JP2023050792A - 流体輸送用ホース - Google Patents

Abstract

【課題】軽量で柔軟性と水蒸気バリア性に優れた流体輸送用ホースを提供する。【解決手段】内層、補強層および外層を含む流体輸送用ホースであって、内層が熱可塑性樹脂とエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物を含み、流体輸送用ホースがさらに繰り返し単位として１，１－ジハロエチレン基またはモノハロエチレン基を含むポリマーを含む第四の層を含むことを特徴とする。前記ポリマーは、好ましくはポリ塩化ビニリデンまたはポリ塩化ビニルである。このホースは、自動車のエアコンディショナーの冷媒を輸送するためのホースとして好ましく用いられる。【選択図】図１

Description

本発明は、流体輸送用ホースに関する。より詳しくは、本発明は、エアコンディショナー用冷媒や燃料等の流体を輸送するためのホースに関する。

従来より、流体輸送用ホースとしてゴムホースが用いられており、自動車のエアコンディショナーの冷媒を輸送するためのホースとしてもゴムホースが用いられてきたが、自動車の軽量化の要求に伴い、自動車エアコンディショナー冷媒輸送用ホースの軽量化も求められている。
そこで、ゴムホースを樹脂ホースに変更する試みがある。ゴムホースを樹脂ホースに変更することにより、ホースは軽量化するが、樹脂ホースは柔軟性（振動減衰性）が乏しい。
この問題を解決するために、特許文献１は、樹脂ホースを熱可塑性樹脂マトリックス中にエラストマーを分散してなる熱可塑性樹脂組成物で形成することを提案している。

特開２０２１－４６４９０号公報

しかし、そのような熱可塑性樹脂組成物でホースを形成することにより、ホースの軽量化と柔軟性をある程度両立し得るが、熱可塑性樹脂組成物のマトリックスを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度では依然としてホースは硬いという問題がある。

本発明者らは、熱可塑性樹脂組成物を用いて形成した流体輸送用ホースにおいて、熱可塑性樹脂組成物の層の厚みを減らし、その分、ガラス転移温度の低いハロゲン化ビニリデン樹脂等の層を薄く配置することで、常温でも柔軟で水蒸気透過性の低い流体輸送用ホースが得られることを見いだし、本発明を完成した。

本発明は、内層、補強層および外層を含む流体輸送用ホースであって、内層が熱可塑性樹脂とエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物を含み、流体輸送用ホースがさらに繰り返し単位として１，１－ジハロエチレン基またはモノハロエチレン基を含むポリマーを含む第四の層を含むことを特徴とする。

本発明は、次の実施態様を含む。
［１］内層、補強層および外層を含む流体輸送用ホースであって、内層が熱可塑性樹脂とエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物を含み、流体輸送用ホースがさらに繰り返し単位として１，１－ジハロエチレン基またはモノハロエチレン基を含むポリマーを含む第四の層を含むことを特徴とする流体輸送用ホース。
［２］ポリマーのガラス転移温度が、熱可塑性樹脂のガラス転移温度より低いことを特徴とする［１］に記載の流体輸送用ホース。
［３］１，１－ジハロエチレン基が１，１－ジクロロエチレン基または１，１－ジフルオロエチレン基であり、モノハロエチレン基がモノクロロエチレン基またはモノフルオロエチレン基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の流体輸送用ホース。
［４］熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［５］第四の層の平均厚みｔ_４と内層の平均厚みｔ_１の比（ｔ_４／ｔ_１）が０．００１～０．５であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［６］流体輸送用ホースの平均厚みをＴ、流体輸送用ホースの外径をＤとしたとき、０．０５Ｄ≦Ｔ≦０．２５Ｄであることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［７］第四の層が内層より外側に配置されていることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［８］流体輸送用ホースの５０℃における水分透過量が４．０ｍｇ／２４０ｈ・ｃｍ^２以下であることを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［９］熱可塑性樹脂組成物の１０％モジュラスが１０ＭＰａ以下であることを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［１０］熱可塑性樹脂組成物中のエラストマーの含有率が４０～８５質量％であることを特徴とする［１］～［９］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［１１］熱可塑性樹脂が連続相であり、エラストマーが分散相であり、エラストマーの少なくとも一部が架橋されていることを特徴とする［１］～［１０］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［１２］外層が第二のエラストマーを含むことを特徴とする［１］～［１１］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［１３］流体がエアコンディショナー用冷媒であることを特徴とする［１］～［１２］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。

本発明の流体輸送用ホースは、軽量で柔軟性と水蒸気バリア性に優れる。

図１は、本発明の流体輸送用ホースの１つの実施形態の断面図である。 図２は、本発明の流体輸送用ホースの別の実施形態の断面図である。

本発明は流体輸送用ホースに関する。
輸送する流体としては、エアコンディショナー用冷媒、燃料、水素、ヘリウム、二酸化炭素、空気などが挙げられるが、なかでも、本発明の流体輸送用ホースは、自動車のエアコンディショナーの冷媒を輸送するためのホースに好適である。
エアコンディショナー用冷媒の具体例としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、炭化水素、二酸化炭素、アンモニアなどを挙げることができ、ＨＦＣとしてはＲ４１０Ａ、Ｒ３２、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ５０７Ａ、Ｒ１３４ａなどが挙げられ、ＨＦＯとしてはＲ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ、１２３３ｚｄ、Ｒ１１２３、Ｒ１２２４ｙｄ、Ｒ１３３６ｍｚｚなどが挙げられ、炭化水素としてはメタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタンなどが挙げられる。
燃料の具体例としては、ガソリン、アルコール混合ガソリン、灯油、軽油、重油、植物油、アルコールなどが挙げられる。

本発明の流体輸送用ホースは、内層、補強層、外層および第四の層を含む。
図１は、本発明の流体輸送用ホースの１つの実施形態の断面図を示す。図１の流体輸送用ホース１０は、内層１、補強層２、外層３および第四の層４を含み、第四の層４が内層１と補強層２の間に配置されている。
図２は、本発明の流体輸送用ホースの別の実施形態の断面図を示す。図２の流体輸送用ホース２０は、内層１、補強層２、外層３および第四の層４を含み、第四の層４が外層３の外側に配置されている。

第四の層は、繰り返し単位として１，１－ジハロエチレン基またはモノハロエチレン基を含むポリマーを含む。
１，１－ジハロエチレン基とは、－ＣＨ_２－ＣＸ_２－（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される基をいう。１，１－ジハロエチレン基は、ハロゲン化ビニリデン（ＣＨ_２＝ＣＸ_２）の二重結合が開いて形成された基である。１，１－ジハロエチレン基としては、１，１－ジクロロエチレン基（－ＣＨ_２－ＣＣｌ_２－）、１，１－ジフルオロエチレン基（－ＣＨ_２－ＣＦ_２－）、１，１－ジブロモエチレン基（－ＣＨ_２－ＣＢｒ_２－）、１，１－ジヨードエチレン基（－ＣＨ_２－ＣＩ_２－）、１－クロロ－１－フルオロエチレン基（－ＣＨ_２－ＣＣｌＦ－）、１－クロロ－１－ブロモエチレン基（－ＣＨ_２－ＣＣｌＢｒ－）などが挙げられるが、好ましくは１，１－ジクロロエチレン基（－ＣＨ_２－ＣＣｌ_２－）または１，１－ジフルオロエチレン基（－ＣＨ_２－ＣＦ_２－）である。
モノハロエチレン基とは、－ＣＨ_２－ＣＨＸ－（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される基をいう。モノハロエチレン基は、ハロゲン化ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨＸ）の二重結合が開いて形成された基である。モノハロエチレン基としては、モノクロロエチレン基（－ＣＨ_２－ＣＨＣｌ－）、モノフルオロエチレン基（－ＣＨ_２－ＣＨＦ－）、モノビロモエチレン基（－ＣＨ_２－ＣＨＢｒ－）、モノヨードエチレン基（－ＣＨ_２－ＣＨＩ－）などが挙げられるが、好ましくはモノクロロエチレン基（－ＣＨ_２－ＣＨＣｌ－）またはモノフルオロエチレン基（－ＣＨ_２－ＣＨＦ－）である。

繰り返し単位として１，１－ジハロエチレン基またはモノハロエチレン基を含むポリマーは、繰り返し単位として１，１－ジハロエチレン基およびモノハロエチレン基の一方のみを含んでもよいし、１，１－ジハロエチレン基およびモノハロエチレン基の両方を含んでもよい。また、繰り返し単位として１，１－ジハロエチレン基またはモノハロエチレン基を含むポリマーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、１，１－ジハロエチレン基およびモノハロエチレン基以外の繰り返し単位を含んでもよい。
繰り返し単位として１，１－ジハロエチレン基またはモノハロエチレン基を含むポリマーの例としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ（塩化ビニリデン－ｃｏ－塩化ビニル）などが挙げられるが、好ましくはポリ塩化ビニリデン、ポリ（塩化ビニリデン－ｃｏ－塩化ビニル）である。

第四の層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、繰り返し単位として１，１－ジハロエチレン基またはモノハロエチレン基を含むポリマー以外のポリマーや各種添加剤を含んでもよい。

第四の層を配置することにより、熱可塑性樹脂組成物の層の厚みを減らすことができ、常温でも柔軟で水蒸気透過性の低い流体輸送用ホースを得ることができる。

第四の層は、好ましくは、内層より外側に配置される。第四の層が内層より外側に配置されることにより、第四の層の内側の層の外表面に塗工または押出により配置できるため、製造しやすい。
より好ましくは、第四の層は、内層１と補強層２の間に、または外層３の外側に配置される。
第四の層４が内層１と補強層２の間に配置されることにより、内層１と補強層２の接着性を高められる場合がある。
第四の層４が外層３の外側に配置されることにより、太陽光や紫外線などの光および酸素との反応による外層３の劣化が抑制される。

内層は、熱可塑性樹脂組成物を含む。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とエラストマーを含む。好ましくは、熱可塑性樹脂が連続相であり、エラストマーが分散相である。すなわち、熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、海島構造を有する。熱可塑性樹脂組成物が海島構造を有することにより、流体バリア性、柔軟性、耐熱性、押出加工性などを両立しやすい。

熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂は、好ましくは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。なかでも好ましい熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂およびポリケトン樹脂である。

ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６などが挙げられるが、好ましくはポリアミド６、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１１、ポリアミド１２である。

ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられるが、好ましくはポリブチレンテレフタレートである。

エチレン－ビニルアルコール樹脂は、エチレン単位（－ＣＨ_２ＣＨ_２－）とビニルアルコール単位（－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。エチレン－ビニルアルコール樹脂を構成する全構成単位に対するエチレン単位の割合（モル％）を、以下、エチレン－ビニルアルコール樹脂の「エチレン含量」という。エチレン含量が３８～４８モル％のエチレン－ビニルアルコール樹脂が好ましい。エチレン－ビニルアルコール樹脂はエチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物であるが、そのケン化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９８％以上である。エチレン－ビニルアルコール共重合体のケン化度が小さすぎるとガスバリア性が低下し、また熱安定性も低下する。

ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン（ＰＢ）、ポリペンテン、ポリヘキセンなどが挙げられるが、なかでもポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。

ポリケトン樹脂としては、ケトン－エチレンコポリマー、ケトン－エチレン－プロピレンターポリマーなどが挙げられるが、好ましくはケトン－エチレン－プロピレンターポリマーである。

ポリアセタール樹脂としては、パラホルムアルデヒドホモポリマー、パラホルムアルデヒド－オキシエチレンコポリマーなどが挙げられる。

ポリフェニレンスルフィド樹脂としては、架橋型ポリフェニレンスルフィド、直鎖型ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。

ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリフェニレンエーテル単体の他、ポリフェニレンエーテルを主成分としたポリマーアロイである変性ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。

熱可塑性樹脂組成物を構成するエラストマーは、好ましくは、ブチルゴム、変性ブチルゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、エチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体、ポリアミドエラストマーおよびポリエステルエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

ブチルゴム（ＩＩＲ）は、イソブテン－イソプレン共重合体であり、イソブテンと少量のイソプレンをフリーデルクラフト触媒を用い、塩化メチル溶媒中で－９５℃前後の低温で共重合することにより製造できる。

変性ブチルゴムは、ブチルゴムを変性して得られるゴムをいうが、具体的には、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体などが挙げられる。なかでも臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体が好ましい。

オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、エチレン－α－オレフィン共重合体、またはエチレン－不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体などが挙げられる。エチレン－α－オレフィン共重合体としては、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン－ペンテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体およびそれらの酸変性物などが挙げられる。エチレン－不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。

スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、およびそれらの無水マレイン酸変性品などが挙げられるが、なかでもスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、無水マレイン酸変性スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体が好ましい。

エチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルメタクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルメタクリレート共重合体、およびそれらの酸変性物などが挙げられるが、なかでも無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体が好ましい。

ポリアミドエラストマー（ＴＰＡ）は、ハードセグメントがポリアミド（たとえばポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２）であり、ソフトセグメントがポリエーテル（たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）である熱可塑性エラストマーである。ポリアミドエラストマーは市販されており、本発明に市販品を用いることができる。ポリアミドエラストマーの市販品としては、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）ＸＰＡシリーズ、アルケマ社製「ＰＥＢＡＸ」（登録商標）などが挙げられる。

ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）は、ハードセグメントがポリエステル（たとえばポリブチレンテレフタレート）であり、ソフトセグメントがポリエーテル（たとえばポリテトラメチレングリコール）またはポリエステル（たとえば脂肪族ポリエステル）である熱可塑性エラストマーである。ポリエステルエラストマーは市販されており、本発明に市販品を用いることができる。ポリエステルエラストマーの市販品としては、東洋紡株式会社製「ペルプレン」（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）などが挙げられる。

熱可塑性樹脂組成物中のエラストマーの含有率は、好ましくは４０～８５質量％であり、より好ましくは４５～８０質量％であり、さらに好ましくは５０～７５質量％である。エラストマーの含有率が上記の数値範囲内にあることにより、流体バリア性、柔軟性、耐熱性、押出加工性などを両立しやすい。
熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは１５～６０質量％であり、より好ましくは２０～５５質量％であり、さらに好ましくは２５～５０質量％である。

熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱可塑性樹脂およびエラストマー以外の成分を含んでもよい。熱可塑性樹脂およびエラストマー以外の成分としては、架橋剤、充填材、可塑剤、軟化剤、滑剤、老化防止剤などが挙げられる。

熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、エラストマーと、所望により各種添加剤とを、二軸混練押出機などで、溶融混錬することにより、製造することができる。

熱可塑性樹脂組成物中のエラストマーは、少なくともその一部が架橋されていることが好ましく、動的架橋されていることがより好ましい。エラストマーの一部または全部が架橋されていることにより、永久ひずみが小さく、耐疲労性が優れる。エラストマーの動的架橋は、熱可塑性樹脂組成物を製造する際に、熱可塑性樹脂およびエラストマーを、架橋剤とともに、溶融混錬することにより実施することができる。
架橋剤としては、通常のゴムの架橋剤が使用可能であり、硫黄、２価金属酸化物、ジアミン、過酸化物、変性アルキルフェノール等の加硫用樹脂などが挙げられるが、なかでもＮ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、３，３′－ジアミノジフェニルスルホン（３，３′－ＤＡＳ）、酸化亜鉛が好ましい。

内層を構成する熱可塑性樹脂組成物の１０％モジュラスは、好ましくは１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．３～９ＭＰａであり、さらに好ましくは０．５～８ＭＰａである。１０％モジュラスが上記の数値範囲内にあることにより、ホースの柔軟性（振動減衰性）が良く、ホース製造時に加工しやすい剛性が得られる。
１０％モジュラスは、熱可塑性樹脂組成物を５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を組成物中で融点の最も高い材料の融点＋２０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃の条件で平均厚み０．２ｍｍのシートを成形し、そのシートを所定の大きさに切り出し、室温、５００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張試験を行い、１０％伸張での応力（１０％モジュラス）を求めることにより測定することができる。

補強層は、通常、金属線材または有機繊維を編組して形成されたブレード層またはスパイラル層からなる。金属線材としては、鋼線、銅および銅合金の線、アルミニウムおよびアルミニウム合金の線、マグネシウム合金の線、チタンおよびチタン合金の線などが挙げられるが、好ましくは鋼線である。金属線材の線径は、好ましくは０．２５～０．４０ｍｍである。有機繊維としては、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、アラミド繊維、炭素繊維などが挙げられるが、好ましくはＰＢＯ繊維である。有機繊維の線径は、好ましくは０．２５～０．３０ｍｍである。

外層は、好ましくは、第二のエラストマーを含む。第二のエラストマーとは、内層を構成する熱可塑性樹脂組成物に含まれるエラストマーとは異なる種類のエラストマーである場合があることを意味する。
外層を構成する第二のエラストマーは、限定するものではないが、熱可塑性エラストマー、加硫ゴムなどが挙げられるが、好ましくは熱可塑性エラストマーである。熱可塑性エラストマーとしては、限定するものではないが、熱可塑性樹脂とエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマーが挙げられる。

外層を構成する熱可塑性樹脂組成物としては、内層を構成する熱可塑性樹脂組成物として使用できるものと同様の熱可塑性樹脂組成物を使用することができる。すなわち、外層を構成する熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、ブチルゴム、変性ブチルゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、エチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体、ポリアミドエラストマーおよびポリエステルエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーを含む。
外層を構成する熱可塑性樹脂組成物の特に好ましい例は、ポリアミド１２と臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物、ポリプロピレンと臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物である。

ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）は、ハードセグメントがポリエステル（たとえばポリブチレンテレフタレート）であり、ソフトセグメントがポリエーテル（たとえばポリテトラメチレングリコール）またはポリエステル（たとえば脂肪族ポリエステル）である熱可塑性エラストマーである。ポリエステルエラストマーは市販されており、本発明に市販品を用いることができる。ポリエステルエラストマーの市販品としては、東洋紡株式会社製「ペルプレン」（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）などが挙げられる。

ポリアミドエラストマー（ＴＰＡ）は、ハードセグメントがポリアミド（たとえばポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２）であり、ソフトセグメントがポリエーテル（たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）である熱可塑性エラストマーである。ポリアミドエラストマーは市販されており、本発明に市販品を用いることができる。ポリアミドエラストマーの市販品としては、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）ＸＰＡシリーズ、アルケマ社製「ＰＥＢＡＸ」（登録商標）などが挙げられる。

ポリウレタンエラストマーは、ウレタン結合を有するハードセグメントと、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートなどのソフトセグメントからなるブロック共重合体である。ポリウレタンエラストマーは市販されており、本発明に市販品を用いることができる。ポリウレタンエラストマーの市販品としては、ＢＡＳＦ社製「エラストラン」（登録商標）、日本ミラクトラン製「ミラクトラン」（登録商標）、大日精化工業製「レザミン」（登録商標）などが挙げられる。

外層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、第二のエラストマー以外の成分を含んでもよい。

第四の層を構成するポリマーのガラス転移温度は、内層の熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度より低いことが好ましい。第四の層を構成するポリマーのガラス転移温度が内層の熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度より低いことにより、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度以下であっても柔軟なホースが得られやすい。
内層の熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂が２種以上存在する場合は、第四の層を構成するポリマーのガラス転移温度は、内層の熱可塑性樹脂組成物を構成するいずれの熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等による熱分析にて測定することができる。

流体輸送用ホースの各層の平均厚みは、限定するものではないが、内層の平均厚みは、好ましくは０．０５～３．５ｍｍであり、より好ましくは０．０７～３．２ｍｍであり、さらに好ましくは０．０９～３．０ｍｍである。外層の平均厚みは、好ましくは０．０５～３．５ｍｍであり、より好ましくは０．０７～３．２ｍｍであり、さらに好ましくは０．０９～３．０ｍｍである。第四の層の平均厚みは、好ましくは０．００２～０．５ｍｍであり、より好ましくは０．００５～０．４ｍｍであり、さらに好ましくは０．００７～０．３ｍｍである。

第四の層の平均厚みｔ_４と内層の平均厚みｔ_１の比（ｔ_４／ｔ_１）は、好ましくは０．００１～０．５であり、より好ましくは０．００３～０．４であり、さらに好ましくは０．００５～０．３である。比ｔ_４／ｔ_１が上記の数値範囲内にあることにより、ホースの柔軟性と水分透過量を両立しやすい。

流体輸送用ホースの平均厚みをＴ、流体輸送用ホースの外径をＤとしたとき、０．０５Ｄ≦Ｔ≦０．２５Ｄであることが好ましい。換言すれば、流体輸送用ホースの平均厚みＴと流体輸送用ホースの外径Ｄの比（Ｔ／Ｄ）は、好ましくは０．０５～０．２５であり、より好ましくは０．０６～０．２３であり、さらに好ましくは０．０７～０．２１である。比Ｔ／Ｄが上記の数値範囲内にあることにより、流体輸送用ホースが軽量であるという特徴を有する。

流体輸送用ホースの５０℃における水分透過量は、好ましくは４．０ｍｇ／２４０ｈ・ｃｍ^２以下であり、より好ましくは３．８ｍｇ／２４０ｈ・ｃｍ^２以下であり、さらに好ましくは３．６ｍｇ／２４０ｈ・ｃｍ^２以下である。水分透過量が上記の数値範囲内にあることにより、ホース外側から輸送流体に混入する水分が少なく、コンプレッサーの故障を抑制することができる。水分透過量は、ＪＩＳ Ｋ６３３０－９「ゴム及び樹脂ホース試験方法－第１０部：液体透過性試験」に準拠して測定することができる。

流体輸送用ホースの製造方法は、限定するものではないが、次の方法を例示することができる。
図１に示す流体輸送用ホースの場合は、まず、内層用の熱可塑性樹脂組成物をチューブ状に押し出す。このチューブを内層とし、内層の外表面をコロナ処理した後、第四の層用のポリマーのラテックスを塗工して、または内層の外側に第四の層用のポリマーを押し出して、第四の層を形成する。さらに、第四の層の外側に補強層として有機繊維または金属線材のブレード層またはスパイラル層を形成し、さらにその外側に外層用の熱可塑性樹脂組成物を押し出して外層とすることにより、流体輸送用ホースを製造することができる。
図２に示す流体輸送用ホースの場合は、まず、内層用の熱可塑性樹脂組成物をチューブ状に押し出す。このチューブを内層とし、さらに、内層の外側に補強層として有機繊維または金属線材のブレード層またはスパイラル層を形成し、さらにその外側に外層用の熱可塑性樹脂組成物を押し出して外層とし、外層の外表面をコロナ処理した後、第四の層用のポリマーのラテックスを塗工して、または外層の外側に第四の層用のポリマーを押し出して、第四の層を形成することにより、流体輸送用ホースを製造することができる。

［原材料］
以下の実施例および比較例において使用した原材料は次のとおりである。

（熱可塑性樹脂）
ＰＡ６： ポリアミド６、宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」（登録商標）１０２２Ｂ、ガラス転移温度５４℃
ＰＡ６／１２： ポリアミド６／１２共重合体、宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」（登録商標）７０２４Ｂ、ガラス転移温度４３℃
ＰＡ１２： ポリアミド１２、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）３０１２Ｕ、ガラス転移温度３７℃
ＥＶＯＨ： エチレン－ビニルアルコール共重合体（エチレン含量３８モル％）、三菱ケミカル株式会社製「ソアノ－ル」（登録商標）Ｋ３８５０Ｂ、ガラス転移温度３８℃
ＰＢＴ： ポリブチレンテレフタレート、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバデュラン」（登録商標）５０１０Ｒ５、ガラス転移温度４５℃
ＰＯＫ： ポリケトン、ＨＹＯＳＵＮＧ社製「ＰＯＫＥＴＯＮＥ」（登録商標）Ｍ３３０Ａ、ガラス転移温度１５℃

（エラストマー）
ＢｒＩＰＭＳ： 臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、エクソンモービル・ケミカル社製「ＥＸＸＰＲＯ」（登録商標）３７４５
ＳＩＢＳ： スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体、株式会社カネカ製「ＳＩＢＳＴＡＲ」（登録商標）１０２Ｔ－ＵＣ
ＭａｈＳＥＢＳ： 無水マレイン酸変性スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体、旭化成株式会社製「タフテック」（登録商標）Ｍ１９４３
ＭａｈＥＢＲ： 無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体、三井化学株式会社製「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０
ＥＢＲ： エチレン－１－ブテン共重合体、三井化学株式会社製「タフマー」（登録商標）ＤＦ７１０

（架橋剤）
６ＰＰＤ： Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、フレキシス社製「サントフレックス」（登録商標）
ＺｎＯ： 酸化亜鉛、正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種
３，３′－ＤＡＳ： ３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン株式会社製

（補強層）
補強糸： ポリエチレンテレフタレート繊維

（外層用第二のエラストマー）
ＴＰＥＥ： ポリエステル系熱可塑性エラストマー、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）ＳＢ７５４
ＰＡ１２／ＢｒＩＰＭＳ： ＰＡ１２（宇部興産株式会社製ポリアミド１２「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）３０１２Ｕ）３５質量部、ＢｒＩＰＭＳ（エクソンモービル・ケミカル社製臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体「ＥＸＸＰＲＯ」（登録商標）３７４５）６０質量部、６ＰＰＤ（フレキシス社製Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン「サントフレックス」（登録商標））２質量部およびＺｎＯ（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）３質量部を、シリンダー温度をＰＡ１２の融点＋２０℃に設定した二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に導入し、滞留時間約５分で溶融混練して調製したＰＡ１２とＢｒＩＰＭＳを含む組成物。
ＰＰ／ＢｒＩＩＲ： ＰＰ（株式会社プライムポリマー製ポリプロピレン「プライムポリプロ」（登録商標）Ｊ１０８Ｍ）３０質量部およびＢｒＩＩＲ（ＬＡＮＸＥＳＳ ＲＵＢＢＥＲ社製ブロモブチルゴム「Ｘ＿ＢＵＴＹＬ」（登録商標）ＢＢ Ｘ２）７０質量部を、シリンダー温度をＰＰの融点＋２０℃に設定した二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に導入し、滞留時間約５分で溶融混練して調製したＰＰとＢｒＩＩＲを含む組成物。

（第四の層用ポリマー）
ＰＶＤＣ－１： 塩化ビニリデンと他のモノマーを乳化重合したラテックス、旭化成株式会社製「サランラテックス」（登録商標）Ｌ５８４Ｂ
ＰＶＤＣ－２： 塩化ビニリデンと他のモノマーを乳化重合したラテックス、旭化成株式会社製「サランラテックス」（登録商標）Ｌ５０９
ＰＶＤＣ－３： 塩化ビニリデンと他のモノマーを乳化重合したラテックス、旭化成株式会社製「サランラテックス」（登録商標）Ｌ５３６Ｂ
ＰＶＤＦ－１： フッ化ビニリデン単独重合体、株式会社クレハ製「ＫＦポリマー」（登録商標）＃１３００
ＰＶＤＦ－２： フッ化ビニリデン共重合体、株式会社クレハ製「ＫＦポリマー」（登録商標）＃２９５０
ＰＶＣ： ポリ塩化ビニル、大洋塩ビ株式会社製「塩ビホモポリマー」ＴＨ－７００

［比較例１］
低圧ゴムホース（内層：ＥＰＤＭ組成物、補強層：ＰＥＴ繊維、外層：ＥＰＤＭ組成物）を比較例１のホースとした。
ただし、ＥＰＤＭ組成物は、ＥＰＤＭ（住友化学工業株式会社製、エスプレン５３２Ｔ）１００質量部、ステアリン酸（花王株式会社製、ルーナックＳ３０）１質量部、酸化亜鉛（三井金属鉱業株式会社製、酸化亜鉛２種）５質量部、カーボンブラック（東海カーボン株式会社製、シース卜ＳＯ）１００質量部、ナフテンオイル（出光興産株式会社製、ダイアナプロセスＮＭ－２８０）７０質量部、チウラム系加硫促進剤（三新化学工業株式会社製、サンセラーＴＴ－Ｇ）１質量部、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（三新化学工業株式会社製、サンセラーＢＺ－Ｇ）１質量部、および硫黄（大都産業株式会社製、イオウＰＴＣ）１質量部を配合し、バンバリーミキサー（株式会社神戸製鋼所製）およびロール（日本ロール製造株式会社製）を用いて混練することにより調製した。

［比較例２］
ＰＡ６を内径１５．０ｍｍ、厚み０．３ｍｍでチューブ状に押出した。このチューブを内層とし、内層の外側に補強層として、ポリエステル繊維のブレード層を２層編組した。さらにその外側にＴＰＥＥを厚み０．５ｍｍで押し出して外層とし、ホースを作製した。

［比較例３］
ＰＡ１２ ３５質量部、ＢｒＩＰＭＳ ６０質量部、６ＰＰＤ ２質量部およびＺｎＯ ３質量部を、シリンダー温度をＰＡ１２の融点＋２０℃に設定した二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に導入し、滞留時間約５分で溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイスからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を内径１５．０ｍｍ、厚み０．９ｍｍでチューブ状に押出した。このチューブを内層とし、内層の外側に補強層として、ポリエステル繊維のブレード層を２層編組した。さらにその外側にＰＡ１２／ＢｒＩＰＭＳを厚み０．５ｍｍで押し出して外層とし、ホースを作製した。

［実施例１～１３、１７および１８］
熱可塑性樹脂、エラストマーおよび架橋剤を、表１～表３に示す配合で、シリンダー温度を熱可塑性樹脂の融点＋２０℃に設定した二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に導入し、滞留時間約５分で溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイスからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を表１～表３に示す内径および厚みでチューブ状に押出した。このチューブを内層とし、内層の外表面をコロナ処理した後、第四の層用ポリマーを塗工し、表１～表３に示す厚みで第四の層を形成した。さらにその外側に補強層として、ポリエステル繊維のブレード層を２層編組した。さらにその外側に外層用の第二のエラストマーを表１～表３に示す厚みで押し出して外層とし、ホースを作製した。

［実施例１４～１６］
熱可塑性樹脂、エラストマーおよび架橋剤を、表３に示す配合で、シリンダー温度を熱可塑性樹脂の融点＋２０℃に設定した二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に導入し、滞留時間約５分で溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイスからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を表３に示す内径および厚みでチューブ状に押し出した。このチューブを内層とし、内層の外表面をコロナ処理した後、内層の外側に第四の層用ポリマーを表３に示す厚みで押し出して第四の層を形成した。さらにその外側に補強層として、ポリエステル繊維のブレード層を２層編組した。さらにその外側に外層用の第二のエラストマーを表３に示す厚みで押し出して外層とし、ホースを作製した。

［比較例４］
高圧ゴムホース（内層：ＥＰＤＭ組成物、補強層：ＰＥＴ繊維、外層：ＥＰＤＭ組成物）を比較例４のホースとした。
ただし、ＥＰＤＭ組成物は、比較例１において用いたものと同じものを用いた。

［比較例５および６］
ＰＡ６ ３０質量部、ＰＡ６／１２ １０質量部、ＢｒＩＰＭＳ ５５質量部、６ＰＰＤ ２質量部およびＺｎＯ ３質量部を、シリンダー温度をＰＡ６の融点＋２０℃に設定した二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に導入し、滞留時間約５分で溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイスからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を表４に示す内径および厚みでチューブ状に押し出した。このチューブを内層とし、内層の外側に補強層として、ポリエステル繊維のブレード層を２層編組した。さらにその外側にＰＡ１２／ＢｒＩＰＭＳを表４に示す厚みで押し出して外層とし、ホースを作製した。

［実施例１９および２０］
熱可塑性樹脂、エラストマーおよび架橋剤を、表４に示す配合で、シリンダー温度を熱可塑性樹脂の融点＋２０℃に設定した二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に導入し、滞留時間約５分で溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイスからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を表４に示す内径および厚みでチューブ状に押し出した。このチューブを内層とし、内層の外表面をコロナ処理した後、第四の層用ポリマーを塗工し、表４に示す厚みで第四の層を形成した。さらにその外側に補強層として、ポリエステル繊維のブレード層を２層編組した。さらにその外側に外層用の第二のエラストマーを表４に示す厚みで押し出して外層とし、ホースを作製した。

［ホースの評価］
実施例１～２０および比較例１～６のホースについて、水分透過量、曲げ剛性力およびホース質量を評価した。評価結果を表１～表４に示す。

［水分透過量の評価方法］
ホースを所定の長さに切断し、ＪＩＳ Ｋ６３３０－９「ゴム及び樹脂ホース試験方法－第１０部：液体透過性試験」に準拠して、５０℃での水分透過量を測定した。
水分透過量が２．７０ｍｇ／２４０ｈ・ｃｍ^２以下であれば、優れている。

［曲げ剛性力の評価方法］
ホースを所定の長さに切断し、ＪＩＳ Ｋ６３３０－９「ゴム及び樹脂ホース試験方法－第９部 ホースおよび管の曲げ特性」に準拠して、２５℃で曲げ半径１２０ｍｍにおける曲げ剛性力を測定した。
曲げ剛性力が３２．５Ｎ以下であれば、優れている。

［ホース質量の評価方法］
長さ３００ｍｍに切断したホースを天秤にて質量を測定し、長さ１ｍあたりの質量を算出した。
実施例１～１８ならびに比較例２および３については、ホース質量が比較例１のホース質量の８０％以下であれば、軽量化のメリットがあると判断される。実施例１９および２０ならびに比較例５および６については、ホース質量が比較例４のホース質量の８０％以下であれば、軽量化のメリットがあると判断される。

本発明のホースは、流体輸送用ホースとして、特にエアコンディショナー用冷媒や燃料等の流体を輸送するためのホースとして、好適に利用することができる。

１ 内層
２ 補強層
３ 外層
４ 第四の層４
１０ 流体輸送用ホース
２０ 流体輸送用ホース

Claims (13)

1. 内層、補強層および外層を含む流体輸送用ホースであって、内層が熱可塑性樹脂とエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物を含み、流体輸送用ホースがさらに繰り返し単位として１，１－ジハロエチレン基またはモノハロエチレン基を含むポリマーを含む第四の層を含むことを特徴とする流体輸送用ホース。
2. ポリマーのガラス転移温度が、熱可塑性樹脂のガラス転移温度より低いことを特徴とする請求項１に記載の流体輸送用ホース。
3. １，１－ジハロエチレン基が１，１－ジクロロエチレン基または１，１－ジフルオロエチレン基であり、モノハロエチレン基がモノクロロエチレン基またはモノフルオロエチレン基であることを特徴とする請求項１または２に記載の流体輸送用ホース。
4. 熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
5. 第四の層の平均厚みｔ_４と内層の平均厚みｔ_１の比（ｔ_４／ｔ_１）が０．００１～０．５であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
6. 流体輸送用ホースの平均厚みをＴ、流体輸送用ホースの外径をＤとしたとき、０．０５Ｄ≦Ｔ≦０．２５Ｄであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
7. 第四の層が内層より外側に配置されていることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
8. 流体輸送用ホースの５０℃における水分透過量が４．０ｍｇ／２４０ｈ・ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
9. 熱可塑性樹脂組成物の１０％モジュラスが１０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
10. 熱可塑性樹脂組成物中のエラストマーの含有率が４０～８５質量％であることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
11. 熱可塑性樹脂が連続相であり、エラストマーが分散相であり、エラストマーの少なくとも一部が架橋されていることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
12. 外層が第二のエラストマーを含むことを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
13. 流体がエアコンディショナー用冷媒であることを特徴とする請求項１～１２のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。

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