CN114829820B - 用于制冷剂输送软管的树脂组合物以及制冷剂输送软管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能平衡制冷剂输送软管所要求的低透气性、柔软性以及低水蒸气透过性的树脂组合物。一种用于制冷剂输送软管的树脂组合物，其特征在于，包含热塑性树脂和弹性体，其中，所述树脂组合物形成热塑性树脂为基质、弹性体为结构域的海岛结构，在温度21℃和相对湿度50％下的氧透过系数P(O2)、在温度25℃下的10％模量M10以及在温度60℃和相对湿度100％下的水蒸气透过系数P(H2O)满足式1和式2，0<P(O2)×M10≤150(式1)，log(P(H2O)/P(O2))≤0.9(式2)。
Description
技术领域
本发明涉及用于制冷剂输送软管的树脂组合物以及制冷剂输送软管。
背景技术
在对汽车的轻量化要求提高的过程中，努力通过利用阻隔性高的树脂代替橡胶来制造迄今为止用于汽车的橡胶软管并使其薄壁化，来试图实现轻量化。特别是，现有的汽车空调的制冷剂输送用软管的主要材料是橡胶，只要将其主要原料替换成阻隔性高的树脂，便能实现轻量化。
例如，日本专利第3208920号公报(专利文献1)公开了一种制冷剂输送用软管，其特征在于，最内层由树脂层形成，该树脂层具有以尼龙树脂为主体的海相、与包含异丁烯与分子中氢原子的一部分被卤化的对甲基苯乙烯的共聚物的岛相的海岛结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3208920号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
作为阻隔性高的树脂，可以列举出乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺，但就单独的乙烯-乙烯醇共聚物、或单独的聚酰胺而言，氧不易透过，但水蒸气容易透过。
本发明的技术问题在于提供一种能平衡制冷剂输送软管所要求的低透气性、柔软性以及低水蒸气透过性的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明(I)是一种包含热塑性树脂和弹性体的用于制冷剂输送软管的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物形成热塑性树脂为基质、弹性体为结构域的海岛结构，在温度21℃和相对湿度50％下的氧透过系数P(O2)[cm·cm3/(cm2·s·cmHg)]、在温度25℃下的10％模量M10[MPa]以及在温度60℃和相对湿度100％下的水蒸气透过系数P(H2O)[cm·cm3/(cm2·s·cmHg)]满足式1和式2，
0<P(O2)×M10≤150(式1)，
log(P(H2O)/P(O2))≤0.9(式2)。
本发明(II)是包含本发明(I)的树脂组合物的层的制冷剂输送软管。
本发明包括以下的实施方案。
[1]一种用于制冷剂输送软管的树脂组合物，其特征在于，包含热塑性树脂和弹性体，其中，所述树脂组合物形成热塑性树脂为基质、弹性体为结构域的海岛结构，在温度21℃和相对湿度50％下的氧透过系数P(O2)[cm·cm3/(cm2·s·cmHg)]、在温度25℃下的10％模量M10[MPa]以及在温度60℃和相对湿度100％下的水蒸气透过系数P(H2O)[cm·cm3/(cm2·s·cmHg)]满足式1和式2，
0<P(O2)×M10≤150(式1)，
log(P(H2O)/P(O2))≤0.9(式2)。
[2]根据[1]所述的用于制冷剂输送软管的树脂组合物，其特征在于，在温度60℃和相对湿度100％下的水蒸气透过系数P(H2O)为60×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)以下。
[3]根据[1]或[2]所述的用于制冷剂输送软管的树脂组合物，其特征在于，温在度21℃和相对湿度50％下的氧透过系数P(O2)为20×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的用于制冷剂输送软管的树脂组合物，其特征在于，在温度25℃下的10％模量M10为10MPa以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的用于制冷剂输送软管的树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂在温度21℃和相对湿度50％下的氧透过系数PR(O2)[cm·cm3/(cm2·s·cmHg)]以及在温度60℃和相对湿度100％下的水蒸气透过系数PR(H2O)[cm·cm3/(cm2·s·cmHg)]满足式3，
log(PR(H2O)/PR(O2))≤5.0(式3)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的用于制冷剂输送软管的树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂为选自由聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、乙烯醇系树脂以及聚酮系树脂构成的组中的至少一种。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的用于制冷剂输送软管的树脂组合物，其特征在于，弹性体在温度21℃和相对湿度50％下的氧透过系数PE(O2)[cm·cm3/(cm2·s·cmHg)]以及在温度60℃和相对湿度100％下的水蒸气透过系数PE(H2O)[cm·cm3/(cm2·s·cmHg)]满足式4，
log(PE(H2O)/PE(O2))≤1.5(式4)。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的用于制冷剂输送软管的树脂组合物，其特征在于，弹性体为选自由丁基橡胶、改性丁基橡胶、烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、聚酰胺弹性体以及聚酯弹性体构成的组中的至少一种。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的用于制冷剂输送软管的树脂组合物，其中，
还包含选自由脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯以及脂肪酸酰胺构成的组中的至少一种加工助剂。
[10]一种制冷剂输送软管，所述制冷剂输送软管包含[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物的层。
发明效果
本发明的树脂组合物具有制冷剂输送软管所要求的低透气性和柔软性，并且低水蒸气透过性也优异。
具体实施方式
本发明(I)是一种包含热塑性树脂和弹性体的用于制冷剂输送软管的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物形成热塑性树脂为基质、弹性体为结构域的海岛结构，在温度21℃和相对湿度50％下的氧透过系数P(O2)[cm·cm3/(cm2·s·cmHg)]、在温度25℃下的10％模量M10[MPa]以及在温度60℃和相对湿度100％下的水蒸气透过系数P(H2O)[cm·cm3/(cm2·s·cmHg)]满足式1和式2，
0<P(O2)×M10≤150(式1)，
log(P(H2O)/P(O2))≤0.9(式2)。
本发明(I)涉及一种包含热塑性树脂和弹性体的用于制冷剂输送软管的树脂组合物。制冷剂输送软管是指用于输送空调等的制冷剂的软管。本发明的树脂组合物尤其可以适用于制作用于输送汽车的空调的制冷剂的软管。制冷剂输送软管通常由内管、加强层以及外管构成，但本发明的热塑性树脂组合物尤其可以适用于制作制冷剂输送软管的内管。作为空调的制冷剂，可以列举出氢氟烃(HFC)、氢氟烯烃(HFO)、烃、二氧化碳、氨等，作为HFC，可以列举出R410A、R32、R404A、R407C、R507A、R134a等，作为HFO，可以列举出R1234yf、R1234ze、1233zd、R1123、R1224yd、R1336mzz等，作为烃，可以列举出甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、异丁烷、六氟丙烷、戊烷等。在本发明中，低透气性是指不易透过上述制冷剂等气体的性质。
在用于汽车等的空调的制冷剂输送用软管中，水和/或水蒸气从软管外侧透过成为在空调内部产生水分的冻结的原因，因此需要水和/或水蒸气的低透过性优异的材料，以往使用丁基系橡胶或者乙烯/丙烯共聚橡胶等。
本发明的树脂组合物包含热塑性树脂和弹性体，所述树脂组合物形成热塑性树脂为基质、弹性体为结构域的海岛结构。换言之，本发明的树脂组合物由基质和分散在基质中的结构域形成。只要实现本发明效果，基质与结构域的比率便没有限定，但优选的是，树脂组合物中所占的基质的体积比率为25体积％～50体积％，结构域的体积比率为50体积％～75体积％。树脂组合物中所占的基质的体积比率更优选为25体积％～40体积％，进一步优选为30体积％～40体积％。当基质的体积比率过少时，可能会发生基质与结构域的相反转，使海岛结构倒转。当基质的体积比率过多时，构成基质的热塑性树脂的含量变多，因此可能无法获得所期望的柔软性。
本发明的树脂组合物中，在温度21℃和相对湿度50％下的氧透过系数P(O2)[cm·cm3/(cm2·s·cmHg)]和在温度25℃下的10％模量M10[MPa]满足下述式1，优选满足式1′，更优选满足式1"，
0<P(O2)×M10≤150(式1)，
5≤P(O2)×M10≤130(式1′)，
10≤P(O2)×M10≤110(式1")。
树脂组合物的P(O2)和M10满足式1，由此能得到具有低透气性并且柔软且弯曲性优异的软管。
本发明的树脂组合物中，在温度21℃和相对湿度50％下的氧透过系数P(O2)[cm·cm3/(cm2·s·cmHg)]和在温度60℃和相对湿度100％下的水蒸气透过系数P(H2O)[cm·cm3/(cm2·s·cmHg)]满足下述式2，优选满足式2′，更优选满足式2"，
log(P(H2O)/P(O2))≤0.9(式2)，
0.1≤log(P(H2O)/P(O2))≤0.8(式2′)，
0.2≤log(P(H2O)/P(O2))≤0.7(式2")。
树脂组合物的P(H2O)和P(O2)满足式2，由此能得到具有低透气性并且抑制了水分因水蒸气透过而向内部混入的软管。
本发明的树脂组合物，在温度21℃和相对湿度50％下的氧透过系数P(O2)优选为20×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)以下，更优选为18×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)以下，进一步优选为15×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)以下。P(O2)的下限没有限定，但在通常情况下，P(O2)为0.001×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)以上。通过使P(O2)在上述范围内，能得到不易供制冷剂气体透过的软管。
氧透过系数是低透气性的标准，氧透过系数越小，低透气性越优异，氧透过系数越大，低透气性越差。
氧透过系数的测定方法没有特别限定，例如，可以使用MOCON社制OXTRAN1/50来进行测定。
本发明的树脂组合物中，在温度60℃和相对湿度100％下的水蒸气透过系数P(H2O)优选为60×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)以下，更优选为50×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)以下，进一步优选为40×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)以下。P(H2O)的下限没有限定，但在通常情况下，P(H2O)为0.1×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)以上。通过使P(H2O)在上述范围内，能抑制水分因水蒸气透过而向软管内部混入。
水蒸气透过系数的测定方法没有特别限定，例如，可以使用GTRテック株式会社制水蒸气透过试验机来进行测定。
本发明的树脂组合物中，在温度25℃下的10％模量M10优选为10MPa以下，更优选为9MPa以下，进一步优选为8MPa以下。M10的下限没有限定，但在通常情况下，M10为0.1MPa以上。通过使M10在上述范围内，能得到柔软且弯曲性优异的软管。
10％模量可以按照JIS K6301“硫化橡胶物理试验方法”来进行测定。
优选的是，构成基质的热塑性树脂，在温度21℃和相对湿度50％下的氧透过系数PR(O2)[cm·cm3/(cm2·s·cmHg)]以及在温度60℃和相对湿度100％下的水蒸气透过系数PR(H2O)[cm·cm3/(cm2·s·cmHg)]优选满足式3，更优选满足式3′，进一步优选满足式3"，
log(PR(H2O)/PR(O2))≤5.0(式3)，
0.1≤log(PR(H2O)/PR(O2))≤4.5(式3′)，
0.2≤log(PR(H2O)/PR(O2))≤4.0(式3")。
通过使热塑性树脂的PR(O2)和水蒸气透过系数PR(H2O)满足式3，容易兼顾与弹性体复合而得到的树脂组合物的低透气性和低水蒸气透过性。
只要树脂组合物满足式1和式2，且热塑性树脂满足式3，热塑性树脂便没有限定，但优选为选自由聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、乙烯醇系树脂以及聚酮系树脂构成的组中的至少一种。
作为聚酰胺系树脂，可以列举出尼龙6、尼龙6/12共聚物、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙6/66共聚物、尼龙46、尼龙6T、尼龙9T、尼龙MXD6等，但优选为尼龙6、尼龙6/12共聚物、尼龙12。
作为聚酯系树脂，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等，但优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
作为乙烯醇系树脂，可以列举出聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、乙烯-丁二醇-乙烯醇共聚物等，其中优选乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯-乙烯醇共聚物的熔点和氧透过系数根据乙烯与乙烯醇的共聚比例而发生变化。优选的乙烯的共聚比例为25摩尔％～48摩尔％。其中，优选乙烯的共聚比例为48摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯的共聚比例为38摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物。
作为聚酮系树脂，可以列举出酮-乙烯共聚物、酮-乙烯-丙烯三元共聚物等，优选为酮-乙烯-丙烯三元共聚物。
基质在不阻碍本发明效果的范围内可以包含不满足式3的热塑性树脂、各种添加剂。
优选的是，构成结构域的弹性体，在温度21℃和相对湿度50％下的氧透过系数PE(O2)[cm·cm3/(cm2·s·cmHg)]以及在温度60℃和相对湿度100％下的水蒸气透过系数PE(H2O)[cm·cm3/(cm2·s·cmHg)]优选满足式4，更优选满足式4′，进一步优选满足式4"，
log(PE(H2O)/PE(O2))≤1.5(式4)，
-2.5≤log(PE(H2O)/PE(O2))≤1.0(式4′)，
-2.0≤log(PE(H2O)/PE(O2))≤0.5(式4")。
通过使弹性体的PE(O2)和水蒸气透过系数PE(H2O)满足式4，容易兼顾与热塑性树脂复合而得到的树脂组合物的低透气性和低水蒸气透过性。
只要树脂组合物满足式1和式2，且弹性体满足式4，弹性体便没有限定，优选为选自由丁基橡胶、改性丁基橡胶、烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、聚酰胺弹性体以及聚酯弹性体构成的组中的至少一种。
丁基橡胶(IIR)为异丁烯-异戊二烯共聚物，可以通过使用弗瑞德-克莱福特(Friedel Craft)催化剂，在氯甲烷溶剂中以-95℃左右的低温将异丁烯和少量的异戊二烯进行共聚来进行制造。
改性丁基橡胶是指对丁基橡胶进行改性而得到的橡胶，但具体而言，可以列举出卤化丁基橡胶、卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物等。其中，优选溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。
作为烯烃系热塑性弹性体，可以列举出乙烯-α-烯烃共聚物、或乙烯-不饱和羧酸共聚物或者其衍生物等。作为乙烯-α-烯烃共聚物，可以列举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物及它们的酸改性物等。作为乙烯-不饱和羧酸共聚物，可以列举出乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。
作为苯乙烯系热塑性弹性体，可以列举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)及它们的马来酸酐改性品等，其中，优选的是苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、马来酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
作为乙烯-不饱和羧酸酯共聚物，可以列举出乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物及它们的酸改性物等，但其中，优选马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
聚酰胺弹性体(TPA)是硬链段为聚酰胺(例如尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12)、软链段为聚醚(例如聚乙二醇、聚丙二醇)的热塑性弹性体。聚酰胺弹性体已有市售的，可以在本发明中使用市售品。作为聚酰胺弹性体的市售品可以列举出宇部兴产株式会社制“UBESTA”(注册商标)XPA系列、ARKEMA社制“PEBAX”(注册商标)等。
聚酯弹性体(TPEE)是硬链段为聚酯(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯)，软链段为聚醚(例如聚四亚甲基二醇)或聚酯(例如脂肪族聚酯)的热塑性弹性体。聚酯弹性体已有市售的，可以在本发明中使用市售品。作为聚酯弹性体的市售品，可以列举出东洋纺株式会社制“PELPRENE”(注册商标)、東レ·デュポン株式会社制“HYTREL”(注册商标)等。
结构域在不阻碍本发明效果的范围内可以包含不满足式4的弹性体、各种添加剂。
优选的是，本发明的树脂组合物还包含选自由脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯以及脂肪酸酰胺构成的组中的至少一种加工助剂。通过包含所述加工助剂，能进一步提高树脂组合物的挤出加工性。
作为脂肪酸，可以列举出硬脂酸、棕榈酸、油酸等，但优选硬脂酸。
作为脂肪酸金属盐，可以列举出硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钡等，但其中，优选硬脂酸钙、硬脂酸镁。
作为脂肪酸酯，可以列举出通过椰子油、蓖麻油、棕榈油、牛脂等由水解得到的高级脂肪酸与低级醇、高级醇、多元醇的酯化反应得到的脂肪酸酯等。
作为脂肪酸酰胺，可以列举出硬脂酰胺、棕榈酰胺、油酰胺等。
以树脂组合物中的弹性体100质量份为基准，所述加工助剂的含量优选为0.5质量份～5质量份，更优选为1质量份～4质量份，进一步优选为1质量份～3.5质量份。当含量过多时，树脂组合物的阻隔性可能会恶化。
所述加工助剂可以存在于基质和结构域中的任一方，也可以存在于基质和结构域双方。
本发明的树脂组合物可以包含交联剂。作为交联剂，可以使用通常的橡胶的交联剂，可以列举出硫、二价金属氧化物、二胺、过氧化物、改性烷基苯酚等硫化用树脂等，但其中优选氧化锌。交联剂通过使树脂组合物中的弹性体交联，并使海岛结构稳定化来起到提高加工性的作用。
本发明的树脂组合物可以包含抗老化剂。作为抗老化剂，可以列举出胺系抗老化剂的胺/酮系、二烯丙基胺系、对苯二胺系化合物、苯酚系抗老化剂的单酚系、多酚系、对苯二酚系化合物等，但其中优选对苯二胺系化合物的N-苯基-N′-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)。
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以通过将热塑性树脂和弹性体、根据需要的加工助剂、交联剂、抗老化剂等添加剂利用双螺杆混炼挤出机等进行混炼来制造。
本发明(II)是包含本发明(I)的树脂组合物的层的制冷剂输送软管。
本发明的制冷剂输送软管优选用作用于输送空调的制冷剂的软管，更优选用作用于输送汽车空调的制冷剂的软管。
优选的是，制冷剂输送软管由内管、加强层以及外管构成。本发明的制冷剂输送软管的内管的至少一层由所述热塑性树脂组合物构成。
制冷剂输送软管的制造方法没有特别限定，可以以如下方式进行制造。可以首先通过挤出成形将内管挤出成管状，接着在该管上编织作为加强层的纤维，进而在该纤维上通过挤出成形被覆外管，从而进行制造。
实施例
[原材料]
在以下的实施例和比较例中使用的原材料如下所述。
(热塑性树脂)
Ny6：尼龙6，宇部兴产株式会社制“UBEナイロン”1022B，PR(O2)：1.0×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，PR(H2O)：65.1×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，log(PR(H2O)/PR(O2))＝1.81。
Ny6/12：尼龙6/12共聚物，宇部兴产株式会社制“UBEナイロン”7024B，PR(O2)：3.0×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，PR(H2O)：62.0×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，log(PR(H2O)/PR(O2))＝1.32。
Ny11：尼龙11，ARKEMA社制“RILSAN”(注册商标)BESNO TL，PR(O2)：17.2×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，PR(H2O)：42.6×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，log(PR(H2O)/PR(O2))＝0.39。
Ny12：尼龙12，宇部兴产株式会社制“UBESTA”(注册商标)3012U，PR(O2)：20.2×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，PR(H2O)：41.8×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，log(PR(H2O)/PR(O2))＝0.32。
EVOH-1：乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯量48摩尔％)，日本合成化学工业株式会社制“ソアノール”(注册商标)H4815B，PR(O2)：0.07×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，PR(H2O)：31.0×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，log(PR(H2O)/PR(O2))＝2.64。
EVOH-2：乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯量38摩尔％)，日本合成化学工业株式会社制“ソアノール”(注册商标)E3808，PR(O2)：0.01×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，PR(H2O)：34.9×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，log(PR(H2O)/PR(O2))＝3.54。
PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯，三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社制“ノバデュラン”(注册商标)5010R5，PR(O2)：4.67×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，PR(H2O)：46.1×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，log(PR(H2O)/PR(O2))＝0.99。
POK：聚酮，HYOSUNG社制“POKETONE”(注册商标)M330A，PR(O2)：0.7×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，PR(H2O)：34.0×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，log(PR(H2O)/PR(O2))＝1.72。
(弹性体)
Br-IPMS：溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，エクソンモービル·ケミカル社制“EXXPRO”(注册商标)3745，PE(O2)：87×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，PE(H2O)：18×10- 12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，log(PE(H2O)/PE(O2))＝-0.68。
SIBS：苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，株式会社カネカ社制“SIBSTAR”(注册商标)102T，PE(O2)：91×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，PE(H2O)：17×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，log(PE(H2O)/PE(O2))＝-0.73。
Mah-EP：马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物，三井化学株式会社制“タフマー”(注册商标)MP0620，PE(O2)：940×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，PE(H2O)：81.3×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，log(PE(H2O)/PE(O2))＝-1.06。
Mah-EB：马来酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物，三井化学株式会社制“タフマー”(注册商标)MH7010，PE(O2)：990×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，PE(H2O)：83.7×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，log(PE(H2O)/PE(O2))＝-1.07。
Mah-EEA：马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，三井·デュポンポリケミカル株式会社制“HPR AR201”，PE(O2)：910×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，PE(H2O)：87.0×10- 12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，log(PE(H2O)/PE(O2))＝-1.02。
Mah-SEBS：马来酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，旭化成株式会社制“タフテック”(注册商标)M1913，PE(O2)：920×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，PE(H2O)：91.5×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，log(PE(H2O)/PE(O2))＝-1.00。
TPA：聚酰胺弹性体，宇部兴产株式会社制“UBESTA”(注册商标)XPA 9063X1，PE(O2)：39.3×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，PE(H2O)：70.5×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，log(PE(H2O)/PE(O2))＝0.25。
TPEE：聚酯弹性体，东洋纺株式会社制“ペルプレン”(注册商标)P40B，PE(O2)：113×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，PE(H2O)：50.3×10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，log(PE(H2O)/PE(O2))＝-0.34。
(加工助剂)
St-Ca：硬脂酸钙，堺化学工业株式会社制“SC-PG”。
St-Mg：硬脂酸镁，堺化学工业株式会社制“SM-PG”。
(交联剂)
ZnO：氧化锌，正同化学工业社制“酸化亜鉛3種”。
(抗老化剂)
6PPD：N-苯基-N′-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，Solutia社制“SANTOFLEX”(注册商标)6PPD。
[比较例1]
利用表1中示出的配合，并利用班伯里密炼机(Banbury mixer)制备橡胶组合物(a)，在预先涂布有脱模剂的心轴上通过挤出机挤出壁厚1.5mm的管。将其作为内层材料，在该内层材料上使用编织机编织聚酯的加强线，在该加强线上挤出利用表2中示出的配合并利用班伯里密炼机制备出的橡胶组合物(b)。随后，在160℃下进行60分钟蒸汽硫化，拔出心轴，由此制作出由内层/加强层/保护层构成的软管。
对制备出的橡胶组合物和制作出的橡胶软管测定氧透过系数和水蒸气透过系数。将测定结果示于表3。
[实施例1～13、比较例2～6]
利用表3和表4中示出的配合，导入设定为比聚合物成分中熔点最高的原料的熔点高20℃的缸筒温度的双螺杆混炼挤出机(株式会社日本制钢所制)，输送至停留时间设定为约3分钟～6分钟的混炼区域进行熔融混炼，从装配于排出口的模头将熔融混炼物挤出成股线状。用树脂造粒机将得到的股线状挤出物进行颗粒化，得到颗粒状的树脂组合物。对得到的树脂组合物测定氧透过系数和水蒸气透过系数。将测定结果示于表3和表4。
根据氧透过系数的测定结果，对各实施例/比较例计算出可能成为与比较例1的橡胶组合物的厚度1.5mm相同的气体透过量的厚度，以该厚度成为其壁厚的方式在心轴上挤出管。将其作为内层材料，在该内层材料上使用编织机编织聚酯的加强线，在该加强线上利用挤出机挤出聚酯弹性体，来制作由内层/加强层/保护层构成的软管。对制作出的软管，测定内层质量(轻量化效果)、弯曲力(柔软性)、软管水分透过性。以将比较例1设为100的指数来表示，并判定如下。
内层质量：越低越好。将90以下设为轻量化。
弯曲力：越低越好。200以下是在使用上没有问题的弯曲性。
水蒸气透过性：越低越好。作为树脂软管，若为700以下，则考虑到轻量化是有效的。
将结果示于表3和表4。
[氧透过系数的测定]
就树脂组合物的试样而言，使用带有550mm宽度T型模具的单螺杆挤出机(株式会社プラ技研制)，将缸筒和模具的温度设定为试样的熔点(在试样为组合物的情况下，组合物中的熔点最高的聚合物成分的熔点)+10℃，在冷却辊温度50℃、抽取速度3m/min的条件下成型为平均厚度0.2mm的片。热塑性树脂的试样采用相同的温度条件，调整挤出时的排出量和抽取速度，成形为厚度0.05mm的膜。对于弹性体、橡胶组合物而言，通过在温度180℃下进行10分钟热压来制作出厚度0.5mm的片。
切出得到的片和膜，使用MOCON社制OXTRAN1/50，在温度21℃、相对湿度50％下进行测定。
[10％模量的测定]
将在氧透过系数的测定中制作出的片或膜冲裁成JIS 3号哑铃形，按照JIS K6301“硫化橡胶物理试验方法”，在温度25℃、速度500mm/min下进行拉伸试验。根据得到的应力应变曲线求出10％拉伸时的应力(10％模量)。
[水蒸气透过系数的测定]
切出在氧透过系数的测定中制作出的片或膜，使用GTRテック株式会社制水蒸气透过试验机，在温度60℃、相对湿度100％下进行测定。
[软管水分透过性的测定]
在50℃烘箱中放置了5小时的软管中投入相当于该软管的内容积的80％的体积的干燥剂(分子筛3A)，并进行密闭。将该软管放置在50℃、相对湿度95％的气氛下，每120小时测定干燥剂的重量直至400小时，求出平衡状态下的吸湿量。
[弯曲力的测定]
将两根长度为45cm的软管沿着具有规定的曲率半径的圆弧弯曲，测定弯曲力。曲率半径在软管外径的10倍(10D)至3倍之间。根据标示出得到的弯曲力与曲率半径的关系的曲线，求出规定半径(4D)时的弯曲力。
弯曲力是柔软性的标准，弯曲力的值越小，柔软性越优异，弯曲力的值越大，柔软性越差。
[表1]
[表2]
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工业上的可利用性
本发明的树脂组合物可以适当地用于制造制冷剂输送软管。
Claims (8)
1.一种用于制冷剂输送软管的树脂组合物，其特征在于，
包含热塑性树脂和弹性体、以及选自由脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯以及脂肪酸酰胺构成的组中的至少一种加工助剂，
所述树脂组合物形成热塑性树脂为基质、弹性体为结构域的海岛结构，在温度21℃和相对湿度50％下的氧透过系数P(O2)、在温度25℃
下的10％模量M10以及在温度60℃和相对湿度100％下的水蒸气透过系数P(H2O)满足式1和式2，
0<P(O2)×M10≤150 式1，
log(P(H2O)/P(O2))≤0.9 式2，
所述氧透过系数P(O2)和所述水蒸气透过系数P(H2O)的单位均为cm·cm3/(cm2·s·cmHg)，所述10％模量M10的单位是MPa，
弹性体为选自由丁基橡胶、烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、聚酰胺弹性体以及聚酯弹性体构成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于制冷剂输送软管的树脂组合物，其特征在于，
在温度60℃和相对湿度100％下的水蒸气透过系数P(H2O)为60×
10-12cm·cm3/(cm2·s·cmHg)以下。
3.根据权利要求1或2所述的用于制冷剂输送软管的树脂组合物，
其特征在于，
在温度21℃和相对湿度50％下的氧透过系数P(O2)为20×10-12cm·
cm3/(cm2·s·cmHg)以下。
4.根据权利要求1或2所述的用于制冷剂输送软管的树脂组合物，其特征在于，
在温度25℃下的10％模量M10为10MPa以下。
5.根据权利要求1或2所述的用于制冷剂输送软管的树脂组合物，其特征在于，
热塑性树脂在温度21℃和相对湿度50％下的氧透过系数PR(O2)以及在温度60℃和相对湿度100％下的水蒸气透过系数PR(H2O)满足算式3，
log(PR(H2O)/PR(O2))≤5.0 式3
所述氧透过系数PR(O2)和所述水蒸气透过系数PR(H2O)的单位均是cm·cm3/(cm2·s·cmHg)。
6.根据权利要求1或2所述的用于制冷剂输送软管的树脂组合物，其特征在于，
热塑性树脂为选自由聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、乙烯醇系树脂以及聚酮系树脂构成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的用于制冷剂输送软管的树脂组合物，其特征在于，
弹性体在温度21℃和相对湿度50％下的氧透过系数PE(O2)以及在温度60℃和相对湿度100％下的水蒸气透过系数PE(H2O)满足式4，
log(PE(H2O)/PE(O2))≤1.5 式4，
所述氧透过系数PE(O2)和所述水蒸气透过系数PE(H2O)的单位均是cm·cm3/(cm2·s·cmHg)。
8.一种制冷剂输送软管，所述制冷剂输送软管包含权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物的层。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06145425A (ja) * | 1992-11-10 | 1994-05-24 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物 |
| JPH06294485A (ja) * | 1993-04-07 | 1994-10-21 | Bridgestone Corp | 冷媒輸送用ホース |
| JPH06294484A (ja) * | 1993-04-07 | 1994-10-21 | Bridgestone Corp | 冷媒輸送用ホース |
| JP2000120944A (ja) * | 1998-10-16 | 2000-04-28 | Bridgestone Corp | 冷媒輸送用ホース |
| EP1728824A2 (en) * | 2005-05-31 | 2006-12-06 | Bridgestone Corporation | Evoh composite resin and refrigerant transporting hose |
| JP2007032725A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Bridgestone Corp | 冷媒輸送用ホース |
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| CN102558628A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-11 | 北京化工大学 | 轮胎气密层和内胎用氧化石墨烯/聚合物组合物及制备方法 |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06145425A (ja) * | 1992-11-10 | 1994-05-24 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物 |
| JPH06294485A (ja) * | 1993-04-07 | 1994-10-21 | Bridgestone Corp | 冷媒輸送用ホース |
| JPH06294484A (ja) * | 1993-04-07 | 1994-10-21 | Bridgestone Corp | 冷媒輸送用ホース |
| JP2000120944A (ja) * | 1998-10-16 | 2000-04-28 | Bridgestone Corp | 冷媒輸送用ホース |
| EP1728824A2 (en) * | 2005-05-31 | 2006-12-06 | Bridgestone Corporation | Evoh composite resin and refrigerant transporting hose |
| JP2007032725A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Bridgestone Corp | 冷媒輸送用ホース |
| CN101276887A (zh) * | 2007-03-30 | 2008-10-01 | 大日本印刷株式会社 | 扁平型电化学电池用包装材料 |
| CN102558628A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-11 | 北京化工大学 | 轮胎气密层和内胎用氧化石墨烯/聚合物组合物及制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Kanagawa Applicant after: THE YOKOHAMA RUBBER Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Applicant before: THE YOKOHAMA RUBBER Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
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