ノニル化ジフェニルアミン等のア
ミン系酸化防止剤、2.6−ジターシャリ−ブチルフェ
ノール、スチレン化フェノール、ブチルヒドロキシアニ
ソール、4.4−ヒドロキシジフェニル、2,2−メチ
レン−ビス−(4−メチル−6−シクロヘキシル・フェ
ノール)、テトラキス−[メチレン−3−(3°、5−
ジターシャリ−ブチル−4°−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネートコメタン、トリス−(2−メチル−ヒドロ
キシ−5−ジターシャリ−ブチルフェニル)ブタンなど
のフェノール系酸化防止剤が用いられる。
また(d)有機ペルオキシドの分解を促進するために、
トリスエチルアミン、トリブチルアミン、2.4.6−
トリス(ジメチルアミノ)フェノール等の三級アミンや
アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム
、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等
のナフテン酸塩、オクタン酸塩等の有機金属カルボン酸
塩を動的に熱処理する工程で併用することもできる。
次に上記のような各成分(a) 、(b) 、 fc)
および(d)を含んでなる熱可塑性エラストマー製シー
トの製造方法について説明する。
まず上記のような各成分(a) 、(b) 、(c)お
よび(d)を非溶融状態好ましくは40°C以下さらに
好ましくは常温でトライブレンドする。この際ヘンシェ
ルミキサー、タンブラーブレンダーなどが用いられる。
次に上記のようにして得られた混合物を、2軸押出機に
供給し、この2軸押出機中で該混合物を加熱して溶融状
態で混練して、部分的にまたは完全に架橋して、溶融状
態の熱可塑性エラストマーを調製する。上記の混練は、
窒素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うこと
が好ましい。
その温度は、通常150〜280℃、好ましくは170
〜240℃であり、混練時間は、通常1〜20分間、好
ましくは1〜10分間である。
このようにして2軸押出機中で溶融状態で混練して部分
的にまたは完全に架橋して調製された溶融状態の熱可塑
性エラストマーは、2軸押出機に連設されたT−ダイな
どの成形装置に溶融状態のまま供給され、ペレット化す
ることなくシート状物に成形される。
上記のような2軸押出機に連設される成形装置としては
、T−ダイが主として用いられる。
このように本発明では、上記のような各成分(a) 、
(b) 、(c)および[d)を非溶融状態で混合した
後、得られた混合物を2軸押出機に供給して該2軸押出
機中で溶融状態で混練して部分的にまたは完全に架橋し
て熱可塑性エラストマーを調製し、次いで得られた溶融
状態の熱可塑性エラストマーをFJ融状態のまま該2軸
押出機に連設された成形装置か6シート状物に成形して
いるため、熱可塑性エラストマーのペレット化工程を行
なう必要がなく、このためペレットの乾燥工程およびペ
レットの再溶融工程などを省略することができて省エネ
ルギー化を図ることができ、しかもシートの製造工程を
著しく簡素化することができる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
尺腹盟ユ (i>パラフィン系プロセスオイルが30重量%の量で
添加されたエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジェ
ン共重合体ゴム(エチレン含有率77モル%、沃素価6
、ムーニー粘度M L 1+4(100℃)70)35
重量部と、 (ii )メルトインデックス11、密度0.91g/
−のポリプロピレン10重量部と、 (ii)メルトインデックス25、密度0.91f/d
のポリプロピレン5重量部と、 (IV)メルトインデックス2、密度0.920t/−
の直鎖状低密度ポリエチレン23重量部と、(V)カー
ボンマスターバッチ(低密度ポリエチレン60重址部、
カーボンブラック40重量部から成る)8重量部と、 (vl)炭酸カルシウムマスターバッチ(アタクチック
ポリプロピレン2ON!量部、炭酸カルシウム80重量
部から成る)19重量部と、(V++ )耐熱安定剤(
イルガノックス1010)0.15重量部と、 (vi)1.3−ビス(tert−ブチルオキシイソプ
ロピル)ベンゼン0.1重量部をジビニルベンゼン0.
15重量部に溶解分散させた溶液とを、タンブラーブレ
ンダーにより混合し、得られた混合物を、T−ダイ(コ
ートハンガータイプ、長さ1400市、リップ開度2I
II+1)を装着した90111I径2軸押出Il(日
本製鋼製 TEX90、L/D=32、スクリュー回転
数:180rpm、押出量=220 kg/hr 、ス
クリーンバック:40X80X80X40メツシユ、シ
リンダー温度:C1/C/C/C/C/C6/D=15
0/ 170/220/200/200/200/230 (
’C))で溶融混練しながら押出すことにより、シート
(中13000111、厚さ1.5nm)を得た。得ら
れたシートの基本物性(引張特性及び引裂特性をJIS
  K  6301の方法で測定した)を表1に示す。
K立且l 実施例1において、エチレン−プロピレン−ジシクロペ
ンタジェン共重合体ゴムの代わりに、パラフィン系プロ
セスオイルが30重量%の量で添加されたエチレン−プ
ロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム(エチ
レン含有率78モル%、沃素価13、ムーニー粘度ML
   (1001+4 ’C)75)を用いた以外は、実施例1と同様にして、
シートを得、シートの基本物性を測定した。
結果を表1に示す。
去l自九旦 (i)パラフィン系プロセスオイルが30重量%の量で
添加されたエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジェ
ン共重合体ゴム(エチレン含有率77モル%、沃素価6
、ムーニー粘度ML1+4(100℃)70)27重量
部と、 (ii )メルトインデックス(^5T14 D 12
38,230℃)11、密度0.91g/−のポリプロ
ピレン8重量部と、 (ii)メルトインデックス25、密度0.9tg/−
のポリプロピレン4重量部と、 (1v)メルトインデックス(^STH01238,1
90℃)2、密度0.920t/adの直鎖状低密度ポ
リエチレン31重量部と、 (V)カーボンマスターバッチ(低密度ポリエチレン6
0重量部、カーボッ19フフ40重置部から成る)5重
量部と、 (vl)炭酸カルシウムマスターバッチ(アタクチヅク
ボリプロピレン20重量部、炭酸カルシウム80重社部
から成る)25重延部と、(Vl+ >耐熱安定剤(イ
ルガノックス1010)0.15重量部と、 (■)1.3−ビス(tart−ブチルオキシイソプロ
ピル)ベンゼン0.1重量部をジビニルベンゼン0.1
5重量部に溶解分散させた溶液とを、タンブラーブレン
ダーにより混合し、得られた混合物をT−ダイ(長さ1
400 ohm、リップ開度2市)を装備した2軸押比
機で220℃で溶融混練しながら押出すことにより、シ
ート(中1300mm、厚さ1.5m+)を得、実施例
1と同様にして、シートの基本物性を測定した。
結果を表1に示す。
K1且A 実施例1において、1.3−ビス(tart−ブチルオ
キシイソプロピル)ベンゼンの代わりに、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキ
セン−3を用いた以外は、実施例1と同様にして、シー
トを得、シートの基本物性を測定した。
結果を表1に示す。
L較且ユ 実施例1において、2軸押比機の代わりに、90rtm
径1軸押出機(日本製鋼W  P−90、L/D=32
、フルフライトスクリュー、スクリュー回転数:180
rpIM、押出量:220kg/h「、スクリーンパッ
ク: 40X80X80X40メツシユ、シリンダー温
度:C/C2/C/C/C5/D=150/170/2
20/200/100/230/(’C))を用いたこ
と以外は、実施例1と同様にして、シートを得、シート
の基本物性を測定した。
結果を表1に示す。
表1より、本発明の製造方法により得られる熱可塑性エ
ラストマー製シートの基本物性が、従来の製造方法によ
り得られる熱可塑性エラストマー製シートの基本物性よ
りも優れていることがわかる。
代理人  弁理士  銘木 俊一部

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、(a)ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴ
    ム80〜10重量部、(b)ペルオキシド架橋型ポリオ
    レフィン樹脂10〜80重量部、(c)ペルオキシド分
    解型ポリオレフィン樹脂50〜10重量部(ここで(a
    )+(b)+(c)は100重量部となるようにする)
    および(d)有機ペルオキシドを非溶融状態で混合した
    後、得られた混合物を、2軸押出機に供給して該2軸押
    出機中で溶融状態で混練して部分的にまたは完全に架橋
    して熱可塑性エラストマーを調製し、次いで得られた溶
    融状態の熱可塑性エラストマーを溶融状態のまま該2軸
    押出機に連設された成形装置から直接シート状物に成形
    することを特徴とする熱可塑性エラストマーシートの製
    造方法。
JP63127281A 1988-05-25 1988-05-25 熱可塑性エラストマー製シートの製造方法 Expired - Fee Related JP2582856B2 (ja)

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