CN101296978B

CN101296978B - 低烟自熄电缆和含天然氢氧化镁的阻燃组合物

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Publication number: CN101296978B
Application number: CN2005800519506A
Authority: CN
Inventors: F·加勒蒂; G·佩雷戈; A·M·菲拉里; G·豪尔登
Original assignee: Prysmian Cavi e Sistemi Energia SRL
Current assignee: Prysmian Cavi e Sistemi Energia SRL
Priority date: 2005-10-27
Filing date: 2005-10-27
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2025-10-27
Also published as: ES2386169T3; AU2005337762B2; BRPI0520624A2; CN101296978A; EP1940932A1; US20090314514A1; AU2005337762A1; US8097809B2; ATE544809T1; WO2007049090A1; EP1940932B1; BRPI0520624B1; CA2627269A1; AR058820A1; CA2627269C

Abstract

本发明涉及电缆，特别是用于低电压电能分配或者用于电信的电缆，这些电缆具有低烟自熄性能，和涉及在该电缆内使用的阻燃组合物。

Description

低烟自熄电缆和含天然氢氧化镁的阻燃组合物

技术领域

本发明涉及电缆，特别是用于低电压的电能分配或者用于电信的电缆，这些电缆具有低烟自熄性能，和涉及在所述电缆内使用的阻燃组合物。

背景技术

可生产具有阻燃涂层的自熄电缆，所述阻燃涂层由通过添加合适的添加剂具有阻燃性能的聚合物组合物而制造。基于例如含有与三氧化锑组合的有机卤化物作为阻燃添加剂的聚乙烯或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的聚烯烃基组合物例如可用于这一目的。然而，卤代阻燃添加剂具有许多缺点，因为它们在聚合物的加工过程中部分分解，从而产生卤化的气体，所述卤化的气体对操作者有毒且腐蚀聚合物加工设备的金属部件。另外，当将它们直接置于火焰内时，它们燃烧产生大量含有有毒气体的烟。当添加有三氧化锑的聚氯乙烯(PVC)用作基础聚合物时，遇到类似的缺点。

例如在WO99/05688中所报道的，自熄电缆的生产集中于不含卤素的组合物，使用阻燃填料无机氧化物，优选为水合物或氢氧化物形式，特别是氢氧化镁或氢氧化铝。

氢氧化铝在相对低温(约190℃)下开始分解，这在挤出聚合物组合物的过程中可导致各种缺点，并在最终产品内形成气泡和缺陷。因此，使用氢氧化铝作为阻燃剂通常局限于不要求高加工温度的聚合物材料。相反，氢氧化镁的分解温度为约340℃和其特征在于较大的热稳定性和高的分解焓。这些性能使得氢氧化镁特别适合在要求高的挤出温度和少量形态缺陷的涂覆电缆用聚合物组合物中作为阻燃填料。

为了获得有效的阻燃效果，必须将非常大量的氢氧化镁加入到聚合物材料中，相对于100重量份聚合物材料，通常为约120-250重量份。这样高的氢氧化镁含量作为填料导致聚合物材料的粘度增加，结果导致制造时间延长。另外，所述粘度增加引起挤出过程中聚合物材料的温度升高，这反过来又可引起在其内包含的氢氧化镁热降解。

高的氢氧化镁含量还可导致所得聚合物混合物的机械和弹性性能下降，特别是抗冲击性、伸长率和断裂应力。

所得混合物的机械和弹性性能的下降归因于氢氧化镁与聚合物材料的亲和性低。

所述亲和性除了与表面的极性有关以外，还与氢氧化镁的结晶度和氢氧化镁颗粒的几何形状与尺寸分布方面的形态有关，和在天然氢氧化镁的情况下，与杂质含量例如铁和锰的含量有关。

因此，研究致力于调整氢氧化镁的性能，以改进其与聚合物基体的相容性及其纯度。

例如US6676920B1涉及一种合成氢氧化镁颗粒，它具有六面晶体形式，且具有与常规的长径比相比相对大的特定长径比(H)。与氢氧化镁颗粒在0.15-5微米范围内的平均次级粒径(A)和1-150m²/g的BET比表面积(B)的数值相关联地测定长径比(H)的范围。在氢氧化镁颗粒内作为颗粒中的杂质的铁化合物含量和锰化合物含量的总含量作为金属含量计为小于或等于0.01wt％，优选小于或等于0.005wt％。氢氧化镁颗粒适合于用作合成树脂用阻燃剂。

使用合成氢氧化镁作为阻燃填料对最终产品的成本具有相当大的影响，这相对于使用例如通过粉碎矿物如水镁石获得的天然氢氧化镁而言。

关于WO99/05688，通过沉淀获得的氢氧化镁由尺寸和形态均基本上均匀的扁平的六面晶粒组成。相反，天然氢氧化镁在几何形状和表面外观上均具有高度不规则的颗粒形态。

已经尝试改进天然氢氧化镁的性能。例如US5474602公开了用于塑料材料的改进的阻燃填料，它由平均表面积下降的氢氧化镁颗粒组成。通过使平均表面积相对高的颗粒与蚀刻溶液接触足够长时间以溶解至少一些颗粒并留下平均表面积下降的颗粒，从而生产该颗粒。

US6025424涉及具有抗热劣化性的阻燃剂，它由氢氧化镁颗粒组成，该氢氧化镁颗粒具有(i)平均粒径不大于2微米，(ii)通过BET方法测量的比表面积不大于20m²/g，和含有(iii)铁化合物和锰化合物的总含量以金属计不大于0.02wt％。

申请人感觉需要制造自熄电缆，它包含天然氢氧化镁作为阻燃填料，相对于含有天然氢氧化镁作为阻燃填料的已知电缆，其具有改进的机械性能，同时维持阻燃特性。

通常用于定义粒状填料粒度的重要参数是所谓的“d₅₀”。d₅₀定义为50％体积的颗粒具有大于该数值的直径和50％体积的颗粒具有小于该数值的直径时的颗粒直径(微米)。

申请人认为除了粒度(d₅₀)和比表面积(BET)(单独或组合考虑)以外，天然氢氧化镁颗粒的进一步的形态和物理特性可能在具有包含这种颗粒的层的电缆的机械性能及其自熄特性方面起重要作用。

两种氢氧化镁样品可能具有相同的d₅₀，但BET值很不相同。BET值之间的比较没有提供关于颗粒的形态、尺寸和分布的全面信息。

申请人认为，自熄电缆配混物的弹性和机械性能可能取决于作为阻燃填料的天然氢氧化镁颗粒的表面特性和形状(下文也统称为“形态特性”)。

申请人认为形态特性的重要参数是平均孔径(4V/A)，这将在下文中进一步详细地讨论。

发明内容

根据第一方面，本发明涉及具有自熄性能的电缆，它包括导体和阻燃涂层，其中所述阻燃涂层包含：

(a)聚合物基体；和

(b)平均粒度(d₅₀)为0.5-5.0微米和平均孔径(4V/A)小于或等于0.35微米的天然氢氧化镁颗粒。

针对本说明书和随后的权利要求，除了另有说明以外，表达用量、数量、百分数等等的所有数值应理解为在所有情况下均用术语“约”来调整。此外，所有范围包括所公开的最大值和最小值点的任何组合，和包括其中任何中间范围，所述中间范围可能在此处具体地列举或者没有列举。

优选地，本发明电缆中的阻燃涂层可以是外壳、绝缘层或绝缘外壳。

可通过水银孔度法测量平均孔径(4V/A)和通过描述多孔材料内毛细流动的Washburn方程(I)计算：

其中：

D是孔径，

P是施加到水银上的压力，

γ是水银的表面张力，和

ψ是水银与样品之间的接触角。

这一方程假设孔隙为圆筒形，于是其中孔体积(V＝d²1/4)除以孔面积(A＝rd1)，孔径(d)等于4V/A。

在优选的实施方案中，平均孔径(4V/A)小于或等于0.25微米。

根据本发明，术语天然氢氧化镁是指通过粉碎基于氢氧化镁的矿物例如水镁石和类似物获得的氢氧化镁。据发现水镁石为其纯的形式，或者更常见的是，常常以在硅酸盐沉积物之间的分层形式，例如在蛇纹石石棉中、在绿泥石或在页岩内与其它矿物例如方解石、文石、滑石或菱镁矿结合。

可根据下述技术磨碎含氢氧化镁的矿物。有利地，首先粉碎从矿山中获得的矿物，然后研磨，优选反复研磨，其中每一粉碎/研磨步骤接着筛分步骤。

可在湿或干燥条件下，例如通过球磨，任选地在研磨助剂例如聚二元醇或类似物存在下，进行研磨。任选在温度下进行研磨。

在本发明的优选实施方案中，天然氢氧化镁的平均粒径(d₅₀)为1.5-3.5微米。例如使用Sedigraph 5100(Micromeritics制造)通过颗粒在液体内的沉降速度来测量d₅₀。

在本发明的优选实施方案中，通过BET方法测量的天然氢氧化镁的比表面积为1-20m²/g，优选5-15m²/g。

BET方法是Bruner、Emmett和Teller开发的通过在液氮温度下利用在孔隙内氮气的吸收冷凝测量表面积的方法。使用流动气体方法测量BET比表面积，该方法牵涉使用例如FlowSorb II2300(Micromeritics制造)，在大气压下吸附且惰性的气体混合物连续流过样品。

优选地，本发明的氢氧化镁的BET/d₅₀之比等于或大于3.5，更优选为4-6。

本发明的天然氢氧化镁可含有衍生自其它金属例如Fe、Mn、Ca、Si和V的盐、氧化物和/或氢氧化物的杂质。杂质的含量和性质可随起始矿物的来源而变化。纯度通常为80-98wt％。关于水溶性的离子型杂质，可在预定的温度下，将氢氧化镁与合适量的水接触放置预定的时间段，通过测量获得的含水提取物的电导率，间接测定其含量。以下给出了基于ISO方法787的这一测量的更加详细的说明。根据这一方法，由天然氢氧化镁获得的含水提取物的电导率通常为100-500μS/cm，优选120-350μS/cm。

本发明的天然氢氧化镁可原样使用或者以其表面已经用至少一种含有8-24个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸或其金属盐处理的颗粒形式使用，所述脂肪酸例如：油酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸；镁或锌的硬脂酸盐或油酸盐；和类似物。为了增加与聚合物基体的相容性，天然氢氧化镁也可用合适的偶联剂进行表面处理，所述偶联剂例如有机硅烷或钛酸酯如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯和类似物。

基于颗粒和聚合物基体的总重量，适合于赋予所需阻燃性能的氢氧化镁的用量可在宽的范围内变化，通常为10-90wt％，优选30-70wt％。

天然氢氧化镁(b)可用作本发明涂层中的唯一的阻燃填料或可与其它阻燃填料混合使用。当电缆涂层包含平均孔径(4V/A)高于0.35微米的天然氢氧化镁以及本发明的天然氢氧化镁时，本发明的天然氢氧化镁的用量应当优选大于阻燃填料总量的50％。

根据本发明的聚合物基体的例举性实例包括：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物；C₂-C₈烯烃(α-烯烃)的聚合物和共聚物，例如聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)或类似物，这些烯烃和二烯烃的共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、ABS树脂、AAS树脂、AS树脂、MBS树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯氧基树脂、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、甲基丙烯酸树脂和类似物。

上述当中，优选具有优良的阻燃和热劣化预防效果以及机械强度保留性能的聚烯烃及其共聚物，可例举：聚丙烯基树脂，例如聚丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物；聚乙烯基树脂，例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯树脂)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯树脂)、EBA(乙烯-丙烯酸丁酯树脂)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物树脂)和超高分子量聚乙烯；和C₂-C₆烯烃(α-烯烃)的聚合物与共聚物，例如聚丁烯和聚(4-甲基戊烯-1)。

任选地，还包括热固性树脂，例如环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂和脲树脂，以及合成橡胶，例如EPDM、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、SBR、NIR、聚氨酯橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、硅酮橡胶和NBR。

任选地，将具有阻燃性能的其它填料例如氢氧化铝或三水合氧化铝(Al₂O₃·3H₂O)加入到天然氢氧化镁中。也可有利地添加少量(通常小于25wt％)的一种或多种无机氧化物或盐，例如CoO、TiO₂、Sb₂O₃、ZnO、Fe₂O₃、CaCO₃或它们的混合物。

为了改进氢氧化镁和聚合物基体之间的相容性，能增加氢氧化镁中羟基和聚烯烃链之间相互作用的偶联剂可加入到该混合物中。这一偶联剂可选自本领域已知的那些，例如：饱和硅烷化合物或含有至少一个烯键式不饱和度的硅烷化合物；含有烯键式不饱和度的环氧化物；具有至少一个烯键式不饱和度的单羧酸或优选二羧酸，或它们的衍生物，特别是酸酐或酯。

适合于这一目的的硅烷化合物的实例是：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷及它们的混合物。

含有烯键式不饱和度的环氧化物的实例是：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯、马来酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚或它们的混合物。

可用作偶联剂的具有至少一个烯键式不饱和度的单羧酸或二羧酸或它们的衍生物是例如：马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和类似物，和由它们衍生的酸酐或酯，或它们的混合物。特别优选马来酸酐。

偶联剂可原样使用或者通过自由基反应预接枝在聚烯烃例如聚乙烯或乙烯与α-烯烃的共聚物上(参见例如专利EP-530940)。相对于100重量份聚烯烃，接枝的偶联剂的用量通常为0.05-5重量份，优选0.1-2重量份。用马来酸酐接枝的聚烯烃以例如按商标

已知的商业产品形式获得。

替代地，以上提及的羧酸或环氧化物类型的偶联剂(例如马来酸酐)或者具有烯键式不饱和度的硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷)可与自由基引发剂组合加入到混合物中，以便将增容剂直接接枝到聚合物基体上。有机过氧化物例如过苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物和类似物可例如用作引发剂。例如在专利US-4317765中或者在日本专利申请JP-62-58774中公开了这一方法。

可加入到该混合物中的偶联剂的用量可主要根据所使用的偶联剂的类型和所添加的氢氧化镁的用量而变化，和通常相对于基础聚合物混合物的总重量为0.01-5％，优选0.05-2％重量。

其它常规的组分例如抗氧化剂、加工助剂、润滑剂、颜料、其它填料和类似物可加入到本发明的组合物中。

适合于这一目的的常规的抗氧化剂例如是：聚合的三甲基二氢喹啉、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基)苯酚；季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2′-硫代二亚乙基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和类似物，或它们的混合物。

可在本发明中使用的其它填料包括例如玻璃颗粒、玻璃纤维、煅烧的高岭土、滑石和类似物，或它们的混合物。通常加入到聚合物基础材料中的加工助剂例如是硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、石蜡、硅酮橡胶和类似物，或它们的混合物。

可根据本领域已知的方法，通过混合聚合物基体组分与添加剂制备本发明的阻燃组合物。可例如使用具有切向转子(Banbury)或者具有互穿转子类型的内混机进行混合，或者替代地在连续混合器例如Ko-Kneader(Buss)类型或者共同旋转或逆向旋转的双螺杆类型的连续混合器内进行混合。本发明的阻燃组合物优选以非交联形式使用，以获得具有热塑性性能和因此可回收的涂层。

还可根据本领域已知的方法，特别是通过动态交联，即通过在加工过程中向混合物中添加合适的自由基引发剂例如有机过氧化物到，并任选在交联助剂例如1，2-聚丁二烯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯存在下，进行聚合物基体的部分交联。在例如专利US-Re.31518、US-4130535、US-4348459、US-4948840、US-4985502、EP-618259中公开了动态交联技术。在所使用的自由基引发剂的专门硫化温度下，使用例如选自以上提及的那些的常规混合器加工所述混合物。在动态交联最后，获得的部分交联的材料中热塑性性能和因此加工性得以保留，这是因为形成的交联相由在非交联的聚丙烯组成的热塑相内分散的乙烯/α-烯烃或乙烯/α-烯烃/二烯烃共聚物组成。本领域的技术人员能根据进行动态交联时的专门条件和最终产品所需的性能(特别是交联度)二者合适地计量自由基引发剂和任选的交联助剂。

作为有机过氧化物的替代物，可在非过氧化物的自由基引发剂例如1，2-二苯基乙烷的烷基衍生物存在下进行动态交联(参见例如专利EP-542253)。

然后，如上所述任选地部分交联的聚合物混合物可用于直接涂布导体或者在事先涂有绝缘层的导体上形成外壳。可例如通过挤出进行这一步骤。当存在两层时，可在两个单独的阶段中进行挤出，在第一次操作中向导体上挤出内层和在第二次操作中向这一内层上挤出外层。有利地，可在单次操作中，例如通过其中使用串联排列的两个单独的挤出机的“级联”方法，或者替代地通过使用单个挤出头共挤出，从而进行涂布工艺。

第二方面，本发明涉及阻燃组合物，它包含：

(a)聚合物基体；和

附图说明

以下参考下述实施例和附图进一步阐述本发明，其中：

图1示意性描述了根据本发明的电缆；和

图2给出了针对本发明和对比例的天然氢氧化镁上进行的试验结果。

具体实施方式

图1以图示形式示出了根据本发明一个实施方案的单极类型的低电压电缆的截面，这一电缆包括导体(1)、起电绝缘作用的内层(2)和由本发明的组合物组成的、具有阻燃性能的起保护外壳作用的外层(3)。

术语“低电压”通常理解为是指小于2kV、优选小于1kV的电压。

内层(2)可由本领域已知的具有电绝缘性能的不含卤素的交联或非交联的聚合物基体组成，例如选自：聚烯烃(不同烯烃的均聚物或共聚物)、烯烃/烯键式不饱和酯共聚物、聚酯、聚醚、聚醚/聚酯共聚物及它们的混合物。这种聚合物的实例是：聚乙烯(PE)，特别是线性低密度PE(LLDPE)；聚丙烯(PP)；丙烯/乙烯热塑性共聚物；乙烯/丙烯橡胶(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃橡胶(EPDM)；天然橡胶；丁基橡胶；乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物；乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)共聚物；乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物；乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)共聚物；乙烯/α-烯烃共聚物，和类似物。也可使用用于内层(2)以及用于外层(3)的相同的聚合物基础材料，亦即以上定义的混合物。

替代地，根据本发明的自熄电缆可包括直接用以上所述的阻燃组合物涂布的导体，而不插入其它绝缘层。按照这一方式，阻燃涂层还起到电绝缘体的作用。可在外部添加起到抗磨作用的聚合物薄层，任选地补充有合适的颜料使电缆着色以供识别目的。

下述类型的氢氧化镁用作阻燃填料：

表1

MH1和2是通过粉碎和研磨水镁石矿物而获得的根据本发明的氢氧化镁颗粒。

和G-1.5是由Nuova Sima Sr1市售的通过研磨水镁石而获得的天然氢氧化镁粉末。

如上所报道地测量d₅₀和BET值。

水银孔度法试验

对于本测量来说，通过施加各种水平的压力到在水银内浸渍的样品上，使用水银孔度计

AutoPore IV 9500 Series。

水银孔度法通过施加各种水平的压力到在水银内浸渍的样品上表征材料的孔隙率。侵入样品孔隙内所要求的压力与孔隙的尺寸成反比。根据压力对侵入数据，使用Washburn方程仪器将生成体积和尺寸分布。

在相同的仪器条件下进行所有孔度法评价。针对4个天然氢氧化镁样品测量数据，其d₅₀(μm)值如表1所报道的。

在下表2中给出了孔度法评价结果，其中：

-中值孔径(体积；V₅₀)是在总的侵入体积50％处计算的中值孔径；

-中值孔径(面积；A₅₀)是在总的孔面积50％处计算的中值孔径；

-平均孔径(4V/A)：通过以上所述的Washburn方程来计算。

表2

	中值孔径V₅₀(μm)	中值孔径A₅₀(μm)	平均孔径4V/A(μm)
				MH1	0.36	0.14	0.24
MH2	0.32	0.09	0.19
				Hydrofy G-2.5	0.76	0.29	0.45
Hydrofy G-1.5	0.71	0.28	0.42

制备阻燃组合物

在体积填充率为90％的密闭式Banbury混合器(混合腔室体积：1200cm³)内，制备各自含一种表2的天然氢氧化镁的组合物。在170℃的温度下进行混合总计5分钟的时间(转子速度：55转/分钟)。根据ASTM标准D-1646，在130℃下测定所得混合物的粘度。

表3中列出了组合物(单位phr，即相对于每100重量份聚合物基体的重量份数)。

表3

(*)实施例2和4是对比例。

(获自Polimeri Europa公司)是LLDPE(由两种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物与线性低密度聚乙烯的混合物组成的聚合物基础材料)；

(获自DuPont公司)是马来酸酐接枝的LLDPE。

(获自Polimeri Europa公司)是乙烯共聚物MFI＝0.75。

是获自DuPont的具有40％乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

(获自Great Lakes Chemicals Corporation公司)是抗氧化剂(取代的四亚甲基甲烷)。

机械性能

根据CEI标准20-34，§5.1，针对从1mm厚板获取的样品对阻燃组合物进行机械拉伸强度试验，所述板通过在180℃下预热5分钟之后，在相同温度和200bar下压塑而获得。

针对电缆样品进行相同的机械强度试验，所述电缆样品通过在具有直径为45mm和长度等于25倍直径的圆筒的挤出机内，挤出混合物到红铜的单一线材(截面1.5mm²；直径1.4mm)上而获得(绝缘层的最终厚度为1.0mm)。

测量氧指数(LOI)

根据ASTM标准D2863，针对如机械试验部分所述获得、但厚度为3mm的板测量氧指数。

测量阻燃性

根据CEI标准332-1，对以上所述制备的电缆样品进行阻燃性试验，该试验包括在相对于样品在45°的倾斜下，对垂直放置的60cm长的样品进行Bunsen火焰直接作用1分钟。

表4中列出了如上表3所述的组合物1-4的机械强度和阻燃性试验的结果。

表4

(*)实施例2和4是对比例。

表4给出的结果清楚地证明，与常规聚合物混合物组合使用的实施例1和3的天然氢氧化镁在机械和弹性性能方面，特别是相对于实施例2和4的天然氢氧化镁(在混合物中的用量相同)在断裂伸长率方面，得到较好的结果。

关于表2给出的结果的评价，可注意到根据申请人进行的实验，相对于在实施例2和4的组合物中使用天然氢氧化镁作为阻燃填料，在实施例1和3的组合物中使用天然氢氧化镁作为阻燃填料导致该材料机械和弹性性能的明显改进，正如较高的断裂伸长率值所证明的。

尽管实施例1和3的阻燃性类似于实施例2和4，但实施例1和3所示的机械性能明显优异。考虑到天然氢氧化镁在聚合物基体内的用量常常由于具有损害基体机械性能的危险而受到限制，但很明显本发明天然氢氧化镁可以较高的量添加到聚合物基体内，同时维持合适的机械性能，且与此同时提高电缆的自熄特征。

考虑到上述问题，相对于在组合物2和4中所使用的量，可增加在组合物1和3中所使用的天然氢氧化镁的量。在这一情况下，组合物1和3所示的机械性能将达到组合物2和4所示的那些数值，但组合物1和3的阻燃性能将好于组合物2和4。

本发明的混合物和由其制造的电缆具有优良的阻燃性能，该阻燃性能接近于使用合成氢氧化镁的混合物和电缆。这一结果可通过选择允许在聚合物本体内更好且更加均匀地分散氢氧化镁的本发明的天然氢氧化镁来获得。

因此，相对于现有技术的天然氢氧化镁，本发明的天然氢氧化镁允许生产具有更好机械和弹性性能的电缆，同时维持相同的阻燃性能。替代地，相对于现有技术的天然氢氧化镁，本发明的天然氢氧化镁允许生产具有相同机械和弹性性能的电缆，同时改进其阻燃性能。

通过下述试验提供本发明天然氢氧化镁的平均孔径(4V/A)的重要性的进一步证据。

评价实施例3和4的组合物提供的断裂伸长率(％)值并与其中阻燃填料由40％MH1和60％Hydrofy G-1.5组成的组合物和其中阻燃填料由60％MH1和40％Hydrofy G-1.5组成的组合物的断裂伸长率(％)值一起作图。

图2的图线中x轴是在电缆组合物中本发明的天然氢氧化镁的百分数，和y轴是所得断裂伸长率(％)。通过增加具有本发明的平均孔径(4V/A)的天然氢氧化镁的量，电缆的断裂伸长率线性增加。

扫描电镜(SEM)分析

对MH1和

样品进行SEM分析，以便观察其颗粒的形态和几何形状。

MH1的特征是基本上球形的几何形状的颗粒，而

颗粒是针形的。

通过考虑本发明的天然氢氧化镁颗粒的基本上类似球体的形状不会明显改变聚合物基体的性质，而常规的天然氢氧化镁粉末的针形结构可能在聚合物基体内产生多个缺口，可以来解释采用本发明的天然氢氧化镁获得的改进的机械性能。

Claims

1.一种具有自熄性能的电缆，它包括导体和阻燃涂层，其中所述阻燃涂层包含：

(a)聚合物基体；和

(b)平均粒度d₅₀为0.5-5.0微米和平均孔径4V/A小于或等于0.35微米的天然氢氧化镁颗粒；

其中平均粒度d₅₀定义为50％体积的颗粒具有大于该数值的直径和50％体积的颗粒具有小于该数值的直径时的颗粒直径，和其中平均孔径4V/A是假设孔隙为圆筒形时由描述多孔材料内毛细流动的Washburn方程计算得到的，和通过水银孔度法进行测量。

2.权利要求1的电缆，其中平均孔径4V/A小于或等于0.25微米。

3.权利要求1的电缆，其中通过BET方法测量的氢氧化镁颗粒的比表面积为1-20m²/g。

4.权利要求3的电缆，其中氢氧化镁颗粒的比表面积为5-15m²/g。

5.权利要求1的电缆，其中氢氧化镁颗粒的平均粒度d₅₀为1.5-3.5微米。

6.权利要求1的电缆，其中氢氧化镁颗粒的BET比表面积/d₅₀之比等于或大于3.5。

7.权利要求6的电缆，其中氢氧化镁颗粒的BET比表面积/d₅₀之比为4-6。

8.权利要求1的电缆，其中基于a)和b)的总量，天然氢氧化镁颗粒的存在量为10-90wt％。

9.权利要求8的电缆，其中基于a)和b)的总量，天然氢氧化镁颗粒的量为30-70wt％。

10.权利要求1的电缆，其中涂层包含平均孔径4V/A高于0.35微米的天然氢氧化镁颗粒，其中天然氢氧化镁颗粒(b)的量大于阻燃填料总量的50％。

11.权利要求1的电缆，其中对天然氢氧化镁颗粒进行表面处理。

12.权利要求11的电缆，其中利用选自如下的至少一种化合物对天然氢氧化镁颗粒进行表面处理：含有8-24个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸及其金属盐；有机硅烷和钛酸酯。

13.权利要求12的电缆，其中用选自如下的至少一种化合物对天然氢氧化镁颗粒进行表面处理：油酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸；硬脂酸镁、硬脂酸锌、油酸镁、油酸锌；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯。

14.权利要求1的电缆，其中聚合物基体选自：C₂-C₈α-烯烃的聚合物；乙酸乙烯酯树脂、苯氧基树脂、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、甲基丙烯酸树脂；及它们的混合物。

15.权利要求14的电缆，其中C₂-C₈α-烯烃的聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)、乙烯-丙烯共聚物、C₂-C₈α-烯烃和二烯烃的共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、ABS树脂、AAS树脂、AS树脂和MBS树脂。

16.权利要求1的电缆，其中聚合物基体选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物树脂。

17.一种阻燃组合物，它包含：

a)合成树脂；和

b)平均粒度d₅₀为0.5-5.0微米和平均孔径4V/A小于或等于0.35微米的天然氢氧化镁颗粒；

18.权利要求17的组合物，其中平均孔径4V/A小于或等于0.25微米。