WO2023008137A1 - 冷媒輸送用ホース - Google Patents

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WO2023008137A1
WO2023008137A1 PCT/JP2022/027057 JP2022027057W WO2023008137A1 WO 2023008137 A1 WO2023008137 A1 WO 2023008137A1 JP 2022027057 W JP2022027057 W JP 2022027057W WO 2023008137 A1 WO2023008137 A1 WO 2023008137A1
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WO
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thermoplastic resin
resin composition
hose
refrigerant
elastomer
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Application number
PCT/JP2022/027057
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English (en)
French (fr)
Inventor
健太 若林
峻 佐藤
知秀 齋田
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a general shape other than plane
    • B32B1/08—Tubular products
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall

Definitions

  • the present invention relates to refrigerant transport hoses used in automobile air conditioners.
  • the refrigerant transport hose must be highly flexible and easy to install even in narrow spaces. Furthermore, durability is required to withstand long-term use in the hot and humid environment in the engine room.
  • the resin hose described in Patent Document 1 and the refrigerant transport pipe described in Patent Document 2 are composed of a polyamide resin composition, there is concern about the water vapor permeability to moisture outside the hose, and the polyamide resin composition There is a risk that the gas permeability will decrease due to moisture absorption. Therefore, there is room for improvement in obtaining a hose for transporting a refrigerant that is lightweight and has excellent flexibility while reducing the permeability of the refrigerant to be transported and the permeability of water vapor outside the hose.
  • An object of the present invention is to provide a hose for transporting a refrigerant, which has a low permeability to gases such as refrigerant and water vapor, and which is flexible and lightweight.
  • a hose for transporting a refrigerant according to the present invention comprises at least an outer layer, a reinforcing layer and an inner layer, wherein the outer layer has at least a layer made of a thermoplastic resin composition A, and the inner layer comprises at least a thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition A has a sea-island structure with a thermoplastic resin a as a matrix and an elastomer a as a domain, the thermoplastic resin a containing at least a polyolefin resin, and an elastomer a contains at least a butyl-based elastomer, and the elastomer a is 51 to 85% by mass in 100% by mass of the thermoplastic resin composition A, and the thermoplastic resin composition B contains the thermoplastic resin b as a matrix and the elastomer b
  • the thermoplastic resin b contains at least a polyamide-based resin, and the elastomer b contains at least a butyl-based elastomer.
  • the outer layer is formed of the thermoplastic resin composition A containing a polyolefin resin, so that the water vapor permeability of the outside of the hose is reduced, and the thermoplastic resin containing a polyamide resin is used. Since the layer composed of composition B forms the inner layer, the permeability of the refrigerant to be transported can be reduced. Further, the outer layer having excellent low water vapor permeability can be made thin, and the inner layer having excellent low refrigerant permeability can be made thin, so that the weight of the hose can be reduced. Moreover, since the thermoplastic resin composition A and the thermoplastic resin composition B have a sea-island structure with the butyl-based elastomer as the domain, the flexibility of the hose can be improved.
  • the refrigerant transport hose preferably contains 51 to 85% by mass of the elastomer b in 100% by mass of the thermoplastic resin composition B, so that the hose can be made more flexible.
  • the hose for refrigerant transportation preferably does not have a layer made of vulcanized rubber, and the productivity of the hose for refrigerant transportation can be improved.
  • the fluorocarbon permeability coefficient of the thermoplastic resin composition B is preferably smaller than the fluorocarbon permeability coefficient of the thermoplastic resin composition A, efficiently reducing the permeability of the fluorocarbon transported by the hose and suppressing the occurrence of blisters. be able to.
  • the water vapor transmission coefficient of the thermoplastic resin composition A is preferably smaller than the water vapor transmission coefficient of the thermoplastic resin composition B. It prevents the inner layer from absorbing moisture and maintains low permeability to CFCs.
  • the thermoplastic resin a preferably contains at least a polypropylene resin, and the elastomer a contains at least a halogenated butyl rubber.
  • the thermoplastic resin b preferably contains at least a polyamide 6 resin, and the elastomer b preferably contains at least a halogenated isobutylene-paramethylstyrene copolymer rubber, thereby reducing the permeability of the refrigerant to be transported. while allowing for great flexibility.
  • part of the domains of the thermoplastic resin composition A and/or part of the domains of the thermoplastic resin composition B are preferably crosslinked to improve the durability of the outer layer and/or the inner layer. can be higher.
  • a water-based adhesive, a solvent-based adhesive, a chemical reaction adhesive, or a hot-melt adhesive is interposed between the outer layer and the reinforcing layer and/or between the inner layer and the reinforcing layer. The more durable the hose, the better.
  • the thermoplastic resin composition A preferably has a melt viscosity of 1000 Pa ⁇ s or less at 250° C. and a shear rate of 243.2 s ⁇ 1 , so that extrusion processability when molding the outer layer can be improved.
  • the thermoplastic resin a may contain one or more thermoplastic resins having a melting point of 150° C. or higher, and the thermoplastic resin b may contain one or more thermoplastic resins having a melting point of 200° C. or higher.
  • the workability of extruding the outer layer on the outer periphery of the molded inner layer is improved.
  • the thermoplastic resin composition A preferably has a tensile stress of 10 MPa or less at 10% deformation and a water vapor permeability coefficient of 3.0 g mm / (m 2 24 h) or less, and the outer layer has low water vapor permeability and A high level of flexibility can be combined.
  • the thermoplastic resin composition B preferably has a tensile stress of 10 MPa or less at 10% deformation and an oxygen permeability coefficient of 0.05 cm 3 mm/(m 2 day mmHg) or less. Low refrigerant permeability and flexibility can be combined at a high level.
  • the thermoplastic resin composition A preferably has a tensile strength at break of 3 MPa or more and a tensile elongation at break of 200% or more at 23°C, so that the durability of the outer layer at room temperature or normal temperature can be secured.
  • the thermoplastic resin composition A preferably has a tensile strength at break of 0.4 MPa or more at 150°C and a tensile elongation at break of 50% or more at 150°C, thereby ensuring the durability of the outer layer at high temperatures. can.
  • the thermoplastic resin composition A and the thermoplastic resin composition B preferably have nondestructive Izod impact strength at ⁇ 40° C., and can ensure the durability of the outer layer and the inner layer at low temperatures.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating a cross section of a hose for transporting refrigerant according to the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating a method for measuring flexibility of a hose.
  • the hose for transporting refrigerant of the present invention refers to a hose for transporting refrigerant used in automobile air conditioners and the like.
  • refrigerants include hydrofluorocarbons (HFC), hydrofluoroolefins (HFO), hydrocarbon compounds, carbon dioxide, ammonia, and water.
  • HFCs include R410A, R32, R404A, R407C, R507A and R134a.
  • HFO include R1234yf, R1234ze, R1233zd, R1123, R1224yd, and R1336mzz.
  • hydrocarbon compounds include methane, ethane, propane, propylene, butane, isobutane, pentane, heptafluoropropane, and hexafluoropropane.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating a cross section of a hose for transporting refrigerant.
  • the refrigerant transport hose 1 comprises at least an outer layer 3 , a reinforcing layer 4 and an inner layer 2 .
  • the outer layer 3 and the inner layer 2 are each configured in a tubular shape.
  • a plurality of reinforcing layers 4 may be provided, in which case the inner layer 2 is arranged on the inner peripheral side of the innermost reinforcing layer 4, and the outer layer 3 is arranged on the outer peripheral side of the outermost reinforcing layer 4. do.
  • layers other than the outer layer 3, the reinforcing layer 4, and the inner layer 2 include an adhesive layer, a barrier layer, a rubber layer, and the like.
  • An adhesive layer can be interposed between the outer layer 3 and the reinforcing layer 4 and/or between the inner layer 2 and the reinforcing layer 4 .
  • the outer layer 3 of the hose for transporting refrigerant has at least a layer made of the thermoplastic resin composition A, and may have a layer other than the layer made of the thermoplastic resin composition A on the inner peripheral side and/or the outer peripheral side thereof. good.
  • the properties of the layers other than the layer made of the thermoplastic resin composition A are not particularly limited as long as they do not hinder the object of the present invention.
  • the inner layer 2 of the hose for transporting refrigerant has at least a layer made of the thermoplastic resin composition B, and may have a layer other than the layer made of the thermoplastic resin composition B on the inner peripheral side and/or the outer peripheral side thereof. good.
  • the properties of the layers other than the layer composed of the thermoplastic resin composition B are not particularly limited as long as they do not hinder the object of the present invention.
  • the thermoplastic resin composition A that constitutes the outer layer has a sea-island structure in which the thermoplastic resin a is the matrix and the elastomer a is the domain.
  • the sea-island structure refers to a dispersed form in which the matrix is a sea phase (continuous phase) and the domains are an island phase (discontinuous phase, dispersed phase).
  • the shape of the domain is not particularly limited, and may be spherical, ellipsoidal, cylindrical, acicular, or amorphous.
  • the dispersed form of the thermoplastic resin composition A can be observed with an SPM (scanning probe microscope) or the like on a cross section perpendicular to the extrusion grain direction. The observation magnification can be appropriately determined according to the size of the domain.
  • the thermoplastic resin a contains at least a polyolefin resin.
  • the thermoplastic resin a may be a polyolefin resin alone or a blend with other thermoplastic resins. By containing a polyolefin resin, the water vapor permeability can be reduced and made excellent.
  • Polyolefin resins include, for example, polyethylene resins, polypropylene resins, and polybutene resins. Among them, polypropylene resin is preferable. By containing a polypropylene resin in the thermoplastic resin a, both low water vapor permeability and heat resistance can be achieved.
  • polypropylene resins examples include propylene homopolymers (propylene homopolymers), propylene/ethylene block copolymers, propylene/ethylene/1-butene block copolymers, propylene/ethylene random copolymers, propylene/1-butene random copolymers, propylene/ethylene/1 -butene random block copolymer, propylene/ethylene random block copolymer, propylene/ethylene/1-butene random block copolymer.
  • propylene homopolymer, propylene/ethylene block copolymer, and propylene/ethylene random copolymer are preferable.
  • the polyolefin resin may at least partially contain a modified polyolefin resin having a functional group such as maleic anhydride. Polyolefin resins may be used singly or in combination.
  • thermoplastic resins other than polyolefin-based resins that can be contained in thermoplastic resin a include polyamide resins, polyester resins, polyvinyl alcohol resins, and polyketone resins. These may be used singly or in combination with the polyolefin resin.
  • the polyolefin resin should be 51% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more in 100% by mass of the thermoplastic resin a. .
  • the thermoplastic resin a preferably contains one or more thermoplastic resins having a melting point of 150°C or higher.
  • a thermoplastic resin having a melting point of 150° C. or higher By including a thermoplastic resin having a melting point of 150° C. or higher, the heat resistance necessary for the hose is improved.
  • the melting point of the polyolefin resin and/or other thermoplastic resin is preferably 150°C or higher, preferably 155 to 170°C, more preferably 162 to 170°C. In this specification, the melting point of a thermoplastic resin is determined by measuring the temperature of the endothermic peak associated with melting during the temperature rising process using the DSC method.
  • the thermoplastic resin a is preferably 15 to 49% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, and still more preferably 15 to 31% by mass in 100% by mass of the thermoplastic resin composition A.
  • the content of the thermoplastic resin a is 15% by mass or more, it is possible to secure a dispersed form of a sea-island structure in which the thermoplastic resin a serves as a matrix, and to reduce water vapor permeability. Moreover, flexibility can be ensured by being 49 mass % or less.
  • the elastomer a contains at least a butyl-based elastomer.
  • the elastomer a may be a butyl-based elastomer alone, or may be a blend with other elastomers. By containing the butyl-based elastomer, both low water vapor permeability and flexibility can be achieved.
  • the butyl-based elastomer contained in elastomer a may be the same as or different from the butyl-based elastomer contained in elastomer b.
  • butyl-based elastomers examples include butyl rubber, halogenated butyl rubber, isobutylene-paramethylstyrene copolymer rubber, halogenated isobutylene-paramethylstyrene copolymer rubber, styrene-isobutylene-styrene block copolymer rubber, and the like.
  • Halogenated butyl rubber is particularly preferable as the elastomer a.
  • halogenated butyl rubber include brominated butyl rubber and chlorinated butyl rubber.
  • the dynamic crosslinking of the elastomer during kneading of the thermoplastic resin composition A improves durability. do.
  • the butyl-based elastomer may be used singly or in combination.
  • elastomers other than butyl-based elastomers that can be contained in elastomer a include olefin-based elastomers, styrene-based elastomers, urethane-based elastomers, ester-based elastomers, amide-based elastomers, and acrylic elastomers. These may be used singly or in combination with the butyl-based elastomer. When other elastomers are blended, the butyl-based elastomer should account for 51% by mass or more, preferably 75% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more in 100% by mass of the elastomer a.
  • the elastomer a is 51 to 85% by mass, preferably 60 to 85% by mass, more preferably 69 to 85% by mass in 100% by mass of the thermoplastic resin composition A.
  • the elastomer a is 51% by mass or more, flexibility can be ensured. Further, when the content is 85% by mass or less, the dispersion form of the sea-island structure in which the elastomer a is a domain can be secured, and the water vapor permeability can be made small and excellent.
  • a part of the domain of the thermoplastic resin composition A is preferably crosslinked.
  • the method for cross-linking a portion of the domain is not particularly limited, and examples thereof include dynamic cross-linking by adding a cross-linking agent and melt-kneading.
  • the thermoplastic resin composition A forming the outer layer preferably has a melt viscosity of 1000 Pa ⁇ s or less at 250° C. and a shear rate of 243.2 s ⁇ 1 .
  • melt viscosity can be measured under predetermined conditions using a capillary rheometer.
  • the thermoplastic resin composition A preferably has a tensile stress of 10 MPa or less, more preferably 1 to 9 MPa, and even more preferably 1 to 5 MPa at 10% deformation.
  • tensile stress at 10% deformation is 10 MPa or less, the flexibility of the outer layer can be made excellent.
  • the thermoplastic resin composition A preferably has a tensile strength at break of 3 MPa or more and a tensile elongation at break of preferably 200% or more at room temperature (23°C).
  • a tensile strength at break 3 MPa or more and a tensile elongation at break of preferably 200% or more at room temperature (23°C).
  • the tensile strength at break is more preferably 3.5 MPa or more, and still more preferably 4 MPa or more.
  • the tensile elongation at break is more preferably 250% or more, and still more preferably 300% or more.
  • the thermoplastic resin composition A preferably has a tensile strength at break of 0.4 MPa or more at 150°C and a tensile elongation at break of 50% or more at 150°C.
  • the tensile strength at break at 150°C is more preferably 0.5 MPa or more.
  • the tensile elongation at break at 150°C is more preferably 100% or more, and still more preferably 200% or more.
  • the tensile stress at 10% deformation, the tensile strength at break at 23°C and 150°C, and the tensile elongation at break at 23°C and 150°C are defined in JIS K6251 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber - Determination of tensile properties. ” can be determined in accordance with the measurement method specified in
  • the thermoplastic resin composition A preferably has nondestructive Izod impact strength at -40°C, and can ensure the durability of the outer layer at low temperatures.
  • the Izod impact strength at -40°C can be measured using a notched test piece according to the measuring method specified in JIS K7110.
  • the thermoplastic resin composition A has a water vapor permeability coefficient of preferably 3.0 g ⁇ mm/(m 2 ⁇ 24 h) or less, more preferably 1.0 to 3.0 g ⁇ mm/(m 2 ⁇ 24 h), and still more preferably is 1.0 to 2.0 g ⁇ mm/(m 2 ⁇ 24 h).
  • the water vapor transmission coefficient is obtained by using a sheet of a thermoplastic resin composition with a thickness of 0.2 mm as a sample, at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95%, as described in the examples described later. can be done.
  • the thermoplastic resin composition B that constitutes the inner layer has a sea-island structure in which the thermoplastic resin b is the matrix and the elastomer b is the domain.
  • the sea-island structure refers to a dispersed form in which the matrix is a sea phase (continuous phase) and the domains are an island phase (discontinuous phase, dispersed phase).
  • the shape of the domain is not particularly limited, and may be spherical, ellipsoidal, cylindrical, acicular, or amorphous.
  • the dispersed form of the thermoplastic resin composition B can be observed with an SPM (scanning probe microscope) or the like on a cross section perpendicular to the extrusion grain direction. The observation magnification can be appropriately determined according to the size of the domain.
  • the thermoplastic resin b contains at least a polyamide resin.
  • the thermoplastic resin b may be a polyamide-based resin alone, or may be a blend with other thermoplastic resins. By containing a polyamide-based resin, oxygen permeability and refrigerant permeability can be reduced and made excellent.
  • polyamide resins include polyamide 6 resin, polyamide 66 resin, polyamide 11 resin, polyamide 12 resin, polyamide 610 resin, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 46 resin, polyamide 6T resin, Examples include polyamide 9T resin, polyamide MXD6 resin, and the like. Polyamide 6 resin is particularly preferable. By containing the polyamide 6 resin in the thermoplastic resin a, low refrigerant permeability, low oxygen permeability and heat resistance can be achieved. Polyamide-based resins may be used singly or in combination.
  • thermoplastic resins other than polyamide-based resins that can be contained in thermoplastic resin b include polyolefin resins, polyester resins, polyvinyl alcohol resins, and polyketone resins. These may be used singly or in combination with the polyamide resin.
  • the polyamide resin is 51% by mass or more, preferably 75% by mass or more, more preferably 95% by mass or more in 100% by mass of the thermoplastic resin b. .
  • the thermoplastic resin b preferably contains one or more thermoplastic resins having a melting point of 200°C or higher. By containing a thermoplastic resin having a melting point of 200° C. or higher, heat resistance can be provided.
  • the melting point of the polyamide resin and/or other thermoplastic resin is preferably 200°C or higher, preferably 200 to 280°C, more preferably 210 to 280°C.
  • the thermoplastic resin b is preferably 15 to 49% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, and still more preferably 20 to 39% by mass in 100% by mass of the thermoplastic resin composition B.
  • the thermoplastic resin b is 15% by mass or more, it becomes easy to secure a dispersion form of a sea-island structure in which the thermoplastic resin b serves as a matrix, and refrigerant permeability and oxygen permeability can be reduced. Moreover, flexibility can be ensured by being 49 mass % or less.
  • the elastomer b contains at least a butyl-based elastomer.
  • Elastomer b may be a butyl-based elastomer alone, or may be a blend with other elastomers. By containing the butyl-based elastomer, it is possible to achieve both low oxygen permeability, low refrigerant permeability, and flexibility.
  • the butyl elastomer contained in elastomer b may be the same as or different from the butyl elastomer contained in elastomer a.
  • butyl-based elastomers examples include butyl rubber, halogenated butyl rubber, isobutylene-paramethylstyrene copolymer rubber, halogenated isobutylene-paramethylstyrene copolymer rubber, styrene-isobutylene-styrene block copolymer rubber, and the like.
  • halogenated isobutylene-p-methylstyrene copolymer rubber is preferable as the elastomer b.
  • halogenated isobutylene-paramethylstyrene copolymer rubber examples include brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer rubber and chlorinated isobutylene-paramethylstyrene copolymer rubber.
  • the hose has improved flexibility, resistance to oxygen permeation, and resistance to refrigerant permeation. Durability is improved by dynamic cross-linking.
  • the butyl-based elastomer may be used singly or in combination.
  • elastomers other than butyl-based elastomers that can be contained in elastomer b include olefin-based elastomers, styrene-based elastomers, urethane-based elastomers, ester-based elastomers, amide-based elastomers, and acrylic elastomers. These may be used singly or in combination with the butyl-based elastomer. When other elastomers are blended, the butyl-based elastomer should account for 51% by mass or more, preferably 75% by mass or more, more preferably 95% by mass or more in 100% by mass of the elastomer b.
  • the elastomer b is preferably 51 to 85% by mass, more preferably 60 to 85% by mass in 100% by mass of the thermoplastic resin composition B.
  • the elastomer b is 51% by mass or more, flexibility can be ensured. Further, when the content is 85% by mass or less, it is possible to secure a dispersion form of a sea-island structure in which the elastomer b is a domain, and to reduce the refrigerant permeability and the oxygen permeability to make excellent ones.
  • a part of the domain of the thermoplastic resin composition B is preferably crosslinked.
  • the method for cross-linking a part of the domain is not particularly limited, and examples thereof include dynamic cross-linking by adding a cross-linking agent and melt-kneading.
  • the thermoplastic resin composition B preferably has a tensile stress of 10 MPa or less, more preferably 1 to 9 MPa, and even more preferably 1 to 7 MPa at 10% deformation. When the tensile stress at 10% deformation is 10 MPa or less, the flexibility of the inner layer can be made excellent. Further, the thermoplastic resin composition B preferably has a nondestructive Izod impact strength at ⁇ 40° C., and can ensure the durability of the inner layer at low temperatures.
  • the thermoplastic resin composition B preferably has an oxygen permeability coefficient of 0.05 cm 3 ⁇ mm/(m 2 ⁇ day ⁇ mmHg) or less, more preferably 0.0001 to 0.02 cm 3 ⁇ mm/(m 2 ⁇ day ⁇ mmHg), more preferably 0.0001 to 0.01 cm 3 ⁇ mm/(m 2 ⁇ day ⁇ mmHg).
  • the oxygen permeability coefficient of the thermoplastic resin composition B can be obtained under the conditions of 21° C. and 50 RH%, using a sheet of a thermoplastic resin composition with a thickness of 0.2 mm as a sample, as described in the examples below. can.
  • the fluorocarbon permeation coefficient of the thermoplastic resin composition B is preferably smaller than that of the thermoplastic resin composition A.
  • the fluorocarbon permeation coefficient of the thermoplastic resin composition for the outer layer is preferably larger than the fluorocarbon permeability coefficient of the thermoplastic resin composition for the inner layer.
  • the ratio [outer layer/inner layer] to the Freon permeability coefficient is preferably 1.0 or more, more preferably 10 or more.
  • the Freon permeability coefficient is measured by using a sheet of a thermoplastic resin composition having a thickness of 0.2 mm as a sample, using Freon HFO-1234yf, and measuring at 80 ° C. It can be obtained from the amount of permeation for 72 hours.
  • the water vapor transmission coefficient of the thermoplastic resin composition A is preferably smaller than that of the thermoplastic resin composition B.
  • the water vapor transmission coefficient of the thermoplastic resin composition for the outer layer is preferably smaller than that of the thermoplastic resin composition for the inner layer.
  • the ratio [outer layer/inner layer] to the water vapor permeability coefficient is preferably less than 1.0, more preferably 0.4 or less.
  • the hose for transporting refrigerant consists of an outer layer having at least a layer made of thermoplastic resin composition A, a reinforcing layer, and an inner layer having a layer made of thermoplastic resin composition B.
  • the outer diameter of the refrigerant transport hose is not particularly limited, but may be, for example, 4 to 30 mm, and the inner diameter is not particularly limited, but may be, for example, 3 to 25 mm.
  • the outer layer may be composed only of a layer made of the thermoplastic resin composition A, or may be laminated with other layers.
  • the thickness of the outer layer is not particularly limited, it is preferably 0.5 to 4 mm, for example.
  • the inner layer may be composed only of a layer made of the thermoplastic resin composition B, or may be laminated with other layers.
  • the thickness of the inner layer is not particularly limited, it is preferably 0.2 to 3 mm, for example.
  • the refrigerant transport hose has a reinforcing layer between the outer layer and the inner layer.
  • the reinforcing layer By having the reinforcing layer, the strength of the hose can be secured and the pressure resistance can be improved.
  • the thickness of the reinforcing layer is not particularly limited, it is preferably 0.3 to 3 mm, for example.
  • the reinforcing material that can form the reinforcing layer is not particularly limited, and may be either an organic material or an inorganic material.
  • organic materials include polymers (fiber materials) such as polyester, polyamide, aramid, vinylon, rayon, PBO (polyparaphenylenebenzobisoxazole), polyketone, polyarylate, and polyketone.
  • Inorganic materials include metals, and hard steel wires such as brass-plated wires and galvanized wires are exemplified.
  • the reinforcing material may be surface treated.
  • the reinforcing layer is preferably made of polyester fiber from the viewpoint of excellent fatigue resistance and cost performance.
  • the reinforcing layer for example, a spiral structure and/or a braided structure with a blade structure are preferable.
  • the reinforcing layer may be either a single reinforcing layer or a plurality of reinforcing layers.
  • the hose for transporting refrigerant preferably has an adhesive layer interposed between the outer layer and the reinforcing layer and/or between the inner layer and the reinforcing layer.
  • the adhesive layer can make the hose more durable.
  • the adhesive layer may be composed of, for example, a water-based adhesive, a solvent-based adhesive, a chemical reaction adhesive, or a hot-melt adhesive.
  • the refrigerant transport hose can have an adhesive layer, a barrier layer, a rubber layer, etc. as layers other than the outer layer, reinforcing layer and inner layer, but preferably does not have a layer made of vulcanized rubber.
  • a vulcanization step can be omitted, and the number of man-hours for manufacturing the refrigerant transport hose can be reduced, thereby improving productivity.
  • the refrigerant transport hose preferably has a water permeation amount of 1.5 mg/(cm 2 ⁇ 240 h) or less, more preferably 1.3 mg/(cm 2 ⁇ 240 h) or less.
  • the moisture permeation amount of the refrigerant transport hose is 1.5 mg/(cm 2 ⁇ 240 h) or less, moisture and/or water vapor in the air is suppressed from permeating and diffusing into the inside of the hose, and the polyamide resin is suppressed. It can prevent the inner layer containing moisture from absorbing and maintain low permeability of CFCs.
  • the water permeation amount of a hose for transporting a refrigerant is the mass of water vapor that permeates from the outer surface to the inner surface per 1 cm 2 of the inner surface of the hose for 240 hours under the conditions of a temperature of 50°C and a relative humidity of 95%. (mg).
  • the amount of water permeation of the refrigerant transport hose was measured after 120 to 360 hours after the refrigerant transport hose filled with a weighed desiccant and sealed at the opening was left in an atmosphere at a temperature of 50°C and a relative humidity of 95%.
  • the amount of increase in mass of the desiccant was measured, and the amount of increase in mass over 240 hours was divided by the inner surface area of the test sample to calculate the moisture permeation amount [mg/(240 h ⁇ cm 2 )].
  • the refrigerant transport hose has a Freon HFO-1234yf permeation amount (hereinafter sometimes referred to as “refrigerant permeation amount”) of preferably 10 kg/(m 2 ⁇ year) or less, more preferably 3.0 kg/(m 2.year ) or less.
  • refrigerant permeation amount preferably 10 kg/(m 2 ⁇ year) or less, more preferably 3.0 kg/(m 2.year ) or less.
  • the refrigerant permeation amount of a hose for refrigerant transportation is defined as the amount of refrigerant that permeates from the inner surface to the outer surface for one year (8760 hours) per 1 m 2 of the surface area of the inner peripheral surface of the hose under the condition of 80 ° C. Refers to mass (kg).
  • the refrigerant permeation amount of the refrigerant transportation hose was measured according to SAE J2064 AUG2015.
  • a refrigerant (HFO-1234yf) of 70% ⁇ 3% per 1 cm 3 of internal volume of the test sample was enclosed in each test sample having a length of 1.07 m. This test sample is left in an atmosphere of 80 ° C.
  • the amount of decrease in mass (refrigerant permeation amount) in the last predetermined period (5 days to 7 days) during the 25-day period is measured. From the value divided by the internal surface area of the test sample, the refrigerant permeation amount [kg/(m 2 ⁇ year)] was calculated by unit conversion.
  • the method for producing the hose for transporting refrigerant is not particularly limited.
  • the prepared thermoplastic resin composition A is extruded into a cylindrical tube by extrusion molding to form an inner layer, and a reinforcing layer is formed on the outer peripheral surface of the inner layer.
  • An adhesive layer is optionally formed, and then the prepared thermoplastic resin composition B is extruded into a circular tubular shape on the outer peripheral surface thereof by extrusion molding to form an outer layer.
  • thermoplastic resin composition A and thermoplastic resin composition B shown in Tables 1 and 2 were prepared by the following method. First, butyl-based rubber was processed into pellets by a rubber pelletizer (manufactured by Moriyama Seisakusho Co., Ltd.). In preparing the thermoplastic resin compositions (A-1 to A-5, A'-6 to A'-8, B-1, B'-2 to B'3) having the formulations shown in Tables 1 and 2 , were put into a twin-screw kneading extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) at the compounding ratios shown in Tables 1 and 2, and kneaded at 235° C. for 3 minutes.
  • a twin-screw kneading extruder manufactured by Japan Steel Works, Ltd.
  • the kneaded product was continuously extruded from an extruder into strands, cooled with water, and then cut with a cutter to obtain thermoplastic resin compositions A and B in the form of pellets. Dynamic cross-linking proceeds in a twin-screw kneading extruder.
  • the obtained pellets of the thermoplastic resin composition for the inner and outer layers are extruded using a 40 mm ⁇ single screw extruder with a 200 mm width T-type die (manufactured by Pla Giken Co., Ltd.), and the cylinder temperature and the temperature of the die are adjusted to the thermoplastic resin composition.
  • the temperature was set to 10° C. higher than the melting point of the component with the highest melting point, and under the conditions of a cooling roll temperature of 50° C. and a take-up speed of 3 m/min, a sheet with an average thickness of 0.2 mm and a sheet with an average thickness of 2 mm were formed.
  • a sheet having a thickness of 0.2 mm was cut out and used to measure the water vapor permeability coefficient, the oxygen permeability coefficient, the Freon permeability coefficient, the tensile stress, the tensile strength at break at 23°C and 150°C, and the tensile elongation at break at 23°C and 150°C. Also, using a sheet with a thickness of 2 mm, the Izod impact strength at -40°C was measured.
  • the pellets of the thermoplastic resin composition B for the inner layer are extruded using a 40 mm ⁇ single screw extruder with a die having an annular slit (manufactured by Plagiken Co., Ltd.), and the cylinder temperature and the temperature of the die are adjusted to the thermoplastic resin composition B.
  • the temperature was set to 10° C. higher than the melting point of the component with the highest melting point inside, and a cylindrical inner layer having a thickness of 0.8 mm was extruded onto a mandrel previously coated with a release agent.
  • An adhesive was applied to the outer periphery of the obtained inner layer, and polyester fibers were braided using a braiding machine to form a reinforcing layer, and the adhesive was further applied.
  • pellets of the thermoplastic resin composition A for the outer layer are applied using a 40 mm ⁇ single screw extruder with a die having an annular slit (manufactured by Pla Giken Co., Ltd.).
  • the temperature was set to 10° C. higher than the melting point of the component with the highest melting point in the thermoplastic resin composition A, and a cylindrical outer layer was extruded to a thickness of 0.4 mm.
  • refrigerant transport hoses (Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 3) composed of an inner layer, a reinforcing layer and an outer layer were produced. None of the refrigerant transport hoses has a vulcanized rubber layer.
  • the properties of the inner layer and outer layer thermoplastic resin compositions and the refrigerant transport hose were measured by the following methods.
  • melt Viscosity of Thermoplastic Resin Composition for Outer Layer Pre-dry the thermoplastic resin composition at 100° C. for 4 hours, and use a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) using a capillary with a length of 10 mm and an inner diameter of 1 mm. Then, the melt viscosity (Pa ⁇ S) was measured by detecting the load under the conditions of a temperature of 250°C and a shear rate of 243.2 s- 1 . The results obtained are listed in Table 1.
  • the ratio [outer layer / inner layer] of the fluorocarbon permeability coefficient of the thermoplastic resin composition for the outer layer and the fluorocarbon permeability coefficient of the thermoplastic resin composition for the inner layer is calculated, and the ratio [outer layer / inner layer] exceeds 10
  • excellent was defined as “excellent”
  • good was defined as more than 1.0 and 10 or less
  • “poor” was defined as 1.0 or less.
  • thermoplastic resin composition for inner layer and outer layer A sheet of the thermoplastic resin composition obtained above having a thickness of 0.2 mm was punched into a dumbbell shape according to JIS No. 3, and measured according to JIS K6251. Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber—Determination of Tensile Properties”, tensile tests were conducted at 23° C. and 150° C. at a tensile speed of 500 mm/min. From the resulting stress-strain curves, the tensile stress, tensile strength at break, and elongation at break at 23°C at 10% deformation, and the tensile strength at break and tensile elongation at break at 150°C were measured. The results obtained are shown in Tables 1 and 2.
  • thermoplastic resin composition for inner layer and outer layer Using a 2 mm thick sheet of the thermoplastic resin composition obtained above, refer to JIS K7110, length 63.5 mm, width Notched test pieces of 10 mm and 2 mm in thickness were processed and subjected to an Izod impact test at -40°C. The obtained results are shown in Tables 1 and 2. In addition, when the notched test piece did not break even when the Izod impact test was performed, it was described as "NB" in the table.
  • ⁇ Resin a-1 Propylene homopolymer, Prime Polypro J108M manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., melting point 165°C ⁇ Resin a-2: propylene/ethylene random copolymer, Novatec MG05ES manufactured by Japan Polypropylene Corporation, melting point 147°C ⁇ Resin a-3: propylene/ethylene block copolymer, Novatec BC06C manufactured by Japan Polypropylene Corporation, melting point 165°C ⁇ Resin b-1: Polyamide 6, Nylon 6 manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Elastomer b brominated isobutylene paramethylstyrene copolymer rubber, "EXXPRO” (registered trademark) 3745 manufactured by ExxonMobil Chemical Company ⁇
  • Zinc oxide 3 types of zinc oxide manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd.
  • Crosslinking agent N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine “SANTOFLEX” (registered trademark) 6PPD manufactured by Solutia
  • Viscosity stabilizer calcium stearate, calcium stearate SC-PG manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Thermoplastic resin compositions A-1 to A-5, A'-6 to A'-8 constituting the outer layer See Table 1
  • PET fiber polyethylene terephthalate fiber
  • Adhesive-1 Acid-modified polyolefin adhesive Agent/Adhesive-2: Moisture-curable urethane adhesive/Thermoplastic resin compositions B-1, B'-2, B'-3 constituting the inner layer: See Table 2
  • the refrigerant transport hoses of Examples 1 to 7 had low water vapor permeability and chlorofluorocarbon permeability, and that the hoses were flexible and lightweight.
  • the resin composition (B'-2) constituting the inner layer contained less than 51% by mass of the elastomer b, so the effect of improving the flexibility of the hose tended to be somewhat small. be.
  • the refrigerant transport hose of Comparative Example 1 has less than 51% by mass of elastomer a in the resin composition (A'-6) constituting the outer layer. Worse than 1-7.
  • thermoplastic resin a In the hose for transporting refrigerant of Comparative Example 2, in the resin composition (A'-7) constituting the outer layer, the thermoplastic resin a contains a polyamide resin instead of a polyolefin resin, so that water vapor permeability is poor.
  • the thermoplastic resin a In the refrigerant transport hose of Comparative Example 3, in the resin composition (A'-8) constituting the outer layer, the thermoplastic resin a contains a polyamide resin instead of the polyolefin resin, and the resin composition constituting the inner layer In Item (B'-3), the thermoplastic resin b contains a polyolefin-based resin instead of a polyamide-based resin, so the amount of refrigerant permeation is inferior.

Abstract

水蒸気、フロンなどのガス透過性が小さく、柔軟で軽量な冷媒輸送用ホースを提供する。少なくとも外層、補強層および内層からなり、前記外層が熱可塑性樹脂組成物Ａからなる層を有し、前記内層が熱可塑性樹脂組成物Ｂからなる層を有し、熱可塑性樹脂組成物Ａが、ポリオレフィン系樹脂を含む熱可塑性樹脂ａをマトリックス、ブチル系エラストマーを含む５１～８５質量％のエラストマーａをドメインとする海島構造を有し、熱可塑性樹脂組成物Ｂが、ポリアミド系樹脂を含む熱可塑性樹脂ｂをマトリックス、ブチル系エラストマーを含むエラストマーｂをドメインとする海島構造を有することを特徴とする。

Description

冷媒輸送用ホース
　本発明は、自動車のエアコンデショナーに使用される冷媒輸送用ホースに関する。
　二酸化炭素の排出規制に対処するため自動車の軽量化が重要な課題の一つになっている。このため自動車に搭載されるエアコンデショナー等に使用される冷媒輸送用ホースについても軽量化が求められる。軽量化のため、ホースを構成する内層や外層を薄くすると、輸送する冷媒や、酸素や水蒸気などのガス透過性が低下するおそれがある。そのため内層の構成材料を、ゴムからガス透過性が優れたポリアミド系樹脂組成物に置き換えることが提案されている（例えば、特許文献１，２を参照）。
　エアコンデショナー等が自動車の限られた狭いスペースに搭載されるため、冷媒輸送用ホースは柔軟性に優れ狭いスペースでも取付け易いことが求められる。さらに、エンジンルーム内の高温多湿の環境下で長期使用に耐える耐久性が求められる。しかし、特許文献１に記載の樹脂ホースや特許文献２に記載の冷媒輸送配管は、ポリアミド系樹脂組成物で構成されるため、ホース外部の水分に対する水蒸気透過性が懸念され、ポリアミド系樹脂組成物の吸湿によりガス透過性が低下するおそれがある。よって、輸送する冷媒の透過性およびホース外部の水分の水蒸気透過性を小さくし、かつ軽量で柔軟性に優れた冷媒輸送用ホースを得るには改善の余地がある。
日本国特開２０１３－１５５７９３号公報 日本国特開２０２１－４６４９０号公報
　本発明の目的は、冷媒、水蒸気などのガス透過性が小さく、柔軟で軽量な冷媒輸送用ホースを提供することにある。
　上記目的を達成する本発明の冷媒輸送用ホースは、少なくとも外層、補強層および内層からなり、前記外層が少なくとも熱可塑性樹脂組成物Ａからなる層を有し、前記内層が少なくとも熱可塑性樹脂組成物Ｂからなる層を有してなり、熱可塑性樹脂組成物Ａが、熱可塑性樹脂ａをマトリックス、エラストマーａをドメインとする海島構造を有し、熱可塑性樹脂ａが少なくともポリオレフィン系樹脂を含み、エラストマーａが少なくともブチル系エラストマーを含み、熱可塑性樹脂組成物Ａの１００質量％中、エラストマーａが５１～８５質量％であると共に、熱可塑性樹脂組成物Ｂが、熱可塑性樹脂ｂをマトリックス、エラストマーｂをドメインとする海島構造を有し、熱可塑性樹脂ｂが少なくともポリアミド系樹脂を含み、エラストマーｂが少なくともブチル系エラストマーを含む、ことを特徴とする。
　本発明の冷媒輸送用ホースは、ポリオレフィン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物Ａからなる層で外層を形成するのでホース外部の水分の水蒸気透過性を小さくし、またポリアミド系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物Ｂからなる層で内層を形成するので輸送する冷媒の透過性を小さくすることができる。さらに低水蒸気透過性に優れた外層を薄くし、かつ冷媒の低透過性に優れた内層を薄くすることができるので、ホースを軽量化することができる。しかも、熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂが、ブチル系エラストマーをドメインとする海島構造を有するので、ホースの柔軟性を優れたものにすることができる。
　冷媒輸送用ホースは、前記熱可塑性樹脂組成物Ｂの１００質量％中、エラストマーｂが５１～８５質量％であるとよく、ホースをより柔軟にすることができる。冷媒輸送用ホースは、加硫ゴムからなる層を有しないのがよく、冷媒輸送用ホースの生産性を良化することができる。
　前記熱可塑性樹脂組成物Ｂのフロン透過係数は、前記熱可塑性樹脂組成物Ａのフロン透過係数より小さいとよく、ホースが輸送するフロンの透過性を効率的に小さくし、ブリスターの発生を抑制することができる。一方、前記熱可塑性樹脂組成物Ａの水蒸気透過係数は、前記熱可塑性樹脂組成物Ｂの水蒸気透過係数より小さいとよく、ホース外部から水分が透過・拡散するのを抑制し、ポリアミド系樹脂を含む内層が吸湿するのを防ぎ、フロンの低透過性を維持することができる。
　前記熱可塑性樹脂組成物Ａは、前記熱可塑性樹脂ａが少なくともポリプロピレン樹脂を含み、エラストマーａが少なくともハロゲン化ブチルゴムを含むとよく、ホース外部から水分が透過性をより小さくしながら柔軟性を優れたものにすることができる。また前記熱可塑性樹脂組成物Ｂは、前記熱可塑性樹脂ｂが少なくともポリアミド６樹脂を含み、エラストマーｂが少なくともハロゲン化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムを含むとよく、輸送する冷媒の透過性をより小さくしながら柔軟性を優れたものにすることができる。さらに、前記熱可塑性樹脂組成物Ａのドメインの一部、および／または、前記熱可塑性樹脂組成物Ｂのドメインの一部が架橋しているのがよく、外層および／または内層の耐久性をより高くすることができる。
　冷媒輸送用ホースは、前記外層と補強層の間、および／または、前記内層と補強層の間に、水系接着剤、溶剤系接着剤、化学反応系接着剤またはホットメルト系接着剤が介在してなるとよく、ホースの耐久性をより高くすることができる。
　前記熱可塑性樹脂組成物Ａは、その２５０℃、せん断速度２４３．２ｓ―1における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であるとよく、外層を成形するときの押出加工性を良好にすることができる。前記熱可塑性樹脂ａは、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性樹脂を１種以上含むと共に、前記熱可塑性樹脂ｂは、２００℃以上の融点を有する熱可塑性樹脂を１種以上含むとよく、押出成形した内層の外周に、外層を押出成形する加工性が良好になる。
　前記熱可塑性樹脂組成物Ａは、その１０％変形時の引張応力が１０ＭＰａ以下、水蒸気透過係数が３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）以下であるとよく、外層の低水蒸気透過性と柔軟性を高いレベルで兼備させることができる。また、前記熱可塑性樹脂組成物Ｂは、その１０％変形時の引張応力が１０ＭＰａ以下、酸素透過係数が０．０５ｃｍ3・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下であるとよく、内層における冷媒の低透過性と柔軟性を高いレベルで兼備させることができる。
　前記熱可塑性樹脂組成物Ａは、その２３℃における引張破断強度が３ＭＰａ以上、引張破断伸びが２００％以上であるとよく、室温ないし常温における外層の耐久性を確保することができる。また、前記熱可塑性樹脂組成物Ａは、その１５０℃における引張破断強度が０．４ＭＰａ以上、１５０℃における引張破断伸びが５０％以上であるとよく、高温における外層の耐久性を確保することができる。さらに、前記熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂは、その－４０℃のアイゾット衝撃強度が非破壊であるとよく、低温における外層および内層の耐久性を確保することができる。
図１は、本発明の冷媒輸送用ホースの横断面を例示する説明図である。 図２は、ホースの柔軟性の測定方法を例示する説明図である。
　本発明の冷媒輸送用ホースは、自動車のエアコンデショナー等に使用する、冷媒を輸送するためのホースをいう。冷媒として、例えばハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、炭化水素系化合物、二酸化炭素、アンモニア、水などが挙げられる。ＨＦＣとして、Ｒ４１０Ａ、Ｒ３２、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ５０７Ａ、Ｒ１３４ａなどが例示される。またＨＦＯとして、Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ、Ｒ１２３３ｚｄ、Ｒ１１２３、Ｒ１２２４ｙｄ、Ｒ１３３６ｍｚｚなどが例示される。炭化水素系化合物として、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパンなどが例示される。
　図１は、冷媒輸送用ホースの横断面を例示する説明図である。冷媒輸送用ホース１は、少なくとも外層３、補強層４および内層２からなり、補強層４の外周側に外層３が配置され、補強層４の内周側に内層２が配置される。外層３および内層２は、それぞれ円管状に構成される。また補強層４を複数有してもよく、その場合、内層２は最も内側の補強層４の内周側に配置され、外層３は最も外側の補強層４の外周側に配置されるものとする。さらに、外層３、補強層４および内層２以外の層として、接着層、バリア層、ゴム層、等が挙げられる。接着層は、外層３と補強層４の間および／または内層２と補強層４の間に介在することができる。
　冷媒輸送用ホースの外層３は少なくとも熱可塑性樹脂組成物Ａからなる層を有し、その内周側および／または外周側に、熱可塑性樹脂組成物Ａからなる層以外の層を有してもよい。熱可塑性樹脂組成物Ａからなる層以外の層の性状は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されるものではない。
　冷媒輸送用ホースの内層２は少なくとも熱可塑性樹脂組成物Ｂからなる層を有し、その内周側および／または外周側に、熱可塑性樹脂組成物Ｂからなる層以外の層を有してもよい。熱可塑性樹脂組成物Ｂからなる層以外の層の性状は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されるものではない。
　外層を構成する熱可塑性樹脂組成物Ａは、熱可塑性樹脂ａをマトリックス、エラストマーａをドメインとする海島構造を有する。海島構造は、マトリックスが海相（連続相）、ドメインが島相（非連続相、分散相）の分散形態をいう。ドメインの形状は、特に限定されるものではなく、球体状、楕円体状、円柱状、針状、不定形のいずれでもよい。なお、熱可塑性樹脂組成物Ａの分散形態は、押出列理方向の垂直断面に対して、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）等により観察することができる。観察倍率は、ドメインの大きさに応じ適宜、決めることができる。
　熱可塑性樹脂ａは、少なくともポリオレフィン系樹脂を含む。熱可塑性樹脂ａは、ポリオレフィン系樹脂のみでもよいし、他の熱可塑性樹脂とのブレンドでもよい。ポリオレフィン系樹脂を含むことにより、水蒸気透過性を小さくし優れたものにすることができる。ポリオレフィン系樹脂として、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂等が挙げられる。なかでもポリプロピレン樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂ａがポリプロピレン樹脂を含むことにより、低水蒸気透過性と耐熱性を兼備することができる。ポリプロピレン樹脂として、例えばプロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレン・１－ブテンブロックコポリマー、プロピレン・エチレンランダムコポリマー、プロピレン・１－ブテンランダムコポリマー、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダムコポリマー、プロピレン・エチレンランダムブロックコポリマー、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダムブロックコポリマーが挙げられる。なかでもプロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレンランダムコポリマーが好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、無水マレイン酸等の官能基を有する変性ポリオレフィン系樹脂を少なくとも一部に含んでもよい。またポリオレフィン系樹脂は、単独または複数の組み合わせでもよい。
　熱可塑性樹脂ａが含有可能な、ポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂として、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリケトン樹脂等が挙げられる。これは単独または複数をポリオレフィン系樹脂にブレンドしてもよい。なお、他の熱可塑性樹脂をブレンドするとき、熱可塑性樹脂ａの１００質量％中、ポリオレフィン系樹脂が、５１質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であるとよい。
　熱可塑性樹脂ａは、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性樹脂を１種以上含むことが好ましい。融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂を含むことにより、ホースに必要な耐熱性が向上する。ポリオレフィン系樹脂および／または他の熱可塑性樹脂の融点が１５０℃以上であるとよく、好ましくは１５５～１７０℃、より好ましくは１６２～１７０℃であるとよい。なお、本明細書において、熱可塑性樹脂の融点は、ＤＳＣ法を使用し昇温過程で融解に伴う吸熱ピークの温度を測定するものとする。
　熱可塑性樹脂ａは、熱可塑性樹脂組成物Ａの１００質量％中、好ましくは１５～４９質量％であり、より好ましくは１５～４０質量％、さらに好ましくは１５～３１質量％である。熱可塑性樹脂ａが１５質量％以上であることにより熱可塑性樹脂ａがマトリクスとなる海島構造の分散形態を確保し、水蒸気透過性を小さくすることができる。また４９質量％以下であることにより、柔軟性を確保することができる。
　エラストマーａは、少なくともブチル系エラストマーを含む。エラストマーａは、ブチル系エラストマーのみでもよいし、他のエラストマーとのブレンドでもよい。ブチル系エラストマーを含むことにより、低水蒸気透過性と柔軟性を兼備することができる。エラストマーａが含有するブチル系エラストマーは、エラストマーｂが含有するブチル系エラストマーと同じでも異なってもよい。ブチル系エラストマーとして、例えばブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴム、ハロゲン化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴム、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合ゴム等を挙げることができる。なかでもエラストマーａとしてハロゲン化ブチルゴムが好ましい。ハロゲン化ブチルゴムとして、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴムが例示される。エラストマーａがハロゲン化ブチルゴムを含むことにより、ホースの柔軟性と耐水蒸気透過性が良化することに加え、熱可塑性樹脂組成物Ａの混練時にエラストマーが動的架橋することにより、耐久性が向上する。またブチル系エラストマーは、単独または複数の組み合わせでもよい。
　エラストマーａが含有可能な、ブチル系エラストマー以外の他のエラストマーとして、例えばオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、アクリル系エラストマー等が挙げられる。これは単独または複数をブチル系エラストマーにブレンドしてもよい。なお、他のエラストマーをブレンドするとき、エラストマーａの１００質量％中、ブチル系エラストマーが、５１質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上になるようにするとよい。
　エラストマーａは、熱可塑性樹脂組成物Ａの１００質量％中、５１～８５質量％であり、好ましくは６０～８５質量％、より好ましくは６９～８５質量％である。エラストマーａが５１質量％以上であることにより柔軟性を確保することができる。また８５質量％以下であることにより、エラストマーａがドメインとなる海島構造の分散形態を確保し、水蒸気透過性が小さく優れたものにすることができる。
　熱可塑性樹脂組成物Ａは、そのドメインの一部が架橋しているとよい。ドメインの一部が架橋していることにより、熱可塑性樹脂組成物Ａの強度を高くして、外層の耐久性をより高くすることができる。ドメインの一部を架橋する方法は、特に限定されるものではなく、例えば架橋剤を添加して溶融混練することによる動的架橋等を挙げることができる。
　外層を形成する熱可塑性樹脂組成物Ａは、２５０℃、せん断速度２４３．２ｓ―1における溶融粘度が、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下であるとよい。溶融粘度を１０００Ｐａ・ｓ以下にすることにより、ホース押出時の加工性が良化する。本明細書において、溶融粘度は、キャピラリーレオメータを用いて、所定の条件で測定することができる。
　熱可塑性樹脂組成物Ａは、１０％変形時の引張応力が好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは１～９ＭＰａ、さらに好ましくは１～５ＭＰａであるとよい。１０％変形時の引張応力が１０ＭＰａ以下であることにより、外層の柔軟性を優れたものにすることができる。
　熱可塑性樹脂組成物Ａは、室温（２３℃）における引張破断強度が好ましくは３ＭＰａ以上、引張破断伸びが好ましくは２００％以上である。引張破断強度を３ＭＰａ以上、引張破断伸びを２００％以上にすることにより、室温（２３℃）ないし常温（２０℃±１５℃）における外層の耐久性を確保することができる。引張破断強度は、より好ましくは３．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは４ＭＰａ以上であるとよい。また引張破断伸びは、より好ましくは２５０％以上、さらに好ましくは３００％以上であるとよい。
　熱可塑性樹脂組成物Ａは、１５０℃における引張破断強度が好ましくは０．４ＭＰａ以上、１５０℃における引張破断伸びが好ましくは５０％以上である。１５０℃の引張破断強度を０．４ＭＰａ以上、１５０℃の引張破断伸びを５０％以上にすることにより、高温状態における外層の耐久性を確保することができる。１５０℃の引張破断強度は、より好ましくは０．５ＭＰa以上であるとよい。また１５０℃の引張破断伸びは、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは２００％以上であるとよい。
　本明細書において、１０％変形時の引張応力、２３℃および１５０℃における引張破断強度並びに２３℃および１５０℃における引張破断伸びは、ＪＩＳ　Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に規定されている測定方法に準拠して求めることができる。
　熱可塑性樹脂組成物Ａは、－４０℃のアイゾット衝撃強度が非破壊であることが好ましく、低温における外層の耐久性を確保することができる。本明細書において、－４０℃のアイゾット衝撃強度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１０に規定されている測定方法に準拠し、ノッチ付きの試験片を用いて行うことができる。
　熱可塑性樹脂組成物Ａは、水蒸気透過係数が好ましくは３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）以下、より好ましくは１．０～３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）、さらに好ましくは１．０～２．０ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）である。熱可塑性樹脂組成物Ａの水蒸気透過係数を３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）以下にすることにより、外層の低水蒸気透過性を優れたものにすることができる。本明細書において、水蒸気透過係数は、後述する実施例に記載のとおり、熱可塑性樹脂組成物を厚さ０．２ｍｍのシートにしたものを試料とし、温度６０℃、相対湿度９５％で求めることができる。
　内層を構成する熱可塑性樹脂組成物Ｂは、熱可塑性樹脂ｂをマトリックス、エラストマーｂをドメインとする海島構造を有する。海島構造は、マトリックスが海相（連続相）、ドメインが島相（非連続相、分散相）の分散形態をいう。ドメインの形状は、特に限定されるものではなく、球体状、楕円体状、円柱状、針状、不定形のいずれでもよい。なお、熱可塑性樹脂組成物Ｂの分散形態は、押出列理方向の垂直断面に対して、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）等により観察することができる。観察倍率は、ドメインの大きさに応じ適宜、決めることができる。
　熱可塑性樹脂ｂは、少なくともポリアミド系樹脂を含む。熱可塑性樹脂ｂは、ポリアミド系樹脂のみでもよいし、他の熱可塑性樹脂とのブレンドでもよい。ポリアミド系樹脂を含むことにより、酸素透過性および冷媒透過性を小さくし優れたものにすることができる。ポリアミド系樹脂として、例えばポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６１０樹脂、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド４６樹脂、ポリアミド６Ｔ樹脂、ポリアミド９Ｔ樹脂、ポリアミドＭＸＤ６樹脂、等が挙げられる。なかでもポリアミド６樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂ａがポリアミド６樹脂を含むことにより、低冷媒透過性、低酸素透過性および耐熱性を兼備することができる。またポリアミド系樹脂は、単独または複数の組み合わせでもよい。
　熱可塑性樹脂ｂが含有可能な、ポリアミド系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂として、例えばポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリケトン樹脂等が挙げられる。これは単独または複数をポリアミド系樹脂にブレンドしてもよい。なお、他の熱可塑性樹脂をブレンドするとき、熱可塑性樹脂ｂの１００質量％中、ポリアミド系樹脂が、５１質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であるとよい。
　熱可塑性樹脂ｂは、２００℃以上の融点を有する熱可塑性樹脂を１種以上含むことが好ましい。融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂を含むことにより、耐熱性を兼備することができる。ポリアミド系樹脂および／または他の熱可塑性樹脂の融点が２００℃以上であるとよく、好ましくは２００～２８０℃、より好ましくは２１０～２８０℃であるとよい。
　熱可塑性樹脂ｂは、熱可塑性樹脂組成物Ｂの１００質量％中、好ましくは１５～４９質量％であり、より好ましくは１５～４０質量％、さらに好ましくは２０～３９質量％であるとよい。熱可塑性樹脂ｂが１５質量％以上であると熱可塑性樹脂ｂがマトリクスとなる海島構造の分散形態を確保するのが容易になり、冷媒透過性および酸素透過性を小さくすることができる。また４９質量％以下であることにより、柔軟性を確保することができる。
　エラストマーｂは、少なくともブチル系エラストマーを含む。エラストマーｂは、ブチル系エラストマーのみでもよいし、他のエラストマーとのブレンドでもよい。ブチル系エラストマーを含むことにより、低酸素透過性および低冷媒透過性、柔軟性を兼備することができる。エラストマーｂが含有するブチル系エラストマーは、上述したエラストマーａが含有するブチル系エラストマーと同じでも異なってもよい。ブチル系エラストマーとして、例えばブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴム、ハロゲン化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴム、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合ゴム等を挙げることができる。なかでもエラストマーｂとしてハロゲン化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムが好ましい。ハロゲン化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムとして、臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴム、塩素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムが例示される。エラストマーｂがハロゲン化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムを含むことにより、ホースの柔軟性と耐酸素透過性、耐冷媒透過性が良化することに加え、熱可塑性樹脂組成物Ｂの混練時にエラストマーが動的架橋することにより、耐久性が向上する。またブチル系エラストマーは、単独または複数の組み合わせでもよい。
　エラストマーｂが含有可能な、ブチル系エラストマー以外の他のエラストマーとして、例えばオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、アクリル系エラストマー等が挙げられる。これは単独または複数をブチル系エラストマーにブレンドしてもよい。なお、他のエラストマーをブレンドするとき、エラストマーｂの１００質量％中、ブチル系エラストマーが、５１質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上になるようにするとよい。
　エラストマーｂは、熱可塑性樹脂組成物Ｂの１００質量％中、好ましくは５１～８５質量％、より好ましくは６０～８５質量％である。エラストマーｂが５１質量％以上であることにより柔軟性を確保することができる。また８５質量％以下であることにより、エラストマーｂがドメインとなる海島構造の分散形態を確保し、冷媒透過性および酸素透過性を小さくし優れたものにすることができる。
　熱可塑性樹脂組成物Ｂは、そのドメインの一部が架橋しているとよい。ドメインの一部が架橋していることにより、熱可塑性樹脂組成物Ｂの強度を高くして、内層の耐久性をより高くすることができる。ドメインの一部を架橋する方法は、特に限定されるものではなく、例えば架橋剤を添加して溶融混練することによる動的架橋等を挙げることができる。
　熱可塑性樹脂組成物Ｂは、１０％変形時の引張応力が好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは１～９ＭＰａ、さらに好ましくは１～７ＭＰａであるとよい。１０％変形時の引張応力が１０ＭＰａ以下であることにより、内層の柔軟性を優れたものにすることができる。また、熱可塑性樹脂組成物Ｂは、－４０℃のアイゾット衝撃強度が非破壊であることが好ましく、低温における内層の耐久性を確保することができる。
　熱可塑性樹脂組成物Ｂは、酸素透過係数が好ましくは０．０５ｃｍ3・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下、より好ましくは０．０００１～０．０２ｃｍ3・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）、さらに好ましくは０．０００１～０．０１ｃｍ3・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）である。熱可塑性樹脂組成物Ｂの酸素透過係数を０．０５ｃｍ3・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下にすることにより、内層の低酸素透過性を優れたものにし、同時に冷媒の透過性を小さくすることができる。本明細書において、酸素透過係数は、後述する実施例に記載のとおり、熱可塑性樹脂組成物を厚さ０．２ｍｍのシートにしたものを試料とし、２１℃、５０ＲＨ％の条件で求めることができる。
　熱可塑性樹脂組成物Ｂのフロン透過係数は、熱可塑性樹脂組成物Ａのフロン透過係数より小さいとよい。これにより、ホースが輸送するフロンの透過性を効率的に小さくし、ブリスターの発生を抑制することができる。したがって、外層用熱可塑性樹脂組成物のフロン透過係数は内層用熱可塑性樹脂組成物のフロン透過係数より大きいとよく、外層用熱可塑性樹脂組成物のフロン透過係数と内層用熱可塑性樹脂組成物のフロン透過係数との比［外層／内層］は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１０以上であるとよい。本明細書において、フロン透過係数は、後述する実施例に記載のとおり、熱可塑性樹脂組成物を厚さ０．２ｍｍのシートにしたものを試料とし、フロンＨＦＯ－１２３４ｙｆを使用し、８０℃、７２時間の透過量より求めることができる。
　一方、熱可塑性樹脂組成物Ａの水蒸気透過係数は、熱可塑性樹脂組成物Ｂの水蒸気透過係数より小さいとよい。これにより、ホース外部から水分が透過・拡散するのを抑制し、ポリアミド系樹脂を含む内層が吸湿するのを防ぎ、フロンの低透過性を維持することができる。したがって、外層用熱可塑性樹脂組成物の水蒸気透過係数は内層用熱可塑性樹脂組成物の水蒸気透過係数より小さいとよく、外層用熱可塑性樹脂組成物の水蒸気透過係数と内層用熱可塑性樹脂組成物の水蒸気透過係数との比［外層／内層］は、好ましくは１．０未満、より好ましくは０．４以下であるとよい。
　冷媒輸送用ホースは、少なくとも熱可塑性樹脂組成物Ａからなる層を有する外層、補強層、および熱可塑性樹脂組成物Ｂからなる層を有する内層からなる。冷媒輸送用ホースの外径は、特に制限されないが、例えば、４～３０ｍｍであるとよく、その内径は、特に制限されないが、例えば、３～２５ｍｍであるとよい。
　外層は、熱可塑性樹脂組成物Ａからなる層だけで構成されてもよく、或いは他の層と積層されてもよい。外層の厚さは、特に制限されないが、例えば、０．５～４ｍｍであるとよい。
　内層は、熱可塑性樹脂組成物Ｂからなる層だけで構成されてもよく、或いは他の層と積層されてもよい。内層の厚さは、特に制限されないが、例えば、０．２～３ｍｍであるとよい。
　冷媒輸送用ホースは、外層および内層の間に補強層を有する。補強層を有することによって、ホースの強度を確保し、耐圧性を優れたものにすることができる。補強層の厚さは、特に制限されないが、例えば、０．３～３ｍｍであるとよい。
　補強層を形成しうる補強材料は、特に限定されるものではなく、有機材料、無機材料のいずれでもよい。例えば、有機材料として、ポリマー（繊維材料）が挙げられ、ポリエステル、ポリアミド、アラミド、ビニロン、レーヨン、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）、ポリケトン、ポリアリレート、ポリケトン等が例示される。また、無機材料として、金属が挙げられ、ブラスメッキが施されたワイヤ、亜鉛メッキワイヤー等の硬鋼線が例示される。補強材料は表面処理されたものであってもよい。補強層は、耐疲労性能に優れ、コストパフォーマンスに優れるという観点から、ポリエステル系繊維が好ましい。
　補強層（補強材料）の形態としては、例えば、スパイラル構造及び／又はブレード構造に編組されたものが好ましく挙げられる。また、補強層は、１層の補強層または複数の補強層のいずれでもよい。
　冷媒輸送用ホースは、外層と補強層の間、および／または、内層と補強層の間に、接着層を介在させるとよい。接着層により、ホースの耐久性をより高くすることができる。接着層は、例えば水系接着剤、溶剤系接着剤、化学反応系接着剤またはホットメルト系接着剤で構成するとよい。
　冷媒輸送用ホースは、外層、補強層および内層以外の層として、接着層、バリア層、ゴム層、等を有することができるが、加硫ゴムからなる層を有しないのが好ましい。加硫ゴムからなる層を有しないことにより、加硫工程を省くことができ冷媒輸送用ホースを製造するための工数を減らして生産性を向上することができる。
　冷媒輸送用ホースは、その水分透過量が好ましくは１．５ｍｇ／（ｃｍ2・２４０ｈ）以下、より好ましくは１．３ｍｇ／（ｃｍ2・２４０ｈ）以下であるとよい。冷媒輸送用ホースの水分透過量が１．５ｍｇ／（ｃｍ2・２４０ｈ）以下であると、空気中の水分および／または水蒸気が、ホース内部へ透過・拡散するのを抑制し、ポリアミド系樹脂を含む内層が吸湿するのを防ぎ、フロンの低透過性を維持することができる。本明細書において、冷媒輸送用ホースの水分透過量は、温度５０℃、相対湿度９５％の条件下で、ホースの内表面積１ｃｍ2あたり２４０時間の間に、外面から内面へ透過した水蒸気の質量（ｍｇ）をいう。冷媒輸送用ホースの水分透過量は、秤量した乾燥剤を充填し開口部を密閉した冷媒輸送用ホースを、温度５０℃、相対湿度９５％の雰囲気下に放置し、１２０時間後から３６０時間後の乾燥剤の質量の増加量を測定し、２４０時間分の質量の増加量を試験サンプルの内表面積で除して、水分透過量［ｍｇ／（２４０ｈ・ｃｍ2）］を算出した。
　冷媒輸送用ホースは、そのフロンＨＦＯ－１２３４ｙｆ透過量（以下、「冷媒透過量」と記すことがある。）が好ましくは１０ｋｇ／（ｍ2・ｙｅａｒ）以下、より好ましくは３．０ｋｇ／（ｍ2・ｙｅａｒ）以下である。冷媒輸送用ホースの冷媒透過量が３．０ｋｇ／（ｍ2・ｙｅａｒ）以下であると、輸送するフロンが、透過・拡散して外に漏出するのを抑制することができる。本明細書において、冷媒輸送用ホースの冷媒透過量は、８０℃の条件下で、ホースの内周面の表面積１ｍ2あたり１年間（８７６０時間）の間に、内面から外面へ透過した冷媒の質量（ｋｇ）をいう。冷媒輸送用ホースの冷媒透過量は、ＳＡＥ　Ｊ２０６４　ＡＵＧ２０１５に準拠して測定を行った。長さ１．０７ｍのそれぞれの試験サンプルの中に、試験サンプルの内容積１ｃｍ3あたり７０％±３％の冷媒（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を封入した。この試験サンプルを８０℃の雰囲気下に２５日放置し、２５日期間中の最後の所定期間（５日間～７日間）での質量の減少量（冷媒透過量）を測定し、この減少量を試験サンプルの内表面積で除した数値から、単位換算し冷媒透過量［ｋｇ／（ｍ2・ｙｅａｒ）］を算出した。
　冷媒輸送用ホースを製造する方法は、特に制限されるものではなく、例えば調製した熱可塑性樹脂組成物Ａを押出成形によって円管状に押出して内層を形成し、その内層の外周面に補強層、任意に接着層を形成し、次いでそれらの外周面に調製した熱可塑性樹脂組成物Ｂを押出成形によって円管状に押出して外層を形成する製造方法が挙げられる。
　以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１～２に示す熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂを次の方法にて調製した。まず、ブチル系ゴムをゴムペレタイザー（森山製作所社製）によりペレット状に加工した。表１～２に示す配合からなる熱可塑性樹脂組成物（Ａ－１～Ａ－５、Ａ’－６～Ａ’－８、Ｂ－１、Ｂ'－２～Ｂ'３）に調製するに当たり、表１～２に示す配合比率で二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に投入し、２３５℃で３分間混練した。混練物を押出機から連続的にストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断することにより、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂを得た。動的架橋は二軸混練押出機内で進行する。
　得られた内・外層用の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（プラ技研社製）を用いて、シリンダー温度およびダイスの温度を熱可塑性樹脂組成物中の融点が最も高い成分の融点より１０℃高い温度に設定し、冷却ロール温度５０℃、引取り速度３ｍ／分の条件で平均厚み０．２ｍｍのシートおよび２ｍｍのシートを成形した。厚さ０．２ｍｍのシートを切り出し、使用し水蒸気透過係数、酸素透過係数およびフロン透過係数、引張応力、２３℃および１５０℃の引張破断強度、２３℃および１５０℃の引張破断伸びを測定した。また、厚さ２ｍｍのシートを使用し、－４０℃のアイゾット衝撃強度を測定した。
　上述した内層用の熱可塑性樹脂組成物Ｂのペレットを、円環状スリットを有するダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（プラ技研社製）を用いて、シリンダー温度およびダイスの温度を熱可塑性樹脂組成物Ｂ中の融点が最も高い成分の融点より１０℃高い温度に設定し、厚さが０．８ｍｍになるように円管状の内層を、予め離型剤を塗布したマンドレル上に、押出した。得られた内層の外周に接着剤を塗布すると共に編組機を使用してポリエステル繊維を編組して補強層を形成し、さらに接着剤を塗布した。更にその補強層の外周に、上述した外層用の熱可塑性樹脂組成物Ａのペレットを、円環状スリットを有するダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（プラ技研社製）を用いて、シリンダー温度およびダイスの温度を熱可塑性樹脂組成物Ａ中の融点が最も高い成分の融点より１０℃高い温度に設定し、厚さが０．４ｍｍになるように円管状の外層を押出成形した。マンドレルを抜き取ることにより、内層、補強層および外層からなる冷媒輸送用ホース（実施例１～７、比較例１～３）を作製した。なお、いずれの冷媒輸送用ホースも加硫ゴムからなる層を有していない。
　得られた冷媒輸送用ホースを使用し、ブリスターの有無、冷媒輸送用ホースの冷媒透過量および水分透過量を測定した。
　また、内層用および外層用熱可塑性樹脂組成物、並びに冷媒輸送用ホースの特性は以下の方法により測定した。
（１）外層用熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度
　熱可塑性樹脂組成物を１００℃で４時間事前乾燥し、キャピラリーレオメータ（東洋精機製作所社製）を用い、長さ１０ｍｍ、内径１ｍｍのキャピラリーを使用し、温度２５０℃、せん断速度２４３．２ｓ―1の条件で荷重を検出することにより溶融粘度（Ｐａ・Ｓ）の測定を行った。得られた結果を表１に記載した。
（２）内層用および外層用熱可塑性樹脂組成物の水蒸気透過係数
　上記で得られた熱可塑性樹脂組成物の厚さ０．２ｍｍのシートを使用し、ＧＴＲテック株式会社製水蒸気透過試験機を用いて、温度６０℃、相対湿度９５ＲＨ％の条件で、水蒸気透過係数（単位：g・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）を測定した。外層用熱可塑性樹脂組成物の水蒸気透過係数を表１に記載した。内層用熱可塑性樹脂組成物の水蒸気透過係数は、外層用熱可塑性樹脂組成物の水蒸気透過係数との比［外層／内層］を算出し、比［外層／内層］が０．４以下のものを「優」、０．４を超え１．０未満のものを「良」、１．０以上のものを「劣」として、表３，４に記載した。
（３）内層用および外層用熱可塑性樹脂組成物の酸素透過係数
　上記で得られた熱可塑性樹脂組成物の厚さ０．２ｍｍのシートを使用し、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ１／５０を用いて、温度２１℃、相対湿度５０ＲＨ％の条件で、酸素透過係数（単位：ｃｍ3・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）を測定した。外層用熱可塑性樹脂組成物の酸素透過係数を表１に、内層用熱可塑性樹脂組成物の酸素透過係数を表２に、記載した。
（４）内層用および外層用熱可塑性樹脂組成物のフロン透過係数
　上記で得られた熱可塑性樹脂組成物の厚さ０．２ｍｍのシート（以下、「試料シート」という。）を使用し、フロンＨＦＯ－１２３４ｙｆを用いて、フロン透過係数を測定した。ステンレス鋼製カップに、フロンＨＦＯ－１２３４ｙｆをカップ容量の半分まで入れ、そのカップ開口部を覆うように、所定の治具を用いて開口部を試料シートで密封した。この状態で温度８０℃、７２時間、静置試験を行った。静置試験の前後で、試料シートで密封したフロン入りカップの質量を測定し、フロンが減少した質量を求め、フロン透過係数（単位：g・ｍｍ／（７２ｈ・cｍ2）を算出した。得られた結果は、外層用熱可塑性樹脂組成物のフロン透過係数と内層用熱可塑性樹脂組成物のフロン透過係数との比［外層／内層］を算出し、比［外層／内層］が１０を超えるものを「優」、１．０を超え１０以下のものを「良」、１．０以下のものを「劣」として、表３，４に記載した。
（５）内層用および外層用熱可塑性樹脂組成物の引張試験特性
　上記で得られた熱可塑性樹脂組成物の厚さ０．２ｍｍのシートを使用し、ＪＩＳ　３号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に規定されている測定方法に準拠し、引張速度５００ｍｍ／分で、２３℃および１５０℃における引張試験を行った。得られた応力ひずみ曲線から、２３℃における１０％変形時の引張応力、引張破断強度、引張破断伸び、および１５０℃における引張破断強度、引張破断伸びを測定した。得られた結果は、表１，２に記載した。
（６）内層用および外層用熱可塑性樹脂組成物のアイゾット試験特性
　上記で得られた熱可塑性樹脂組成物の厚さ２ｍｍのシートを使用し、ＪＩＳ　Ｋ７１１０を参照し、長さ６３．５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのノッチ付の試験片に加工し、－４０℃でアイゾット衝撃試験を行った。得られた結果を、表１，２に記載した。なお、アイゾット衝撃試験を行ってもノッチ付試験片が破壊しなかったとき、表中、「ＮＢ」と記載した。
（７）冷媒輸送用ホースのブリスター
　上記で得られた冷媒輸送用ホースを観察し、ブリスターの有無を評価した。得られた結果を、表３，４に記載した。
（８）冷媒輸送用ホースの柔軟性
　冷媒輸送用ホースを図２に例示するように、長手方向の一方端部をクランプなどの固定具によって固定し、固定位置から所定長さＬ（１２０＋ホース外径／２）×π［ｍｍ］）だけ離間したところにバネ秤を取り付けて引張り、破線で示す状態から実線で示す状態に冷媒輸送用ホースを半円弧状に屈曲させる。そして、ホース内側半径Ｒが１２０ｍｍの屈曲状態において、水平方向に引張っているバネ秤によって計測される引張り力Ｆ（単位：Ｎ）を求めた。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として、表３，４に記載した。なお、比較例３のホースは、内層および外層の厚みが、他のホースと相違するため、この評価を行わなかった。
（９）冷媒輸送用ホースの冷媒透過量
　ＳＡＥ　Ｊ２０６４　ＡＵＧ２０１５に準拠して冷媒輸送用ホースの冷媒透過量を測定した。冷媒輸送用ホースを１．０７ｍの長さに切り、試験サンプルとし、内容積１ｃｍ3あたり７０％±３％の冷媒（フロンＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を封入した。この試験サンプルを８０℃の雰囲気中に２５日静置し、２５日期間中の最後の所定期間（５日間～７日間）での１日（２４時間）当たりの質量の減少量（冷媒透過量）を測定した。この減少量を試験サンプルの内表面積で除して、１年間（８７６０時間）当たりの冷媒輸送用ホースの冷媒透過量（単位：ｋｇ／（ｍ2・ｙｅａｒ））を算出した。冷媒透過量の数値が小さい程、耐冷媒透過性に優れていることを意味する。冷媒透過量が３ｋｇ／（ｍ2・ｙｅａｒ）以下であれば、実用上十分な耐冷媒透過性を有していると評価できる。得られた結果を、冷媒透過量が３．０ｋｇ／（ｍ2・ｙｅａｒ）以下のものを「優」、３．０ｋｇ／（ｍ2・ｙｅａｒ）を超え１０ｋｇ／（ｍ2・ｙｅａｒ）以下のものを「良」、１０ｋｇ／（ｍ2・ｙｅａｒ）を超えるものを「劣」として、表３，４に記載した。
（１０）冷媒輸送用ホースの水分透過量
　冷媒輸送用ホースを５０℃のオーブンに５時間静置した後、この試験サンプルに内容積の８０％に相当する体積の乾燥剤を充填し密封した。この試験サンプルを５０℃、湿度９５ＲＨ％の雰囲気下に静置し、１２０時間後から３６０時間後の乾燥剤の質量の増加量を測定した。得られた２４０時間分の質量の増加量（単位：ｍｇ）を、試験サンプルの内表面積（単位：ｃｍ2）で除して、冷媒輸送用ホースの水分透過量（単位：ｍｇ／（ｃｍ2・２４０ｈ））を算出した。得られた結果を、水分透過量が１．３ｍｇ／（ｃｍ2・２４０ｈ）以下のものを「優」、水分透過量が１．３ｍｇ／（ｃｍ2・２４０ｈ）を超え１．５ｍｇ／（ｃｍ2・２４０ｈ）以下のものを「良」、１．５ｍｇ／（ｃｍ2・２４０ｈ）を超えるものを「劣」として、表３，４に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・樹脂ａ－１：プロピレンホモポリマー、プライムポリマー社製プライムポリプロＪ１０８Ｍ、融点１６５℃
・樹脂ａ－２：プロピレン・エチレンランダムコポリマー、日本ポリプロ社製ノバテックＭＧ０５ＥＳ、融点１４７℃
・樹脂ａ－３：プロピレン・エチレンブロックコポリマー、日本ポリプロ社製ノバテックＢＣ０６Ｃ、融点１６５℃
・樹脂ｂ－１：ポリアミド６、宇部興産社製ナイロン６「ＵＢＥナイロン」１０１１ＦＢ、融点２２５℃
・樹脂ｂ－２：ポリアミド１２、宇部興産社製ナイロン１２「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）３０１２Ｕ、融点１７６℃
・樹脂ｂ－３：ポリアミド６１２、宇部興産社製ナイロン６／１２共重合体「ＵＢＥナイロン」７０２４Ｂ、融点２０１℃
・エラストマーａ：臭素化ブチルゴム、エクソンモービル・ケミカル社製「Ｅｘｘｏｎ　Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２５５」
・エラストマーｂ：臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴム、エクソンモービル・ケミカル社製「ＥＸＸＰＲＯ」（登録商標）３７４５
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・架橋剤：Ｓｏｌｕｔｉａ社製Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン「ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ」（登録商標）６ＰＰＤ
・粘度安定剤：ステアリン酸カルシウム、堺化学工業社製ステアリン酸カルシウムＳＣ－ＰＧ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３，４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・外層を構成する熱可塑性樹脂組成物Ａ－１～Ａ－５、Ａ’－６～Ａ’－８：表1を参照
・ＰＥＴ繊維：ポリエチレンテレフタレート繊維
・接着剤－1：酸変性ポリオレフィン系接着剤
・接着剤－２：湿気硬化ウレタン接着剤
・内層を構成する熱可塑性樹脂組成物Ｂ－１、Ｂ’－２、Ｂ’－３：表２を参照
　表３から明らかなように実施例１～７の冷媒輸送用ホースは、水蒸気透過性、フロン透過性が小さく、ホースが柔軟で軽量であることが確認された。なお、実施例７の冷媒輸送用ホースは、内層を構成する樹脂組成物（Ｂ’－２）が、エラストマーｂが５１質量％未満であるので、ホースの柔軟性の改良効果がやや小さい傾向にある。
　表４から明らかなように比較例１の冷媒輸送用ホースは、外層を構成する樹脂組成物（Ａ’－６）において、エラストマーａが５１質量％未満であるので、ホースの柔軟性が実施例１～７よりも劣る。
　比較例２の冷媒輸送用ホースは、外層を構成する樹脂組成物（Ａ’－７）において、熱可塑性樹脂ａが、ポリオレフィン系樹脂の代わりにポリアミド系樹脂を含むので、水蒸気透過が劣る。
　比較例３の冷媒輸送用ホースは、外層を構成する樹脂組成物（Ａ’－８）において、熱可塑性樹脂ａが、ポリオレフィン系樹脂の代わりにポリアミド系樹脂を含むと共に、内層を構成する樹脂組成物（Ｂ’－３）において、熱可塑性樹脂ｂが、ポリアミド系樹脂の代わりにポリオレフィン系樹脂を含むので、冷媒透過量が劣る。
１　冷媒輸送用ホース
２　内層
３　補強層
４　外層

Claims (16)

  1. 　少なくとも外層、補強層および内層からなる冷媒輸送用ホースであって、
    　前記外層が少なくとも熱可塑性樹脂組成物Ａからなる層を有し、前記内層が少なくとも熱可塑性樹脂組成物Ｂからなる層を有してなり、
    　熱可塑性樹脂組成物Ａが、熱可塑性樹脂ａをマトリックス、エラストマーａをドメインとする海島構造を有し、熱可塑性樹脂ａが少なくともポリオレフィン系樹脂を含み、エラストマーａが少なくともブチル系エラストマーを含み、熱可塑性樹脂組成物Ａの１００質量％中、エラストマーａが５１～８５質量％であると共に、
    　熱可塑性樹脂組成物Ｂが、熱可塑性樹脂ｂをマトリックス、エラストマーｂをドメインとする海島構造を有し、熱可塑性樹脂ｂが少なくともポリアミド系樹脂を含み、エラストマーｂが少なくともブチル系エラストマーを含む、冷媒輸送用ホース。
  2. 　前記熱可塑性樹脂組成物Ｂの１００質量％中、エラストマーｂが５１～８５質量％である、請求項１に記載の冷媒輸送用ホース。
  3. 　加硫ゴムからなる層を有しない、請求項１または２に記載の冷媒輸送用ホース。
  4. 　前記熱可塑性樹脂組成物Ｂのフロン透過係数が、前記熱可塑性樹脂組成物Ａのフロン透過係数より小さい、請求項１～３のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  5. 　前記熱可塑性樹脂組成物Ａの水蒸気透過係数が、前記熱可塑性樹脂組成物Ｂの水蒸気透過係数より小さい、請求項１～４のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  6. 　前記熱可塑性樹脂ａが少なくともポリプロピレン樹脂を含み、エラストマーａが少なくともハロゲン化ブチルゴムを含む、請求項１～５のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  7. 　前記熱可塑性樹脂ｂが少なくともポリアミド６樹脂を含み、エラストマーｂが少なくともハロゲン化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムを含む、請求項１～６のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  8. 　前記熱可塑性樹脂組成物Ａのドメインの一部、および／または、前記熱可塑性樹脂組成物Ｂのドメインの一部が架橋している、請求項１～７のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  9. 　前記外層と補強層の間、および／または、前記内層と補強層の間に、水系接着剤、溶剤系接着剤、化学反応系接着剤またはホットメルト系接着剤が介在してなる、請求項１～８のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  10. 　前記熱可塑性樹脂組成物Ａの２５０℃、せん断速度２４３．２ｓ―1における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～９のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  11. 　前記熱可塑性樹脂ａが、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性樹脂を１種以上含み、前記熱可塑性樹脂ｂが、２００℃以上の融点を有する熱可塑性樹脂を１種以上含む、請求項１～１０のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  12. 　前記熱可塑性樹脂組成物Ａの１０％変形時の引張応力が１０ＭＰａ以下、水蒸気透過係数が３．０g・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）以下である、請求項１～１１のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  13. 　前記熱可塑性樹脂組成物Ｂの１０％変形時の引張応力が１０ＭＰａ以下、酸素透過係数が０．０５ｃｍ3・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下である、請求項１～１２のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  14. 　前記熱可塑性樹脂組成物Ａの２３℃における引張破断強度が３ＭＰａ以上、引張破断伸びが２００％以上である、請求項１～１３のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  15. 　前記熱可塑性樹脂組成物Ａの１５０℃における引張破断強度が０．４ＭＰａ以上、１５０℃における引張破断伸びが５０％以上である、請求項１～１４のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  16. 　前記熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂組成物Ｂの－４０℃のアイゾット衝撃強度が非破壊である、請求項１～１５のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
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