JP2005133036A - 非ハロゲン難燃性熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリ塩化ビニルなどのハロゲン系材料と同等の優れた可とう性を有し、燃焼時には有毒ガスを発生せず、リサイクル性にも優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】 （Ａ）架橋されたエチレン−プロピレン−ジエン共重合体、（Ｂ）ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含むポリオレフィン系樹脂および（Ｃ）シラン系カップリング剤で表面処理され、平均粒子径が０．５μｍ以下の金属水酸化物からなる組成物であって、（Ａ）４０〜８０重量部と（Ｂ）６０〜２０重量部の合計１００重量部に対して（Ｃ）を５０〜１５０重量部配合したものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、可とう性に優れ、しかも同時に機械的強度、耐熱性、耐油性に優れた非ハロゲン難燃性熱可塑性樹脂組成物に係り、またこの樹脂組成物を絶縁体またはシースに用いた電線・ケーブルに関するものである。

従来 環境保全に対する活動は世界的な高まりをみせており、電線被覆材料においても燃焼時に有毒なガスを発生せず、廃棄処分時の環境汚染が少なく、マテリアルリサイクルが可能な材料の普及が急速に進んできている。このような材料として一般的なものは、ポリオレフィン系樹脂に金属水酸化物をはじめとする非ハロゲン難燃剤を混和した樹脂組成物である（特許文献１〜３）。

特開２０００−２１２２９１号公報 特開２００３−２６１７２１号公報 特開２００１−２４７７３０号公報

しかし、通常これらの樹脂組成物は目的の難燃性を得るために多量の難燃剤が添加されている。結果として材料は硬くなり、優れた可とう性が必要とされる分野、例えば電源コードやキャブタイヤケーブルの絶縁体またはシースへの適用は難しい。そのため、このような用途ではポリ塩化ビニルやクロロプレンゴムなどのハロゲン系材料が主として使用されている。これらは可とう性や難燃性の他に機械的強度、耐熱性、耐油性などの特性のバランスが良いことが特徴である。しかし言うまでもなく、これらのハロゲン系材料は燃焼時に塩化水素やダイオキシンなどの有害ガスを発生させ、また架橋されたゴムの場合は再加工ができずマテリアルリサイクルが困難である。

一方、近年、常温ではゴム弾性体の性質を持ち、高温では流動し加工が可能な材料である熱可塑性エラストマーが注目を集めている。これまでに種々の熱可塑性エラストマーが開発されており、例えば動的架橋技術により作製した、流動成分であるポリオレフィン系樹脂のマトリックス中にゴム成分を分散させた組成物などがよく知られている。これらは単体としては優れた可とう性を持ち、強度も高いが、難燃性を全く持たない。したがって、実用に供するにはやはり多量の難燃剤を添加する必要があり、十分な可とう性や強度が得られないといった問題があった。

本発明の目的は、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン系材料と同等の優れた可とう性を有し、燃焼時には有毒ガスを発生せず、リサイクル性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

さらに本発明は、これらの特性を満足しつつ、同時に優れた機械的強度、耐熱性、耐油性を有する樹脂組成物およびこれを絶縁体またはシースに用いた電線・ケーブルを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明では、（Ａ）架橋されたエチレン−プロピレン−ジエン共重合体、（Ｂ）ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含むポリオレフィン系樹脂および（Ｃ）シラン系カップリング剤で表面処理され、平均粒子径が０．５μｍ以下の金属水酸化物からなる組成物であって、（Ａ）４０〜８０重量部と（Ｂ）６０〜２０重量部の合計１００重量部に対して（Ｃ）を５０〜１５０重量部配合した樹脂組成物において優れた可とう性、機械的強度、難燃性、耐熱性、耐油性、熱可塑性を実現できることを見出した。

さらに上記（Ａ）のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体の一部または全てが不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン−プロピレン−ジエン共重合体であり、上記（Ｃ）の金属水酸化物が水酸化マグネシウムであることがより好ましい。また、これらの樹脂組成物は動的架橋により作製されていることが好適である。

本発明によれば、可とう性に優れた非ハロゲン難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能となった。この樹脂組成物は同時に優れた機械的強度、耐熱性、耐油性を有しており、電源コードやキャブタイヤケーブルなどの被覆材料として適用することができる。

本発明の可とう性に優れた非ハロゲン難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）架橋されたエチレン−プロピレン−ジエン共重合体、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、
（Ｃ）シラン系カップリング剤で表面処理され平均粒子径が０．５μｍ以下の金属水酸化物を含有してなる樹脂組成物である。

本発明の（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体は、ジエン成分として５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどを含有したものを使用することができる。また、ジエン含量、エチレン含量、ムーニー粘度等に特に限定はなく任意のものが使用できる。

上記（Ａ）の一部または全てが、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン−プロピレン−ジエン共重合体であることがより好ましい。これは後述の（Ｃ）シラン系カップリング剤によって表面処理された金属水酸化物と変性した官能基の間で反応が起き、密着性が高まることによって樹脂組成物の機械的強度が向上するからである。不飽和カルボン酸またはその誘導体については特に限定しないが、無水マレイン酸が好適である。

本発明における（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体は架橋剤を用いて部分的あるいは完全に架橋されたものである。架橋剤には、硫黄系加硫剤や有機過酸化物などの一般的なものを用いることができる。硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが挙げられ、有機過酸化物としては、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系などが挙げられる。

（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含み、単独もしくは２種以上をブレンドして用いることができる。また、その他に併用できるものとしては低密度ポリエチレン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。

本発明において、上記（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体と、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂の配合割合は、両者の合計１００重量部に対し、（Ａ）が４０〜８０重量部、（Ｂ）が６０〜２０重量部である。

エチレン−プロピレン−ジエン共重合体が８０重量部を超えると、押出成形性の悪化や耐油性の著しい低下がみられる。また、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体が４０重量部より少ないと、良好な可とう性が得られない。架橋剤の添加量は架橋剤の種類やゴムの重量によって変えることが可能であり、特に規定しないが樹脂組成物の加工性を低下させない程度であることが望ましい。例えば硫黄の場合、好ましい添加量は０．１〜３重量部である。

本発明で用いる（Ｃ）金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、中でも難燃効果の最も高い水酸化マグネシウムが望ましい。金属水酸化物はシラン系カップリング剤によって表面処理されている必要がある。使用するシラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物などが挙げられる。これらの表面処理剤を金属水酸化物に処理させる方法としては湿式法、乾式法、直接混練法などの既知のものを用いてよい。処理量は特に規定しないが０．１〜５ｗｔ％の範囲であることが望ましく、処理量が０．１ｗｔ％より少ないと樹脂組成物の強度が低下し、５ｗｔ％より多いと加工性が悪くなる。

また、本発明における（Ｃ）金属水酸化物は平均粒子径が０．５μｍ以下のものである。粒子径がこれより大きいと、樹脂組成物の機械的強度が低下する。樹脂成形物の構造観察により、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体が０．２〜０．５μｍの分散相を形成していることが分かった。すなわちこれより大きい金属水酸化物は無機充填剤の受容性の高いエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ではなくポリオレフィン中に多く分散するため、樹脂の強度を低下させていると考えられる。（Ｃ）金属水酸化物の添加量は（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体と（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂の合計１００重量部に対して、５０〜１５０重量部である。５０重量部より少ないと優れた難燃効果が得られず、１５０重量部を超えると可とう性や機械的強度が著しく低下する。

また、本発明においては上記以外にも必要に応じてプロセス油、難燃助剤、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。

本発明の樹脂組成物を製造する装置に限定はないが、ニーダ、バンバリーミキサー、ロール、二軸押出機などの汎用のものが使用できる。作製時の各成分の混練順序は任意であるが、架橋剤に関しては、種類と混練温度によっては材料を全て混練し終わらないうちに反応してしまうことがあるので最後に投入するのが望ましい。樹脂組成物の架橋方法は混練しながら架橋を行う動的架橋によるのが最適である。

上記樹脂組成物は絶縁体、シースとして電線・ケーブルに適用できる。特に電源コードやキャブタイヤケーブルなどの優れた可とう性が望まれるものに使用できる。

以下に本発明の実施例を具体的に説明する。

図１〜３は本発明における電線・ケーブルの一実施例を示す断面図である。

図１は、銅導体１の外周に絶縁体２を被覆した電線１０を示し、図２は、図１の電線１０を３本撚り合わせ或いは束ね、これを、シース３に一体に埋設した電線・ケーブル２０を示し、図３は、図１の電線１０を４本撚り合わせ或いは束ね、これを介在４を介して押え巻きテープ５で被覆してコア６とし、さらにその外周に、シース３を設けた電線・ケーブル３０を示している。

本発明においては、絶縁体２とシース３の双方に本発明の樹脂組成物を、或いは、絶縁体２をポリエチレンなどで形成し、シース３を本発明の樹脂組成物で形成するようにしてもよい。

この樹脂組成物の実施例１〜１４と比較例１〜９を説明する。

表１、２の各例に示した配合の各成分を３２ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２）により混練し、架橋剤をサイドフィーダーから投入することで動的架橋を行い、混練物を作製した。温度は１８０℃とし、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。これをペレット化し、ケーブル作製用の材料とした。ケーブルは１８０℃に予熱した４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、ケーブルコアに厚さ１．５ｍｍで押出被覆して作製した。ケーブルコアとして、外径２ｍｍの銅導体にポリエチレンを厚さ０．８ｍｍで被覆したものを、介在と共に３心撚合わせ、クラフト紙テープにより押え巻きを施したものを使用した。

評価方法は次に記す通りである。

材料の可とう性の指標としてＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づくデュロメータ硬さ（タイプＡ）を測定し、またケーブルとしての可とう性を長さ２００ｍｍのケーブルの片端を固定し、もう一方に１０ｇの荷重をかけたときのたわみ量（水平に対して低下した距離）により評価した。たわみ量が大きいほど可とう性は良好である。

目標値はほぼ同形状のビニルキャブタイヤケーブルにおけるポリ塩化ビニルシースの硬さおよびケーブルのたわみ量とした（硬さ：９０以下、たわみ量３５ｍｍ以上）。

機械的強度、耐熱性、耐油性、難燃性はＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠して評価した。引張強さ１０ＭＰａ以上、破断伸び３５０％以上を合格とした。

耐熱性は加熱変形試験（１２０℃、荷重１０Ｎ）により評価し、厚さ減少率５０％以下を合格とした。耐油性はＩＲＭ９０２号油を試験油とし７０℃、４時間浸漬させ、引張強さの残率が８０％以上であるものを合格とした。

難燃性評価には６０度傾斜燃焼試験を行い、炎を取り去った後の延焼時間を測定し、３０秒以内に自然消火したものを合格とした。

成形性は押出成形時の外観で判断した。

表１、２に示したように本発明における実施例１〜１４においては、いずれもポリ塩化ビニルと同等の可とう性を有し、機械的強度、耐熱性、耐油性、難燃性、成形性に優れていることが分かる。また、実施例３，４を比較すると水酸化マグネシウムを用いることでより優れた難燃性をもつ材料が得られる。また実施例５，６を比較すると水酸化マグネシウムの添加量を多くすると難燃性は向上するが、伸びや引張強さが落ちるため５０〜１５０重量部の添加が良いことが分かる。

さらに実施例７、８を比較するとマレイン酸変性したエチレン−プロピレン−ジエン共重合体を併用した材料で引張強さが高くなる。

一方、比較例１ではエチレン−プロピレン−ジエン共重合体の比率が規定より多く、押出外観が凸凹のものしか得られず、他の評価が行えなかった。また、比較例２では成形はできたものの耐油性に劣ることが分かった。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の比率が少ない比較例３では、十分な可とう性が得られない。比較例４では、架橋剤を使用していないため、架橋構造が導入されず耐熱性が不合格である。金属水酸化物の平均粒子径が規定より大きいものや、表面処理剤が異なる比較例５〜７では引張強さが目標に達さなかった。金属水酸化物の添加量が規定量を下回る比較例８においては難燃性が足りず、規定量を上回る比較例９では可とう性、引張強さが不十分である。

本発明における電線の一実施例を示す断面図である。 本発明における電線・ケーブルの一実施例を示す断面図である。 本発明における電線・ケーブルの他の実施例を示す断面図である。

符号の説明

１ 銅導体
２ 絶縁体
３ シース
４ 介在
５ 押え巻きテープ
６ コア

Claims (5)

1. （Ａ）架橋されたエチレン−プロピレン−ジエン共重合体、（Ｂ）ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含むポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）シラン系カップリング剤で表面処理され平均粒子径が０．５μｍ以下の金属水酸化物を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体４０〜８０重量部と（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂６０〜２０重量部の合計１００重量部に対して（Ｃ）金属水酸化物を５０〜１５０重量部含むことを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 上記（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の一部もしくは全てが、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン−プロピレン−ジエン共重合体であることを特徴とする請求項１記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性樹脂組成物。
3. 上記（Ｃ）金属水酸化物が水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性樹脂組成物。
4. 樹脂組成物が動的架橋により作製されたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性樹脂組成物を絶縁体またはシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
   

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