JP4732720B2 - 冷媒輸送用ホース - Google Patents

Description

本発明は、冷媒輸送用ホース（エアコンホース）に関するものであり、詳しくは自動車のエンジンルーム内に配管用ホースとして用いられる冷媒輸送用ホースに関するものである。

一般に、自動車のエンジンルーム内に配管用ホースとして用いられる冷媒輸送用ホースとしては、組み付け性、振動伝達性、柔軟性等の点から、ゴムホースが用いられており、例えば、冷媒を流通させる管状のゴム製内層の外周面に、補強層が形成され、さらにその外周面にゴム製外層が形成された構成のものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

このような冷媒輸送用ホースにおいては、ホース内部から外部へのガス（フロンガス等の冷媒）の透過を遮断ないし低減する耐ガス透過性（ガスバリア性）が求められているため、ゴム製内層用材料としては、ガスバリア性に優れるブチルゴムが用いられている。

また、近年では、ガスバリア性をより一層向上させる目的で、ブチルゴムに配合する白色充填剤（タルク）を増量したり、可塑剤（オイル）を減量する等の試みがなされている。
特開平７−６８６５９号公報

しかしながら、上記のような白色充填剤（タルク）の増量、もしくは可塑剤（オイル）の減量等は、ゴム製内層の硬さが上昇するため、ホースの柔軟性が劣るとともに、製造に際しては材料の粘度が上昇するため、押し出しヘッド圧の上昇によるゴム焼けが生じたり、ゴムの流れ性が悪くなることから、金型成形性に劣るという難点もある。また、ホース自体が脆くなるため、屈曲疲労性やダンベル疲労性等の疲労耐久性が低下する等の難点もある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、加工性や耐久性に優れるとともに、耐ガス透過性（ガスバリア性）や柔軟性に富む冷媒輸送用ホースの提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の冷媒輸送用ホースは、自動車のエンジンルーム内に配管用ホースとして用いられ、フロンガス冷媒を流通させる管状のゴム層と、その外周面に形成される補強層と、その外周面に形成れる外層とを備えた冷媒輸送用ホースであって、上記ゴム層が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、さらに樹脂加硫剤を含有するゴム層用材料を用いて形成されているという構成をとる。
（Ａ）ブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムとのブレンドゴムであって、ブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムとの重量比が、ブチルゴム／ハロゲン化ブチルゴム＝１０／９０〜９０／１０の範囲内である。
（Ｂ）液状ポリブテン（以下、単に「ポリブテン」と略す場合もある）。
（Ｃ）タルク、マイカ、セリサイト、モンノリロナイト、シリカおよびクレーからなる群から選ばれた少なくとも一つの白色充填剤。

本発明者らは、加工性や耐久性を損なうことなく、耐ガス透過性（ガスバリア性）や柔軟性が向上した冷媒輸送用ホースを得るため、使用するオイルやポリマーを中心に鋭意研究を重ねた。そして、ブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムとのブレンドゴムに、液状ポリマーであるポリブテンを配合すると、両者の相溶性は良好であり、かつ、耐ガス透過性（ガスバリア性）や柔軟性が向上することを見いだし、本発明に到達した。すなわち、上記ポリブテンは、イソブチレン〔−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−〕を主体とするため、分子構造中に多数存在するメチル基の立体障害構造によってガスの透過が遮断等され、耐ガス透過性（ガスバリア性）が向上するとともに、上記ポリブテンは、液状ポリマーであって可塑剤的な作用を奏するため、ホースの硬さが低下し、柔軟性が向上するものと考えられる。このように、本発明では、ポリブテンの使用により、耐ガス透過性（ガスバリア性）や柔軟性の向上を図ることができるため、白色充填剤（タルク）を増量したり、可塑剤（オイル）を減量する必要がなくなり、加工性や耐久性を損なうこともない。

このように、本発明の冷媒輸送用ホースは、冷媒を流通させる管状のゴム層が、ブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムとのブレンドゴム（Ａ成分）に、ポリブテン（Ｂ成分）および白色充填剤（Ｃ成分）を配合してなるゴム層用材料を用いて形成されている。そのため、上記ポリブテン（Ｂ成分）の分子構造中に存在するメチル基の立体障害構造によって、耐ガス透過性（ガスバリア性）が向上するとともに、ポリブテン（Ｂ成分）の配合により、ホースの硬さが低下し、ホースの柔軟性も向上する。したがって、白色充填剤（Ｃ成分）を増量したり、可塑剤（オイル）を減量する必要がなく、加工性や耐久性を損なうこともない。

また、上記ポリブテン（Ｂ成分）の配合量が、特定のゴム（Ａ成分）１００重量部に対して３重量部以上であると、上記効果が得られるとともに、加工性をより向上させることができる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の冷媒輸送用ホースとしては、例えば、図１に示すように、ゴム製内層１の外周面に補強層２が形成され、さらにその外周面に外層３が形成されたものがあげられる。そして、この冷媒輸送用ホースは、振動吸収性の観点から、ホース中央が蛇腹部４に形成されている。

本発明においては、上記冷媒を流通させる管状のゴム製内層１が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、さらに樹脂加硫剤を含有する内層用材料を用いて形成されているのであって、これが最大の特徴である。
（Ａ）ブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムとのブレンドゴムであって、ブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムとの重量比が、ブチルゴム／ハロゲン化ブチルゴム＝１０／９０〜９０／１０の範囲内である。
（Ｂ）液状ポリブテン。
（Ｃ）タルク、マイカ、セリサイト、モンノリロナイト、シリカおよびクレーからなる群から選ばれた少なくとも一つの白色充填剤。

なお、本発明において、必須成分とは、任意成分に対するものであって、構成上必ず含有される成分のことをいい、量的な制約は受けない。

上記内層用材料である特定のゴム（Ａ成分）としては、ブチルゴム（ＩＩＲ）とハロゲン化ブチルゴムとのブレンドゴムが用いられる。上記ハロゲン化ブチルゴムとしては、例えば、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等があげられる。

ここで、ブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムとのブレンド比（重量比）は、ブチルゴム／ハロゲン化ブチルゴム＝１０／９０〜９０／１０の範囲内である。

つぎに、上記特定のゴム（Ａ成分）とともに用いられるポリブテン（Ｂ成分）としては、前述のように、イソブチレン〔−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−〕を主体とする液状ポリマーであれば特に限定はない。

そして、上記ポリブテン（Ｂ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜３７００の範囲内が好ましく、特に好ましくは５００〜３０００の範囲内である。また、上記ポリブテン（Ｂ成分）の動粘度（１００℃）は、２〜５７００ｍｍ²／ｓの範囲内が好ましく、特に好ましくは１０〜４０００ｍｍ²／ｓの範囲内である。このようなポリブテン（Ｂ成分）としては、具体的には、新日本石油化学社製のポリブテンＨＶ−１９００等があげられる。

また、上記ポリブテン（Ｂ成分）の配合量は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、３部以上が好ましく、特に好ましくは５〜１５部の範囲内である。すなわち、ポリブテン（Ｂ成分）の配合量が３部未満であると、耐ガス透過性（ガスバリア性）の向上効果が小さいからである。

つぎに、上記特定のゴム（Ａ成分）およびポリブテン（Ｂ成分）とともに用いられる白色充填剤（Ｃ成分）としては、タルク、マイカ、セリサイト、モンノリロナイト、シリカ、クレーが、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記白色充填剤（Ｃ成分）の配合量は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００部に対して、５０〜２００部の範囲内が好ましく、特に好ましくは７０〜１８０部の範囲内である。すなわち、白色充填剤（Ｃ成分）の配合量が５０部未満であると、耐ガス透過性（ガスバリア性）が低下する傾向がみられ、逆に白色充填剤（Ｃ成分）の配合量が２００部を超えると、硬さが高くなるため、ホースの柔軟性や振動吸収性が劣るとともに、押し出し加工性が悪化する傾向がみられるからである。

なお、上記内層用材料には、上記特定のゴム（Ａ成分）、ポリブテン（Ｂ成分）および白色充填剤（Ｃ成分）とともに、樹脂加硫剤、カーボンブラック、可塑剤等を適宜に配合しても差し支えない。

上記樹脂加硫剤としては、例えば、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等が用いられる。

また、上記樹脂加硫剤の配合量は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００部に対して、５〜２０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは７〜１２部の範囲内である。

上記カーボンブラックの配合量は、所望の引っ張り物性や硬さに応じて調整することができるが、上記特定のゴム（Ａ成分）１００部に対して、２０〜１５０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは４０〜１００部の範囲内である。

上記可塑剤としては、例えば、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

また、上記可塑剤の配合量は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００部に対して、１０部以下が好ましく、特に好ましくは５部以下である。

つぎに、上記ゴム製内層１の外周面に形成される補強層２は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），アラミド，ポリアミド（ナイロン），ビニロン，レーヨン，金属ワイヤ等の補強糸を、スパイラル編組，ニット編組，ブレード編組等によって編組することにより構成することができる。

上記補強層２の外周面の外層３を形成する材料（外層用材料）としては、特に限定はなく、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ），塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ），臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリルゴム、シリコンゴム、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、ウレタンゴム等のゴム材料に、加硫剤、カーボンブラック等を適宜に配合したものが用いられる。また、アクリル系，スチレン系，オレフィン系，ジオレフィン系，塩化ビニル系，ウレタン系，エステル系，アミド系，フッ素系，シリコン系等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）や、熱収縮チューブ等を用いることも可能である。

ここで、前記図１に示すような、本発明の冷媒輸送用ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、前記特定のゴム（Ａ成分）、ポリブテン（Ｂ成分）、白色充填剤（Ｃ成分）、および樹脂加硫剤等を所定の割合で配合し、これをバンバリーミキサー等で混練して内層用材料を調製する。この内層用材料を用いて、所定の金型内にインジェクション成形等して、中央に蛇腹部４を有するゴム製内層１を成形する。つぎに、マンドレル（例えば、樹脂製マンドレル）を準備し、上記で成形したゴム製内層１を、上記マンドレル上に外挿する。ついで、補強糸をゴム製内層１の外周面にブレード編組等により編組して、補強層２を形成する。つぎに、上記外層用材料（ディッピング液）を調製し、このディッピング液中に、上記ゴム製内層１と補強層２との積層ホース体を連続的にディッピングする。そして、この積層ホース体を乾燥炉に装入して、乾燥させることにより、上記補強層２の外周面に外層３が形成されてなる、積層ホース体を作製する。そして、この積層ホース体からマンドレルを抜き取ることにより、ゴム製内層１の外周面に補強層２が形成され、さらにその外周面に外層３が形成され、ホース中央に蛇腹部４を有する冷媒輸送用ホース（図１参照）を作製することができる。

なお、本発明の冷媒輸送用ホースは、上記の製法に限定されるものではなく、例えば、マンドレルを使用せずに、ゴム製内層１の表面に補強糸を直接編組して補強層２を形成してもよい。また、外層３は、押し出し成形により形成しても差し支えない。

本発明の冷媒輸送用ホースにおいて、ホース内径は５〜５０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは６〜３３ｍｍの範囲であり、ゴム製内層１の厚みは０．０５〜１ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６ｍｍの範囲であり、外層３の厚みは０．５〜５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１〜４ｍｍの範囲である。

なお、本発明の冷媒輸送用ホースは、前記図１に示した３層構造に限定されるのではなく、例えば、ゴム製内層１と補強層２との間、もしくは補強層２と外層３との間に中間層（ゴム層）等を備えた構成であっても差し支えない。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す内層用材料を準備した。

〔塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）〕
ＪＳＲ社製、ブチルＨＴ１０６６

〔ブチルゴム（ＩＩＲ）〕
ＪＳＲ社製、ブチル３６５

〔ステアリン酸〕
花王社製、ルナックＳ−３０

〔カーボンブラック〕
東海カーボン社製、シースト１１６

〔白色充填剤（タルク）〕
日本タルク社製、ミクロエースＫ−１

〔ナフテンオイル〕
出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ−３００

〔液状ポリブテン〕
新日本石油化学社製、ポリブテンＨＶ−１９００〔Ｍｎ：２９００、動粘度（１００℃）：５９０ｍｍ²／ｓ〕

〔酸化亜鉛〕
三井金属鉱業社製、酸化亜鉛２種

〔樹脂加硫剤〕
アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（田岡化学工業社製、タッキロール２０１）

〔実施例１〕
〔内層用材料の調製〕
後記の表１に示す各成分材料を同表に示す割合で配合し、バンバリーミキサーで混練して内層用材料を調製した。

〔ホースの作製〕
上記内層用材料を用いて、所定の金型内にインジェクション成形して、中央に蛇腹部を有するゴム製内層を成形した。つぎに、樹脂製マンドレルを準備し、上記で成形したゴム製内層を、上記マンドレル上に外挿した。ついで、補強糸（ＰＥＴ糸）をゴム製内層の外周面にブレード編組して、補強層を形成した。つぎに、上記外層用材料であるディッピング液（ＮＢＲ系溶液）中に、上記ゴム製内層と補強層との積層ホース体を連続的にディッピングした。そして、この積層ホース体を乾燥炉に装入して、乾燥させることにより、上記補強層の外周面に外層が形成されてなる、積層ホース体を作製した。そして、この積層ホース体からマンドレルを抜き取り、長尺の成形品を切断することにより、ホース中央に蛇腹部を有する冷媒輸送用ホース（図１参照）を作製した。

〔実施例２〜６、比較例〕
内層用材料の各成分もしくは配合量を、後記の表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、内層用材料を調製した。そして、この内層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、冷媒輸送用ホースを作製した。

このようにして得られた実施例品および比較例品の冷媒輸送用ホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１に併せて示した。

〔未加硫物性（ムーニー粘度）〕
各内層用材料のムーニー粘度（１２１℃）を測定した。

〔初期物性〕
各内層用材料を用いて、１５０℃で４５分間、プレス加硫を行い、ゴムシート（厚み：２ｍｍ）を作製した。そして、このゴムシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、引っ張り強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、および硬さ（デュロメータタイプＡ）を測定した。

〔ガスバリア性〕
上記初期物性の評価の項目に準じて、ゴムシートを作製した。そして、このゴムシートを用いて、ガス透過性の評価を行った。すなわち、低温（−３５℃以下）でフロンガス（ＨＦＣ−１３４ａ）を封入したカップの開口部を、加硫したゴムシートで閉鎖した後、９０℃のオーブン中に放置し、透過面積に対して、１日当たりのフロンガスの重量変化（減量分）をフロンガス透過量として求めた。そして、比較例１品のフロンガス透過量を基準（１００）として、相対指数で示した。この相対指数が１００よりも小さければ、ガスバリア性が良好であることを示している。

〔金型成型性〕
各内層用材料を、所定の金型内にインジェクション成形する際の、内層用材料の流動性を評価した。評価は、全長成型できたものを○、成型できなかったものを△とした。

〔疲労耐久性〕
各内層用材料を用いて、１５０℃で４５分間、プレス加硫を行い、ゴムシート（厚み：２ｍｍ）を作製し、これをＪＩＳ ５号ダンベルに打ち抜き、テストピースを作製した。そして、室温、歪み量０⇔１００％、周波数５Ｈｚの条件で、テストピースの破断回数を測定した。評価は、破断回数が２０万回以上のものを○、１０万回以上で２０万回未満のものを△、１０万回未満のものを×とした。

上記結果から、実施例品のホースは、液状ポリブテンを使用しているため、ガスバリア性に優れているとともに、柔軟性、加工性、疲労耐久性にも優れていた。また、実施例５品は、実施例１品に比べて、タルクの使用量を約１０％減量しているため、ムーニー粘度が小さく、金型成形性が向上した。

これに対して、比較例品は、液状ポリブテンに代えてナフテンオイルを用いているため、ガスバリア性が劣るとともに、ムーニー粘度も少し高めであった。

本発明の冷媒輸送用ホースは、自動車のエンジンルーム内に配管用ホース（エアコンホース）として用いられる。

本発明の冷媒輸送用ホースの一例を示す構成図である。

１ ゴム製内層
２ 補強層
３ 外層

Claims (5)

1. 自動車のエンジンルーム内に配管用ホースとして用いられ、フロンガス冷媒を流通させる管状のゴム層と、その外周面に形成される補強層と、その外周面に形成れる外層とを備えた冷媒輸送用ホースであって、上記ゴム層が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、さらに樹脂加硫剤を含有するゴム層用材料を用いて形成されていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
   （Ａ）ブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムとのブレンドゴムであって、ブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムとの重量比が、ブチルゴム／ハロゲン化ブチルゴム＝１０／９０〜９０／１０の範囲内である。
   （Ｂ）液状ポリブテン。
   （Ｃ）タルク、マイカ、セリサイト、モンノリロナイト、シリカおよびクレーからなる群から選ばれた少なくとも一つの白色充填剤。
2. 上記（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して３〜２０重量部の範囲内である請求項１記載の冷媒輸送用ホース。
3. 上記（Ｂ）の液状ポリブテンの数平均分子量（Ｍｎ）が、３００〜３７００の範囲内であり、かつ、動粘度（１００℃）が、２〜５７００ｍｍ²／ｓの範囲内である請求項１または２記載の冷媒輸送用ホース。
4. 上記（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
5. 上記ゴム層用材料のムーニー粘度（１２１℃）が、３０〜４２の範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。