JP2002106757A - 冷媒輸送用ホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐冷媒透過性に優れていると共に、柔軟性を
確保しつつ、フィルム成型性が優れかつ耐熱老化性向上
させた内面樹脂を有する冷媒輸送用ホースを提供するこ
と。 【解決手段】 ホース最内層が樹脂層で形成される冷媒
輸送用ホースにおいて、該樹脂層は、（Ａ）ポリアミド
末端基の全数に対する３５〜５５％がアミノ基であるポ
リアミド、（Ｂ）ポリアミド末端基の全数に対する７０
％以上がアミノ基であるポリアミド、及び（Ｃ）アクリ
ル系材料からなる樹脂を含有してなることを特徴とする
冷媒輸送用ホースである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、冷媒輸送用ホース
に関し、さらに詳しくは、主に自動車等のカークーラー
やエアコン等の配管用ホースとして好適に用いられる冷
媒輸送用ホースに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カークーラーやエアコン等冷媒の
輸送に用いられるホースは、冷媒（フレオン）の透過を
抑えるためにホース最内層にはポリアミド樹脂を主体と
した樹脂が配備されている。このようなホースにおいて
は、内管樹脂部の冷媒透過は抑えられるものの、ホース
の柔軟性が劣ってしまうため、通常、柔軟性付与剤とし
てポリオレフィンがポリアミド樹脂に加えられていた。
しかし、ポリオレフィンを加えるとポリオレフィン自体
の耐熱老化性が劣るため、例えば１５０℃、３０日程度
の長期熱老化を実施すると、その内面樹脂に亀裂が生じ
てしまうという欠点があった。したがって、上記技術に
よるホース内管用樹脂の耐熱老化性を向上させるため
に、各種の耐熱老化向上剤を加えることも試られていた
が、依然として亀裂防止には十分な効果は得られなかっ
た。このため最近では、優れた耐熱老化性と共に適度の
柔軟性を有するようなホース内管用樹脂（以下、内面樹
脂という）の改良が強く望まれていた。

【０００３】一方、前記ポリオレフィンよりも耐熱老化
性が優れ、かつ柔軟な材料としてはアクリル系の材料が
知られている。しかし、アクリル系材料をポリアミドに
加え溶融混練りしペレット化したものを、ホースの内面
樹脂として適切な厚みのチューブフィルム状に押出し成
型した場合には、島相を形成するアクリル系材料の分散
不良がチューブフィルム中に散見された。このことは、
マレイン酸変性のアクリル系材料を用いた場合において
も同様であった。また、アクリル系材料をアイオノマー
化すると、分散性は改良されるが耐熱老化性が劣ってし
まう。したがって、従来技術においては、ポリアミドに
アクリル系材料を加えた樹脂は、ホースの内面樹脂とし
ては実用に供されなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、耐冷媒透過性に優れていると共に、柔軟性を
確保しつつ、フィルム成型性が優れかつ耐熱老化性を向
上させた内面樹脂を有する冷媒輸送用ホースを提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の好ま
しい性質を有するホース内管用の内面樹脂を開発すべ
く、鋭意検討した結果、ポリアミド末端基のうち、一定
以上の割合でアミノ基を有するポリアミドが、通常のポ
リアミド樹脂と特定アクリル系材料との相溶化剤として
の働きを示すことを知見した。本発明は、かかる知見に
基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、ホ
ース最内層が樹脂層で形成される冷媒輸送用ホースにお
いて、該樹脂層は、（Ａ）ポリアミド末端基の全数に対
する３５〜５５％がアミノ基であるポリアミド、（Ｂ）
ポリアミド末端基の全数に対する７０％以上がアミノ基
であるポリアミド、及び（Ｃ）アクリル系材料からなる
樹脂を含有してなることを特徴とする冷媒輸送用ホース
を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の冷媒輸送用ホースの内面
樹脂においては、（Ｂ）成分としてのポリアミド末端基
の全数に対する７０％以上がアミノ基であるポリアミド
が、上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶化剤としての
働きを示す。すなわち、（Ａ）成分のポリアミドと
（Ｃ）成分のアクリル系材料だけでは、反応が促進せず
分散不良になるが、（Ｂ）成分を加えることでアミノ末
端量が増え、混練り時に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反
応も生じ、その結果、アクリル系材料（Ｃ）がポリアミ
ド（Ａ）と均一に分散混合するものと考えられる。その
ため、アクリル系材料のもつ耐熱性を維持しつつ、分散
性のよい内面樹脂を配設したホースを得ることができ
る。

【０００７】上記の如く、本発明における（Ａ）成分
は、ポリアミド末端基の全数に対する３５〜５５％がア
ミノ基であるポリアミドである。すなわち、本発明にお
いては、（Ａ）成分は、ポリアミド全体としてみれば末
端基総数の３５〜５５％がアミノ基であることが必要で
あるが、その限りにおいて、ポリアミドの一分子に着目
すれば片末端のみがアミノ基のものも含まれ、また両末
端がアミノ基のものも含むことができる。さらに、本発
明における（Ａ）成分としては、ポリアミド末端基の全
数に対する４０〜５０％がアミノ基であるポリアミドが
好ましい。ここで、アミノ基以外の他の末端基の種類
は、特に制限されるものではなく、例えばカルボキシル
基，水酸基，エステル基，エーテル基などであってもよ
いが、これらのうちではカルボキシル基が好ましい。ま
た、（Ａ）成分としてのポリアミドの連鎖構造は、ポリ
アミド６，ポリアミド６６，又はポリアミド６とポリア
ミド６６との共重合体などからなるものが挙げられ、中
でもポリアミド６が好ましい。次に、本発明における
（Ｂ）成分は、ポリアミド末端基の全数に対する７０％
以上がアミノ基であるポリアミドである。（Ｂ）成分の
ポリアミドにおいて、アミノ基以外の他の末端基の種類
は特に制限はなく、例えば上記（Ａ）成分の場合と同様
である。また、（Ｂ）成分としてのポリアミドの連鎖構
造は、ポリアミド６，ポリアミド６６，又はポリアミド
６とポリアミド６６との共重合体などからなるものが挙
げられ、中でもポリアミド６が好ましい。これら
（Ａ），（Ｂ）両成分はいずれも、分子量の異なるポリ
アミドのブレンド物でもよい。また、押出しグレードを
主成分とするものが好ましい。

【０００８】さらに、（Ｃ）成分としてのアクリル系材
料としては、耐熱性の面からアイオノマー化していない
ものが必要とされる。アクリル系材料としては、例えば
アクリル酸アルキル重合体，エチレン−アクリル酸アル
キル共重合体，エチレン−メタクリル酸アルキル共重合
体，エチレン−アクリル酸アルキル−不飽和脂肪酸エス
テル共重合体，エチレン−メタクリル酸アルキル−不飽
和脂肪酸エステル共重合体，エチレン−無水マレイン酸
−メタクリル酸アルキル共重合体，エチレン−無水マレ
イン酸−アクリル酸アルキル共重合体，エチレン−グリ
シジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体，エ
チレン−グリシジルメタクリレート−メタクリル酸メチ
ル共重合体，エチレン−グリシジルメタクリレート−酢
酸ビニル共重合体などが挙げられる。

【０００９】上記成分の配合量は、（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）各成分の合計量に対して、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の合計量が５５〜７５重量％、（Ｃ）成分が４５〜２
５重量％であると共に、（Ｂ）成分が１〜１０重量％で
あることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量
が５５重量％未満では耐冷媒透過性が劣り、７５重量％
を超えれば柔軟性が劣ることがある。この点から、
（Ａ），（Ｂ）成分の合計量は特に６０〜７３重量％が
好ましい。また、（Ｂ）成分が１重量％未満ではアクリ
ル系材（Ｃ）との反応が少ないためにアクリル系材料の
分散不良を生じることがある。一方、（Ｂ）成分が１０
重量％を超えれば相溶化反応が進み過ぎ、結果として
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）各成分を主体とする混合物の
溶融粘度上昇が生じフィルム化が困難となる。この点か
ら、（Ｂ）成分は特に２〜７重量％が好ましい。さら
に、（Ｃ）成分は、２５重量％未満では柔軟性の付与が
小さい。４０重量％を超えれば耐冷媒透過性が劣ること
がある。この点から、特に２７〜３７重量％が好まし
い。上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）各成分を含有する冷
媒輸送用ホース内管用樹脂には、必要に応じて老化防止
剤，酸化劣化剤等の添加剤を加えることができる。

【００１０】次に、本発明の冷媒輸送用ホースの一例を
図１に示して説明する。図１において、内面樹脂層１及
び内管ゴム層２からなる内管層３は、補強糸を含む中間
ゴム層４を介して外被ゴム５で被覆されたものである。
なお、このホースには、必要に応じて、内面樹脂層１と
内管ゴム層２との間に接着剤層を設けることができる。
内面樹脂層１は、（Ａ）ポリアミド末端基の全数に対す
る３５〜５５％がアミノ基であるポリアミドと、（Ｂ）
ポリアミド両末端の全数に対する７０％以上がアミノ基
であるポリアミドと、（Ｃ）アクリル系材料とを含有し
てなる樹脂により構成されている。

【００１１】本発明の冷媒輸送用ホースのその他の構成
については特に制限はなく、通常の冷媒輸送用ホースの
構成を採用することができる。例えば図１に示す内管ゴ
ム層２を構成するゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩ
Ｒ），塩素化ブチル（ＣＩ−ＩＩＲ），塩素化ポリエチ
レン，クロロスルホン化ポリエチレン，臭素化ブチル
（Ｂｒ−ＩＩＲ），イソブチレン−ブロモパラメチルス
チレン共重合体，エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ
Ｒ），エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（Ｅ
ＰＤＭ），ニトリルゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム
（ＣＲ），水素添加ＮＢＲ及びそれらを主成分とする他
ポリマーとのブレンド物が挙げられる。また外被ゴム５
も内管ゴム同様に特に限定されないが、通常はブチルゴ
ムの他、塩素化ブチル（ＣＩ−ＩＩＲ），塩素ポリエチ
レン，クロロスルホン化ポリエチレン，臭素化ブチル
（Ｂｒ−ＩＩＲ），イソブチレン−ブロモパラメチルス
チレン共重合体，ＥＰＲ，ＥＰＤＭ，ＮＢＲ，ＣＲ及び
水素添加ＮＢＲなどが挙げられ、又それらを主成分とす
る他ポリマーとのブレンド物でもよい。これらのゴムに
は、通常用いられる充填剤，加工助剤，老化防止剤，加
硫剤，加硫促進剤などの配合剤が用いられる。

【００１２】また、中間ゴムは、内管ゴムと外被ゴムと
の接着性がよいものであれば特に制限はない。内管層を
補強する補強糸は、通常用いられるものであれば特に制
限はなく、例えば、ポリエステル，全芳香族ポリエステ
ル，ナイロン，ビニロン，レーヨン，アラミド，ポリア
リレート及びポリエチレンナフタレートなどが挙げら
れ、又それらの混撚り糸でもよい。本発明において、内
面樹脂層１は、耐冷媒透過性及び柔軟性の兼ね合いから
0.０５〜0.４ｍｍ程度とするのが好ましい。内管ゴム層
２は、柔軟性との兼ね合いから0.８〜４ｍｍとするのが
好ましい。更に、補強糸を含む中間ゴム層４の厚さは0.
５〜５ｍｍ，外被ゴム層５の厚さは１〜２ｍｍとするの
が好ましい。

【００１３】本発明の冷媒輸送用ホースに用いられる冷
媒としては、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエ
タン（フロン１３４ａ）；１，１−ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタン（フロン−１２３）；１−クロ
ロ−１，１−ジフルオロエタン（フロン−１４２ｂ）；
１，１−ジフルオロエタン（フロン−１５２ａ）；クロ
ロジフルオロメタン（フロン−２２）或いはトリフルオ
ロメタン（フロン−２３）などが挙げられる。

【００１４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。なお、内面樹脂のフィルム成型性及び製
品ホースの試験は下記のようにして行なった。 （ａ）フィルム成型性試験 第１表に示す各内面樹脂を、二軸押出し機で溶融混練り
し、ペレット化した。そして、フィルム成型機として一
軸押出し機を用いて、内面樹脂フィルムに成型し、フィ
ルム成型性を判定した。この際の押出し条件としては、
１５ｃｍ巾のダイでスリット厚みを0.５ｍｍとし、Ｌ／
Ｄは２５であった。温度は、シリンダー部を２５０℃、
ダイス部を２６０℃とした。引き取り速度を９０ｃｍ／
分とし、厚み８０ミクロンになるように、スクリュウ回
転数を調整した。フィルム成型性の判定は、フィルムを
目視で観察し、分散不良が目立つもの又はフィルム両端
に流動不良がみられるものを×とし、良好であったもの
を○とした。

【００１５】（ｂ）耐冷媒透過性試験 ＪＲＡ（日本冷凍空調工業界規格）に準じて行なった。
すなわち、ホースを５００ｍｍに切断し、内容積６０％
のフロンＲ−１３４ａを封入して両端を密封した。温度
１００℃で９６時間放置し、２４時間後と９６時間後の
間のガス透過量を測定し、ｇ／ｍ／７２Ｈｒで数値を換
算した。2.９ｇ／ｍ／７２Ｈｒ以下を○とし、2.９ｇ／
ｍ／７２Ｈｒを超える値を×とした。 （ｃ）柔軟性試験 第２図に示すようにローラを２００ｍｍスパンに配置し
その上に上述のホースを置いた。ローラ間距離の中央部
を速度５００ｍｍ／分で押してホースがキンクするまで
たわみを与え、そのときに発生する最大圧力（ｋｇｆ）
を測定した。試験温度は室温２５℃で実施した。2.０ｋ
ｇｆ以下を○とし、2.０ｋｇｆを超えれば×とした。 （ｄ）耐熱老化性試験 ホースを５００ｍｍに切断し、Ｕ字型に曲げた状態でポ
リアルキレングリコールオイル（ＰＡＧ）（出光興産
（株）製、ダフニーハーメチックオイルＮＦ）をホース
内に注いだ。１５０℃で１時間、ホース片端を開放状態
で放置後、余分なＰＡＧをホース外に逃した後、両端を
密封し、１５０℃、３０日放置した。その後内面樹脂を
観察し、亀裂が生じていたものを×とし、亀裂がなかっ
たものを○とした。

【００１６】実施例１〜６及び比較例１〜７ ＜内面樹脂の作成とフィルム成型性試験＞ホースの内面
樹脂は、第１表に記載の配合組成に従って調製した。こ
のようにして得られた内面樹脂についてのフィルム成型
性試験を前記の方法で行なった。結果を第１表に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】（注） ＊１）宇部ポリアミド６ １０２２Ｂ：宇部興産（株）
製、商標「宇部ポリアミド６ グレード１０２２Ｂ」
（両末端が、それぞれアミノ基とカルボキシル基のポリ
アミド６） ＊２）宇部ポリアミド６ １０１３Ａ：宇部興産（株）
製、商標「宇部ポリアミド６ グレード１０１３Ａ」
（ポリアミド末端基の全数に対する７５％がアミノ基で
あるポリアミド６） ＊３）ボンダイン ＡＸ８３９０：商標、住友化学工業
（株）製（エチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレ
ート共重合体） ＊４）ハイミラン１８５５：商標、三井デュポンケミカ
ル製（エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー
樹脂） ＊５）タフマーＡ ４０８５：商標、三井化学製（マレ
イン酸変性ＥＰＲ） ＊６）ボンダイン ＡＸ８３９０ ＩＤ：商標、住友化
学工業（株）製〔前記（Ｃ）成分の「ボンダイン ＡＸ
８３９０」をアイオノマー化したもの〕 ＜ホースの作成と性能試験＞試作ホースに用いた内面ゴ
ム，中間ゴム及び外被ゴムは、各々第２表の配合組成に
より調製した。

【００２０】

【表３】

【００２１】（注） ＊７）ＥＸＸＰＲＯ ８９−１：商標、ＥＸＸＯＮ
（社）製（イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共
重合体） ＊８）ビスタックＭ：商標、窒素石油化学（株）製（ア
タクチックポリプロピレン） ＊９）パークミルＤ−４０：商標、日本油脂（株）製
（ジアルキルパーオキシド） 次に下記の如く、常法によりホースを作成した。まず、
径１１ｍｍのマンドレル上に厚み約0.１３ｍｍの前記の
内面樹脂を被覆した。内面樹脂を押出した後に、内管ゴ
ムを厚み1.２ｍｍに押出し、続いてスパイラル状に３０
００デニールのポリエステル補強糸を２４本引き揃えて
巻き付け、次に中間ゴムを厚み0.３ｍｍに配し、更にそ
の上にスパイラル状に３０００デニールのポリエステル
補強糸を２４本引き揃えて巻き付けた。続いて外被ゴム
５を厚み1.３ｍｍに押出し、ホースを製造した。なお加
硫条件は、１４０〜１７０℃で３０〜１２０分で行なっ
た。このようして製造されたホースを用いて、各性能試
験を上記方法により行なった。その結果をそれぞれ上記
第１表に示した。上記の結果から、本発明による実施例
１〜６のホースは、良好な耐冷媒透過性と柔軟性を満た
しつつ耐熱老化性が向上し、しかもホース製造時のフィ
ルム成型性に優れていることがわかる。一方、比較例で
は、フィルム成型性が良好であっても、耐冷媒透過性，
柔軟性，耐熱老化性のすべての性能に良好なものは得ら
れていない。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、ホース最内層としての
内面樹脂に、特定の組成からなるポリアミド主体の樹脂
を用いることにより、耐冷媒透過性を確保すると共に、
該ホースの柔軟性及び耐熱老化性の双方に優れた冷媒輸
送用ホースが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の冷媒輸送用ホースの一例を示す斜視図
である。

【符号の説明】

１：内面樹脂層 ２：内管ゴム層 ３：内管層 ４：補強糸及び中間ゴム層 ５：外被ゴム層

【図２】ホースの柔軟性試験に用いた装置の概略図であ
る。

【符号の説明】

６，６’：ローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA15 BA34 CB05 CC02 DA11 DA14 DB09 4J002 BB07Y BG03Y BG07Y CL01W CL01X CL03W CL03X CL05W CL05X GM00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホース最内層が樹脂層で形成される冷媒
   輸送用ホースにおいて、該樹脂層は、（Ａ）ポリアミド
   末端基の全数に対する３５〜５５％がアミノ基であるポ
   リアミド、（Ｂ）ポリアミド末端基の全数に対する７０
   ％以上がアミノ基であるポリアミド、及び（Ｃ）アクリ
   ル系材料からなる樹脂を含有してなることを特徴とする
   冷媒輸送用ホース。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のポリアミドは、ポリアミド
   末端基の全数に対する４０〜５０％がアミノ基であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の冷媒輸送用ホース。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分のポリアミドは、ポリアミド
   ６の連鎖構造からなることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の冷媒輸送用ホース。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分のポリアミドは、ポリアミド
   ６の連鎖構造からなることを特徴とする請求項１に記載
   の冷媒輸送用ホース。
5. 【請求項５】 上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）各成分の
   合計量に対して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が５
   ５〜７５重量％、（Ｃ）成分が４５〜２５重量％である
   と共に、（Ｂ）成分が１〜１０重量％であることを特徴
   とする請求項１ないし４のいずれかに記載の冷媒輸送用
   ホース。