JPH06287368A - 熱可塑性エラストマー - Google Patents

熱可塑性エラストマー

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JPH06287368A
JPH06287368A JP5074227A JP7422793A JPH06287368A JP H06287368 A JPH06287368 A JP H06287368A JP 5074227 A JP5074227 A JP 5074227A JP 7422793 A JP7422793 A JP 7422793A JP H06287368 A JPH06287368 A JP H06287368A
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rubber
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和彦 増田
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幸夫 横手
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誠敏 熊谷
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Abstract

(57)【要約】 【構成】実質的にシンジオタクチック構造を有するポリ
プロピレン（Ａ）１０〜９０重量％、およびエチレン−
プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムおよび／または
エチレン−プロピレン共重合体ゴム（Ｂ）９０〜１０重
量％を含み、該（Ｂ）成分が部分的に架橋されているこ
とを特徴とする熱可塑性エラストマー。 【効果】この組成物は柔軟性、ゴム弾性に優れ、かつ十
分な機械的強度を有するだけでなく、成形品の感触が良
好で表面光沢が低く外観に優れるので軟質成形材料とし
て種々の用途に利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は柔軟性、ゴム弾性、機械
的強度のみならず外観、感触に優れ、ブリードアウト、
フォギング現象が起こりにくいような成形品を得るため
に用いられる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】シンジオタクチックポリプロピレンは従
来、バナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウ
ムからなる触媒を用いた低温重合により得られることが
知られていたが、この方法で得られるポリマーはそのシ
ンジオタクティシティが低く、本来のシンジオタクチッ
クな性質を表しているとは言い難かった。これに対し
て、J.A.Ewenらにより非対称な配位子を有する遷移金属
触媒とアルミノキサンからなる触媒によってシンジオタ
クチックペンタッド分率が０．７を越えるようなタクテ
ィシティの高いポリプロピレンを得られることが初めて
発見された（J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256 ）。
【０００３】上記J.A.Ewenらの方法により得られたポリ
マーはシンジオタクティシティが高く、アイソタクチッ
クポリプロピレンよりもエラスティックな性質を有して
いたが、これを軟質の成形材料として例えば軟質塩化ビ
ニルや加硫ゴム等が使用されている分野に利用しようと
する場合、その柔軟性やゴム弾性、機械的強度は十分な
ものではなかった。一般に、ポリプロピレンにエチレン
−プロピレン共重合体ゴム等を配合することによりその
柔軟性や耐衝撃性を改良する試みがなされているが、こ
の方法により得られる樹脂組成物は柔軟性や耐衝撃性に
優れるものの、ゴム弾性や機械的強度及び外観は十分で
なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
問題点を解決した、柔軟性、ゴム弾性、機械的強度のみ
ならず外観、感触に優れ、ブリードアウト、フォギング
現象が起こりにくいような成形品を得るために用いられ
る熱可塑性エラストマーおよびそれを製造するための組
成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み、鋭意検討を重ねた結果、シンジオタクチックポリ
プロピレンおよびエチレン−プロピレン−非共役ジエン
共重合体ゴムおよび／またはエチレン−プロピレン共重
合体ゴムとを、有機過酸化物あるいはこれと架橋助剤の
存在下に溶融混練しながら動的に架橋することにより柔
軟性、ゴム弾性、機械的強度および表面外観に優れた熱
可塑性エラストマーが得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、（１）実質的にシン
ジオタクチック構造を有するポリプロピレン（Ａ）１０
〜９０重量％、およびエチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体ゴムおよび／またはエチレン−プロピレン
共重合体ゴム（Ｂ）９０〜１０重量％を含み、該（Ｂ）
成分が部分的に架橋されていることを特徴とする熱可塑
性エラストマーである。また、実質的にシンジオタクチ
ック構造を有するポリプロピレン（Ａ）１０〜９０重量
％、およびエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体ゴムおよび／またはエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム（Ｂ）９０〜１０重量％および有機過酸化物よりなる
組成物をに溶融混練しながら動的に架橋することにより
部分的に架橋されていることを特徴とする熱可塑性エラ
ストマー。および、実質的にシンジオタクチック構造を
有するポリプロピレン（Ａ）１０〜９０重量％、および
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムおよ
び／またはエチレン−プロピレン共重合体ゴム（Ｂ）９
０〜１０重量％及び有機過酸化物よりなることを特徴と
する熱可塑性エラストマー用組成物である以下、本発明
を詳細に説明する。
【０００７】本発明は柔軟性、即ちヤング率が小さく、
ゴム弾性、即ち永久伸びが小さく、外観、即ち表面光沢
がなく高級感を与えるためグロスが小さいこと等の特徴
を有する熱可塑性エラストマーを与えることを特徴とす
るものである。本発明の組成物ではシンジオタクチック
ポリプロピレンを１０〜９０重量％、好ましくは２０〜
８０重量％用いる。１０重量％未満では得られる組成物
の機械的強度、成形性、耐熱性、耐薬品性が劣り、９０
重量％を越えると柔軟性、耐衝撃性、感触に劣る。
【０００８】本願発明の熱可塑性エラストマーの用途は
その目的、特に硬度によって組成を選択することがで
き、例えば自動車バンパーフェイシアの場合はシンジオ
タクチックポリプロピレン６０〜９０重量％、自動車マ
ッドガード（泥よけ）の場合は４０〜６０重量％、自動
車内装表皮材の場合は１０〜５０重量％用いるのが好ま
しい。本願発明のシンジオタクチックポリプロピレンを
用いた組成物をシート等に成形した場合、成形品はアイ
ソタクチックポリプロピレンを用いたものに比べてしな
やかさやしっとり感があり、感触が優れる。さらに、シ
ンジオタクチックポリプロピレンはアイソタクチックポ
リプロピレンに比べて剛性が低いため、アイソタクチッ
クポリプロピレンに比べて組成物中のポリプロピレンの
割合を多くできるのでゴムを配合したときの耐薬品性の
低下が少なく、その成形品の表面は傷が付き難い。
【０００９】本発明においてシンジオタクチックポリプ
ロピレンを製造する触媒としては、例えば特開平２−４
１３０３号公報、特開平２−４１３０５号公報、特開平
２−２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公
報、特開平３−１７９００５号、特開平３−１７９００
６号公報、特開平４−６９３９４号公報に記載されてい
るような互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属
化合物および助触媒からなるような触媒を挙げることが
できるが、異なる構造の触媒であってもシンジオタクチ
ックペンタッド分率が０．７以上のポリプロピレンを製
造できるものであれば利用でき、その重合方法としては
スラリー重合法、塊状重合法、気相重合法のいずれも利
用できる。
【００１０】本発明において用いられるシンジオタクチ
ックポリプロピレンは実質的にシンジオタクチック構造
を有している限り、例えばエチレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、１−デセン、１−ヘキサデセン、シクロペン
テン、ノルボルネン等のオレフィン類や、ヘキサジエ
ン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエ
ン、５−エチリデン２−ノルボルネンなどのジエン類を
少量含有する共重合体であっても差し支えない。そのよ
うな共重合体は、前記のシンジオタクティシティの良好
なポリ−α−オレフィンを与える公知の触媒の存在下に
プロピレンと少量のコモノマーを共重合することによっ
て得ることができる。
【００１１】本発明で使用されるシンジオタクチックポ
リプロピレンホモポリマーのシンジオタクチックペンタ
ッド分率は好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．
８５以上であり、０．７未満のものは耐熱性、成形性が
劣る。シンジオタクチックポリプロピレンコポリマーの
シンジオタクチックペンタッド分率は好ましくは０．３
以上、特に好ましくは０．５以上である。
【００１２】本発明において用いられるエチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン共重合体ゴムまたはエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴムは公知のものが使用でき、エチレ
ン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムの共重合に
用いられるジエンモノマーとしては炭素数５〜２０の非
共役ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、５−メチル
−１，５−ヘキサジエンおよび１，４−オクタジエン、
シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペ
ンタジエン、５−エチリデン−、５−ブチリデン−２−
ノルボルネン２−イソプロペニル−５−ノルボルネンな
どが挙げられる。これらの中でエチリデンノルボルネン
またはジシクロペンタジエンを用いたものが好ましい。
使用するゴムのムーニー粘度は１００℃、ＭＬ1+4 で５
〜１２０が望ましく、特に望ましくは１０〜１００であ
る。ムーニー粘度が５未満の場合、機械的強度が不足
し、１２０を越えると流動性が悪く、成形性に劣る。本
願発明の方法ではエチレン−プロピレン−非共役ジエン
共重合体ゴムまたはエチレン−プロピレン共重合体ゴム
のうちより架橋されやすいエチレン−プロピレン−非共
役ジエン共重合体ゴムを使用する方が好ましい。
【００１３】本発明では架橋剤として有機過酸化物が用
いられ、これはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体ゴム等の不飽和ゴムまたはエチレン−プロピレン
共重合体ゴム等の飽和ゴムを架橋するのに用いられる公
知のものが使用でき、例えばジクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ
−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレ
レート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾ
イルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド等が挙げられる。これらの中で臭気性、スコーチ安定
性の点で特に２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００１４】その添加量は、シンジオタクチックポリプ
ロピレンとエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体ゴムおよび／またはエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ムの合計１００重量部に対して０．１〜３．０重量部、
好ましくは０．２〜１．０重量部である。添加量が０．
１重量部未満では、（Ｂ）のエチレン−プロピレン−非
共役ジエン共重合体ゴムおよび／またはエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴムの架橋が十分に行われないので、得
られる組成物は歪み回復、反撥弾性等のゴム的性質や機
械的強度に劣る。３．０重量部を越えると、（Ａ）のシ
ンジオタクチックポリプロピレンの分子量が著しく低下
して組成物の機械的強度が低下するだけでなく、（Ｂ）
のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムお
よび／またはエチレン−プロピレン共重合体ゴムが過度
に架橋されて組成物の流動性が低下し、また特に押出シ
ートに成形した場合その表面が荒れて外観や感触に劣
る。
【００１５】本発明において有機過酸化物による部分架
橋を行う際には通常架橋反応に使用される種々の添加剤
を添加することができ、特に架橋助剤を添加することが
好ましい。用いられる架橋助剤としては、Ｎ，Ｎ’−ｍ
−フェニレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、
ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジフェニル
グアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−
フェニレンジマレイミド等の過酸化物架橋助剤、あるい
はジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の
多官能性ビニルモノマーが例示できる。その添加量は、
有機過酸化物と等量ないし２倍量が好ましい。過剰に添
加すると架橋反応が過度に進行して組成物の流動性が低
下するため成形性に劣るだけでなく、組成物中に残留す
る未反応のモノマーが多くなるので好ましくない。
【００１６】本発明では、組成物の柔軟性やゴム弾性を
向上させ、成形時の流動性を改良する目的でプロセスオ
イル等の各種軟化剤を配合することができる。その方法
としては予めエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体ゴムおよび／またはエチレン−プロピレン共重合体
ゴムに配合する方法、シンジオタクチックポリプロピレ
ンとエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム
および／またはエチレン−プロピレン共重合体ゴムを混
合する際、あるいは溶融混練する際に配合する方法のい
ずれでもよい。その量は特に限定されないが、大量に配
合すると組成物の機械的強度が著しく低下するばかりで
なく、成形品としたときに軟化剤が表面に浮きだすため
べたついて感触が悪くなり、またフォギングの原因とな
るので好ましくない。
【００１７】本発明の組成物は、柔軟性、機械的強度、
成形性、耐熱性、耐薬品性、成形品の外観、感触を著し
く低下させない範囲で、シンジオタクチックポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ムおよび／またはエチレン−プロピレン共重合体ゴム以
外の樹脂およびゴムを含んでもよい。例えば、エチレン
−ブテンゴム、プロピレン−ブテンゴム、スチレン−ブ
タジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−
ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加
物、スチレン−イソプレンジブロック共重合体の水素添
加物、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共
重合体の水素添加物、低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエ
チレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリブテン等が挙げられ
る。また、組成物の流動性およびゴム弾性を損なわない
範囲で充填剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、タルク、シリカ、マイカ、アルミナ、硫酸バリウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、グラファイ
ト、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維等、さらに必
要に応じてブロッキング防止剤、滑剤、結晶核剤、紫外
線吸収剤、熱安定剤、耐放射線剤、染料、顔料等の各種
添加剤を添加してもよい。
【００１８】本発明の組成物は、バンバリーミキサー、
加圧ニーダー、２軸押出機等を使用して溶融混練するこ
とにより製造できる。例えば２軸押出機を用いる場合、
材料を一括してヘンシェルミキサー等で混合したのち押
出機にて溶融混練する方法、あるいは架橋剤および架橋
助剤以外の材料を溶融混練、造粒し、ついで架橋剤およ
び架橋助剤を加えて再度溶融混練、造粒する方法のいず
れの方法も利用できる。このペレットは通常の射出成形
法、押出成形法等により成形できる。特に、本発明の組
成物はゴムを大量に含むような軟質材料に比べてゴムの
含有量が比較的少ないため真空・圧空成形性に優れる。
【００１９】
【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために以下に
実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、実施例における測定方法は下記の通りで
あり、物性は第１〜４表に示す。 （１）引張破断強度、ヤング率：ＪＩＳ Ｋ６３０１
（１号ダンベル） （２）引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６７３２（直角型） （３）永久伸び：ＪＩＳ１号ダンベルを１００％伸長し
て１０分間保持し、荷重除去１０分後の残留歪みを測定
した。 （４）グロス：ＡＳＴＭ Ｄ−５２３、入射角 ６０度
で測定 （５）硬度：ＪＩＳ Ｋ６３０１
【００２０】実施例１〜３ 特開平２−４１３０３号公報記載の方法により合成した
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド２．３ｇおよび東ソ
ー・アクゾ社製メチルアルミノキサン（重合度１６．
１）３０９ｇを用いて２０℃、プロピレン圧力３．８ｋ
ｇ／ｃｍ2 で１．４時間、プロピレンの単独重合を行
い、メタノール、塩酸で洗浄したのち乾燥して１０２．
９ｋｇのシンジオタクチックホモポリプロピレンを得
た。このポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲで測定したシン
ジオタクチックペンタッド分率は０．９１、１３５℃の
テトラリン溶液中で測定した極限粘度〔η〕は１．３５
ｄｌ／ｇ、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．
４であった（ＳＰＰ−１）。このポリプロピレンに、第
１表または第２表の組成に従ってエチレン−プロピレン
−非共役ジエン共重合体ゴム（日本合成ゴム（（株）
製、ＥＰ５７Ｐ）、架橋剤として２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、架橋助
剤としてジビニルベンゼン、および公知の安定剤を配合
して加圧ニーダー（（株）森山製作所製）にて溶融混練
し、１９０℃で製品を取り出した。ついで２２０℃でプ
レス成形して厚さ１ｍｍのシートを得た。
【００２１】実施例４ 実施例１記載の触媒系を用いて２１℃、プロピレン圧力
３．８ｋｇ／ｃｍ2 で１．５時間、プロピレンとブテン
−１との共重合を行い、メタノール、塩酸で洗浄したの
ち乾燥して３５．０ｋｇのシンジオタクチックプロピレ
ン−ブテン−１ランダムコポリマーを得た。このポリプ
ロピレンの１３５℃のテトラリン溶液中で測定した
〔η〕は１．２２ｄｌ／ｇ、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍ
ｎは２．１、赤外分光光度法により測定したブテン−１
の含有量は１０．５ｗｔ％であった（ＳＰＰ−２）。以
下、このポリプロピレンを用い実施例１と同様にしてプ
レスシートを得た。実験結果を第３表に示す。
【００２２】実施例５ 実施例１の重合で得られたポリプロピレン３５重量％に
エチレン−プロピレン共重合体ゴム（日本合成ゴム
（（株）製、ＥＰ０７Ｐ）を６５重量％配合し、以下実
施例１と同様にしてプレスシートを得た。実験結果を第
４表に示す。
【００２３】比較例１〜２ 実施例１および３において、有機過酸化物および架橋助
剤を用いなかった他は同様にしてプレスシートを得た。
実験結果を第１表または第２表に示す。 比較例３ 実施例４において、有機過酸化物および架橋助剤を用い
なかった他は同様にしてプレスシートを得た。実験結果
を第３表に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
【発明の効果】本発明の組成物は、架橋剤および架橋助
剤を用いずにシンジオタクチックポリプロピレンとエチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム等を溶融
混練して得られる組成物よりも柔軟性、機械的強度に優
れ、特に永久伸び等のゴム的な性質に優れる。また、ア
イソタクチックポリプロピレンを用いた場合に比べて配
合するゴムが少量でも十分な柔軟性を有するので、耐薬
品性、耐傷つき性に優れる。この組成物のシートは、表
面光沢が低く外観や感触に優れ深絞り成形が可能である
ので、例えば自動車内装の表皮材料として利用できる。
さらに、使用後に焼却しても有害ガスを発生しないの
で、燃焼時の環境汚染が問題とされている塩化ビニル樹
脂の代替として工業的に極めて有用である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】実質的にシンジオタクチック構造を有する
    ポリプロピレン（Ａ）１０〜９０重量％、およびエチレ
    ン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムまたはエチ
    レン−プロピレン共重合体ゴム（Ｂ）９０〜１０重量％
    を含み、該（Ｂ）成分が部分的に架橋されていることを
    特徴とする熱可塑性エラストマー。
  2. 【請求項２】実質的にシンジオタクチック構造を有する
    ポリプロピレン（Ａ）１０〜９０重量％、およびエチレ
    ン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムおよび／ま
    たはエチレン−プロピレン共重合体ゴム（Ｂ）９０〜１
    ０重量％および有機過酸化物よりなる組成物をに溶融混
    練しながら動的に架橋することにより部分的に架橋され
    ていることを特徴とする熱可塑性エラストマー。
  3. 【請求項３】実質的にシンジオタクチック構造を有する
    ポリプロピレン（Ａ）１０〜９０重量％、およびエチレ
    ン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムおよび／ま
    たはエチレン−プロピレン共重合体ゴム（Ｂ）９０〜１
    ０重量％及び有機過酸化物よりなることを特徴とする熱
    可塑性エラストマー用組成物。
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