JP7352116B1 - 樹脂組成物、その製造方法および冷媒輸送用ホース - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性及び水蒸気バリア性に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂を含むマトリックスとゴムを含むドメインとを含む樹脂組成物であって、樹脂組成物はゴム架橋剤を含み、ゴムとゴム架橋剤を混練したゴム混練物を２００℃および２３０℃で１０分間加熱したときのトルクを振動式加硫試験機を用いて経時的に測定したときに、２００℃における１０分後のトルクＳ′10min,200℃が３．０ｄＮ・ｍ以上であり、かつ、Ｓ′10min,200℃、２３０℃における１０分後のトルクＳ′10min,230℃、２００℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′MAX,200℃および２３０℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′MAX,230℃が、Ｓ′10min,200℃／Ｓ′MAX,200℃≧０．９およびＳ′10min,230℃／Ｓ′MAX,230℃≧０．９を満足することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂組成物、その製造方法および冷媒輸送用ホースに関する。より詳しくは、本発明は、自動車のエアコンディショナーに使用される冷媒輸送用ホースの作製に用いることができる、耐熱性および水蒸気バリア性に優れた樹脂組成物、前記樹脂組成物の製造方法、および前記樹脂組成物を用いて製造された冷媒輸送用ホースに関する。

自動車への軽量化要求が高まる中、これまで自動車に使われていたゴム製のホースを、ゴムに代えてバリア性の高い樹脂で作製し、薄肉化することにより、軽量化を実現しようとする取り組みがある。特に、現行の自動車のエアコンディショナーの冷媒輸送ホースは主材料がゴムであり、その主材料をバリア性の高い樹脂で置き換えることができれば、軽量化が実現できる。

特開平４－１４５２８４号公報（特許文献１）には、フレオンガスのような冷媒を輸送するためのホースの外管を、熱可塑性ポリオレフィン樹脂とＥＰＤＭまたはブチル系ゴムとからなる熱可塑性エラストマーで形成することが記載されている。

特開平４－１４５２８４号公報

自動車のエアコンディショナー等は自動車の限られた狭いスペースに搭載されるため、冷媒輸送ホースは、柔軟性に優れ狭いスペースでも取付け易いことが求められる。また、ホース外側からの水蒸気の透過は、エアーコンディショナー内部での水分の凍結を生じる原因となるため、冷媒輸送ホースの外管を形成する材料は水蒸気バリア性に優れることが必要とされる。さらに、エンジンルーム内の高温多湿の環境下で長期使用に耐える耐久性も求められる。

しかし、特許文献１に記載の樹脂ホースの外管を構成する熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリオレフィン樹脂を用いているため、耐熱性が必ずしも十分ではない。
本発明は、樹脂ホースの外管を作製するのに使用することができる、耐熱性および水蒸気バリア性に優れる樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明（Ｉ）は、樹脂を含むマトリックスとゴムを含むドメインとを含む樹脂組成物であって、樹脂組成物はゴム架橋剤を含み、ゴムとゴム架橋剤を混練したゴム混練物を２００℃および２３０℃で１０分間加熱したときのトルクを振動式加硫試験機を用いて経時的に測定したときに、２００℃における１０分後のトルクＳ′_10min,200℃が３．０ｄＮ・ｍ以上であり、かつ、Ｓ′_10min,200℃、２３０℃における１０分後のトルクＳ′_10min,230℃、２００℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,200℃および２３０℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,230℃が、Ｓ′_10min,200℃／Ｓ′_MAX,200℃≧０．９およびＳ′_10min,230℃／Ｓ′_MAX,230℃≧０．９を満足することを特徴とする。

本発明（ＩＩ）は、樹脂を含むマトリックスとゴムを含むドメインとを含む樹脂組成物の製造方法であって、前記方法は樹脂とゴムとゴム架橋剤とを溶融混練することを含み、ゴムとゴム架橋剤を混練したゴム混練物を２００℃および２３０℃で１０分間加熱したときのトルクを振動式加硫試験機を用いて経時的に測定したときに、２００℃における１０分後のトルクＳ′_10min,200℃が３．０ｄＮ・ｍ以上であり、かつ、Ｓ′_10min,200℃、２３０℃における１０分後のトルクＳ′_10min,230℃、２００℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,200℃および２３０℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,230℃が、Ｓ′_10min,200℃／Ｓ′_MAX,200℃≧０．９およびＳ′_10min,230℃／Ｓ′_MAX,230℃≧０．９を満足することを特徴とする。

本発明（ＩＩＩ）は、内層、補強層および外層を含む冷媒輸送用ホースであって、外層が本発明（Ｉ）に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする。

本発明は以下の実施態様を含む。
［１］樹脂を含むマトリックスとゴムを含むドメインとを含む樹脂組成物であって、樹脂組成物はゴム架橋剤を含み、ゴムとゴム架橋剤を混練したゴム混練物を２００℃および２３０℃で１０分間加熱したときのトルクを振動式加硫試験機を用いて経時的に測定したときに、２００℃における１０分後のトルクＳ′_10min,200℃が３．０ｄＮ・ｍ以上であり、かつ、Ｓ′_10min,200℃、２３０℃における１０分後のトルクＳ′_10min,230℃、２００℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,200℃および２３０℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,230℃が、Ｓ′_10min,200℃／Ｓ′_MAX,200℃≧０．９およびＳ′_10min,230℃／Ｓ′_MAX,230℃≧０．９を満足する、樹脂組成物。
［２］樹脂の水蒸気透過度が３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）以下である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ゴムの水蒸気透過度が３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）以下である、［１］に記載の樹脂組成物。
［４］ゴムがポリイソブチレン骨格を有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［５］ゴム架橋剤が亜鉛華およびアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［６］樹脂がポリオレフィン樹脂である、［１］に記載の樹脂組成物。
［７］樹脂がシラン変性ポリオレフィン樹脂を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［８］樹脂組成物がシラノール縮合触媒を含む、［７］に記載の樹脂組成物。
［９］樹脂組成物の１５０℃における引張強度が１．５ＭＰａ以上である、［１］に記載の樹脂組成物。
［１０］樹脂組成物の水蒸気透過度が３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）以下である、［１］に記載の樹脂組成物。
［１１］樹脂組成物の室温における１０％モジュラスが１０ＭＰａ以下である、［１］に記載の樹脂組成物。
［１２］樹脂を含むマトリックスとゴムを含むドメインとを含む樹脂組成物の製造方法であって、前記方法は樹脂とゴムとゴム架橋剤とを溶融混練することを含み、ゴムとゴム架橋剤を混練したゴム混練物を２００℃および２３０℃で１０分間加熱したときのトルクを振動式加硫試験機を用いて経時的に測定したときに、２００℃における１０分後のトルクＳ′_10min,200℃が３．０ｄＮ・ｍ以上であり、かつ、Ｓ′_10min,200℃、２３０℃における１０分後のトルクＳ′_10min,230℃、２００℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,200℃および２３０℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,230℃が、Ｓ′_10min,200℃／Ｓ′_MAX,200℃≧０．９およびＳ′_10min,230℃／Ｓ′_MAX,230℃≧０．９を満足する、方法。
［１３］内層、補強層および外層を含む冷媒輸送用ホースであって、外層が［１］に記載の樹脂組成物を含む、冷媒輸送用ホース。

本発明の樹脂組成物は、耐熱性および水蒸気バリア性に優れる。

図１は、冷媒輸送用ホースの断面図である。 図２は、トルク－時間曲線であって、リバージョンがない場合の例を示す。 図３は、トルク－時間曲線であって、リバージョンがある場合の例を示す。

本発明の樹脂組成物は、樹脂を含むマトリックスとゴムを含むドメインとを含み、さらにゴム架橋剤を含む。
本発明の樹脂組成物は、ゴムとゴム架橋剤を混練したゴム混練物を２００℃および２３０℃で１０分間加熱したときのトルクを振動式加硫試験機を用いて経時的に測定したときに、２００℃における１０分後のトルクＳ′_10min,200℃が３．０ｄＮ・ｍ以上であり、かつ、Ｓ′_10min,200℃、２３０℃における１０分後のトルクＳ′_10min,230℃、２００℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,200℃および２３０℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,230℃が、Ｓ′_10min,200℃／Ｓ′_MAX,200℃≧０．９およびＳ′_10min,230℃／Ｓ′_MAX,230℃≧０．９を満足することを特徴とする。

図２は、実施例１のゴムとゴム架橋剤を混練したゴム混練物を２００℃または２３０℃で１０分間加熱したときのトルクを振動式加硫試験機を用いて経時的に測定したときに得られたトルク－時間曲線を示す。２００℃のトルク－時間曲線においては、１０分経過前にトルクの極大値が観察されない。１０分経過前にトルクの極大値が観察されない場合を、「リバージョンがない」すなわち「架橋戻りがない」ともいう。リバージョンがなければ、熱時強度が良好である、具体的には１５０℃における引張強度が大きい。

図３は、比較例１のゴムとゴム架橋剤を混練したゴム混練物を２００℃または２３０℃で１０分間加熱したときのトルクを振動式加硫試験機を用いて経時的に測定したときに得られたトルク－時間曲線を示す。このトルク－時間曲線においては、１０分経過前にトルクの極大値Ｓ′_MAXが観察される。１０分経過前にトルクの極大値が観察される場合を、「リバージョンがある」すなわち「架橋戻りがある」ともいう。リバージョンがあり、１０分後のトルクＳ′_10minがＳ′_MAXに比べ大幅に小さいときは、熱時強度が不良である、具体的には１５０℃における引張強度が小さい。

本発明の樹脂組成物は、前記トルク－時間曲線において、２００℃における１０分後のトルクＳ′_10min,200℃が３．０ｄＮ・ｍ以上であり、好ましくは３．１～２０．０ｄＮ・ｍであり、より好ましくは３．２～１５．０ｄＮ・ｍである。Ｓ′_10min,200℃がこの数値範囲にあることにより、耐熱性に優れる、すなわち熱時強度、具体的には１５０℃における引張強度が大きい。

本発明の樹脂組成物は、前記トルク－時間曲線において、Ｓ′_10min,200℃、２３０℃における１０分後のトルクＳ′_10min,230℃、２００℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,200℃および２３０℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,230℃が、次の式（１）および式（２）
Ｓ′_10min,200℃／Ｓ′_MAX,200℃≧０．９ ・・・ （１）
Ｓ′_10min,230℃／Ｓ′_MAX,230℃≧０．９ ・・・ （２）
を満足する。式（１）および式（２）を満足すれば、樹脂組成物は耐熱性に優れる、すなわち熱時強度、具体的には１５０℃における引張強度が大きい。
Ｓ′_10min,200℃／Ｓ′_MAX,200℃は、好ましくは０．９２～１．０であり、より好ましくは０．９５～１．０である。
Ｓ′_10min,230℃／Ｓ′_MAX,230℃は、好ましくは０．９２～１．０であり、より好ましくは０．９５～１．０である。

なお、ゴムとゴム架橋剤を混練したゴム混練物を２００℃または２３０℃で１０分間加熱したときのトルクを振動式加硫試験機を用いて経時的に測定する方法は、ＪＩＳ Ｋ６３００－２の「振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠して実施することができる。

樹脂組成物は、樹脂を含むマトリックスとゴムを含むドメインとを含む。すなわち、樹脂組成物は、海島構造を有し、海相が樹脂を含み、島相がゴムを含む。樹脂組成物が海島構造を有することにより、樹脂の熱可塑性とゴムの柔軟性を有する材料となる。

マトリックスを構成する樹脂としては、限定するものではないが、たとえば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。なかでも、好ましい樹脂はポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα－オレフィンの共重合体、プロピレンと他のα－オレフィンの共重合体等が挙げられる。

マトリックスを構成する樹脂は、より好ましくは、シラン変性樹脂を含む。マトリックスがシラン変性樹脂を含むことにより、耐熱性が向上する。
シラン変性樹脂とは、シラン化合物で変性された樹脂をいう。シラン変性樹脂は、好ましくはポリオレフィン系熱可塑性樹脂をシラン化合物によって変性して得られた樹脂であり、より好ましくはポリオレフィン系熱可塑性樹脂をシラン化合物によって変性して得られた加水分解性シリル基（好ましくはアルコキシシリル基）を有する架橋性樹脂または前記架橋性樹脂が架橋してなる架橋樹脂である。換言すれば、シラン変性樹脂は、好ましくは、シラン変性ポリオレフィン樹脂である。

シラン化合物は、限定するものではないが、好ましくは式（３）で表される化合物である。
Ｒ¹－ＳｉＲ² _nＹ_3-n ・・・ （３）
ただし、Ｒ¹はエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ²は炭化水素基であり、Ｙは加水分解可能な有機基であり、ｎは０～２の整数である。
Ｒ¹は好ましくは炭素数２～１０のエチレン性不飽和炭化水素基であり、たとえばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ²は好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｙは好ましくは炭素数１～１０の加水分解可能な有機基であり、たとえばアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。
シラン化合物の具体例としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

シラン変性樹脂を構成するポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、限定するものではないが、ポリエチレン、エチレンとα－オレフィンの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと他のα－オレフィンの共重合体等が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレン、プロピレンと他のα－オレフィンの共重合体であり、特に好ましくはポリプロピレンである。

加水分解性シリル基とは、加水分解によりシラノール基（≡Ｓｉ－ＯＨ）を生成する基をいい、好ましくは式（４）で表される基である。
－ＳｉＲ² _nＹ_3-n ・・・ （４）
ただし、Ｒ²およびＹは前述のとおりである。

架橋性樹脂とは、架橋反応が可能であるが、未だ架橋されていない樹脂をいう。架橋反応の種類は限定されず、過酸化物による架橋であってもよいが、好ましくは水分による架橋（水架橋）である。

シラン化合物で変性する方法は、限定するものではないが、グラフト化または共重合が挙げられる。グラフト化は、樹脂にシラン化合物をグラフト反応で付加する方法であり、より具体的には、ポリオレフィンの炭素－水素結合を開裂させて炭素ラジカルを発生させ、これにエチレン性不飽和炭化水素基を有するシラン化合物が付加する反応である。変性は、好ましくは、有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下に、樹脂と式（３）のシラン化合物とを溶融混錬することにより行うことができる。共重合は、好ましくは、樹脂を構成するモノマーと式（３）のシラン化合物とをラジカル共重合することによって行うことができる。

シラン変性樹脂は、好ましくはシラン変性ポリプロピレンである。シラン変性樹脂は、市販されており、本発明に使用するシラン変性樹脂として市販品を使用することができる。シラン変性樹脂の市販品としては、三菱ケミカル株式会社製「リンクロン」（登録商標）が挙げられる。

マトリックスを構成する樹脂は、シラン変性樹脂以外の樹脂を含むことができる。シラン変性樹脂以外の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。シラン変性樹脂に加え、ポリプロピレンを含むことにより、樹脂成分の粘度が安定するため、熱時強度が発現しやすい相構造となる。また、ポリプロピレンの水蒸気バリア性が良好のため、組成物全体の水蒸気バリア性が良好となる。

樹脂の水蒸気透過度は、好ましくは３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）以下であり、より好ましくは２．５ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）以下であり、さらに好ましくは２．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）以下である。樹脂の水蒸気透過度が前記数値範囲内にあることにより、ホース体にしたときの外部からの水蒸気透過を防ぐことができる。

樹脂の含有量は、ゴム１００質量部を基準として、１０～１５０質量部であり、好ましくは１０～１００質量部であり、より好ましくは１０～８０質量部である。樹脂の含有量が少なすぎると、押出加工性が悪化し、多すぎると、柔軟性を確保することができない。

ドメインを構成するゴムは、Ｓ′_10min,200℃が３．０ｄＮ・ｍ以上であり、かつ式（１）および式（２）を満足する限り限定されない。
ドメインを構成するゴムは、好ましくは、ポリイソブチレン骨格を有するゴムである。
ポリイソブチレン骨格を有するゴムは、ポリイソブチレン骨格を有する限り限定されないが、好ましくはブチルゴム（ＩＩＲ）、変性ブチルゴム、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体ゴム、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体であり、より好ましくはブチルゴムまたは変性ブチルゴムである。
ポリイソブチレン骨格とは、複数のイソブチレンが重合して形成された化学構造、すなわち－［－ＣＨ₂－Ｃ（ＣＨ₃）₂－］_n－（ただし、ｎは２以上の整数である。）で表される化学構造をいう。
ブチルゴムとは、イソブチレンと少量のイソプレンを共重合させて得られたイソブチレン－イソプレン共重合体をいい、ＩＩＲと略称される。ブチルゴムの具体例としては、エクソンモービル・ケミカル社製ブチルゴム「エクソンブチル」２６８が挙げられる。
変性ブチルゴムとは、イソプレン骨格に二重結合とハロゲン等が存在するブチルゴムをいう。変性ブチルゴムは、好ましくはハロゲン化ブチルゴムであり、より好ましくは臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴムであり、さらに好ましくは臭素化ブチルゴムである。
スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体はＳＩＢＳと略称される。
ポリイソブチレン骨格を有するゴムを用いることにより、樹脂組成物の水蒸気バリア性が向上する。
ポリイソブチレン骨格を有するゴムは、動的架橋していることが好ましい。動的架橋していることにより、耐久性が向上する。

ゴムの水蒸気透過度は、好ましくは３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）以下であり、より好ましくは２．５～ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）以下であり、さらに好ましくは２．０～ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）以下である。ゴムの水蒸気透過度が前記数値範囲内にあることにより、樹脂組成物の水蒸気バリア性が向上する。

樹脂組成物は、ゴム架橋剤を含む。
ゴム架橋剤は、Ｓ′_10min,200℃が３．０ｄＮ・ｍ以上であり、かつ式（１）および式（２）を満足する限り限定されないが、たとえば、亜鉛華、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂などが挙げられる。

ゴム架橋剤は、好ましくは、亜鉛華およびアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂を含む。ゴム架橋剤が亜鉛華およびアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂を含むことにより、樹脂組成物に、１５０℃の環境にも耐えることができる耐熱性を付与することができる。

亜鉛華とは、酸化亜鉛であり、化学式ＺｎＯで表される亜鉛の酸化物をいう。亜鉛華は、市販されており、本発明に市販品を使用することができる。市販品の例としては、正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種が挙げられる。

アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂とは、式（５）で表される化合物をいう。
式（５）中、Ｘはヒドロキシル基またはハロゲンであり、ＹおよびＹ′は水素またはアルキル基であり、Ｚはアルキル基またはハロゲンであり、ｎは０～２０の整数である。ＸおよびＺを構成するハロゲンは、好ましくは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、より好ましくは臭素である。Ｙ、Ｙ′およびＺを構成するアルキル基は、好ましくは炭素数１～８のアルキル基である。
式（５）で表される構造式は直鎖であるが、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂は、常法に従って合成し、分枝部分があってもよい。
なお、Ｘが臭素のものは臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂と称する。
アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂は、市販されており、本発明に市販品を使用することができる。市販品の例としては、日立化成株式会社製アルキルフェノール－ホルムアルデヒドレジン「ヒタノール」（登録商標）２５０１Ｙが挙げられる。

ゴム架橋剤の含有量は、ゴム１００質量部を基準として、２．５～２５質量部であり、好ましくは２．５～２０質量部であり、より好ましくは２．５～１８質量部である。ゴム架橋剤の含有量が少なすぎると、エラストマーの動的架橋が不足し、熱時強度が低下する。多すぎると、海相である樹脂に影響を及ぼし、熱時強度が低下する。
亜鉛華の含有量は、ゴム１００質量部を基準として、１～１０質量部であり、好ましくは２～８質量部であり、より好ましくは３～８質量部である。亜鉛華の含有量が少なすぎると、エラストマーの動的架橋が不足し、熱時強度が低下する。多すぎると、海相である樹脂に影響を及ぼし、熱時強度が低下する。
アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂の含有量は、ゴム１００質量部を基準として、１．５～１５質量部であり、好ましくは１．５～１０質量部であり、より好ましくは２～１０質量部である。アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂の含有量が少なすぎると、エラストマーの動的架橋が不足し、熱時強度が低下する。多すぎると、海相である樹脂に影響を及ぼし、熱時強度が低下する。

樹脂がシラン変性樹脂を含む場合、樹脂組成物は、好ましくは、シラノール縮合触媒を含む。樹脂組成物は、水または水蒸気と接触することにより、シラン変性樹脂が架橋するが、シラノール縮合触媒を含むことにより、シラン変性樹脂の架橋が促進される。
シラノール縮合触媒としては、限定するものではないが、金属有機酸塩、チタネート、ホウ酸塩、有機アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、無機酸、有機酸、無機酸エステル、ビスマス化合物などが挙げられる。

金属有機酸塩としては、限定するものではないが、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸鉄、オクチル酸鉄、ステアリン酸鉄などが挙げられる。
チタネートとしては、限定するものではないが、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ－イソプロピルチタネートなどが挙げられる。
有機アミンとしては、限定するものではないが、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルソーヤアミン、テトラメチルグアニジン、ピリジンなどが挙げられる。
アンモニウム塩としては、限定するものではないが、炭酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
ホスホニウム塩としては、限定するものではないが、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
無機酸としては、限定するものではないが、硫酸、塩酸などが挙げられる。
有機酸としては、限定するものではないが、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸、アルキルナフチルスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。無機酸エステルとしては、限定するものではないが、リン酸エステルなどが挙げられる。
ビスマス化合物としては、限定するものではないが、２－エチルヘキサン酸ビスマスなどの有機ビスマスが挙げられる。

シラノール縮合触媒は、好ましくは金属有機酸塩、スルホン酸、リン酸エステルであり、より好ましくは錫の金属カルボン酸塩、たとえばジオクチル錫ジラウレート、アルキルナフチルスルホン酸、エチルヘキシルリン酸エステルである。なお、シラノール縮合触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

シラノール縮合触媒の含有量は、シラン変性樹脂１００質量部を基準として、好ましくは０．０００１～０．５質量部、より好ましくは０．０００１～０．３質量部である。

なお、シラノール縮合触媒は、樹脂とシラノール縮合触媒とを配合したシラノール縮合触媒含有マスターバッチとして用いることが好ましい。このシラノール縮合触媒含有マスターバッチに用いることのできる樹脂としては、ポリオレフィンなどが挙げられ、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、それらの共重合体などである。
シラノール縮合触媒を、樹脂とシラノール縮合触媒とを配合したシラノール縮合触媒含有マスターバッチとして用いる場合、マスターバッチ中のシラノール縮合触媒の含有量は、限定するものではないが、好ましくは０．１～５．０質量％である。なお、シラノール縮合触媒含有マスターバッチは、市販品を用いることができ、たとえば三菱ケミカル株式会社製「ＰＺ０１０」を用いることができる。

樹脂組成物は、好ましくは、老化防止剤を含む。老化防止剤を含むことにより、押出成形性が安定する。
老化防止剤としては、限定するものではないが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系熱安定剤、金属不活性化剤、イオウ系耐熱安定剤などが挙げられ、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、より好ましくはペンタエリトリトールエステル構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）が挙げられる。
老化防止剤の含有量は、ゴム１００質量部を基準として、好ましくは１～１０質量部であり、より好ましくは２～８質量部であり、より好ましくは３～７質量部である。

樹脂組成物は、１５０℃における引張強度ＴＢ₁₅₀が、好ましくは１．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１．８～３０ＭＰａである。樹脂組成物の１５０℃における引張強度ＴＢ₁₅₀を上記数値範囲内にするには、ゴムの架橋度合いが重要である。

樹脂組成物は、水蒸気透過度が、好ましくは３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）以下であり、より好ましくは２．５ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）以下であり、さらに好ましくは２．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）以下である。樹脂組成物の水蒸気透過度を上記数値範囲内にするには、水蒸気透過度が低いゴムと樹脂を用いる。

樹脂組成物は、室温における１０％モジュラスＭ１０が、好ましくは１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．２～９ＭＰａであり、さらに好ましくは０．４～８ＭＰａである。樹脂組成物の室温における１０％モジュラスＭ１０を上記数値範囲内にするには、樹脂組成物中のゴム量の比率を挙げる。

本発明（ＩＩ）は、樹脂を含むマトリックスとゴムを含むドメインとを含む樹脂組成物の製造方法に関する。本発明（ＩＩ）の製造方法は、樹脂とゴムとゴム架橋剤とを溶融混練することを含み、ゴムとゴム架橋剤を混練したゴム混練物を２００℃および２３０℃で１０分間加熱したときのトルクを振動式加硫試験機を用いて経時的に測定したときに、２００℃における１０分後のトルクＳ′_10min,200℃が３．０ｄＮ・ｍ以上であり、かつ、Ｓ′_10min,200℃、２３０℃における１０分後のトルクＳ′_10min,230℃、２００℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,200℃および２３０℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,230℃が、Ｓ′_10min,200℃／Ｓ′_MAX,200℃≧０．９およびＳ′_10min,230℃／Ｓ′_MAX,230℃≧０．９を満足することを特徴とする。

溶融混練は、限定するものではないが、混錬機、単軸または二軸混練押出機などを用いて行うことができる。
溶融混練の温度は、溶融混練ができる限りにおいて限定されないが、好ましくは１７０～２４０℃である。
溶融混練の時間は、目的の混錬物を調製できる限りにおいて限定されないが、好ましくは２～１０分である。
溶融混練は、樹脂と、ゴムと、ゴム架橋剤と、必要に応じて老化防止剤などの各種添加剤とを混錬機などに投入して行う。
ただし、樹脂がシンラン変性樹脂を含み、樹脂組成物がシラノール縮合触媒を含む場合、溶融混錬の工程ではシラノール縮合触媒は添加しないことが好ましい。溶融混錬の工程でシラノール縮合触媒を添加した場合は、溶融混錬の工程で調製したドメインが架橋した樹脂組成物は、大気中の水蒸気と接触すると、樹脂組成物中のシラン変性樹脂が徐々に架橋し、架橋した後の樹脂組成物は成形がしにくくなる。したがって、シラノール縮合触媒は、成形時にドメインが架橋した樹脂組成物に添加することが好ましい。

本発明（ＩＩＩ）は、冷媒輸送用ホースに関する。本発明（ＩＩＩ）の冷媒輸送用ホースは、内層、補強層および外層を含み、外層が本発明（Ｉ）の樹脂組成物を含む。外層が本発明（Ｉ）の樹脂組成物を含むことにより、耐熱性および水蒸気バリア性に優れたホースとなる。
冷媒輸送用ホースの一実施形態の断面図を図１に示す。冷媒輸送用ホース１は、内層２、内層２の外側に配置された補強層３および補強層３の外側に配置された外層４を含む。

内層は、限定するものではないが、ゴム、熱可塑性エラストマー、海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物などで形成することができる。

補強層は、限定するものではないが、たとえば編組した繊維の層である。
補強層は、限定するものではないが、好ましくは、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ＰＢＯ繊維、ビニロン繊維またはレーヨン繊維を含む。

冷媒輸送用ホースの製造方法は、特に限定されないが、次のようにして製造することができる。まず内層を押出成形によりチューブ状に押出し、次いでそのチューブ上に補強層となる繊維を編組し、さらにその繊維上に外層を押出成形により被覆することで製造することができる。

［原材料］
以下の実施例および比較例において使用した原材料は次のとおりである。
ＩＩＲ： エクソンモービル・ケミカル社製ブチルゴム「エクソンブチル」２６８（水蒸気透過度：１．５ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ））
Ｂｒ－ＩＩＲ： エクソンモービル・ケミカル社製臭素化ブチルゴム「Ｅｘｘｏｎ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ」２２５５（水蒸気透過度：１．６ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ））
ＢＩＭＳ： エクソンモービル・ケミカル社製臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体ゴム「ＥＸＸＰＲＯ」（登録商標）３７４５（水蒸気透過度：１．４ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ））
ゴム架橋剤－１： 正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種（亜鉛華）
ゴム架橋剤－２： 日立化成株式会社製アルキルフェノールホルムアルデヒドレジン「ヒタノール」（登録商標）２５０１Ｙ
ゴム架橋剤－３： 田岡化学工業株式会社製臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂「タッキロール」（登録商標）２５０－Ｉ
ノクセラーＴＴ： 大内新興化学工業株式会社製加硫促進剤「ノクセラー」（登録商標）ＴＴ、物質名：テトラメチルチウラムジスルフィド
シラン変性樹脂： 三菱ケミカル株式会社製シラン変性ポリプロピレン「リンクロン」（登録商標）ＸＰＭ８００ＨＭ（水蒸気透過度：１．５ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ））
ＰＰ： 株式会社プライムポリマー製プロピレンホモポリマー「プライムポリプロ」（登録商標）Ｊ１０８Ｍ（水蒸気透過度：１．５ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ））
ＰＡ１１： アルケマ社製ナイロン１１「ＲＩＬＳＡＮ」（登録商標）ＢＥＳＮＯ ＴＬ（水蒸気透過度：５．４ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ））
ＰＡ６： 宇部興産株式会社製ナイロン６「ＵＢＥナイロン」（登録商標）１０１１ＦＢ（水蒸気透過度：９．２ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ））
老化防止剤－１： ＢＡＳＦジャパン株式会社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤「ＩＲＧＡＮＯＸ」（登録商標）１０１０
老化防止剤－２： Ｓｏｌｕｔｉａ社製Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン「ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ」（登録商標）６ＰＰＤ
シラノール縮合触媒： 三菱ケミカル株式会社製シラン架橋剤マスターバッチ「触媒ＭＢ」ＰＺ０１０

［実施例１～９および比較例１～３］
各原材料を、表１～表３に示す配合比率で、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に投入し、２３５℃で３分間混練した。混練物を二軸混練押出機から連続的にストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断することにより、ペレット状の樹脂組成物を得た。
各実施例および比較例について、Ｓ′_10min,200℃、Ｓ′_MAX,200℃、Ｓ′_10min,230℃およびＳ′_MAX,230℃を測定し、得られた樹脂組成物について、水蒸気透過度、１０％モジュラスおよび１５０℃における引張強度を測定した。測定結果を表１～表３に示す。

なお、各測定項目の測定方法は、以下のとおりである。

［トルクの測定］
ゴムとゴム架橋剤をニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて、６０℃条件下で５分間混練した。混練した未加硫ゴムコンパウンドを８０℃条件下のプレス機により２～４ｍｍのシートに成形した。得られた未加硫ゴムコンパウンドプレスシートを、ＪＩＳ Ｋ６３００－２の「振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠して、歪せん断応力測定機（α－テクノロジー社製ＲＰＡ２０００）を用い、２００℃および２３０℃で１０分間加熱した時に得られる０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,200℃およびＳ′_MAX,230℃ならびに１０分後のトルクＳ′_10min,200℃およびＳ′_10min,230℃を測定した。

［水蒸気透過度の測定］
樹脂組成物または樹脂の試料を、５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を試料組成物中の最も融点の高いポリマー成分の融点＋１０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚み０．２ｍｍのシートに成形した。
ゴムの試料はトルクの測定で用いた未加硫ゴムコンパウンドプレスシートをプレスにより、２００℃で１０分間架橋させ、平均厚み０．５ｍｍのプレスシートに成形した。
得られたシートを温度２５℃および相対湿度５０％の空気中に７２時間静置し架橋させ、ＧＴＲテック株式会社製水蒸気透過試験機を用いて、温度６０℃、相対湿度９５％で測定した。
水蒸気透過度は水蒸気バリア性の指標であり、水蒸気透過度が小さいほど水蒸気バリア性が優れる。

［１０％モジュラスの測定］
水蒸気透過度の測定において作製した平均厚み０．２ｍｍの架橋させたシートを、ＪＩＳ ３号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に規定されている測定方法に準拠して、温度２５℃および速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張試験を行い、得られた応力ひずみ曲線から１０％伸張時における応力（１０％モジュラス）を求めた。
１０％モジュラスは柔軟性の指標であり、１０％モジュラスが小さいほど柔軟性が優れる。

［１５０℃における引張強度の測定］
水蒸気透過度の測定において作製した平均厚み０．２ｍｍのシートを、温度２５℃および相対湿度５０％の空気中に７２時間以上静置して、架橋した樹脂組成物のシートを作製した。架橋した樹脂組成物のシートを、ＪＩＳ ３号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に規定されている測定方法に準拠して、温度１５０℃および速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張試験を行い、得られた応力ひずみ曲線から破断したときの応力すなわち引張強度ＴＢ₁₅₀を求めた。
１５０℃における引張強度は耐熱性の指標であり、１５０℃における引張強度が高いほど耐熱性が優れる。

本開示は、以下の発明を包含する。
発明［１］ 樹脂を含むマトリックスとゴムを含むドメインとを含む樹脂組成物であって、樹脂組成物はゴム架橋剤を含み、ゴムとゴム架橋剤を混練したゴム混練物を２００℃および２３０℃で１０分間加熱したときのトルクを振動式加硫試験機を用いて経時的に測定したときに、２００℃における１０分後のトルクＳ′_10min,200℃が３．０ｄＮ・ｍ以上であり、かつ、Ｓ′_10min,200℃、２３０℃における１０分後のトルクＳ′_10min,230℃、２００℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,200℃および２３０℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,230℃が、Ｓ′_10min,200℃／Ｓ′_MAX,200℃≧０．９およびＳ′_10min,230℃／Ｓ′_MAX,230℃≧０．９を満足する、樹脂組成物。
発明［２］ 樹脂の水蒸気透過度が３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）以下である、発明［１］に記載の樹脂組成物。
発明［３］ ゴムの水蒸気透過度が３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）以下である、発明［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
発明［４］ ゴムがポリイソブチレン骨格を有する、発明［１］～［３］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
発明［５］ ゴム架橋剤が亜鉛華およびアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂を含む、発明［１］～［４］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
発明［６］ 樹脂がポリオレフィン樹脂である、発明［１］～［５］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
発明［７］ 樹脂がシラン変性ポリオレフィン樹脂を含む、発明［１］～［６］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
発明［８］ 樹脂組成物がシラノール縮合触媒を含む、発明［７］に記載の樹脂組成物。
発明［９］ 樹脂組成物の１５０℃における引張強度が１．５ＭＰａ以上である、発明［１］～［８］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
発明［１０］ 樹脂組成物の水蒸気透過度が３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）以下である、発明［１］～［９］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
発明［１１］ 樹脂組成物の室温における１０％モジュラスが１０ＭＰａ以下である、発明［１］～［１０］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
発明［１２］ 樹脂を含むマトリックスとゴムを含むドメインとを含む樹脂組成物の製造方法であって、前記方法は樹脂とゴムとゴム架橋剤とを溶融混練することを含み、ゴムとゴム架橋剤を混練したゴム混練物を２００℃および２３０℃で１０分間加熱したときのトルクを振動式加硫試験機を用いて経時的に測定したときに、２００℃における１０分後のトルクＳ′_10min,200℃が３．０ｄＮ・ｍ以上であり、かつ、Ｓ′_10min,200℃、２３０℃における１０分後のトルクＳ′_10min,230℃、２００℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,200℃および２３０℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,230℃が、Ｓ′_10min,200℃／Ｓ′_MAX,200℃≧０．９およびＳ′_10min,230℃／Ｓ′_MAX,230℃≧０．９を満足する、方法。
発明［１３］ 内層、補強層および外層を含む冷媒輸送用ホースであって、外層が発明［１］～［１１］のいずれか一つに記載の樹脂組成物を含む、冷媒輸送用ホース。

本発明の樹脂組成物は、冷媒輸送用ホースを製造するための材料として好適に利用することができる。

１ 冷媒輸送用ホース
２ 内層
３ 補強層
４ 外層

Claims (10)

1. 樹脂を含むマトリックスとゴムを含むドメインとを含む樹脂組成物であって、樹脂組成物はゴム架橋剤を含み、樹脂がポリオレフィン樹脂であり、ゴムがブチルゴム、臭素化ブチルゴムまたは臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合ゴムであり、ゴムがブチルゴムまたは臭素化ブチルゴムのときはゴム架橋剤が亜鉛華およびアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂を含み、ゴムが臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合ゴムのときはゴム架橋剤が亜鉛華を含み、ゴムとゴム架橋剤を混練したゴム混練物を２００℃および２３０℃で１０分間加熱したときのトルクを振動式加硫試験機を用いて経時的に測定したときに、２００℃における１０分後のトルクＳ′_10min,200℃が３．０ｄＮ・ｍ以上であり、かつ、Ｓ′_10min,200℃、２３０℃における１０分後のトルクＳ′_10min,230℃、２００℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,200℃および２３０℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,230℃が、Ｓ′_10min,200℃／Ｓ′_MAX,200℃≧０．９およびＳ′_10min,230℃／Ｓ′_MAX,230℃≧０．９を満足する、樹脂組成物。
2. 樹脂の水蒸気透過度が３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. ゴムの水蒸気透過度が３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
4. 樹脂がシラン変性ポリオレフィン樹脂を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
5. 樹脂組成物がシラノール縮合触媒を含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 樹脂組成物の１５０℃における引張強度が１．５ＭＰａ以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
7. 樹脂組成物の水蒸気透過度が３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
8. 樹脂組成物の室温における１０％モジュラスが１０ＭＰａ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
9. 樹脂を含むマトリックスとゴムを含むドメインとを含む樹脂組成物の製造方法であって、前記方法は樹脂とゴムとゴム架橋剤とを溶融混練することを含み、樹脂がポリオレフィン樹脂であり、ゴムがブチルゴム、臭素化ブチルゴムまたは臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合ゴムであり、ゴムがブチルゴムまたは臭素化ブチルゴムのときはゴム架橋剤が亜鉛華およびアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂を含み、ゴムが臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合ゴムのときはゴム架橋剤が亜鉛華を含み、ゴムとゴム架橋剤を混練したゴム混練物を２００℃および２３０℃で１０分間加熱したときのトルクを振動式加硫試験機を用いて経時的に測定したときに、２００℃における１０分後のトルクＳ′_10min,200℃が３．０ｄＮ・ｍ以上であり、かつ、Ｓ′_10min,200℃、２３０℃における１０分後のトルクＳ′_10min,230℃、２００℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,200℃および２３０℃における０～１０分間のトルクの最大値Ｓ′_MAX,230℃が、Ｓ′_10min,200℃／Ｓ′_MAX,200℃≧０．９およびＳ′_10min,230℃／Ｓ′_MAX,230℃≧０．９を満足する、方法。
10. 内層、補強層および外層を含む冷媒輸送用ホースであって、外層が請求項１に記載の樹脂組成物を含む、冷媒輸送用ホース。

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