KR100552083B1 - 저연 자체소화 케이블과 그 내부에 사용된 방염 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 케이블에 관한 것이며, 특히 저전압 전기 에너지 분배 또는 텔레커뮤니케이션(telecommunications)에 있어서 저연 자체소화의 특성을 가지며 방염 충전재로서 천연 수산화마그네슘을 사용한 방염 코팅 및 도체를 구비한 케이블에 관한 것이다. 상기 코팅은 (a) 결정상 동종중합체 또는 공중합체, (b) 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 적어도 한 개의 알파-올레핀과 에틸렌, 및 상기 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 적어도 한 개의 알파-올레핀과 에틸렌, 선택적으로 다이엔과의 공중합체, 상기 공중합체(b)는 조성물 분포 지수에 의해 특징지워지고, 상기 지수는 알파-올레핀의 평균 전체 몰함량의 50% 내로 알파-올레핀 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량 퍼센트로서 정의되고, 45%보다 크며; (c)천연 수산화마그네슘을 포함하고 있다.
케이블, 자체소화, 방염 조성물

Description

저연 자체소화 케이블과 그 내부에 사용된 방염 조성물 {Low-smoke self-extinguishing cable and flame-retardant composition used therein}
본 발명은 케이블에 관한 것이며, 특히 저전압 전기 에너지 분배 또는 텔레커뮤니케이션(telecommunications)에 있어서 저연 자체소화의 특성을 가지는 케이블과 그 내부에 사용된 방염 조성물(flame-retardant compositions)에 관한 것이다.
자체소화 케이블은 적절한 첨가물이 첨가됨으로써 내화 특성을 가지게 된 중합체 조성물로 생성된 방염 코팅을 구비하여 생산될 수 있다. 예를 들면 폴리올레핀계(polyolefin-based) 조성물은 상기 목적을 위해 방염 첨가물을 사용할 수 있기 때문에 안티모니 트리옥사이드와 결합된 유기할로겐화물을 포함한 폴리에틸렌(polyethylene)이나 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(ethylene/vinyl acetate copolymers)를 기초로 하였다. 그러나 할로겐화된 방염 첨가물은 중합 과정동안 작업자에게 유독하고 중합체-가공 장비의 금속 부분을 부식시키는 할로겐화된 가스를 발생하며 부분적으로 분해되기 때문에 많은 결점을 가지고 있다. 더욱이 할로겐화된 방염 첨가물은 화염속에 직접적으로 놓여져 소화될 때 유독가스를 포함한 많은 양의 가스를 배출하게 된다. 안티모니 삼산화물이 추가된 폴리염화비 닐 (polyvinylchloride)(PVC)이 기초 중합체로 사용될 때 유사한 결점이 발견된다.
그러므로 최근 자체 소화 케이블의 생산은 방염 충전재로서 무기 산화물, 바람직하게는 수화물이나 수산화물 형태, 특히 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄의 형태로 할로겐이 없는 조성물을 만드는 방향으로 이루어져 왔다.
수산화알루미늄은 비교적 낮은 온도(약 190℃)에서 분해되기 시작하며, 이는 중합체 조성물이 압출성형되는 동안 기포가 형성되고 최종 생성물에 결함이 생기는 여러 가지 결점을 초래할 수 있다. 따라서 방염제로 수산화알루미늄을 사용하는 것은 일반적으로 고온의 가공처리온도를 필요로 하지 않는 중합체 물질에만 제한되는 것이다. 이와 대조적으로 수산화마그네슘은 약 340℃의 분해 온도를 가지고 있으며 보다 큰 열 안정성과 고분해 엔탈피를 가지는 특징이 있다. 이 특성들은 코팅 케이블용 중합체 조성물에서 방염 충전재로서 수산화마그네슘이 특히 적합하도록 하며, 이를 위해서는 고압출성형 온도가 필요하며 분자형태상 결함이 적어야 한다.
그러나 방염 내화 충전재로서 수산화마그네슘을 사용하는 것은 결함이 있다. 첫째, 효과적인 방염 효과를 얻기 위해 많은 양의 수산화마그네슘, 일반적으로 중합체 물질 100 중량부에 대하여 약 120-250 중량부가 중합체 물질에 첨가되어야 한다. 충전재가 이렇게 높은 수준으로 첨가되면 혼합물의 가공성과 기계적이고 탄성적인 특성들, 특히 충격 저항력, 파단시 연신률과 응력이 감소하게 된다.
미국 특허 제 4,145,404 호에서는 이러한 결함들이 수활석과 같은 광물을 분쇄하여 얻어진 천연 수산화마그네슘과 중합체 물질, 특히 중합체 물질이 폴리올레 핀과 같은 저극성일 때의 낮은 친화력의 원인이 된다.
유럽 특허 제 780,425 호에서는 천연의 수산화마그네슘에 철이나 마그네슘염과 같은 금속 불순물이 존재하면 수산화마그네슘이 삽입된 중합체 매트릭스의 분해를 초래하게 된다는 것을 지적한다.
그러므로 수산화마그네슘의 중합체 매트릭스와의 양립성과 순도를 향상시키기 위하여 수산화마그네슘의 특성들을 수정하는데 대한 연구 노력이 기울어져 왔다. 이를테면 가용성 염의 수용액에 알칼리를 첨가함으로써 수산화마그네슘이 생성되고 고압에서 열을 가함으로써 수산화 침전물이 생성되는데 있어서 다양한 합성방법이 개발되어 왔다(예를 들면 미국 특허 제 4,098,762 호 또는 상기에 언급된 유럽 특허 제 780,425 호 및 미국 특허 제 4,145,404 호를 참조). 이러한 방법으로 높은 순도와 평균 직경이 2 ㎛보다 크지 않은 평평한 육각형 형태와 BET 방법으로 측정하였을때 20 m2/g 보다 크지 않은 특정한 표면 영역을 가진 결정을 형성하면서 고도의 구조 균일성을 가지는 수산화마그네슘이 획득된다.
그러나 방염 충전재로 합성 수산화마그네슘을 사용하는 것은 상술한 할로겐 함유 방염 조성물과 비교했을 때 수산화마그네슘을 기초로 한 방염 시스템을 비길항적으로 만들 정도로 완성된 생성물의 비용에 상당한 영향을 주게 된다.
어떤 특허 출원에서는 적절한 분쇄 및/또는 표면 처리 과정을 사용하여 천연 수산화마그네슘의 특성을 향상시키기 위한 시도가 이루어져왔다.
예를 들어, 일본 특허 출원 제 01-294792 호(공개)는 수산화마그네슘의 생성 을 위한 가공과정을 개시하고 있으며, 여기에서 천연 수활석은 2 ㎛와 6 ㎛ 사이의 평균 입자 직경을 가지기 위해 습식 분쇄된 후 지방산 암모늄염으로 표면처리되며 마지막으로 건조된다. 상기 합성된 수산화마그네슘은 대기 속의 이산화탄소에 의한 수산화마그네슘의 탄화로 인해 발생하는 백화현상(efflorescence phenomena)에 대해 저항력이 있게 될 것이다. 상기 습식 분쇄 과정은 천연 수산화마그네슘의 탄화에 대해 높은 저항력을 가지는 원인이 된다고 생각되는 격자 비틀림 계수의 증가없이 생성물의 입자크기를 보다 고르게 하는데 필수적인 과정으로 여겨진다. 상기 표면처리는 중합체 매트릭스에서 충전재의 분산성을 향상시킨다고 생각된다. 따라서 상기 획득된 수산화마그네슘은 폴리올레핀 수지에 대한 방염제로서 유용한 것으로 청구되었다. 특히 상기 예들은 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA)와 에틸렌/에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체를 기초로 한 방염 특성들을 가진 조성물들을 개시하고 있다.
일본 특허 제 03-231,944 호(공개)는 방염 특성을 구비하고 3 ㎛와 13 ㎛사이의 평균 입자 직경과 다음의 입자 크기 분포: 1 ㎛보다 작거나 동일한 직경의 입자 1-20중량％; 1과 15 ㎛ 사이의 직경의 입자 55-98중량％; 15와 50 ㎛ 사이 직경의 입자 1-25중량％를 가지는 수산화마그네슘을 포함한 폴리올레핀계 조성물을 개시하고 있다. 상기 입자 크기 분포는 보다 강한 내화력을 갖도록 하는 것으로 생각되며, 이와 함께 우수한 기계적 강도, 유연성 및 가공성이 수반될 것이다. 이런 특성들을 가진 수산화마그네슘은 천연 수활석을 적절하게 분쇄하고 이를 체로 걸르거나 소정의 입자 크기를 가진 기타 물질을 첨가함으로써 획득될 수 있다. 상기에 언급된 특허 출원의 기술에 따르면, 이 형태의 수산화마그네슘은 폴리에틸렌(polyethylene),올레핀고무(olefinrubbers),폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부텐(polybutene) 및 그와 동일한 종류의 것과 같은 폴리올레핀들에 대한 방염 충전재로서 유용하게 될 것이다. 그리고 특히 티타늄(titanium) 및/또는 바나듐(vanadium) 합성물을 기초로 한 종래의 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst) 존재에서 알파-올레핀과 에틸렌을 공중합함으로써 획득가능한 0.860 내지 0.910 g/㎤의 밀도를 가진 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)에 대해 언급되어 있다.
마지막으로, 일본 특허 제 05-17692 호(공개)는 방염 특성을 가지고 있으며 미리 분쇄되어 실란(silane) 또는 티탄산염(titanate)로 대체 가능한 커플링제로 작용하는 지방산이나 지방산 염으로 표면처리된 천연 수산화마그네슘을 포함하고 있는 중합체 조성물들을 개시하고 있다. 상기 조성물들은 산성 부식에 대한 강한 저항력에 의해서 특성화될 것이다. 일본 특허 제 07-161230 호(공개)는 수산화마그네슘의 흡수성을 감소시키기 위하여 수산화마그네슘이 상기에 언급된 것과 동일한 생성물로, 수산화마그네슘 중량에 대하여 0.5와 5％ 사이의 중량비로 표면처리 되어야 한다는 것을 지적하면서 상기와 동일한 조성물을 개시하고 있다. 상술된 일본 특허 양자에서는 폴리에틸렌, 에틸렌/프로필렌 고무, 아크릴 고무 및 그와 동일한 종류의 것과 같은 폴리올레핀들은 중합체 물질로 인용되고 에틸렌/에틸아크릴레이트(EAA)를 기초로 한 방염 조성물이 특정예가 된다. 혼합물의 기계적, 탄성적 또는 가공적인 특성에 관한 정보는 제공되지 않았다.
상술한 것으로부터, 결정성, 입자 크기 분포 및/또는 표면 특성의 견지에서 수산화마그네슘 자체의 특성을 수정함으로써 수산화마그네슘을 포함하고 있는 방염 중합체 조성물의 특성들을 향상시키기 위해 상당한 노력이 기울여져 왔음이 명백하다. 이러한 수정들은 녹을 수 있는 마그네슘염부터 시작하여 합성 과정들을 발전시키거나 천연 수산화마그네슘을 적절하게 수정하고 처리함으로써 이루어져왔다. 본 발명의 목적을 위하여 강화된 방염 특성들로 표준 CEI 332-1에 정의된 바와 같이 케이블이 테스트에 합격하도록 되어 있고; 강화된 기계적 특성들로 사용하기에 적절한 케이블 유연성을 결정할 수 있는 파단시 높은 연신률과 비교적 낮은 탄성계수를 가지도록 하며; 특히 기계적 특성들은 예를 들어 할로겐화된 조성물들과 같은 공지된 형태의 조성물들을 사용한 케이블들의 기계적 특성들보다 본질적으로 약하지 않도록 되어 있다.
출원인은 방염 충전재로서 천연 수산화마그네슘을 사용하고 중합체 매트릭스로서 결정상 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체와 중합체 분자 사이에 알파-올레핀을 균일하게 분포한 특징이 있는 에틸렌과 알파-올레핀 또는 상기 에틸렌과 알파-올레핀, 선택적으로 다이엔(diene)의 공중합체를 포함한 중합체 혼합물을 사용함으로써 연기가 많이 나지 않고 내화력이 높으며 기계적인 수행이 잘 이루어지는 자체 소화, 무할로겐 케이블을 생산하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제 1 면에 따르면 도체와 방염 코팅을 포함하고 상기 방염 코팅은 다음을 구비한 것을 특징으로 하는 자체 소화 특성을 가진 케이블에 관한 것이다.:
(a) 결정상 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체;
(b) 적어도 한 개의 알파-올레핀과 에틸렌, 상기 적어도 한 개의 알파-올레핀과 에틸렌, 선택적으로 다이엔과의 공중합체, 상기 공중합체(b)는 45％보다 큰 조성물 분포 지수를 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 지수는 알파-올레핀의 평균 전체 몰 함량의 50%내의 알파-올레핀 함량을 가지는 공중합체 분자의 중량 퍼센트로서 정의되며;
(c) 예를 들어 방염 특성들을 부여하도록 하는 양의 천연 수산화마그네슘.
제 2 면에서 본 발명은 다음을 구비하는 방염 조성물에 관한 것이다:
(a) 결정상 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체;
(b) 적어도 한 개의 알파-올레핀과 에틸렌, 상기 적어도 한 개의 알파-올레핀과 에틸렌, 선택적으로 다이엔과의 공중합체, 상기 공중합체 (b)는 45％보다 큰 조성물 분포 지수를 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 지수는 알파-올레핀의 전체 평균 몰 함량의 50%내의 알파-올레핀 함량을 가지는 공중합체 분자의 중량 퍼센트로 정의된다;
(c) 예를 들어 방염 특성들을 부여하도록 하는 양의 천연 수산화마그네슘.
상기 조성물 분포 지수는 공중합체 분자 사이에서의 알파-올레핀의 분포를 나타내며(이 지수가 높은 값일수록 공중합체 분자사이에서의 공단위체의 분포가 더욱 균일하게 된다), 미국 특허 제 5,008,204 또는 와일드(Wild) 外 제이. 폴리(J. Poly). Sci. Poly. Phys. Ed., Vol. 20, 441쪽(1982)에서 개시되었듯이 온도 상승 용출 세분(Temperature Rising Elution Fractionation)에 의해 결정될 수 있다.
출원인의 관점에서 상기 조성물 분포 지수는 다량의 방염 충전재를 혼합하고 분산하여 우수한 내화력과 동시에 가공성 및 개선된 기계적 특성들을 가진 혼합물을 얻기 위하여 적어도 한 개의 알파-올레핀과 에틸렌, 상기 적어도 한 개의 알파-올레핀과 에틸렌, 선택적으로 다이엔과의 공중합체의 능력에 관한 것이다. 방염 충전재와 중합체 매트릭스 사이에 어떤 일정한 비율이 주어진다고 하면, 기계적 특성과 가공성의 바람직한 결합을 획득하기에 충분한 상기 지수의 최소값을 결정하는 것이 중요하다.
더욱이, 결정상 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체의 중합체 혼합물은 CEI 표준 20-34/3-1에서 기술된 열압축 테스트에 합격할 정도로 최대 작동 온도에서라도 증가하는 열압축 저항력을 가진 열가소성 코팅을 획득하는 것을 가능하게 한다. 상기 테스트는 견본품 케이블의 코팅이 소정의 온도에서 소정의 시간동안 소정의 압축을 받도록 되어 있다. 상기 테스트가 끝날 때, 코팅의 최초 두께에 비례한 잔여 두께의 퍼센트로 표현되는 코팅의 편평도가 측정된다.: 만약 잔여 두께가 최초 두께의 50% 이상이라면 상기 견본품은 상기 테스트에 합격한다.
또 다른 면에서 본 발명은 개선된 기계적 특성과 증가된 내화력을 가진 케이블을 획득하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 다음 단계들을 구비하고 있다: (1) 방염 특성들을 가진 중합체 혼합물을 준비하는 단계; (2) 중합체 혼합물을 선택적으로 절연층으로 미리 코팅된 도체에 압출성형하며, 상기 (1)단계에서
(a) 상기 방염 코팅의 열압축 저항력을 증가시킬 수 있는 중합체 구성요소로서 결정상 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체:
(b) 상기 혼합물의 가공성을 개선하고 상기 방염 코팅의 기계적 특성들을 강화시킬 정도로 천연 수산화마그네슘을 분산시킬 수 있는 적어도 한 개의 알파-올레핀과 에틸렌, 상기 적어도 한 개의 알파-올레핀과 에틸렌, 선택적으로 다이엔과의 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물과 소정 량의 천연 수산화 마그네슘을 혼합하는 것을 특징으로 하는 단계.
첨가될 상기 천연 수산화마그네슘의 양은 CEI 표준 332-1에 따른 내화력 테스트를 합격할 수 있는 케이블을 얻기 위해 미리 정해진다. 상기 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 (a)의 양은 압출성형 후에 획득된 방염 코팅이 CEI 표준 20-34/3-1에 따라 100℃에서 측정되었을때 50%보다 큰 열압축 저항력값을 가지는 양이다. 상기 공중합체(b)의 양은 압출성형 후에 얻어진 방염 코팅이 CEI 표준 20-34 § 5.1에 따라 측정되었을 때 파단시 최소 100%, 바람직하게는 최소 150% 연신되고 CEI 표준 20-34 § 5.1에 따라 측정되었을 때 연신율 20%에서 12MPa, 바람직하게는 7MPa다 낮은 탄성계수값을 가지는 양이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 단극 타입의 저-전압 전기 케이블의 단면도로, 상기 케이블은 도체(1), 전기절연층으로서 작용하는 내부층(2), 방염 특성을 가진 보호 외장으로서 작용하는 외부층(3)을 구비하고 있으며 본 발명에 따른 상기 조성물로 구성되어 있다.
상기 "저전압"이라는 용어는 일반적으로 2 ㎸, 바람직하게는 1 ㎸보다 적은 전압으로 이해된다.
상기 내부층(2)은 다음 공지선행기술에서 선택된 무할로겐, 전기적인 절연 특성으로 교차결합 또는 비교차결합된 중합체 조성물로 구성될 것이다. : 폴리올레핀 (상이한 올레핀들의 동종중합체 또는 공중합체), 불포화 올레핀/에틸렌 에스테르 공중합체, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르/폴리에스터 공중합체와 그 혼합물. 공중합체의 예는 다음과 같다: 폴리에틸렌 (PE), 특히 선형저밀도 PE (LLDPE); 폴리프로필렌(PP); 프로필렌/에틸렌 열가소성 공중합체; 에틸렌/프로필렌 고무(EPR) 또는 에틸렌/프로필렌/다이엔 고무(EPDM); 천연 고무; 부틸 고무; 에틸렌/비닐아세테이트(EVA) 공중합체; 에틸렌/메틸아크릴레이트 (EMA) 공중합체; 에틸렌/에틸아크릴레이트(EEA) 공중합체; 에틸렌/부틸아크릴레이트(EBA) 공중합체; 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이와 동일한 종류의 것. 또한 상기 외부층(3)뿐 아니라 상기 내부층(2)에도 동일한 중합체계, 즉 상기에 정의된 (a)와(b)의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
양자택일적으로, 본 발명에 따른 자체소화 케이블은 다른 절연층없이 상술된 방염 조성물로 직접 코팅된 도체로 구성될 것이다. 이런 방법으로 상기 방염 코팅은 또한 전기 절연체로서 작용한다. 항연마재로서 작용하는 얇은 중합체 층은 외부적으로 첨가될 수 있으며, 식별을 목적으로 한 케이블착색을 위하여 적절한 안료를 선택적으로 보충할 수 있다.
본 발명에 따르면 천연 수산화마그네슘을 조건으로 수산화마그네슘을 기초로 한 수활석이나 그와 동일한 종류의 광물을 분쇄함으로써 수산화마그네슘이 얻어진다.수활석은 완전한 형태로 발견되나 대개 방해석 (calcite), 아라고나이트(aragonite), 활석(talc) 또는 마그네사이트(magnesite)등과 같은 다 른 광물들과 조합된 형태이며, 종종 사문석 석면(serpentine asbestos), 녹니석(chlorite) 또는 편암(schists)과 같은 규산염 퇴적물사이에서 계층화된 형태로 발견된다.
본 발명의 목적을 위하여 수활석은 공지된 기술에 따라 습식 혹은 건식으로, 바람직하게는 예를 들어 폴리글리콜(polyglycols)이나 그와 동일한 종류의 분쇄 보조제(coadjuvants)존재에서 분쇄될 수 있다. 상기 분쇄된 생성물의 특정한 표면은 일반적으로 5 내지 20 ㎡/g, 바람직하게는 6 내지 15 ㎡/g이다. 따라서 상기 획득된 수산화마그네슘은 예를 들어 체로 거름으로써 입자의 평균 직경이 1 내지 15 ㎛, 바람직하게는 1.5 내지 5 ㎛가 되고, 입자 크기 분포에 있어서 1.5 ㎛보다 작은 직경을 가진 입자들의 전체 수가 10% 이상이 되지 않고 20 ㎛보다 큰 직경을 가진 입자들의 전체 수가 10% 이상이 되지 않도록 분류될 수 있다.
천연 수산화마그네슘은 일반적으로 철(Fe), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 규소(Si), 바나듐(V) 등과 같은 다른 금속의 염, 산화물 및/또는 수산화물로부터의 여러 가지 불순물들을 함유한다. 상기 불순물들의 양과 특질은 개시 광석의 재료에 달려있다. 상기 순도는 일반적으로 80 내지 98중량%이다. 수용성 이온 타입 불순물에 대해, 상기 불순물의 함량은 수산화마그네슘을 소정의 온도에서 소정의 시간동안 알맞은 양의 물과 접촉하게 함으로써 획득된 수용성 추출물의 전기 전도율을 측정함으로써 간접적으로 결정될 수 있다. ISO 방법 787호에 기초한 본 측정방법의 보다 자세한 기술은 이하에 하기로 한다. 본 방법에 따라 천연 수산화마그네슘으로부터 획득된 수성 추출물의 전기전도율은 일반적으로 100 내지 500 μS/㎝, 바람직 하게는 120 내지 350 μS/㎝이다.
본 발명에 따른 상기 천연 수산화마그네슘은 그자체로 사용될 수 있거나 8 내지 24개의 탄소원자를 포함하는 포화 또는 불포화 지방산, 또는 다음 예와 같은 금속염으로 처리된 표면을 가진 입자의 형태로 사용될 수 있다: 올레산(oleic acid),팔미트산 (palmitic acid), 스테아르산 (stearic acid), 동일스테아르산 (isostearic acid), 라우르산 (lauric acid), 마그네슘 또는 아연 스테아르산염 (zinc stearate) 또는 올레산염 (oleate); 또는 그와 동일한 종류의 것. 중합체 매트릭스의 양립성을 증가시키기 위하여 천연 수산화마그네슘은 예를 들어 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 비닐트리아세틸실란(vinyltriacetylsilane),테트라이소프로필티탄산염(tetraisopropyltitanate),테트라-n-부틸티탄산염(tetra-n-butyltitanate), 또는 그와 동일한 종류의 것과 같은 유기 실레인(silane) 또는 티탄산염과 같은 적절한 커플링제로 표면처리될 수 있다.
스캐닝 전자분광법(Scanning Electron Microscopy)(SEM)을 사용하여 천연 수산화마그네슘이 기하학적 형태 및 표면외관의 견지에서 매우 불규칙한 과립 형태를 가지고 있음이 관찰되었다. 이와 반대로, 침전에 의해 획득된 상기 천연 수산화마그네슘은 크기와 조직에서 실질적으로 균일한 평평한 육각형 결정으로 이루어진다.
상기 공중합체(b)들은 분자중량 분포 지수(MWD)를 가지고 일반적으로 가중평균 분자 중량 Mw과 수치평균 분자 중량 Mn 사이의 비율이 5보다 적고 바람직하게는 1.5 내지 3.5사이인 것으로 정의된 정밀한 분자량 분포가 특징이다. 상기 분자중 량 분포 지수는 종래 방법에 따라 겔 침투 색층분석(Gel Permeation Chromatography)(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
알파-올레핀은 R이 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기인
Figure 112000001257010-pct00001
의 화학식을 가진다. 상기 알파-올레핀은 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센 및 그와 동일한 종류의 것으로부터 선택될 수 있다. 특히 프로필렌, 1-헥센과 1-옥텐이 바람직하다.
상기 알파-올레핀이 프로필렌일 때, 상기 공중합체(b)는 또한 단량체 유닛의 연속에서 입체규칙적인 배열(regioregularity)을 가지는 것이 특징이다. 특히 상기 중합체들은 n이 짝수 정수인
Figure 112000001257010-pct00002
연속에서 다수의
Figure 112000001257010-pct00003
기를 가지며
Figure 112000001257010-pct00004
기의 총수에 비하여 일반적으로 5몰%보다 낮고 바람직하게는 1몰%보다 낮다. 이 양은 13C-NMR 분석을 통한 공지 기술에 따라 결정될 수 있다.
다이엔 혼성단량체가 존재할 때, 다이엔 혼성단량체는 일반적으로 4내지 20개의 탄소원자를 가지며 바람직하게는 다음으로부터 선택된다.: 예를 들어 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,6-옥타디엔과 같은 선형, 콘쥬게이트 또는 비 콘쥬게이트 다이올레핀; 예를 들어 1,4-씨클로헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨(5-ethylidene-2-norbornene), 5-메틸렌-2-노르보넨 및 그와 동일한 종류의 것과 같은 한 고리 다이엔 (monocyclic dienes) 또는 폴리시클릭 다이엔(polycyclic dienes).
일반적으로 본 발명의 목적을 위해 방염 코팅의 상기 바람직한 기계적, 열압축 저항력 특성이 중합체 구성요소(a)와 (b)의 총 중량에 대해 5 내지 60중량%, 바 람직하게는 10 내지 40중량%인 결정상 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(b), 40 내지 50%의 중량비, 바람직하게는 60 내지 90%의 중량비인 공중합체(b)로 이루어진 중합체 혼합물을 사용함으로써 획득될 것이다. 상기에 정의된 공중합체의 클래스(class) 내에서 두 개의 주요 생성클래스가 구별될 수 있다.
제 1 그룹(b1)은 적어도 한 개의
Figure 112000001257010-pct00005
알파-올레핀과 에틸렌, 상기 적어도 한 개의
Figure 112000001257010-pct00006
알파-올레핀과 에틸렌과 선택적으로 다이엔과의 공중합체들로 이루어져 있으며, 이 공중합체들은 탄성적 특성을 가지고 있으며 바람직하게는
- 35 J/g보다 낮고, 바람직하게는 30 J/g 보다 낮은 용융 엔탈피;
- 일반적으로 1.0 dl/g보다 크고, 바람직하게는 2.0 dl/g보다 큰 고유 점성도 [η] ( 135℃의 테트랄린에서 측정된);
- 125℃에서 일반적으로 10보다 크고, 바람직하게는 20 내지 90사이인무네이 점성도(Mooney viscosity) ML(1+4)(표준 ASTM D1646에 따라 측정된);
- 20℃의 펜탄에서 일반적으로 80중량%보다 큰 용해도;
- 30%보다 낮은 연신율 200%에서 설정된 인장값(ASTM 표준 D 412에 따라 1분간 20℃에서 측정된)인 것을 특징으로 한다.
인장값은 상기 비교차결합된 물질의 상기 탄성 회복 특성 측정방법을 제공한다. 상기 인장값은 소정의 주기동안 200%의 연신율을 획득하기 위해 상기 테스트된 물질의 표본에 응력을 받게 함으로써 측정된다. 상기 응력을 제거한 후에 원래 크기에 비례한 퍼센트로 표시되는 표본의 항구적인 변형이 측정된다.: 이 값이 작을수록 상기 물질의 탄성 특성이 좋게 된다.
제 1 그룹(b1)에 속하는 상기 공중합체들은 일반적으로 다음의 구성: 에틸렌 35-90몰%; 알파-올레핀 10-65몰%, 바람직하게는 프로필렌몰비; 다이엔 0-10몰%, 바람직하게는 1,4-헥사디엔 또는 5-에틸리덴-2-노르보넨을 갖는다. 상기 알파-올레핀이 프로필렌일 때, 상기 모노머 조성물은 바람직하게 다음과 같다: 에틸렌 55-80몰%, 바람직하게는 65-75몰%; 프로필렌 20-45몰%, 바람직하게는 25-35몰%; 다이엔 0-10몰%, 바람직하게는 0-5몰% (바람직하게는 5-에틸리덴-2-노르보넨). 상기 알파-올레핀이 프로필렌일 때 상기 프로필렌 유닛은 일반적으로 프로필렌의 총량에 대하여 4 내지 50몰%의 양인 트리아드의 형태이고 적어도 상기 트리아드의 70%가 13C-NMR 분석에 의해 알려진 바와 같이 동일배열 구조를 갖는다.
제 2 그룹(b2)은 적어도 한 개의
Figure 112000001257010-pct00007
알파-올레핀과 에틸렌, 바람직하게는 적어도 한 개의
Figure 112000001257010-pct00008
알파-올레핀과 에틸렌, 1-옥텐, 선택적으로는 적어도 한 개의
Figure 112000001257010-pct00009
알파-올레핀과 에틸렌, 다이엔과의 공중합체들로 이루어지며, 바람직하게는
- 0.86 내지 0.90 g/㎤사이의 밀도;
- 30 내지 60 J/g사이의 용융 엔탈피;
- ASTM 표준 D 1238/L에 따라 측정되었을 때 0.1 내지 30 g/10 min 사이이며 바람직하게는 0.5 내지 5 g/10 min인 용융물 흐름 지수(MFI)를 특징으로 한다.
제 2 (b2)에 속하는 상기 공중합체들은 일반적으로 다음의 구성: 에틸렌 75-97몰%, 바람직하게는 90-95몰% ; 알파-올레핀 3-25몰%, 바람직하게는 5-10몰%; 다 이엔 0-5몰%, 바람직하게는 0-2몰%를 갖는다.
상기 공중합체(b)는 예를 들어 국제출원 제 93/19107 호와 유럽 특허A-632,065((b1)그룹의 공중합체) 또는 미국 특허 제 5,246,783 호와 미국 특허 제 5,272,236 호((b2)그룹의 공중합체)에서 개시된 바와 같이 메탈로센(metallocene) 촉매같은 "단일-부위(Single Site)" 촉매존재에서 알파-올레핀과 에틸렌, 상기 알파-올레핀과 에틸렌, 선택적으로 다이엔과의 공중합에 의해 획득될 수 있다. 상기 올레핀을 중합하는데 사용되는 상기 메탈로센은 일반적으로 4족인 전이금속, 특히 티타늄, 지르코늄(zirconium), 하프늄(hafnium), 두 개의 선택적으로 대체되는 시클로펜타디에닐 리간드의 공동화합물 결합이며, 예를 들어 알럼옥산(alumoxane) 바람직하게는 메틸알럼옥산 또는 보론 합성물과 같은 공동촉매와 조합하여 사용된다. (J.M.S. -Rev. Macromol. Chem. Phys., C34(3), 439-514 (1994); J. Organometallic Chemistry , 479 (1994), 1-29, 또는 미국 특허 제 5,272,236 호 또는 미국 특허 제 5,414,040 호 및 미국 특허 제 5,229,478 호 또는 상기에 언급한 국제출원 제 93/19107 호와 EP-A-632,065 및 미국 특허 제 5,246,783 호 및 미국 특허 제 5,272,236 호 참조). 본 발명에 따른 상기 공중합체(b)를 획득하기에 적합한 촉매들은 또한 유럽 특허 제 416,815 호 및 유럽 특허 제 418,044 호에 개시된 "제한된 기하구조 촉매들"(Constrained Geometry Catalysts)이다.
상기 결정상 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 (a)는 일반적으로 75 J/g보다 높고 바람직하게는 85 J/g 보다 높은 용융 엔탈피를 갖는다. 특히 다음에서 선택될 수 있다:
(1) 80보다 크고 바람직하게는 90보다 크며 더 바람직하게는 95보다 큰 동일배열 지수를 가진 동일배열 프로필렌;
(2) 메탈로센 촉매제를 사용함으로써 획득할 수 있는 90%보다 큰 오가 원소 mmmm 함량을 갖는 프로필렌 동종중합체;
(3) 에틸렌 및/또는 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀의 전체함량이 10몰%보다 낮은 에틸렌 및/또는 알파-올레핀과 프로필렌의 결정상 공중합체들;
(4) 프로필렌과, 에틸렌 및/또는 4 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀과 프로필렌 혼합물 연속에서의 중합화에 의해 획득가능한 이종상 프로필렌 공중합체들은 적어도 70중량%의 폴리프로필렌 동종중합체 또는 결정상 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하고 있으며, 80보다 큰 동일배열 지수를 가지고 있고 나머지는 30 내지 70중량%의 프로필렌과의 탄성적인 에틸렌/프로필렌 공중합체로 이루어져 있으며;
(5) 메탈로센 촉매를 사용함으로써 획득할 수 있는 규칙 배열 구조를 가진 결정상 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체.
바람직한 방염 특성에 적합한 수산화마그네슘의 양은 넓은 범위내에서 변화할 수 있으며, 일반적으로 상기 전체 조성물의 총중량에 대해 10 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 80중량%이다.
방염 특성을 가진 다른 충전재들, 예를 들어 수산화알루미늄 또는 삼산화물 알루미나(
Figure 112000001257010-pct00010
)와 같은 상기 천연 수산화마그네슘에 선택적으로 첨가될 수 있다.
Figure 112000001257010-pct00011
,
Figure 112000001257010-pct00012
,
Figure 112000001257010-pct00013
,
Figure 112000001257010-pct00014
,
Figure 112000001257010-pct00015
,
Figure 112000001257010-pct00016
와 같은 하나 이상의 비유기 적인 산화물들 또는 염 또는 그 혼합물들이 일반적으로 25중량%보다 작은 소량으로 유리하게 첨가될 수 있다.
수산화마그네슘과 중합체 매트릭스사이의 양립성을 향상시키기 위하여 수산화마그네슘의 수산기와 폴리올레핀 사슬사이의 상호작용을 증가시킬 수 있는 커플링제가 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 커플링제는 다음의 공지기술에서 선택될 수 있다.: 포화 실란 화합물 또는 적어도 한 개의 불포화 에틸렌을 포함하고 있는 실란 화합물; 에틸렌 불포화를 포함하고 있는 에폭사이드(epoxides); 모노카르복실산 또는 바람직하게는 적어도 하나의 불포화 에틸렌을 갖는 디카르복실산, 또는 그 유도체, 특히 무수물 또는 에스테르.
본 목적을 위해 적합한 실란 화합물의 예는 다음과 같다: γ-메타아크릴록시프로필-트리메톡시실란(γ-methacryloxypropyl-trimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 메틸트리스 (2-메톡시에톡시)-실란(methyltris(2-methoxyethoxy)-silane),디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane),비닐트리스 (2-메톡시에톡시)-실란(vinyltris(2-methoxyethoxy)-silane),비닐트리메톡시실란 (vinyltrimethoxysilane),비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane),옥틸트리에톡시실란(octyltriethoxysilane),이소부틸트리에톡시실란(isobutyltriethoxysilane), 이소부틸트리메톡시실란 (isobutyltrimethoxysilane) 및 그 혼합물.
적어도 한 개의 불포화 에틸렌을 포함한 에폭사이드의 예는 다음과 같다; 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate), 글리시딜 메타아크릴레이트(glycidyl methacrylate), 이타콘산(itaconic acid)의 모노글리시딜 에스테르(monoglycidyl aster), 말레산(maleic)의 글리시딜 에스테르, 비닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ather), 또는 그 혼합물.
커플링제로 사용될 수 있는 적어도 한 개의 불포화 에틸렌을 갖는 모노카르복실산 또는 디카르복실산 또는 그 유도체의 예는 다음과 같다:
말레산, 무수말레산, 푸말산, 시트라콘산(citraconic acid), 이타콘산, 메타크릭산 및 그와 동일한 종류의 것, 및 그로부터 유도된 무수물 또는 에스테르, 또는 그 혼합물. 특히 무수말레산이 바람직하다.
상기 커플링제는 라디칼 반응을 통해 그것으로서 사용될 수 있거나 폴리에틸렌 또는 한 개의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체들과 같은 폴리올레핀 상에 미리 그래프트된다(유럽 특허 제 530,940 호 참조). 그래프트된 커플링제의 양은 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 일반적으로 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다. 무수말레산으로 그래프트된 폴리올레핀들은 예를 들어 , Fusabond
Figure 112000001257010-pct00017
(듀퐁社), Orevac
Figure 112000001257010-pct00018
(엘프 아토켐社), Exxelor
Figure 112000001257010-pct00019
(엑손 케미칼社), YparexD
Figure 112000001257010-pct00020
(DSM社) 등과 같은 상업 제품으로서 이용가능하다.
양자택일적으로, 상기에 언급된 카르복실 또는 에폭사이드 타입의 상기 커플링제(예를 들어 무수말레산) 또는 불포화 에틸렌을 갖는 실란들(예를 들어 비닐트리메톡시실란)은 중합체 매트릭스 상에 직접 화합제를 그래프트하기 위해 라디칼 개시제와 결합하여 혼합물에 첨가될 수 있다. 예를 들어 t-부틸 퍼벤조산염(tert-butyl perbenzoate), 디큐밀 과산화수소(dicumyl peroxide), 벤조일 과산화수소 (benzoyl peroxide), 디-t-부틸 과산화수소 (di-tert-butyl peroxide) 및 그와 동 일한 종류의 것과 같은 유기 과산화수소는 예를 들어 개시제로 사용될 수 있다. 이 방법은 미국 특허 제 4,317,765 호 및 일본 특허 제 62-58774 호에 개시되어있다.
상기 혼합물에 첨가될 수 있는 커플링제의 양은 주로 사용되는 커플링제의 타입과 첨가되는 수산화마그네슘의 양에 따라 변화하며 상기 염기성 중합체 혼합물의 총중량에 대하여 일반적으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%이다.
산화방지제, 가공보조제, 윤활유, 안료, 다른 충전재 및 그와 동일한 종류의 것과 같은 종래 구성요소들은 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 종래 산화방지제들은 예를 들어 다음과 같다: 중합된 트리메틸디하이드로퀴놀린(trimethyldihydroquinoline),4, 4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸) 페놀(4, 4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butyl) phenol); 펜타에리쓰리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산염](pentaerythritoltetrakis([3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]), 2,2'-티오-디에틸렌-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피온산염(2,2'-thio-diethylene-bis-[3-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionate] 및 그와 동일한 종류의 것 또는 그 혼합물.
본 발명에서 사용될 수 있는 다른 충전재들은 예를 들어 유리 입자, 유리 섬유, 산화카오린(calcined kaolin), 활석 및 그와 동일한 종류의 것 또는 그 혼합물들이다. 가공 보조제는 일반적으로 예를 들어 칼슘 스테아르산염, 아연 스테아르 산염, 스테아르산, 파라핀 왁스, 실리콘 고무 및 그와 동일한 종류의 것 또는 그 혼합물과 같은 중합체 염에 첨가되었다.
본 발명에 따른 상기 방염 조성물은 공지기술에 따른 방법에 따라 중합체 구성요소와 첨가물을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 혼합은 예를 들어 접선 로터(Bannbury) 또는 내부 관통 로터를 가진 내부 타입 혼합기 또는 양자택일적으로 코-키니더 (Ko-Kneader)(Buss) 타입 또는 공회전하거나 역회전하는 2 개의 스크류를 가진 타입과 같은 연속 혼합기들을 사용함으로써 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 방염 조성물은 바람직하게는 열가소성 성질을 가진 코팅제를 획득하기 위해 비교차결합된 형태로 사용되며 따라서 재활용이 가능하다.
공지기술에 따르면 가공하는 동안 혼합물에 적절한 라디칼 개시제, 예를 들어 유기 과산화수소나 선택적으로 1,2-폴리부타디엔, 트리알릴시아누산염 또는 트리알릴-이소시아누산염과 같은 교차결합 보조제를 첨가함으로써 중합체 매트릭스의 부분적인 교차결합, 특히 활발한 교차결합을 수행하는 것이 가능하다. 활발한 교차결합 기술은 예를 들어 미국 특허 제 31,518 호, 제 4,130,535 호, 제 4,348,459 호, 제 4,948,840 호, 제 4,985,502 호, 유럽 특허 제 618,259 호에 개시되어 있다. 상기 혼합물은 상기에 언급된 것으로부터 사용된 라디칼 개시제에 대해 종래의 선택된 믹서를 사용하여 가황 온도에서 처리된다. 활발한 교차결합이 끝날 때, 교차결합된 상이 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀/다이엔 공중합체로 구성되어 형성되고, 비교차결합된 폴리프로필렌으로 구성된 열가소성 상으로 이산하기 때문에 부분적으로 교차결합된 물질은 열가소성 성질을 가지고 가공 성이 유지되며 획득된다. 당업계에서 통상의 기술을 가진 자가 상기 라디칼 개시제를 첨가할 수 있을 것이며 활발한 교차결합이 수행되는 특정한 조건 및 최종 생성물에 필요한 성질들, 특히 교차결합 정도에 따라 선택적인 교차결합 보조제를 적절히 첨가할 수 있다.
유기 과산화수소의 대안으로서 알킬 유도체 1,2-디페틸레탄와 같은 비-과산화수소 라디칼 개시제로 활발한 교차결합 수행이 가능하다(유럽 특허 제 542,253 호).
상술된 바와 같이 선택적으로 부분 교차결합된 상기 중합체 혼합물들은 도체를 직접 코팅하거나 또는 미리 절연층으로 코팅된 도체에 외장을 형성하는데 사용될 수 있다. 이 단계는 예를 들어 압출성형에 의해 이루어질 수 있다. 두 개의 층이 있을 때, 상기 압출성형은 내부층을 도체에 압출성형하는 제 1 실행과 외부층을 상기 내부층에 분출하는 제 2 실행의 별도 두 단계로 수행될 수 있다. 상기 코팅 과정은 단일 실행, 예를 들어 연속으로 배열된 두 개의 별도 분출물이 사용된 "탠덤"(tandem) 방법이나 단일 분출 헤드를 사용한 공동-분출에 의해 양자택일적으로 수행될 수 있는 것이 장점이다.
다음 실시예는 본 발명을 보다 명확하게 도시할 것이다.
방염 충전재로 사용된 수산화마그네슘의 타입은 다음과 같다.:
이름 유형 수용성 추출물의 전도성(μS/㎝) 특정한 표면 (㎡/g) 입자크기 곡선(㎛) 10% 50% 90% (평균)
Kisuma?? 5A 합성 74 7.1 0.8 1.6 3.1
Hydrofy?? G-2.5 천연 135 8.2 0.5 2.6 9.8
Hydrofy?? GS-1.5 천연 190 10.4 0.7 2.1 6.4
제품 Kisuma
Figure 112000001257010-pct00021
5A(Kyowa Chemical Ind.사)와 Hydrofy
Figure 112000001257010-pct00022
GS-1.5(SIMA사)는 스테아르산으로 표면 처리되었고 반면 제품 Hydrofy
Figure 112000001257010-pct00023
G-2.5(SIMA)는 처리되지 않았다.
상기 특정한 표면은 BET 방법에 의해 측정되었다. 상기 샘플들은 미리 130℃의 온도에서 24시간 동안 진공 처리되어 임의로 흡수된 이질적인 생성물을 제거한 후 질소가 흡수되었다(질소 분자에 대하여 16.2Å2의 영역을 가정한 -196℃에서의 흡수 등온선; 사용된 기구: Sorptomatic 1900-Carlo Erba).
상기 입자크기 분포곡선은 헬륨-네온 레이저 회절 제립기 (granulometer) (Cilas-Alcatel Model HR850)를 사용하여 에탄올에서 수산화마그네슘 샘플의 현탁액으로부터 얻어졌다. 상기 측정은 120초 동안 스터링을 하여 초음파 처리한 후 이루어져 상기 테스트 샘플들이 완벽히 해체되었음을 보증한다. 상기 평균적인 입자 직경은 누적 입자 크기 분포곡선으로부터 얻어졌다.
수용성 불순물의 함량은 수용성 추출물 즉, 미리 설정된 시간 동안 수산화마 그네슘과 접촉하는 남겨진 수용성 용액의 전도성을 측정함으로써 간접적으로 측정되었다. 상세하게, 상기 테스트는 다음의 방법으로 행해졌다.
마그네슘 수산화물 (20.0±0.1)g을 에탄올 40㎖에 스터링하면서 현탁시킨다. 그후 이온화되지 않은 물 160㎖(1.5μS/㎝ 보다 작은 전도성)을 첨가하고 상기 현탁액을 마그네틱 교반기를 사용하여 한시간 동안 스터링한다. 그 다음 상기 현탁액을 여과하여 수산화마그네슘을 구별한다. 상기 결과적인 용액에 대하여 전도성(A)을 측정하고 이것을 이온화되지 않은 물 160㎖에 에탄올 40㎖로 이루어진 용액의 전도성(B)과 비교한다. 상기 수용성 추출물(C)의 전도성은 다음의 식으로 측정된다:
C = A - B (μS/㎝).
중합체 생성물에 대하여 기록된 특성은 다음으로 얻어졌다:
-제2용융 엔탈피(ΔH2m)와 제2용융점(T2m): 10℃/분의 스캔 속도로 미분 스캐닝 열량 측정법(differential scanning calorimetry)(DSC)에 의하여 얻어졌음.
-용융 흐름 지수(Melt Flow Index(MFI)): ASTM 표준 D 1238/L에 따라 측정되었음(폴리프로필렌에 대하여 230℃와 21.6N에서, 에틸렌/1-옥텐 공중합체에 대하여 190℃와 21.6N에서);
-조성 분포 지수(composition distribution index(CDI): 온도증가용출 세분화방법(temperature rising elution fraction methods)에 의하여 결정됨.
방염 조성물의 제조
실시예 1 내지 12 및 23 내지 24의 혼합물들은 95%의 충진 부피를 가진 밀폐된 밴버리 혼합기(Banbury mixer)(혼합 챔버의 부피: 1200㎤)에서 제조되었다. 상기 혼합은 200℃의 온도에서 전체 시간 10분(로터 속도: 44 회전/분) 동안 실행되었다. 상기 결과적인 혼합물의 무네이 점성도(Mooney viscosity)는 ASTM 표준 D-1646에 따라 130℃에서 결정되었다.
실시예 13 내지 22의 혼합물은 충진 부피의 95%로 채워진 브라벤더 혼합기(Brabender mixer)(혼합챔버의 부피: 80㎤)에서 제조되었다. 상기 혼합은 전체 시간 10분 동안 170℃의 온도에서 실행되었다(로터속도: 40회전/분). 마지막으로 최종 토크가 상술된 혼합 조건하에 측정되었다.
기계적인 성질
상기 방염 조성물은 190℃ 내지 195℃의 온도에서 5분 동안 예열된 후 동일 온도와 200바(bar)에서 압축 성형에 의하여 얻어진 1㎜ 두께의 플레이트로부터 얻어진 견본들 상에서 CEI 표준 20-34, § 5.1에 따라 기계적 인장 강도 테스트가 되었다.
직경이 45mm이고 길이가 25개의 직경과 일치하는 실린더가 있는 압출성형기에서 혼합물을 적색 구리의 단일 와이어(면적 1.5mm2; 직경 1.4mm) 상에 압출성형함으로써, 상기 동일한 기계적인 강도 테스트들이 적색 구리의 단일 와이어 위에서 수행된다(절연층의 최종 두께: 0.7mm).
산소 지수(LOI)의 측정
산소 지수는 기계적인 테스트에 대해 설명된 것처럼 얻어지고 3㎜의 두께를 갖는 플레이트 상에서 ASTM 표준 D 2863에 따라 측정되었다.
방염성의 측정
상술된 것과 같이 제조된 케이블 견본들은 CEI 표준 332-1에 따라 방염 테스트가 행해지고 상기 테스트는 수직으로 놓여진 60㎝ 길이 샘플에 45°의 경사에서 1분 동안 적용되는 번슨 소화(Bunson flame)의 직접적인 활성을 하는 것으로 이루어진다.
절연 상수의 측정(Ki)
20℃에서 절연 상수(Ki)는 상술된 것과 같이 얻어진 케이블 견본 상에서 CEI 표준 20-11 B6에 따라 측정되었다.
실시예 1 내지 4(비교예)
비교의 목적을 위하여, 다수의 방염 조성물은 종래 기술에 따라 제조되었고, 상기 조성물에서 중합체염은 천연의 마그네슘 수산화물 또는 합성 마그네슘 수산화물을 사용하여 두 개의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과의 혼합물로 이루어졌다. 상기 조성물들(phr 즉,중합체 매트릭스의 100부당 중량부)과 상술된 기계적인 강도 및 방염성의 결과는 표 2에 주어진다.
실시예 1(*) 2(*) 3(*) 4(*)
Elvax 40L-03 -- 30.00 -- 30.00
Escorene UL 00119 70.00 30.00 70.00 30.00
Stamylex 08-026 20.00 20.00 20.00 20.00
Exxelor VA 1803 10.00 20.00 10.00 20.00
Irganox 1010 0.60 0.60 0.60 0.60
Kisuma 5A 160.00 190.00 -- --
Hydrofy GS-1.5 -- -- 160.00 190.00
전체 260.60 290.60 260.60 290.60
130℃에서 무네이 점성도 ML(1+4) 56.2 67.8 59.2 73.9
플레이트의 특성
연신율 20%에서 탄성계수 (MPa) 8.1 3.2 8.0 3.4
파단시 응력 (MPa) 9.5 8.7 8.6 8.1
파단시 연신율(%) 140 145 110 112
LOI(%O2) 40 41 35 37
케이블 견본의 특성
연신율 20%에서 탄성계수 (MPa) 7.5 5.2 8.1 6.5
파단시의 응력 (MPa) 10.8 10.7 8.6 8.7
파단시의 연신 율(%) 178 199 83 119
방염 예 예 아니오 아니오
(*) 비교
Elvax 40L-03-에틸렌/비닐 아세테이트(VA) 공중합체:
40중량% VA; d= 0.98g/㎤; MFI= 7.5 g/10';
Escorene UL 00119 - 에틸렌/VA 공중합체:
19중량% VA; d=0.941g/㎤; MFI=0.7g/10';
티타늄 지글러-나타 촉매에 의해 얻어진 Stamylex 08-026-선형 저밀도 폴리에틸렌:
d=0.911g/㎤; MFI= 2.2g/10'; T2m=123℃;
Exxelor VA 1803 - 무수말레산(MA)과 그래프트된 에틸렌/프로필렌 공중합체:
1.7중량% MA; d=0.86g/㎤; MFI=3g/10';
Irganox 1010 - 산화방지제:
펜타에리쓰리틸 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산염] (Ciba-Geigy).
표 2에 주어진 결과는 종래의 중합체 혼합물과 조합하여 사용된 천연 수산화마그네슘이 기계적인 특성과 내화력이라는 두가지의 견지에서 만족할 만한 결과를 주지못하다는 것과 반면에 합성 마그네슘 수산화물(혼합물에서 동일한 양으로 사용됨)을 가지고 좋은 결과를 얻을 수 있다는 것을 분명히 설명한다.
상세하게 내화성의 견지에서 천연 수산화마그네슘 수산화물을 이용하여 얻어진 빈약한 결과는 중합체 혼합물에서 이러한 수산화마그네슘의 빈약한 분산으로 인한 것이라고 믿어진다.
실시예 5 내지 8
다수의 방염 조성물이 제조되었고 상기 조성물에서 중합체 염은 공중합체 분자들(조성물 분포 지수(CDI)>70%) 사이에 1-옥텐 혼합단량체의 일정한 분포를 가지면서 메탈로센 촉매에 의해 얻어진 에틸렌/1-옥텐 공중합체(Engage 8003-듀퐁-다우 엘라스토머(Dow Elastomers))와 폴리프로필렌(모플렌(Moplen) EP 1X 35 HF-Montell)의 혼합물로 구성된다. 천연 수산화마그네슘 또는 합성 수산화마그네슘물 을 방염 충전재로 사용하였다. 조성물은 phr에서, 상술된 기계적인 강도 및 방염성 테스트의 결과는 표 3에서 제시된다.
실시예 5 6(*) 7 8(*)
Engage 8003 50.00 50.00 80.00 80.00
Moplen EP1X35HF 25.00 25.00 10.00 10.00
Orevac 18303 25.00 25.00 10.00 10.00
Irganox 1010 0.50 0.50 0.50 0.50
Rhodorsil MF175U 1.50 1.50 1.50 1.50
Kisuma 5A -- 160.00 -- 160.00
Hydrofy G-2.5 160.00 -- 160.00 --
전체 262.00 262.00 262.00 262.00
플레이트의 특성
LOI(%O2) 30 34 28 31
케이블 견본의 특성
20℃에서 Ki (MOhm·㎞) 14400 15800 -- --
70℃에서 Ki (MOhm·㎞) 1600 2460 -- --
연신율 20%에서 탄성계수 (MPa) 11.2 10.9 8.1 7.1
파단시의 응력(MPa) 13.7 17.5 10.6 13.5
파단시의 연신율 (%) 155 347 416 543
내화력 예 예 예 예
(*) 비교
Engage 8003 - 메탈로센 촉매작용에 의해 얻어진 에틸렌/1-옥텐 공중합체:
에틸렌/1-옥텐중량비= 82/18 (1-옥텐의 5.5몰%); d= 0.885 g/㎤; MFI= 1.0g/10'; CDI > 70%; ΔH2m=55.6J/g;
Moplen EP1X35HF - 프로필렌/에틸렌 임의의 결정상 공중합체:
d= 0.900g/㎤; MFI= 9.0g/10'; T2m=154℃; ΔH2m=90.6J/g;
Orevac 18303 - 무수말레산(MA)로 그래프트된 LLDPE:
0.3wt% MA; d=0.917g/㎤; MFI= 2g/10';
Irganox 1010 - 표2를 보아라;
Rhodorsil MF175U - 처리 보조제/윤활제 (실리콘 고무- Rhone Poulenc).
실시예 9 내지 12
방염 조성물을 제조하였고 상기 조성물에서 중합체염은 폴리프로필렌(Moplen Ep1X35HF-Montell)과, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 엘라스토머의 삼원혼성중합체(terpolymer) 분자들 사이에 알파-올레핀의 일정한 분포(CDI>70%)를 갖는 유럽 특허 출원 A-632,065에서 설명된 메탈로센 촉매작용에 의해 얻어진 상기 삼원혼성중합체(EPDM)의 혼합물로 구성되었다. 천연 수산화마그네슘 또는 합성 수산화마그네슘은 방염 충전재로서 사용되었다.
비교의 목적을 위하여, 상기 동일한 조성물은 EPDM 1 삼원혼성중합체 대신 바나듐 지글러-나타 촉매(제품 Nordel
Figure 112000001257010-pct00024
2722-듀퐁-다우 일레스토머)(CDI<40%)에 의해 얻어진 에틸렌/프로필렌/다이엔 탄성 삼원혼성중합체 EPDM 2를 사용하여 제조되었다.
상술된 것과 같은 phr에서 조성물 및 방염성 테스트와 기계강도의 결과가 표 4에 주어진다.
실시예 9 10(*) 11(*) 12(*)
EPDM1 75.00 75.00 -- --
EPDM2 -- -- 75.00 75.00
Moplen EP1X35HF 10.00 10.00 10.00 10.00
Orevac 18303 15.00 15.00 15.00 15.00
Irganox 1010 0.50 0.50 0.50 0.50
Rhodorsil MF175U 1.50 1.50 1.50 1.50
Kisuma 5A -- 160.00 -- 160.00
Hydrofy G-2.5 160.00 -- 160.00 --
전체 262.00 262.00 262.00 262.00
플레이트의 성질
LOI(%O2) 30 33 28 34
케이블 견본의 성질
연신율 20%에서 탄성계수 (MPa) 9.4 7.2 8.2 7.5
파단시의 응력 (MPa) 12.0 14.1 7.6 11.3
파단시의 연신율(%) 185 305 40 115
방염 예 예 아니오 예
(*) 비교
EPDM1 - EP-A-632,065에서 상술된 것과같이 메탈로센 촉매작용에 의해 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 (ethylene/propylene/ 5-ethylidene-2-norbonene) 탄성 삼원혼성중합체:
에틸렌/프로필렌/다이엔 중량비 = 70/27/3;
고유 점성도[η]= 5.1(135℃의 테트라린에서 측정됨); ASTM D1646으로 측정된 무네이(Mooney) 점성도ML(1+4)= 25; d= 0.870 g/㎤; CDI>70%; Δ2-ASRM 표준 D412): 20%;
EPDM 2 - 바나듐 지글러/나타 촉매에 의해 얻어진 에틸렌/프로필렌/다이엔 탄성 삼원혼성중합체(제품 Nordel2
Figure 112000001257010-pct00025
722);
에틸렌/프로필렌/다이엔 중량비 = 72/24/4; d=0.880 g/㎤; CDI<40%; ΔH2m=29.4J/g; Mw/Mn = 4.5; 전환 11%; 연신율 200%에서 설정된 인장값(20℃/1분 - ASTM 표준 D412): 40%;
Moplen EP1X35HF - 표 3 참고;
Orevac 18303 - 표 3 참고;
Irganox 1010 - 표 2 참고;
Rhodorsil MF175U - 표 3 참고.
실시예 13 내지 18
방염 조성물이 천연 수산화마그네슘을 사용하여 제조되었고 상기 조성물에서 중합체 염은 방염 충전재로서 폴리프로필렌(Moplen EP 2S30B - Montell)과 메탈로센 촉매에 의해 얻어진 두 개의 상이한 에틸렌/1-옥텐 중합체(듀퐁-다우 일래스토머의 Engage 8003 및 Engage 8150)(CDI>70%)의 혼합물로 이루어져 있다.
비교하기 위하여 상기 동일한 조성물이 상기 Engage 공중합체를 사용하는 대신에 티타늄 지글러-나타 촉매에 의해 얻어진 에틸렌/1-옥텐 공중합체(제품 DSM의 Stamylex TMX 100 - CDI<40%)를 사용하여 제조되었다.
방염 충전재를 도입함에 따른 기계적 특성의 임의의 변화를 측정하기 위하여 상기 동일한 조성물이 충전재 없이 제조되었다(실시예 13, 15 및 17).
상술된 것과 같은 phr에서 조성물 및 기계적인 강도와 방염성 테스트의 결과는 표 5에 주어진다.
실시예 13(*) 14 15(*) 16 17(*) 18(*)
Moplen S30G -- -- -- -- -- --
Moplen EP2S30B 35 35 35 35 35 35
Engage 8003 65 65 -- -- -- --
Engage 8150 -- -- 65 65 -- --
Stamylex TMX1000 -- -- -- -- 65 65
Hydrofy G-1.5 -- 160 -- 160 -- 160
Rhodorsil MF175U -- 1.5 -- 1.5 -- 1.5
Irganox PS 802 FL -- -- -- -- -- --
Irganox 1010 -- 0.5 -- 0.5 -- 0.5
최종 토크 (N·m) 6.2 9.8 7.8 11.2 6.1 7.3
플레이트의 성질
파단시의 응력(MPa) 16.7 10.5 17.5 10.4 6.9 5.5
파단시의 연신율(%) 662 567 713 621 711 54
연신율 20%에서 탄성계수(MPa) 6.0 5.6 4.8 4.7 8.0 6.6
(*) 비교
Moplen S30G - 동형배열 폴리프로필렌(동종중합체):
d= 0.900g/㎤; MFI = 1.6g/10'; ΔH2m=98J/g;
Moplen EP2S30B - 프로필렌/에틸렌 임의의 결정상 공중합체:
d= 0.900g/㎤; MFI = 1.8g/10'; ΔH2m=90J/g;
Engage 8003 - 표 2 참고;
Engage 8150 - 메탈로센 촉매에 의해 얻어진 에틸렌/1-옥텐 공중합체:
에틸렌/1-옥텐 중량비 = 75/25 (1-옥텐의 7.6몰%); d= 0.868g/㎤; MFI = 0.5g/10'; CDI>70%; ΔH2m=34.4J/g;
Stamylex TMX 1000 - 티타늄 지글러-나타 촉매에 의해 얻어진 에틸렌/1-옥텐 공중합체:
1-옥텐의 4.6몰%; d= 0.902g/㎤; CDI<40%; MFI = 3.0g/10'; ΔH2m=78.0J/g;
Rhodorsil MF175U - 표4 참고;
Irganox PS802 FL- 산화방지제:
디스테아릴티오디프로피온산염(distearylthiodipropionate)(DSTDP) (Ciba-Geigy);
Irganox 1010 - 표 2 참조.
실시예 19 내지 22
방염 조성물이 방염 충전재로서 천연 수산화마그네슘을 사용하여 제조되었고 상기 조성물에서 중합체 염은 메탈로센 촉매에 의해 얻어진 실시예 9 및 10에서와 같은 동일한 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 탄성 삼원혼성중합체 (EPDM1)와 폴리프로필렌(Moplen EP 2S30B - Montell)의 혼합물로 이루어졌다.
비교를 위하여, 상기 동일한 조성물은 삼원혼성중합체 EPDM1 대신에 바나듐 지글러-나타 촉매에 의해 얻어진 실시예 11과 12의 에틸렌/프로필렌/다이엔 탄성 삼원혼성중합체 EPDM 2(제품 Nordel
Figure 112000001257010-pct00026
2722- 듀퐁-다우 일래스토머)을 사용하여 제조되었다.
방염 충전재의 도입으로 인한 기계적인 성질의 임의의 변화를 측정하기 위하 여 상기 동일한 조성물은 충전재 없이 제조되었다(실시예 19 및 20).
상술된 것과 같은 phr에서 조성물 및 기계강도와 방염성 테스트의 결과는 표 6에 주어진다.
실시예 19(*) 20 21(*) 22(*)
Moplen EP 2S30B 35 35 35 35
EPDM 1 65 65 -- --
EPDM 2 -- -- 65 65
Hydrofy GS-1.5 -- 160 -- 160
Rhodorsil MF175U -- 1.5 -- 1.5
Irganox PS 802FL -- -- -- --
Irganox 1010 -- 0.5 -- 0.5
최종 토크 (N·m) 10.0 10.8 9.0 14.1
플레이트의 성질
파단시의 응력 (MPa) 14.7 5.1 12.6 3.7
파단시의 연신율 (%) 806 471 731 112
연신율 20%에서 탄성계수(MPa) 5.2 4.5 7.2 4.4
(*) 비교
표 2 내지 6에서 주여진 결과에 대한 설명으로서 출원인에 의해 실행된 실험에 의하고 종래로부터 얻어질 수 있는 가르침을 확증하기 위하여 "단일부위" 촉매가 아닌 종래의 지글러-나타 촉매의 존재하에 해당하는 올레핀들의 (공)중합에 의해 얻어진 종래의 폴리올레핀계 조성물에 대하여 방염 충전재로서 천연 수산화마그네슘을 사용하는 것은 파단시의 응력과 파단시의 연신율이 낮은 수치로 보여지는 것처럼 물질의 유연성과 기계강도 성질이 주목할 만하게 감소하도록 함을 주지할 수 있다. 더욱이, 얻을 수 있는 방염효과는 화염에 의한 직접 소화와 산소 지수의 측정에 의해 보여지는 것과 같이 그다지 크지 않다.
역으로 본 발명에 따르면, 출원인은 천연 수산화마그네슘 및, 폴리프로필렌과 공중합체 사이에 알파-올레핀의 분포가 일정한 에틸렌/알파/올레핀 또는 에틸렌/알파-올레핀/다이엔 공중합체의 중합체 혼합물을 포함하는 조성물은 매우 우수한 기계적 특성 및 탄성 특성인 특징이 있어 방염 충전재로서 합성하여(침전법에 의해) 제조된 수산화마그네슘을 사용하여 얻어질 수 있는 조성물과 비교될 수 있음을 알았다. 또한, 중합체 혼합물의 향상된 가공성은 혼합 과정 후에 수산화마그네슘으로 충전된 시스템 상에서 측정된 낮은 수치의 토크에 의해 보여지는 것과 같이 이러한 수치는 방염 충전재를 포함하지 않는 혼합물에 대하여 필수적으로 변화하지 않음이 관찰되었다. 또한, 그러한 것으로 제조된 상기 혼합물과 케이블은 뛰어난 방염 성질을 갖고 합성 수산화마그네슘을 사용한 혼합물과 케이블의 성질과 본질적으로 비교될 수 있고 그 결과 중 하나의 해석은 에틸렌/알파-올레핀 또는 에틸렌/알파-올레핀/다이엔 공중합체의 선택에 의해 특히 본 발명에 따른 혼합물은 중합체 벌크(bulk)에서 수산화마그네슘의 더 좋고 더욱 균질한 분산을 가능하게 한다.
실시예 23 내지 24
케이블 견본은 표 7에서 주어진 조성물을 사용하여 기계적 테스트에 대해 상술된 것과 같이 제조되었다. 상기 케이블은 온도의 증가에 따라 CEI 표준 20-34/3-1에 따른 열압착(thermocompression) 테스트가 행해졌다. 그 결과는 표 7에 기록된다.
실시예 23 24(*)
Engage 8003 50.00 75.00
Moplen EP1X35HF 25.00 --
Orevac 18303 25.00 25.00
Anox 20 0.8 0.50
Rhodorsil MF175U 1.50 1.50
Hydrofy G-2.5 160.00 160.00
전체 262.30 262.30
열압착 테스트
온도 잔류 두께% 잔류 두께%
80℃ 97.2 84.5
90℃ 90.0 73.3
100℃ 77.3 20.2
110℃ 58.1 관통됨
(*) 비교
주지할 수 있는 것과 같이, 폴리프로필렌을 포함하는 조성물은 100 내지 110℃의 온도에서조차도 열압착 테스트를 통과하는 반면, 폴리프로필렌을 포함하지 않는 조성물은 100℃에서조차도 테스트를 통과하지 못하고 110℃에서는 완전히 관통한다.
상기 내용에 포함되어 있음.

Claims (62)

  1. 도체와 방염 코팅을 포함하는 자체소화 성질을 갖는 케이블에 있어서, 상기 방염 코팅은:
    (a) 결정상 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체;
    (b) 적어도 하나의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체, 선택적으로 상기 적어도 하나의 알파-올레핀과 에틸렌, 다이엔의 공중합체, 이때 상기 공중합체(b)는 45% 보다 큰 조성물 분포 지수를 갖는 특징이 있고, 상기 지수는 알파-올레핀의 평균 전체 몰함량의 50% 내로 알파-올레핀 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량 퍼센트로서 정의되고; 및,
    (c) CEI 표준 332-1에 따라 방염 특성을 부여하도록 하는 양의 천연 수산화마그네슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전기적 절연 내부층이 존재하고 상기 방염 코팅은 상기 내부층의 외부에 위치되어진 케이블.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방염 코팅은 도체 상에 위치되고 전기적으로 절연인 케이블.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘(c)은 5와 20㎡/g 사이의 비표면적을 가지는 케이블.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘(c)은 6과 15㎡/g 사이의 비표면적을 가지는 케이블.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘(c)은 1과 15㎛ 사이의 평균입자 직경을 가지고 전체 입자 수의 10%보다 많지 않은 입자들이 1.5㎛보다 작은 직경을 갖고 전체 입자수의 10%보다 많지 않은 입자들이 20㎛보다 큰 직경을 가지도록 되는 입자크기분포를 가지는 케이블.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘(c)으로부터 얻어진 수용성 추출물의 전기전도성이 100과 500 μS/㎝ 사이인 케이블.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘(c)으로부터 얻어진 상기 수용성 추출물의 전기전도성이 120과 350μS/㎝ 사이인 케이블.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘(c)은 천연 상태로 사용되어진 케이블.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘(c)은 8 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화 지방산, 또는 이의 금속염으로 표면처리된 입자의 형태로서 사용되어진 케이블.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘이 커플링제로 표면처리되어진 케이블.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 커플링제는 유기실란 또는 유기티탄산염인 케이블.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)에서 상기 알파-올레핀은 R이 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄형 알킬인 CH2=CH-R의 화학식을 가지는 케이블.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)가 5보다 작은 분자량 분포지수(MWD)를 가지는 케이블.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)가 1.5 내지 3.5의 분자량 분포지수(MWD)를 가지는 케이블.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)는 단일부위촉매 존재에서 적어도 하나의 C3 내지 C12 알파-올레핀과 에틸렌, 선택적으로 적어도 하나의 C3 내지 C12 알파-올레핀과 에틸렌, 다이엔과의 공중합화에 의해 얻어질 수 있는 것인 케이블.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 단일부위촉매는 메탈로센 촉매인 케이블.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 단일부위촉매는 제한된 기하구조 촉매인 케이블.
  19. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)가 적어도 하나의 C3 내지 C12 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체, 선택적으로 적어도 하나의 C3 내지 C12 알파-올레핀과 에틸렌, 다이엔의 공중합체이고 상기 공중합체는 탄성 특성을 가지는 케이블.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)는 35J/g 보다 낮은 용융 엔탈피를 가지는 케이블.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)는 135℃의 테트라린에서 1.0dl/g보다 큰 고유 점성도[η]를 가지는 케이블.
  22. 제 19항에 있어서,
    상기 공중합체(b)는 ASTM D1646에 따라 측정될 때 125℃에서 10 보다 더 큰 무네이 점성도 ML(1+4)를 가지는 케이블.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)는 20℃의 펜탄에서 80중량%보다 더 큰 용해도를 가지는 케이블.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)는 ASTM 표준 D412에 따라 20℃에서 1분 동안 측정될 때 연신율 200%에서 설정된 30% 보다 작은 인장값을 가짐을 특징으로 하는 케이블.
  25. 제 19 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)는 다음의 단량체 조성: 에틸렌 35 내지 90몰%; 알파-올레핀 10 내지 65몰%; 및, 다이엔 0 내지 10 몰%을 가지는 케이블.
  26. 제 19 항에 있어서,
    상기 알파-올레핀이 프로필렌인 케이블.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)는 다음의 단량체 조성: 에틸렌 55 내지 80중량%; 프로필렌 20 내지 45중량%; 및 다이엔 0 내지 10중량%를 가지는 케이블.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)는 다음의 단량체 조성: 에틸렌 65 내지 75중량%; 프로필렌 25 내지 35중량%; 및 다이엔 0 내지 5%를 가지는 케이블.
  29. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)는 적어도 하나의 C4 내지 C12 알파-올레핀과 에틸렌, 선택적으로 적어도 하나의 C4 내지 C12 알파-올레핀과 에틸렌, 다이엔과의 공중합체이고 상기 공중합체는 0.86 내지 0.90g/㎤의 밀도를 가지는 케이블.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)는 30 내지 60J/g의 용융 엔탈피를 가지는 케이블.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)는 ASTM 표준 D 1238/L에 따라 측정될 때 0.1 내지 30g/10분의 용융 흐름 지수(MFI)를 가지는 케이블.
  32. 제 29 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)는 다음의 조성: 에틸렌 75 내지 97몰%; 알파-올레핀 3 내지 25몰%; 및,다이엔 0 내지 5몰%를 가지는 케이블.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)는 다음의 조성: 에틸렌 90 내지 95몰%; 알파-올레핀 5 내지 10몰%; 및 다이엔 0 내지 2몰%를 가지는 케이블.
  34. 제 29 항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은 1-옥텐인 케이블.
  35. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정상 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(a)는 75J/g보다 큰 용융 엔탈피를 가지는 케이블.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 결정상 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(a)는 85J/g보다 큰 용융 엔탈피를 가지는 케이블.
  37. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방염 코팅은 유연성과 열압축 저항 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 방염 코팅은 CEI 표준 20-34/3-1에 따라 100℃에서 측정될 때 50% 보다 큰 열압축 저항값을 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  39. 제 37 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)는 상기 방염 코팅이 CEI 표준 20-34 §5.1에 따라 측정될 때 적어도 100%의 연신율값을 갖고 CEI 표준 20-34 §5.1에 따라 측정될 때 연신율 20%에서 12MPa 보다 낮은 탄성계수값을 갖도록 하는 양으로 존재하는 케이블.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)는 상기 방염 코팅이 CEI 표준 20-34 §5.1에 따라 측정될 때 적어도 150%의 연신율값과 CEI 표준 20-34 §5.1에 따라 측정될 때 연신율 20%에서 7MPa 보다 낮은 탄성계수값을 갖도록 하는 양으로 존재하는 케이블.
  41. 제 37 항에 있어서,
    상기 방염 코팅은 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(a)의 5 내지 60중량%와 상기 공중합체(b)의 40 내지 95중량%를 포함하고 상기 퍼센트는 중합체 성분(a)와 (b)의 전체 중량에 대한 것인 케이블.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 방염 코팅은 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(a)의 10 내지 40중량%와 상기 공중합체(b)의 60 내지 90중량%를 포함하고 상기 퍼센트는 중합체 성분(a)와 (b)의 전체 중량에 대한 것인 케이블.
  43. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘(c)은 방염 코팅의 전체 중량에 대하여 10과 90 중량% 사이의 양으로 존재하는 케이블.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘(c)은 방염 코팅의 전체 중량에 대하여 30과 80중량% 사이의 양으로 존재하는 케이블.
  45. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방염 코팅은 수산화마그네슘과 중합체 성분 사이의 양립성을 증가시킬 수 있는 커플링제를 더 포함하는 케이블.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 커플링제는 포화된 실란화합물 또는 적어도 하나의 불포화 에틸렌을 포함하는 실란화합물; 불포화 에틸렌을 포함하는 에폭사이드; 모노카르복시산 또는 바람직하게 적어도 하나의 불포화 에틸렌을 갖는 디카르복실산, 또는 그의 유도체로부터 선택되는 케이블.
  47. 제 46 항에 있어서,
    상기 커플링제는 말레산 무수물임을 특징으로 하는 케이블.
  48. 제 45 항에 있어서,
    상기 커플링제는 불포화에틸렌을 갖고 라디칼 개시제와 함께 혼합물에 첨가되어 상기 중합체 매트릭스 상에 직접 커플링제를 그래프팅하는 케이블.
  49. 제 48 항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제는 과산화수소인 케이블.
  50. (a) 결정상 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체;
    (b) 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체, 선택적으로 상기 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀과 에틸렌, 다이엔과의 공중합체, 이때 상기 공중합체(b)는 45%보다 큰 조성물 분포 지수를 갖는 특징이 있고, 상기 지수는 알파-올레핀의 평균 전체 몰함량의 50% 내로 알파-올레핀 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량 퍼센트로서 정의되고; 및
    (c) CEI 표준 332-1에 따라 방염 특성을 부여하도록 하는 양의 천연 수산화마그네슘을 포함하는 방염 조성물.
  51. 제 50 항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘은 제 4 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 방염 조성물.
  52. 제 50 항 또는 제 51 항에 있어서,
    상기 공중합체(b)는 제 13 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 방염 조성물.
  53. 제 50 항에 있어서,
    상기 결정상 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(a)는 제 35 항 또는 제 36 항에 따라 정의되는 방염 조성물.
  54. 제 50 항에 있어서,
    상기 결정상 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체(a), 및 상기 에틸렌 공중합체(b)는 제 37 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 따라 정의되어 미리 정해진 양으로 존재하는 방염 조성물.
  55. 제 50 항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘은 제 43 항 또는 제 44 항에 따라 정의된 양으로 존재함하는 방염 조성물.
  56. 제 50 항에 있어서,
    상기 조성물은 제 45 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 따른 커플링제를 더 포함하는 방염 조성물.
  57. (1) 방염 특성을 갖는 중합체 혼합물을 제조하는 단계;
    (2) 방염 코팅을 얻도록 절연층으로 선택적으로 미리 코팅될 도체 상에 상기 혼합물을 압출성형하는 단계를 포함하여 이루어지며,
    이때 단계 (1)는 미리 결정된 양의 천연 수산화 마그네슘을 다음의 공중합체와 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 향상된 기계적 특성과 강화된 내화성을 갖는 케이블을 제조하는 방법:
    (a) 결정상 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체; 및
    (b) 적어도 하나의 알파 올레핀과 에틸렌의 공중합체, 선택적으로 적어도 하나의 알파 올레핀과 에틸렌, 다이엔과의 공중합체, 이때 상기 공중합체는 천연 수산화마그네슘을 분산할 수 있고, 상기 중합체 혼합물은 뛰어난 가공성을 갖고 상기 방염 코팅은 뛰어난 기계적 특성을 가짐.
  58. 제 57 항에 있어서,
    상기 케이블은 CEI 표준 332-1에 따른 내화성 테스트를 통과할 수 있는 것임을 특징으로 하는 방법.
  59. 제 57 항 또는 제 58 항에 있어서,
    압출성형후 얻어진 방염 코팅은 CEI 표준 20-34/3-1에 따라 100℃에서 측정될 때 50%보다 더 큰 열압축 저항값을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 제 57 항에 있어서,
    압출성형 후 얻어진 방염 코팅은 CEI 표준 20-34 § 5.1에 따라 측정될 때 파단시 적어도 100%의 연신율값과 CEI 표준 20-34/§5.1에 따라 측정될 때 연신율 20%에서 12MPa보다 낮은 탄성계수값을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 제 60 항에 있어서,
    압출성형 후 얻어진 방염 코팅은 CEI 표준 20-34 §5.1에 따라 측정되었을 때 파단시 적어도 150%의 연신율값을 가지고, 연신율 20%에서 CEI 표준 20-34 § 5.1에 따라 측정될 때 7MPa보다 낮은 탄성계수값을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  62. 케이블에 대해 향상된 기계적 특성과 뛰어난 내화성을 부여하는 방법에 있어서, 상기 방법은 도체를 다음을 포함하는 코팅으로 코팅하는 단계를 포함하고:
    (a) 천연 수산화마그네슘;
    (b) 결정상 프로필렌 동종 중합체 또는 공중합체; 및,
    (c) 적어도 하나의 알파-올레핀과 에틸렌과의 공중합체, 선택적으로 상기 적어도 하나의 알파-올레핀과 에틸렌, 다이엔과의 공중합체, 이때 상기 공중합체는 천연 수산화마그네슘을 분산할 수 있고,
    이때 상기 코팅은 미리 설정된 값과 방염 특성보다 파단시 더 좋은 연신율을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
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