WO2019107415A1 - 水系ホース用ゴム組成物およびそれを用いて得られる水系ホース - Google Patents

水系ホース用ゴム組成物およびそれを用いて得られる水系ホース Download PDF

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宏大 香月
亮 平井
孝広 柴田
裕介 秋元
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    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/10—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements not embedded in the wall

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a water-based hose used for a water-based hose such as a radiator hose used for connecting an engine and a radiator in a vehicle such as an automobile, and a water-based hose obtained using the same.
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • Patent Document 1 a rubber hose material in which an ethylene-olefin resin is used as an organic filler for an ethylene-propylene rubber.
  • This rubber hose material is proposed to obtain excellent mechanical strength without losing the elongation which is the inherent property of rubber, and it obtains mechanical strength by increasing the amount of filler such as carbon black. Do not mean. That is, it has been found that, by the above proposal, excellent mechanical strength can be obtained without increasing the amount of filler such as carbon black as in the prior art.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is excellent in low-temperature compression set and capable of producing a thin and lightweight hose without losing mechanical strength such as tensile strength.
  • the present invention provides a rubber composition and an aqueous hose obtained using the same.
  • This invention makes the rubber
  • the present invention also relates to a water-based hose comprising a single layer or a plurality of layers, the water-based hose comprising a layer comprising the crosslinked product of the rubber composition for water-based hose according to the above first aspect Do.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems.
  • the present inventors contained ethylene-octene resin (B) having an ethylene content of 51 to 65% by weight of ethylene propylene diene rubber (A) as a main component and a melting point of 47 to 104 ° C. It was found that the rubber composition for a water-based hose to be excellent in low-temperature compression set, green strength, tensile strength and the like. However, in order to obtain high mechanical strength for achieving thinning of the hose (about 3.2 mm), there was a limit in merely specifying the types of ethylene propylene diene rubber and ethylene-octene resin as described above .
  • the above polyethylene (C) is more likely to contain the above-mentioned ethylene propylene diene rubber (A) and ethylene- It is easy to be mixed with the mixture of octene resin (B), and further, the polyethylene (C) acts as a lubricant on the mixture, and the polyethylene (C) is linear and has high crystallinity, so Even if the rubber composition for a hose is molded to be thin, it is presumed that the result is that the desired tensile strength can be obtained.
  • the rubber composition for water-based hoses of the present invention is mainly composed of ethylene-propylene-diene rubber (A) having an ethylene content of 51 to 65% by weight, and an ethylene-octene resin having a melting point of 47 to 104 ° C. B) and polyethylene (C) having a melt flow rate (MFR) of 0.14 to 40 g / 10 min. Therefore, while being excellent in low temperature compression set property, a thin and lightweight hose can be produced without losing mechanical strength such as tensile strength.
  • A ethylene-propylene-diene rubber
  • C polyethylene
  • the component (B) when the component (B) is contained in a ratio of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), mechanical strength such as tensile strength can be further improved without impairing processability. .
  • component (C) when the component (C) is contained in a ratio of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), mechanical strength such as tensile strength can be further enhanced without impairing processability. .
  • the processability becomes excellent while enhancing the tensile strength.
  • the rubber composition for a water based hose of the present invention and the lightweight of the water based hose obtained using it Mechanical strength such as tensile strength can be effectively enhanced without inhibiting
  • the water-based hose according to the present invention is a water-based hose comprising a single layer or a plurality of layers, and is excellent in low-temperature compression set since it comprises a layer comprising a crosslinked product of the rubber composition for water-based hoses. At the same time, a thin and lightweight hose can be obtained without losing mechanical strength such as tensile strength.
  • the thickness of the layer made of the crosslinked product of the rubber composition for aqueous hose is in the range of 2.5 to 4.0 mm, a thinner and lighter hose can be obtained without losing mechanical strength such as tensile strength. can do.
  • the water system hose of this invention shows the above effects, it can exhibit the outstanding performance as a radiator hose, a heater hose, and a drain hose.
  • the rubber composition for an aqueous hose according to the present invention (hereinafter sometimes referred to simply as “rubber composition”) is mainly composed of ethylene propylene diene rubber (EPDM) (A) having an ethylene content of 51 to 65% by weight. And ethylene-octene resin (B) having a melting point of 47 to 104 ° C., and polyethylene (C) having a melt flow rate (MFR) of 0.14 to 40 g / 10 minutes.
  • the “main component” is a component that greatly affects the properties as the rubber composition, and in the present invention, at least 50% by weight of the whole polymer contained in the rubber composition contains ethylene. Shown are amounts of EPDM (A) of 51 to 65% by weight.
  • the water-based hose of the present invention is a water-based hose comprising a single layer or a plurality of layers, and is provided with a layer comprising a cross-linked body of the above rubber composition.
  • the water-based hose comprises, in order, a rubber inner layer 1 composed of a crosslinked product of the rubber composition, a reinforcing yarn layer 2 and a rubber outer layer 3 composed of a crosslinked product of the rubber composition.
  • Examples thereof include a laminated three-layered hose, and a single-layered hose of a rubber layer made of a crosslinked product of the above rubber composition.
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • the ethylene propylene diene rubber (EPDM) used in the rubber composition of the present invention is obtained by copolymerizing a diene monomer (third component) with ethylene and propylene, and has low temperature compression set, green strength and tension. From the viewpoint of strength etc., one having an ethylene content of 51 to 65% by weight is used. From the above viewpoint, the ethylene content is preferably in the range of 53 to 58% by weight.
  • the diene monomer include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, and 1,4-octadiene.
  • Ethylene-octene resin (B) having a melting point of 47 to 104 ° C. The ethylene-octene resin (B) used in the rubber composition according to the present invention is a copolymer of ethylene and octene-1, etc., and is compatible with the specific EPDM (A), or tensile. From the viewpoint of mechanical strength such as strength, one having a melting point of 47 to 104 ° C. is used. Preferably, in view of the above, an ethylene-octene resin having a melting point of 79 to 102 ° C. is used.
  • the content of the specific ethylene-octene resin (B) is preferably in the range of 1 to 20 parts by weight, and particularly preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific EPDM (A). It is a range. That is, when the specific ethylene-octene resin (B) is too small, the effect of improving the unvulcanized strength due to the entanglement with the specific EPDM (A), the effect of improving the mechanical strength such as tensile strength, etc. Conversely, when the above-mentioned specific ethylene-octene resin (B) is too much, the processability tends to be deteriorated.
  • Polyethylene (C) with an MFR of 0.14 to 40 g / 10 min The polyethylene (C) used in the rubber composition of the present invention is easily mixed with the specific EPDM (A) and the specific ethylene-octene resin (B), and has excellent tensile strength and the like even when a thin-walled hose is manufactured.
  • the melt flow rate (MFR) of 0.14 to 40 g / 10 min is used from the viewpoint of obtaining.
  • polyethylene having an MFR of 5 to 20 g / 10 min is used.
  • melt flow rate is measured in accordance with JIS K 7210, and in the present invention, the melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg unless otherwise noted.
  • Means Melt flow rate (MFR) is synonymous with melt index.
  • the content of the specific polyethylene (C) is preferably in the range of 1 to 20 parts by weight, particularly preferably in the range of 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific EPDM (A). . That is, when the specific polyethylene (C) is too small, desired mechanical strength such as tensile strength can not be obtained. Conversely, when the specific polyethylene (C) is too large, the processability tends to deteriorate. Because
  • filler In the rubber composition of the present invention, in addition to the specific EPDM (A), the specific ethylene-octene resin (B), and the specific polyethylene (C), if necessary, carbon black, carbonate, Although fillers such as calcium and talc may be blended singly or in combination of two or more, in the present invention, it is necessary to suppress the blending amount from the viewpoint of producing a thin and lightweight hose. Therefore, if the mechanical strength such as tensile strength is sufficiently obtained, it is desirable not to blend the above-mentioned filler in the rubber composition of the present invention.
  • carbon black is preferable because it can effectively increase mechanical strength such as tensile strength if the filler is blended.
  • carbon black is blended in the rubber composition of the present invention, it is preferably contained in a proportion of 30 to 150 parts by weight, more preferably 50 to 100, with respect to 100 parts by weight of the specific EPDM (A). It is a range of parts by weight. That is, when carbon black is compounded in such a proportion, mechanical strength such as tensile strength is effectively enhanced without inhibiting the weight reduction of the rubber composition of the present invention and the aqueous hose obtained using the same. It is because
  • a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator Vulcanization aids, process oils, co-crosslinking agents, anti-aging agents, thickeners and the like may be appropriately blended as required. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Vulcanizing agent for example, sulfur, peroxide vulcanizing agent (peroxide vulcanizing agent) and the like are used alone or in combination. Among these, sulfur is preferable in terms of storage stability and cost.
  • peroxide vulcanizing agent examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3. 1, 5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2 And 2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) butane and n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate Peroxy ketals, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy
  • the content thereof is preferably in the range of 0.3 to 15.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific EPDM (A), and particularly preferably 0. The range is 5 to 1.5 parts by weight.
  • the content thereof is preferably in the range of 1.5 to 20.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific EPDM (A). And particularly preferably in the range of 5 to 10 parts by weight. That is, when the content of the vulcanizing agent is too small, the vulcanization is insufficient and the strength of the hose is inferior. Conversely, when the content of the vulcanizing agent is too large, it becomes too hard and the flexibility of the hose tends to be inferior. In addition, the scorch time is shortened and the processability tends to deteriorate.
  • vulcanization accelerators such as thiazole type, sulfenamide type, thiuram type, aldehyde ammonia type, aldehyde amine type, guanidine type, thiourea type and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, sulfenamide-based vulcanization accelerators are preferable in that they are excellent in vulcanization reactivity.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably in the range of 0.1 to 10.0 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 6.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific EPDM (A). Range.
  • Examples of the thiazole-based vulcanization accelerator include dibenzothiazyl disulfide (DM), 2-mercaptobenzothiazole (M), 2-mercaptobenzothiazole sodium salt (NaMBT), and 2-mercaptobenzothiazole zinc salt (ZnMBT). Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, dibenzothiazyl disulfide (DM) and 2-mercaptobenzothiazole (M) are preferable in terms of excellent vulcanization reactivity.
  • sulfenamide-based vulcanization accelerators examples include N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (NOBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CM), Nt And -butyl-2-benzothiazoylsulfenamide (BBS), N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazoylsulfenamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thiuram vulcanization accelerator examples include tetramethylthiuram disulfide (TT), tetraethylthiuram disulfide (TET), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT), and tetrabenzylthiuram.
  • TT tetramethylthiuram disulfide
  • TET tetraethylthiuram disulfide
  • TBTD tetrabutylthiuram disulfide
  • TOT tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide
  • TOT tetrabenzylthiuram.
  • Disulfide (TBZTD) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Vulcanization assistant examples include zinc white (ZnO), stearic acid, magnesium oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the above-mentioned vulcanization auxiliary is preferably in the range of 1 to 25 parts by weight, particularly preferably in the range of 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific EPDM (A).
  • Process oil examples include naphthenic oils, paraffinic oils, and aromatic oils. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, aromatic oils (oils having an aroma component) are preferable in that they are excellent in tensile strength and processability.
  • the content of the above-mentioned aroma-based oil is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific EPDM (A) from the viewpoint of improving the processability while enhancing the tensile strength.
  • the range of parts is preferable, more preferably in the range of 20 to 90 parts by weight, and still more preferably in the range of 40 to 60 parts by weight.
  • Co-crosslinking agent for example, divinylbenzene and triallyl isocyanurate (TAIC) are suitably used, and along with these, triallyl cyanurate, diacetone diacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and trimethylol.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • the content of the co-crosslinking agent is preferably in the range of 0.1 to 10.0 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 7.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the specific EPDM (A). It is a range.
  • Anti-aging agent examples include carbamate-based, phenylene diamine-based, phenol-based, diphenylamine-based and quinoline-based anti-aging agents, and waxes. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the above-mentioned anti-aging agent is preferably 0.2 to 2.0 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific EPDM (A). It is a range.
  • the rubber composition of the present invention contains, for example, the specific EPDM (A), the specific ethylene-octene resin (B), and the specific polyethylene (C), and optionally, an aroma-based oil (D), a filler such as carbon black (E), a vulcanizing agent, a process oil, a vulcanization accelerator and the like are blended, and these are kneaded using a kneader such as a kneader, a Banbury mixer or a roll. It can be prepared.
  • a kneader such as a kneader, a Banbury mixer or a roll. It can be prepared.
  • the water-based hose of the present invention can be produced, for example, in the following manner, using the rubber composition prepared as described above. That is, the rubber composition prepared as described above is extruded to produce an unvulcanized hose. It is also possible to produce an unvulcanized hose by extruding the rubber composition on a straight-shaped mantle.
  • the reinforcing yarn layer 2 is provided between the inner rubber layer 1 and the outer rubber layer 3 as in the hose of FIG. 1, the outer circumferential surface of the unvulcanized hose of the rubber composition is provided.
  • the reinforcement yarn is braided etc.
  • the above rubber composition is applied onto the above-mentioned reinforcing yarn layer 2 by the method such as, and the above-mentioned coated surface (or on the reinforcing yarn layer 2), and an unvulcanized rubber layer is formed.
  • a mandrel is inserted into the unvulcanized hose (or hose structure) obtained in this manner, and after being vulcanized under a predetermined condition (140 to 160 ° C. for 30 to 60 minutes), the mantle is extracted.
  • a predetermined condition 140 to 160 ° C. for 30 to 60 minutes
  • the water-based hose of the present invention obtained in this manner is excellent in low-temperature compression set and has no loss in mechanical strength such as tensile strength because it is provided with a layer comprising a crosslinked product of the above rubber composition. It can be a thin, lightweight hose.
  • the inner diameter of the water-based hose is preferably in the range of 7.5 to 45 mm.
  • the water-based hose is characterized in that it is thinner than a conventional thick-walled (about 5 mm thick) hose, and the thickness is preferably in the range of 2.5 to 4.0 mm, particularly preferably 3.0 to It is in the range of 3.2 mm. That is, with such a thickness, a thinner and lighter hose can be obtained without losing mechanical strength such as tensile strength.
  • the water system hose of this invention shows the above effects, it can exhibit the outstanding performance as water system hoses, such as a radiator hose, a heater hose, and a drain hose.
  • the rubber composition of the present invention can be used for any of the inner rubber layer 1 and the outer rubber layer 3, but may be used for either one.
  • the rubber composition of Comparative Example 1 the ethylene content of EPDM used is too high and the low temperature compression set characteristics are poor.
  • the rubber composition of Comparative Example 2 contains ethylene of EPDM used. The amount was too small, resulting in poor tensile strength.
  • the rubber composition of Comparative Example 3 has the result that the melting point of the ethylene-octene resin used is too low and the tensile strength is poor.
  • the rubber composition of Comparative Example 4 has the melting point of the ethylene-octene resin used too high. Results in poor tensile strength.
  • the MFR of the polyethylene to be used was too high, resulting in poor processability. Therefore, in Comparative Example 5, each characteristic could not be measured and evaluated.
  • the MFR of the polyethylene used was too low, resulting in poor tensile strength.
  • the rubber composition of Comparative Example 7 did not contain an ethylene-octene resin, resulting in poor tensile strength.
  • the rubber composition for water-based hoses of the present invention can be used, for example, as a rubber composition for water-based hoses, such as a radiator hose, a heater hose, and a drain hose.
  • the water-based hose is preferably used not only for automobiles but also for other transportation machines (industrial transportation vehicles such as airplanes, forklifts, shovels, cranes, railways, etc.) and vending machines.

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Abstract

下記の（Ａ）成分を主成分とし、下記の（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する水系ホース用ゴム組成物とする。これにより、低温圧縮永久歪み性に優れるとともに、引張強度等の機械的強度を損なうことなく、薄肉で軽量の水系ホースを作製することができる。 （Ａ）エチレン含有量が５１～６５重量％のエチレンプロピレンジエンゴム。 （Ｂ）融点が４７～１０４℃のエチレン－オクテン樹脂。 （Ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１４～４０ｇ／１０分のポリエチレン。

Description

水系ホース用ゴム組成物およびそれを用いて得られる水系ホース
　本発明は、自動車等の車両において、エンジンとラジエーターとの接続に用いられるラジエーターホース等の水系ホースに使用される水系ホース用ゴム組成物、およびそれを用いて得られる水系ホースに関するものである。
　従来より、エンジンとラジエーターとの接続に用いられる、車両用のラジエーターホースの材料には、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を主成分とし、これにカーボンブラック等の充填材を配合したゴム組成物が使用されている。
　近年、ラジエーターホースのような車両部品においては、部品の軽量化により車両全体の軽量化を達成し、燃費改善を達成することが求められている。その一環として、ラジエーターホースの２０％軽量化を達成することが目標とされ、（１）ゴム配合の低比重化、（２）ホースの厚みを従来の４．５ｍｍから３．０ｍｍ程度に薄肉化する、等の手法により上記目標を達成することが検討されている。
　ところで、本出願人は、エチレン－プロピレン系ゴムに、エチレン－オレフィン系樹脂を有機充填材として使用したゴムホース材料を提案している（特許文献１）。
　このゴムホース材料は、ゴム本来の特性である伸びを損なうことなく、優れた機械的強度を得るために提案されたものであり、カーボンブラック等の充填材を増量して機械的強度を得ているわけではない。つまり、上記提案により、従来のようにカーボンブラック等の充填材を増量しなくとも、優れた機械的強度を得られることが見いだされている。
特開２００５－１０６１８５号公報
　しかしながら、上記（２）の、ホースの薄肉化を達成するには、通常のゴム配合よりも引張強度等の機械的強度をさらに向上させることが、ホースの形状保持性を確保するうえで要求される。このような課題を達成するには、たとえ特許文献１のように、エチレン－プロピレン系ゴムにエチレン－オレフィン系樹脂を有機充填材として使用した場合であっても、カーボンブラック等の充填材を増量する等して、引張強度等の機械的強度を高める必要がある。
　また、上記の理由によりカーボンブラック等の充填材を増量すると、上記（１）の、ゴム配合の低比重化を達成することができず、ラジエーターホースの軽量化を達成することができないといった問題が再度浮上する。そのため、ゴムホース材料の軽量化と引張強度等の機械的強度とを両立させるには、現状の技術では限界があることから、未だ改善の余地がある。
　また、ラジエーターホースのような水系ホースの用途においては、低温でのシール性が必要であることから低温圧縮永久歪み性が要求されるため、このことも検討する必要がある。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低温圧縮永久歪み性に優れるとともに、引張強度等の機械的強度を損なうことなく、薄肉で軽量のホースを作製することができる、水系ホース用ゴム組成物およびそれを用いて得られる水系ホースを提供する。
　本発明は、下記の（Ａ）成分を主成分とし、下記の（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する水系ホース用ゴム組成物を第一の要旨とする。
（Ａ）エチレン含有量が５１～６５重量％のエチレンプロピレンジエンゴム。
（Ｂ）融点が４７～１０４℃のエチレン－オクテン樹脂。
（Ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１４～４０ｇ／１０分のポリエチレン。
　また、本発明は、単層ないし複数の層からなる水系ホースであって、上記第一の要旨の水系ホース用ゴム組成物の架橋体からなる層を備えている水系ホースを第二の要旨とする。
　すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、エチレン含有量が５１～６５重量％のエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）を主成分とし、融点が４７～１０４℃のエチレン－オクテン樹脂（Ｂ）を含有する水系ホース用ゴム組成物とすることにより、低温圧縮永久歪み性、グリーン強度、引張強度等に優れるようになることを突き止めた。しかしながら、ホースの薄肉化（３．２ｍｍ程度）を実現するための高い機械的強度を得るには、上記のようにエチレンプロピレンジエンゴムおよびエチレン－オクテン樹脂の種類を特定するだけでは限界があった。従来では、上記の問題を解決するため、先に述べたようにカーボンブラック等の充填材の高配合により引張強度等を高めようとしていたが、この方法では、目標とする、ラジエーターホースの２０％軽量化を達成することができないことから、本発明者らは、それ以外の方法で上記目標が達成できるよう各種実験を重ねた。その結果、上記特定のエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）および特定のエチレン－オクテン樹脂（Ｂ）とともに、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１４～４０ｇ／１０分のポリエチレン（Ｃ）を配合したところ、低比重を維持したまま、薄肉であっても高い引張強度等を示すことができることを突き止め、その結果、所期の目的が達成できることを見いだした。
　なお、上記のようになった理由は明らかではないが、次のように推察される。すなわち、上記特定のエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）および特定のエチレン－オクテン樹脂（Ｂ）は、双方の相溶性が高く、その混合物はグリーン強度に優れるものの、結晶性に乏しい。しかしながら、上記混合物にＭＦＲが０．１４～４０ｇ／１０分のポリエチレン（Ｃ）を配合すると、上記ポリエチレン（Ｃ）が、通常のポリエチレンに比べて上記特定のエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）およびエチレン－オクテン樹脂（Ｂ）の混合物に混ざりやすく、さらに上記ポリエチレン（Ｃ）が上記混合物に対して潤滑剤的に作用するとともに、上記ポリエチレン（Ｃ）が直鎖状で結晶性が高いことから、上記水系ホース用ゴム組成物を薄肉に成形しても、所望の引張強度が得られる結果につながったと推察される。
　以上のように、本発明の水系ホース用ゴム組成物は、エチレン含有量が５１～６５重量％のエチレンプロピレンジエンゴム（Ａ）を主成分とし、融点が４７～１０４℃のエチレン－オクテン樹脂（Ｂ）、およびメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１４～４０ｇ／１０分のポリエチレン（Ｃ）を含有する。そのため、低温圧縮永久歪み性に優れるとともに、引張強度等の機械的強度を損なうことなく、薄肉で軽量のホースを作製することができる。
　特に、上記（Ｂ）成分を、上記（Ａ）成分１００重量部に対し１～２０重量部の割合で含有すると、加工性を損なうことなく、より引張強度等の機械的強度に優れるようになる。
　また、上記（Ｃ）成分を、上記（Ａ）成分１００重量部に対し１～２０重量部の割合で含有すると、加工性を損なうことなく、より引張強度等の機械的強度に優れるようになる。
　さらに、アロマ成分を有するオイル（Ｄ）を、上記（Ａ）成分１００重量部に対し５～１００重量部の割合で含有すると、引張強度を高めつつ、加工性に優れるようになる。
　また、カーボンブラック（Ｅ）を、上記（Ａ）成分１００重量部に対し３０～１５０重量部の割合で含有すると、本発明の水系ホース用ゴム組成物およびそれを用いて得られる水系ホースの軽量化を阻害することなく、効果的に引張強度等の機械的強度を高めることができる。
　そして、本発明の水系ホースは、単層ないし複数の層からなる水系ホースであって、上記水系ホース用ゴム組成物の架橋体からなる層を備えていることから、低温圧縮永久歪み性に優れるとともに、引張強度等の機械的強度を損なうことなく、薄肉で軽量のホースとすることができる。
　特に、上記水系ホース用ゴム組成物の架橋体からなる層の厚みが２．５～４．０ｍｍの範囲であると、引張強度等の機械的強度を損なうことなく、より薄肉で軽量のホースとすることができる。
　そして、本発明の水系ホースは、上記のような作用効果を示すことから、ラジエーターホース、ヒーターホース、ドレーンホースとして、優れた性能を発揮することができる。
本発明に係る水系ホースの一例を示す構成図である。
　つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
　本発明の水系ホース用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」という場合もある。）は、エチレン含有量が５１～６５重量％のエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）（Ａ）を主成分とし、融点が４７～１０４℃のエチレン－オクテン樹脂（Ｂ）、およびメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１４～４０ｇ／１０分のポリエチレン（Ｃ）を含有するものである。ここで「主成分」とは、上記ゴム組成物としての特性に大きな影響を与える成分のことであり、本発明においては、上記ゴム組成物に含まれるポリマー全体の５０重量％以上が、エチレン含有量が５１～６５重量％のＥＰＤＭ（Ａ）であるものを示す。
　また、本発明の水系ホースは、単層ないし複数の層からなる水系ホースであって、上記ゴム組成物の架橋体からなる層を備えている。上記水系ホースは、例えば、図１に示すように、上記ゴム組成物の架橋体からなるゴム内層１と、補強糸層２と、上記ゴム組成物の架橋体からなるゴム外層３がこの順で積層された３層構造のホースや、上記ゴム組成物の架橋体からなるゴム層の単層構造のホース等があげられる。
　つぎに、上記ゴム組成物の各成分について説明する。
《エチレン含有量が５１～６５重量％のＥＰＤＭ（Ａ）》
　本発明のゴム組成物に用いられるエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）は、エチレン、プロピレンとともに、ジエン系モノマー（第３成分）が共重合されたものであり、低温圧縮永久歪み性、グリーン強度、引張強度等の観点から、そのエチレン含有量が５１～６５重量％のものが用いられる。上記観点から、上記エチレン含有量は、好ましくは５３～５８重量％の範囲である。なお、上記ジエン系モノマーとしては、具体的には、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，４－シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ブチリデン－２－ノルボルネン、２－メタリル－５－ノルボルネン、２－イソプロペニル－５－ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマーのなかでも、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
《融点が４７～１０４℃のエチレン－オクテン樹脂（Ｂ）》
　本発明のゴム組成物に用いられるエチレン－オクテン樹脂（Ｂ）には、エチレンと、オクテン－１とを共重合させたもの等であり、前記特定のＥＰＤＭ（Ａ）との相溶性や、引張強度等の機械的強度の観点から、その融点が４７～１０４℃のものが用いられる。好ましくは、上記観点から、融点が７９～１０２℃のエチレン－オクテン樹脂が用いられる。
　そして、上記特定のエチレン－オクテン樹脂（Ｂ）の含有量は、前記特定のＥＰＤＭ（Ａ）１００重量部に対して、１～２０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは５～１５重量部の範囲である。すなわち、上記特定のエチレン－オクテン樹脂（Ｂ）が少なすぎると、前記特定のＥＰＤＭ（Ａ）との絡み合いによる未加硫強度の向上効果や、引張強度等の機械的強度の向上効果等が乏しく、逆に上記特定のエチレン－オクテン樹脂（Ｂ）が多すぎると、加工性が悪化する傾向がみられるからである。
《ＭＦＲが０．１４～４０ｇ／１０分のポリエチレン（Ｃ）》
　本発明のゴム組成物に用いられるポリエチレン（Ｃ）には、前記特定のＥＰＤＭ（Ａ）および特定のエチレン－オクテン樹脂（Ｂ）と混ざりやすく、薄肉のホースを製造しても優れた引張強度等が得られるようになる観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１４～４０ｇ／１０分のものが用いられる。好ましくは、上記観点から、ＭＦＲが５～２０ｇ／１０分のポリエチレンが用いられる。
　なお、上記メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して測定されるものであり、本発明においては、断りのない限り、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を意味する。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデックスと同義である。
　そして、上記特定のポリエチレン（Ｃ）の含有量は、前記特定のＥＰＤＭ（Ａ）１００重量部に対して、１～２０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは５～１０重量部の範囲である。すなわち、上記特定のポリエチレン（Ｃ）が少なすぎると、所望の引張強度等の機械的強度が得られず、逆に上記特定のポリエチレン（Ｃ）が多すぎると、加工性が悪化する傾向がみられるからである。
《充填材》
　なお、本発明のゴム組成物には、前記特定のＥＰＤＭ（Ａ）、前記特定のエチレン－オクテン樹脂（Ｂ）、および前記特定のポリエチレン（Ｃ）に加えて、必要に応じ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク等の充填材を、単独でもしくは二種以上併せて配合してもよいが、本発明においては、薄肉で軽量のホースを作製する観点から、その配合量を抑える必要がある。そのため、引張強度等の機械的強度が充分に得られているのであれば、本発明のゴム組成物中に上記充填材を配合しないことが望ましい。
　上記充填材を配合するのであれば、なかでも、効果的に引張強度等の機械的強度を高めることができることから、カーボンブラックが好ましい。そして、本発明のゴム組成物中にカーボンブラックを配合する場合は、前記特定のＥＰＤＭ（Ａ）１００重量部に対し３０～１５０重量部の割合で含有することが好ましく、より好ましくは５０～１００重量部の範囲である。すなわち、このような割合でカーボンブラックを配合すると、本発明のゴム組成物およびそれを用いて得られる水系ホースの軽量化を阻害することなく、効果的に引張強度等の機械的強度を高めることができるからである。
　また、本発明のゴム組成物には、前記特定のＥＰＤＭ（Ａ）、前記特定のエチレン－オクテン樹脂（Ｂ）、および前記特定のポリエチレン（Ｃ）に加えて、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、プロセスオイル、共架橋剤、老化防止剤、増粘剤等を、必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
《加硫剤》
　上記加硫剤としては、例えば、硫黄、過酸化物加硫剤（パーオキサイド加硫剤）等が、単独でもしくは併用される。このなかでも、貯蔵安定性、コストの点で、硫黄が好ましい。
　上記過酸化物加硫剤としては、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウリレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、臭気の問題がない点で、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサンが好適に用いられる。
　上記加硫剤として硫黄を使用する場合、その含有量は、前記特定のＥＰＤＭ（Ａ）１００重量部に対して、０．３～１５．０重量部の範囲が好まし、特に好ましくは０．５～１．５重量部の範囲である。また、上記加硫剤として過酸化物加硫剤を使用する場合、その含有量は、前記特定のＥＰＤＭ（Ａ）１００重量部に対して、１．５～２０．０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは５～１０重量部の範囲である。すなわち、加硫剤の含有量が少なすぎると、加硫が不充分で、ホースの強度に劣り、逆に加硫剤の含有量が多すぎると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性に劣る傾向がみられる他、スコーチタイムが短くなり、加工性が悪化する傾向がみられるからである。
《加硫促進剤》
　上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加硫反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
　上記加硫促進剤の含有量は、前記特定のＥＰＤＭ（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０．０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５～６．０重量部の範囲である。
　上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加硫反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）が好ましい。
　上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＭ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ'－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
《加硫助剤》
　上記加硫助剤としては、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記加硫助剤の含有量は、前記特定のＥＰＤＭ（Ａ）１００重量部に対して、１～２５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは３～１０重量部の範囲である。
《プロセスオイル》
　上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、引張強度、加工性に優れる点で、アロマ系オイル（アロマ成分を有するオイル）が好ましい。
　上記アロマ系オイル（アロマ成分を有するオイル）の含有量は、引張強度を高めつつ、加工性に優れるようになる観点から、前記特定のＥＰＤＭ（Ａ）１００重量部に対して、５～１００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは２０～９０重量部の範囲、さらに好ましくは４０～６０重量部の範囲である。
《共架橋剤》
　上記共架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好適に用いられ、これらとともに、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ－ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２－ポリブタジエン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記共架橋剤の含有量は、前記特定のＥＰＤＭ（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０．０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５～７．０重量部の範囲である。
《老化防止剤》
　上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系，フェニレンジアミン系，フェノール系，ジフェニルアミン系，キノリン系等の老化防止剤や、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記老化防止剤の含有量は、前記特定のＥＰＤＭ（Ａ）１００重量部に対して、０．２～２．０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５～１．０重量部の範囲である。
　本発明のゴム組成物は、例えば、前記特定のＥＰＤＭ（Ａ）、前記特定のエチレン－オクテン樹脂（Ｂ）、および前記特定のポリエチレン（Ｃ）を配合するとともに、必要に応じて、アロマ系オイル（Ｄ）、カーボンブラック（Ｅ）等の充填材、加硫剤、プロセスオイル、加硫促進剤等を配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，ロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。
　本発明の水系ホースは、上記のようにして調製されたゴム組成物を用い、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記のようにして調製したゴム組成物を押し出し成形して、未加硫ホースを作製する。なお、ストレート形状のマンドル上にゴム組成物を押し出し成形して、未加硫ホースを作製することも可能である。
　また、図１のホースのように、ゴム内層１とゴム外層３との間に補強糸層２を設けるような層構成とする場合、上記ゴム組成物の未加硫ホースの外周面に対して、所定の引揃数および打込数で、補強糸をブレード編み等して補強糸層２を形成し、その後、必要に応じ、接着剤を、ディッピング法，スプレー法，ロールコート法，刷毛塗り等の方法により上記補強糸層２上に塗工し、その塗工面の上（ないし補強糸層２上）に、上記ゴム組成物を押出成形し、未加硫のゴム層を形成する。
　このようにして得られた未加硫状態のホース（ないしホース構造体）に、マンドレルを内挿し、所定の条件（１４０～１６０℃×３０～６０分）で加硫した後、マンドルを引き抜くことにより、目的とする水系ホースを作製することができる。なお、上記マンドレルに所定の曲がり管形状を有するものを使用することにより、上記水系ホースを所望の曲がり管形状に形成することもできる。
　このようにして得られる本発明の水系ホースは、上記ゴム組成物の架橋体からなる層を備えていることから、低温圧縮永久歪み性に優れるとともに、引張強度等の機械的強度を損なうことなく、薄肉で軽量のホースとすることができる。上記水系ホースの内径は、７．５～４５ｍｍの範囲であることが好ましい。また、上記水系ホースは、従来の厚肉（厚み５ｍｍ程度）ホースに比べて薄肉であることが特徴であり、厚みは２．５～４．０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは３．０～３．２ｍｍの範囲である。すなわち、このような厚みにすると、引張強度等の機械的強度を損なうことなく、より薄肉で軽量のホースとすることができるからである。
　そして、本発明の水系ホースは、上記のような作用効果を示すことから、ラジエーターホース、ヒーターホース、ドレーンホース等の水系ホースとして、優れた性能を発揮することができる。なお、図１に示す水系ホースにおいて、本発明のゴム組成物は、ゴム内層１およびゴム外層３のいずれにも使用することができるが、いずれか一方に使用してもよい。
　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
［ＥＰＤＭ（ｉ）］
　エチレン含有量５６（重量％）のＥＰＤＭ（エスプレン５０２、住友化学社製）
［ＥＰＤＭ（ii）］
　エチレン含有量６５（重量％）のＥＰＤＭ（エスプレン５１２Ｆ、住友化学社製）
［ＥＰＤＭ（iii）］
　エチレン含有量５１（重量％）のＥＰＤＭ（エスプレン５３２、住友化学社製）
［ＥＰＤＭ（iv）］
　エチレン含有量７０（重量％）のＥＰＤＭ（ＮＯＲＤＥＬ　ＩＰ４７７０Ｒ、ダウ・ケミカル社製）
［ＥＰＤＭ（ｖ）］
　エチレン含有量４１（重量％）のＥＰＤＭ（三井ＥＰＴ９０９０Ｍ、三井化学社製）
［エチレンオクテン（ｉ）］
　融点９９（℃）のエチレン－オクテン樹脂（エンゲージ８４８０、ダウ・ケミカル社製）
［エチレンオクテン（ii）］
　融点１０４（℃）のエチレン－オクテン樹脂（エンゲージ８５４０、ダウ・ケミカル社製）
［エチレンオクテン（iii）］
　融点４７（℃）のエチレン－オクテン樹脂（エンゲージ８１８０、ダウ・ケミカル社製）
［エチレンオクテン（iv）］
　融点３４（℃）のエチレン－オクテン樹脂（エンゲージ７４６７、ダウ・ケミカル社製）
［エチレンオクテン（ｖ）］
　融点１１８（℃）のエチレン－オクテン樹脂（エンゲージＸＬＴ８６７７、ダウ・ケミカル社製）
［ポリエチレン（ｉ）］
　ＭＦＲ１２（ｇ／１０分）のポリエチレン（ノバテックＨＤ　ＨＪ５８０Ｎ、日本ポリプロ社製）
［ポリエチレン（ii）］
　ＭＦＲ４０（ｇ／１０分）のポリエチレン（ノバテックＨＤ　ＨＪ５９０Ｎ、日本ポリプロ社製）
［ポリエチレン（iii）］
　ＭＦＲ０．１４（ｇ／１０分）のポリエチレン（ノバテックＨＤ　ＨＥ４２１、日本ポリプロ社製）
［ポリエチレン（iv）］
　ＭＦＲ５０（ｇ／１０分）のポリエチレン（ノバテックＬＬ　ＵＪ７９０、日本ポリプロ社製）
［ポリエチレン（ｖ）］
　ＭＦＲ０．０５（ｇ／１０分）のポリエチレン（ノバテックＨＤ　ＨＦ３１３、日本ポリプロ社製）
〔実施例１～１１、比較例１～７〕
　ＥＰＤＭ、エチレンオクテン（エチレン－オクテン樹脂）、ポリエチレンとして、後記の表１および表２に示す種類のものを、後記の表１および表２に示す割合で配合し、さらに、ルナックＳ－７０Ｖ（花王社製）１重量部と、酸化亜鉛２種（三井金属鉱業社製）３重量部と、シーストＧ１１６ＨＭ（東海カーボン社製）７０重量部と、サンパー２２８０（日本サン石油社製）５０重量部と、サンセラーＴＥＴ－Ｇ（三新化学工業社製）１重量部と、サンセラーＣＺ－Ｇ（三新化学工業社製）１重量部と、ノクセラーＤＭ－Ｐ（大内新興化学工業社製）１重量部と、ノクセラーＴＲＡ（大内新興化学工業社製）１重量部と、サルファックスＴ－１０（鶴見化学工業社製）１重量部とを配合し、バンバリーミキサーおよびロールを用いて混練して、ゴム組成物を調製した。
　このようにして得られた実施例および比較例のゴム組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
〔比重〕
　各ゴム組成物の比重を、ＪＩＳ　Ｋ　６２２０に準じて測定した。
　評価は、比重が１．１２以下であれば、低比重であり、ラジエーターホースを軽量化することができるものと判断する。
〔引張強度〕
　各ゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫して、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。ついで、ＪＩＳ５号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準じて、引張強度（ＴＳ）を評価した。
〈評価〉
◎：１４．０ＭＰａ以上のもの
○：１２．０ＭＰａ以上１４．０ＭＰａ未満のもの
×：１２．０ＭＰａ未満のもの
〔低温圧縮永久歪〕
　各ゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫して、厚み１２．５ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。ついで、この加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ　６２６２に準拠した低温での圧縮永久歪み試験を行った。すなわち、加硫ゴムシートを圧縮率２５％で圧縮し、その状態で－２５℃環境下に２４時間放置した後、上記圧縮を解放し、室温（２５℃）下で３０分経過した後の加硫ゴムシートの厚みを測定して、圧縮永久歪み（％）を算出し、その値で、下記の基準で低温圧縮永久歪み性を評価した。
〈評価〉
◎：７０％未満のもの
○：７０％以上８５％未満のもの
×：８５％以上のもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表の結果より、実施例のゴム組成物は、いずれも、比重が小さく、引張強度、低温圧縮永久歪み特性が良好であることから、目的とする、薄肉で軽量のホースを製造するための材料として良好であると判断される。
　これに対して、比較例１のゴム組成物は、使用するＥＰＤＭのエチレン含有量が多過ぎ、低温圧縮永久歪み特性に劣る結果となり、比較例２のゴム組成物は、使用するＥＰＤＭのエチレン含有量が少な過ぎ、引張強度に劣る結果となった。比較例３のゴム組成物は、使用するエチレン－オクテン樹脂の融点が低過ぎ、引張強度に劣る結果となり、比較例４のゴム組成物は、使用するエチレン－オクテン樹脂の融点が高過ぎ、同様に引張強度に劣る結果となった。比較例５のゴム組成物は、使用するポリエチレンのＭＦＲが高過ぎ、加工性に劣る結果となった。そのため、比較例５では、各特性を測定・評価することができなかった。比較例６のゴム組成物は、使用するポリエチレンのＭＦＲが低過ぎ、引張強度に劣る結果となった。比較例７のゴム組成物は、エチレン－オクテン樹脂を含有しておらず、引張強度に劣る結果となった。
　なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の水系ホース用ゴム組成物は、例えば、ラジエーターホース、ヒーターホース、ドレーンホース等の水系ホース用のゴム組成物として使用することができる。そして、上記水系ホースは、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）や自動販売機等にも好ましく用いられる。
　１　ゴム内層
　２　補強糸層
　３　ゴム外層

Claims (8)

  1. 　下記の（Ａ）成分を主成分とし、下記の（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有することを特徴とする水系ホース用ゴム組成物。
    （Ａ）エチレン含有量が５１～６５重量％のエチレンプロピレンジエンゴム。
    （Ｂ）融点が４７～１０４℃のエチレン－オクテン樹脂。
    （Ｃ）メルトフローレートが０．１４～４０ｇ／１０分のポリエチレン。
  2. 　上記（Ｂ）成分を、上記（Ａ）成分１００重量部に対し１～２０重量部の割合で含有する、請求項１記載の水系ホース用ゴム組成物。
  3. 　上記（Ｃ）成分を、上記（Ａ）成分１００重量部に対し１～２０重量部の割合で含有する、請求項１または２記載の水系ホース用ゴム組成物。
  4. 　さらに、下記の（Ｄ）成分を、上記（Ａ）成分１００重量部に対し５～１００重量部の割合で含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の水系ホース用ゴム組成物。
    （Ｄ）アロマ成分を有するオイル。
  5. 　さらに、下記の（Ｅ）成分を、上記（Ａ）成分１００重量部に対し３０～１５０重量部の割合で含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の水系ホース用ゴム組成物。
    （Ｅ）カーボンブラック。
  6. 　単層ないし複数の層からなる水系ホースであって、請求項１～５のいずれか一項に記載の水系ホース用ゴム組成物の架橋体からなる層を備えていることを特徴とする水系ホース。
  7. 　上記水系ホース用ゴム組成物の架橋体からなる層の厚みが２．５～４．０ｍｍの範囲である、請求項６記載の水系ホース。
  8. 　上記水系ホースが、ラジエーターホース、ヒーターホースまたはドレーンホースである請求項６または７記載の水系ホース。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019216311A1 (ja) * 2018-05-09 2019-11-14 Nok株式会社 ゴム組成物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000053815A (ja) * 1998-08-12 2000-02-22 Furukawa Electric Co Ltd:The 電気絶縁樹脂組成物およびそれを用いた電線・ケーブル
JP2004210813A (ja) * 2002-12-26 2004-07-29 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料電池用ホース材料およびそれを用いてなる燃料電池用ホース
JP2005106185A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Tokai Rubber Ind Ltd ゴムホース材料およびそれを用いてなるゴムホース
JP2005133036A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Hitachi Cable Ltd 非ハロゲン難燃性熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブル
JP2006052772A (ja) * 2004-08-10 2006-02-23 Kurabe Ind Co Ltd ホース
JP2012072291A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Tokai Rubber Ind Ltd 水系ホース用ゴム組成物およびそれを用いて得られる水系ホース
JP2017015123A (ja) * 2015-06-29 2017-01-19 住友理工株式会社 補強糸レスホース
WO2017040089A1 (en) * 2015-09-02 2017-03-09 Dow Global Technologies Llc Flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102858870B (zh) * 2010-09-29 2014-01-08 东海橡塑工业株式会社 水系软管用橡胶组合物和使用其得到的水系软管
CN105367914A (zh) * 2015-11-24 2016-03-02 安徽都邦电器有限公司 一种高强耐老化三元乙丙橡胶胶管

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000053815A (ja) * 1998-08-12 2000-02-22 Furukawa Electric Co Ltd:The 電気絶縁樹脂組成物およびそれを用いた電線・ケーブル
JP2004210813A (ja) * 2002-12-26 2004-07-29 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料電池用ホース材料およびそれを用いてなる燃料電池用ホース
JP2005106185A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Tokai Rubber Ind Ltd ゴムホース材料およびそれを用いてなるゴムホース
JP2005133036A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Hitachi Cable Ltd 非ハロゲン難燃性熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブル
JP2006052772A (ja) * 2004-08-10 2006-02-23 Kurabe Ind Co Ltd ホース
JP2012072291A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Tokai Rubber Ind Ltd 水系ホース用ゴム組成物およびそれを用いて得られる水系ホース
JP2017015123A (ja) * 2015-06-29 2017-01-19 住友理工株式会社 補強糸レスホース
WO2017040089A1 (en) * 2015-09-02 2017-03-09 Dow Global Technologies Llc Flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019216311A1 (ja) * 2018-05-09 2019-11-14 Nok株式会社 ゴム組成物

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