JP3873885B2 - 燃料電池用ホース材料およびそれを用いてなる燃料電池用ホース - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用ホース材料およびそれを用いてなる燃料電池用ホースに関するものであり、詳しくは、燃料電池の水系ホース等に用いられる、燃料電池用ホース材料およびそれを用いてなる燃料電池用ホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
次世代の発電方法として、燃料電池システムを用いた発電方法が有力視されている。この燃料電池システムにおける発電部位は、金属イオン等の外的混入物によって著しく性能が低下する。よって、燃料電池システムに用いられる、燃料電池用ホース材料にも、低抽出性（ホース内を流通する水等により抽出されにくい性質）でクリーンであることが要求される。また、この燃料電池用ホース材料には、静電気のスパークによる引火防止や、迷走電流や燃料電池本体からの漏電による感電防止の観点から、電気絶縁性（高電気抵抗性）も要求され、さらに負圧性や騒音対策の点から、高い硬度をもちつつ、高い機械的物性を併せ持つことも要求される。
【０００３】
このような燃料電池用ホース材料としては、従来より、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）に、カーボンブラックを配合した材料が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この燃料電池用ホース材料を用いて燃料電池用ホースを成形した場合、機械的特性が低く、また電気絶縁性にも劣るという難点がある。この場合、ＥＰＤＭに配合するカーボンブラックを増量、すなわち、カーボンブラックを高充填にすることにより、高硬度化することも考えられる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１８０９４１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにカーボンブラックを高充填にして高硬度化すると、カーボンブラックの粒子が接近するため、電気抵抗がより低下して導電性がより上昇し、電気絶縁性に著しく劣るという難点がある。また、ホースの伸びが低下し、スコーチも悪化するという難点もある。そこで、カーボンブラックを高充填するのではなく、カーボンブラックを増量せずに、カーボンブラックと、シリカを併用することが考えられる。しかし、この材料は、電気絶縁性に優れているが、シリカ中のＳｉ元素の溶出等により、低抽出性が著しく劣るという難点がある。このように、低抽出性と電気絶縁性の両立を図ることができ、しかも優れた機械的特性をもつ燃料電池用ホース材料は、未だ得られていないのが実情であり、このような材料の開発が待望されている。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低抽出性および電気絶縁性の双方の特性に優れ、しかも機械的特性にも優れた燃料電池用ホース材料およびそれを用いてなる燃料電池用ホースの提供をその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、メタロセン系触媒により製造したエチレン・α−オレフィン共重合体を有機フィラーとして、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体１００重量部に対して、２〜４０重量部の範囲内で配合してなる燃料電池用ホース材料を第１の要旨とし、この燃料電池用ホース材料を用いて、ホース形状に成形してなる燃料電池用ホースを第２の要旨とする。
【０００８】
本発明者らは、低抽出性および電気絶縁性の双方の特性に優れ、しかも優れた機械的特性をもった燃料電池用ホースを得るべく、燃料電池用ホース材料を中心に鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、メタロセン系触媒により製造したエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、適宜「エチレン・α−オレフィン共重合体」と略す）に着目し、これをポリマーとして用いるのではなく、有機フィラーとして、ＥＰＤＭ中に配合すると、電気絶縁性に優れるとともに、シリカ等の無機フィラーを用いた場合のような、Ｓｉ元素やイオンの溶出等もないため、低抽出性に優れることも突き止めた。また、このエチレン・α−オレフィン共重合体を有機フィラーとして用いた場合には、このエチレン・α−オレフィン共重合体が、ＥＰＤＭ中にいわば相溶したかのような状態で分散するため、ＥＰＤＭの機械的物性を損なうこともなく、両者の混練性にも優れている。また、エチレン・α−オレフィン共重合体は、ポリエチレン樹脂等の通常の樹脂に比べて、結晶性が低く、エラストマーと樹脂との中間の結晶性を備え、エラストマーと樹脂の双方の特徴を併せ持つため、このエチレン・α−オレフィン共重合体を有機フィラーとして用いた場合には、圧縮永久歪み特性も良好となる。
【０００９】
なお、研究当初は、ポリエチレン樹脂に着目し、これをポリマーとしてではなく、有機フィラーとして用いて実験を行ったが、ポリエチレン樹脂は、結晶性が高いため、圧縮永久歪み特性が悪化するという不都合を生じた。このような圧縮永久歪み特性の悪化は、上記材料からなるホースは、クリップ止めして締めつけた場合、そのままの形となって復元しないことを意味する。これは、ホースに用いる場合には致命的である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１１】
本発明の燃料電池用ホース材料は、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）に、エチレン・α−オレフィン共重合体を有機フィラーとして配合して用いられる。
【００１２】
上記エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）は、特に限定するものではないが、ヨウ素価が６〜３０の範囲、エチレン比率が４８〜７０重量％の範囲のものが好ましく、特に好ましくはヨウ素価が１０〜２４の範囲、エチレン比率が５０〜６０重量％の範囲のものである。このようなＥＰＤＭは、高温高圧化での安定性に優れている。また、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）も使用可能である。
【００１３】
このＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、特に限定はないが、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
【００１４】
本発明では、ＥＰＤＭとともに、エチレン・α−オレフィン共重合体を有機フィラーとして用いることが最大の特徴である。このエチレン・α−オレフィン共重合体としては、特に限定はなく、例えば、エチレンと、炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させたもの等があげられる。この炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレンと、炭素数６〜１０のα−オレフィンとを共重合させたものが、機械的強度、ラジカル架橋性のバランスに優れるため好ましく、特に好ましくは、エチレンと、オクテン−１とを共重合させてなるエチレン−オクテン系樹脂である。
【００１５】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、公知のメタロセン系触媒により製造することができる。このメタロセン系触媒は、チタン，ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と、助触媒とからなるものをいい、重合触媒として超高活性であるだけでなく、従来の触媒、例えば、チーグラー系触媒と比較して、得られる共重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜１０のα−オレフィンの分布が均一であり、触媒種が均一であることを特徴としている。
【００１６】
メタロセン系触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー系触媒等を用いた場合と比較して、重合触媒が超高活性であるため、コモノマーのα−オレフィンの組成を従来よりも大幅に高めることが可能となり、可塑剤を含まない状態でも柔軟性に優れたエラストマー状の共重合体を得ることができるという特徴がある。
【００１７】
このエチレン・α−オレフィン共重合体の配合割合は、ＥＰＤＭ１００重量部（以下「部」と略す）に対して、２〜４０部の範囲内であり、好ましくは５〜２０部の範囲内である。すなわち、エチレン−オレフィン系樹脂の配合割合が２部未満であると、高電気抵抗性や、低抽出性等の効果が劣り、逆に４０部を超えると、ホースがいわばサメ肌状になり、ホース外観が悪くなり、またロール加工性も悪化するからである。
【００１８】
本発明の燃料電池用ホース材料には、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、およびエチレン・α−オレフィン共重合体とともに、カーボンブラック、過酸化物架橋剤、共架橋剤、プロセスオイル、老化防止剤等を、必要に応じて配合しても差し支えない。
【００１９】
上記カーボンブラックとしては、押出加工性に優れ、かつ補強性に優れたものであれば特に限定はなく、例えば、ＳＲＦ級カーボンブラック等があげられる。特に高電気抵抗性に設計されたカーボンブラックは、一般的に未燃分が多く、トルエン着色透過度が２０％と低い傾向があるが、これに代えて、トルエン着色透過度が少し高めの３０〜５０％程度のカーボンブラックを用いることで、高電気抵抗性を維持しつつ、低抽出性にさらに優れるようになる。
【００２０】
このカーボンブラックの配合割合は、ＥＰＤＭ１００部に対して、２０〜１４０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは６０〜１２０部の範囲内である。すなわち、カーボンブラックが２０部未満であると、補強性の効果が乏しく、高硬度化が困難となり、逆に１４０部を超えると、電気抵抗が低くなり、電気絶縁性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２１】
上記過酸化物架橋剤としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、臭気の問題がない点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好適に用いられる。
【００２２】
この過酸化物架橋剤の配合割合は、ＥＰＤＭ１００部に対して、１．５〜２０部の範囲内が好ましい。すなわち、過酸化物架橋剤が１．５部未満であると、架橋が不充分で、ホースの強度に劣り、逆に過酸化物架橋剤が２０部を超えると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性に劣る傾向がみられるからである。
【００２３】
また、共架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好適に用いられ、これらとともに、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２４】
この共架橋剤の配合割合は、ＥＰＤＭ１００部に対して、０．１〜１０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜７．０部の範囲内である。
【００２５】
上記プロセスオイルの配合割合は、ＥＰＤＭ１００部に対して、５〜１００部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２０〜８０部の範囲内である。
【００２６】
また、老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２７】
この老化防止剤の配合割合は、ＥＰＤＭ１００部に対して、０．２〜２部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜１．０部の範囲内である。
【００２８】
本発明の燃料電池用ホース材料は、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）に、エチレン・α−オレフィン共重合体を有機フィラーとして配合するとともに、必要に応じて、カーボンブラック、過酸化物架橋剤、共架橋剤、プロセスオイル、老化防止剤等を配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，ロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。
【００２９】
このようにして得られる本発明の燃料電池用ホース材料においては、例えば、図１に示すように、エチレン・α−オレフィン共重合体２は、その界面が、ＥＰＤＭ１中に、いわば相溶化したような状態で有機フィラーとして分散しているため、ＥＰＤＭ１の機械的物性を損なうことがなく、両者の混練性等にも優れている。図において、３はカーボンブラックを示す。
【００３０】
本発明の燃料電池用ホースは、例えば、前記のようにして調製した本発明の燃料電池用ホース材料を、押し出し成形した後、マンドレルを用いてその全体を所定の条件で加硫し、ついで、マンドレルから引き抜くことにより作製することができる。
【００３１】
このようにして得られる本発明の燃料電池用ホースは、厚みが、通常、１．５〜１２ｍｍの範囲内であり、の内径が、通常、５〜５０ｍｍの範囲内である。
【００３２】
なお、本発明の燃料電池用ホースは、先に述べたような単層構造に限定されるものではなく、２層以上の多層構造であっても差し支えない。この場合、本発明の燃料電池用ホースの最内層は、低抽出性および電気絶縁性の観点から、本発明の燃料電池用ホース材料を用いて形成することが好ましい。
【００３３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３４】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３５】
〔ＥＰＤＭ〕
住友化学工業社製、エスプレン５０１Ａ〔ヨウ素価：１２、エチレン比率：５０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １００℃）：４３〕
【００３６】
〔エチレン−オクテン系樹脂〕
ＤＥＸ ＰＬＡＳＴＯＭＥＲＳ社製、ＥＸＡＣＴ ０２１０
【００３７】
〔カーボンブラック(1) 〕
ＳＲＦ級カーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラック ＩＰ−２００、トルエン着色透過度：２０％）
【００３８】
〔カーボンブラック(2) 〕
ＳＲＦ級カーボンブラック（旭カーボン社製、旭♯５２、トルエン着色透過度：４０％）
【００３９】
〔プロセスオイル〕
出光興産社製、ダイアナプロセスＰＷ−３８０
【００４０】
〔過酸化物架橋剤〕
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ）
【００４１】
〔共架橋剤〕
エチレングリコールジメタクリレート（精工化学社製、ハイクロスＥＤ）
【００４２】
〔フェニルアミン系老化防止剤〕
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）
【００４３】
〔シリカ〕
日本シリカ工業社製、ニプシールＥＲ
【００４４】
〔ポリエチレン樹脂〕
旭化成工業社製、サンテックＬＤ Ｍ６５４５
【００４５】
【実施例１〜５、比較例１〜４】
後記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、バンバリーミキサーおよびロールを用いて混練して、燃料電池用ホース材料を調製した。
【００４６】
このようにして得られた実施例品および比較例品の燃料電池用ホース材料を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００４７】
〔引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）〕
各燃料電池用ホース材料を１６０℃で４５分間プレス加硫して、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。ついで、ＪＩＳ ５号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を評価した。なお、引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）については、値が大きい程良好といえる。
【００４８】
〔硬度（ＨＡ）〕
上記のようにして作製した加硫ゴムシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて、硬度（デュロメータタイプＡ）を測定した。
【００４９】
〔圧縮永久歪み〕
各燃料電池用ホース材料を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて、−２５℃×２４時間の条件で、圧縮永久歪みを測定した。
【００５０】
〔体積抵抗率〕
各燃料電池用ホース材料を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて、体積抵抗率を測定した。体積抵抗率については、値が高い程、電気絶縁性に優れているといえる。
【００５１】
〔抽出溶液の導電率〕
上記のようにして作成した加硫ゴムシートを、２８ｍｍ×２８ｍｍ×２ｍｍの大きさに打ち抜いた。これを、プロピレン製容器に５０ｍｌの純水（１．０μＳ／ｃｍ）とともに封入し、１００℃で１６８時間熱処理した後、得られた抽出溶液の２５℃における導電率を、導電率計（堀場製作所社製、ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹＭＥＴＥＲ Ｄ−２４）を用いて測定した。低抽出性の評価は、導電率が３μＳ／ｃｍ未満の場合を◎、導電率が３〜５μＳ／ｃｍの場合を○、導電率が５μＳ／ｃｍを超える場合を×として評価した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
上記結果より、実施例品は、いずれも、硬度が高く、圧縮永久歪み特性、電気絶縁性、低抽出性の全ての特性に優れていることがわかる。実施例５品は、トルエン着色透過度が従来よりも高め、すなわち未燃分量の少ないクリーンなカーボンブラックを用いているため、低抽出性がさらに向上することがわかる。
【００５５】
これに対して、比較例１品は、エチレン・α−オレフィン共重合体を有機フィラーとして配合していないため、伸びが低下し、低硬度で、電気絶縁性に劣ることがわかる。比較例２品は、カーボンブラックを高充填しているため、高硬度ではあるが、伸び、電気絶縁性が悪くなることがわかる。比較例３品は、カーボンブラックとシリカを併用しているため、電気絶縁性は優れているが、低抽出性が著しく劣ることがわかる。比較例４品は、ポリエチレン樹脂をフィラーとして配合しているが、ポリエチレン樹脂の結晶性が高いため、圧縮永久歪み特性に劣ることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の燃料電池用ホース材料は、メタロセン系触媒により製造したエチレン・α−オレフィン共重合体を有機フィラーとして、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）１００部に対して、２〜４０部の範囲内で配合してなるものである。このように、本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体をポリマーとして用いるのではなく、有機フィラーとして、ＥＰＤＭ中に配合しているため、電気絶縁性に優れるとともに、シリカ等の無機フィラーを用いた場合のような、Ｓｉ元素やイオンの溶出等もないため、低抽出性にも優れている。また、有機フィラーとして用いたエチレン・α−オレフィン共重合体が、ＥＰＤＭ中にいわば相溶したかのような状態で分散するため、ＥＰＤＭの機械的物性を損なうこともなく、両者の混練性にも優れている。また、エチレン・α−オレフィン共重合体は、ポリエチレン樹脂等の通常の樹脂に比べて、結晶性が低く、エラストマーと樹脂との中間の結晶性を備え、エラストマーと樹脂の双方の特徴を併せ持つため、圧縮永久歪み特性も良好である。
【００５７】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体の配合割合を、特定の範囲に設定しているため、低抽出性および電気絶縁性がさらに向上するようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の燃料電池用ホース材料における、エチレン・α−オレフィン共重合体の分散状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１ ＥＰＤＭ
２ エチレン・α−オレフィン共重合体
３ カーボンブラック
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用ホース材料およびそれを用いてなる燃料電池用ホースに関するものであり、詳しくは、燃料電池の水系ホース等に用いられる、燃料電池用ホース材料およびそれを用いてなる燃料電池用ホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
次世代の発電方法として、燃料電池システムを用いた発電方法が有力視されている。この燃料電池システムにおける発電部位は、金属イオン等の外的混入物によって著しく性能が低下する。よって、燃料電池システムに用いられる、燃料電池用ホース材料にも、低抽出性（ホース内を流通する水等により抽出されにくい性質）でクリーンであることが要求される。また、この燃料電池用ホース材料には、静電気のスパークによる引火防止や、迷走電流や燃料電池本体からの漏電による感電防止の観点から、電気絶縁性（高電気抵抗性）も要求され、さらに負圧性や騒音対策の点から、高い硬度をもちつつ、高い機械的物性を併せ持つことも要求される。
【０００３】
このような燃料電池用ホース材料としては、従来より、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）に、カーボンブラックを配合した材料が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この燃料電池用ホース材料を用いて燃料電池用ホースを成形した場合、機械的特性が低く、また電気絶縁性にも劣るという難点がある。この場合、ＥＰＤＭに配合するカーボンブラックを増量、すなわち、カーボンブラックを高充填にすることにより、高硬度化することも考えられる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１８０９４１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにカーボンブラックを高充填にして高硬度化すると、カーボンブラックの粒子が接近するため、電気抵抗がより低下して導電性がより上昇し、電気絶縁性に著しく劣るという難点がある。また、ホースの伸びが低下し、スコーチも悪化するという難点もある。そこで、カーボンブラックを高充填するのではなく、カーボンブラックを増量せずに、カーボンブラックと、シリカを併用することが考えられる。しかし、この材料は、電気絶縁性に優れているが、シリカ中のＳｉ元素の溶出等により、低抽出性が著しく劣るという難点がある。このように、低抽出性と電気絶縁性の両立を図ることができ、しかも優れた機械的特性をもつ燃料電池用ホース材料は、未だ得られていないのが実情であり、このような材料の開発が待望されている。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低抽出性および電気絶縁性の双方の特性に優れ、しかも機械的特性にも優れた燃料電池用ホース材料およびそれを用いてなる燃料電池用ホースの提供をその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、メタロセン系触媒により製造したエチレン・α−オレフィン共重合体を有機フィラーとして、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体１００重量部に対して、２〜４０重量部の範囲内で配合してなる燃料電池用ホース材料を第１の要旨とし、この燃料電池用ホース材料を用いて、ホース形状に成形してなる燃料電池用ホースを第２の要旨とする。
【０００８】
本発明者らは、低抽出性および電気絶縁性の双方の特性に優れ、しかも優れた機械的特性をもった燃料電池用ホースを得るべく、燃料電池用ホース材料を中心に鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、メタロセン系触媒により製造したエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、適宜「エチレン・α−オレフィン共重合体」と略す）に着目し、これをポリマーとして用いるのではなく、有機フィラーとして、ＥＰＤＭ中に配合すると、電気絶縁性に優れるとともに、シリカ等の無機フィラーを用いた場合のような、Ｓｉ元素やイオンの溶出等もないため、低抽出性に優れることも突き止めた。また、このエチレン・α−オレフィン共重合体を有機フィラーとして用いた場合には、このエチレン・α−オレフィン共重合体が、ＥＰＤＭ中にいわば相溶したかのような状態で分散するため、ＥＰＤＭの機械的物性を損なうこともなく、両者の混練性にも優れている。また、エチレン・α−オレフィン共重合体は、ポリエチレン樹脂等の通常の樹脂に比べて、結晶性が低く、エラストマーと樹脂との中間の結晶性を備え、エラストマーと樹脂の双方の特徴を併せ持つため、このエチレン・α−オレフィン共重合体を有機フィラーとして用いた場合には、圧縮永久歪み特性も良好となる。
【０００９】
なお、研究当初は、ポリエチレン樹脂に着目し、これをポリマーとしてではなく、有機フィラーとして用いて実験を行ったが、ポリエチレン樹脂は、結晶性が高いため、圧縮永久歪み特性が悪化するという不都合を生じた。このような圧縮永久歪み特性の悪化は、上記材料からなるホースは、クリップ止めして締めつけた場合、そのままの形となって復元しないことを意味する。これは、ホースに用いる場合には致命的である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１１】
本発明の燃料電池用ホース材料は、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）に、エチレン・α−オレフィン共重合体を有機フィラーとして配合して用いられる。
【００１２】
上記エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）は、特に限定するものではないが、ヨウ素価が６〜３０の範囲、エチレン比率が４８〜７０重量％の範囲のものが好ましく、特に好ましくはヨウ素価が１０〜２４の範囲、エチレン比率が５０〜６０重量％の範囲のものである。このようなＥＰＤＭは、高温高圧化での安定性に優れている。また、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）も使用可能である。
【００１３】
このＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、特に限定はないが、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
【００１４】
本発明では、ＥＰＤＭとともに、エチレン・α−オレフィン共重合体を有機フィラーとして用いることが最大の特徴である。このエチレン・α−オレフィン共重合体としては、特に限定はなく、例えば、エチレンと、炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させたもの等があげられる。この炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレンと、炭素数６〜１０のα−オレフィンとを共重合させたものが、機械的強度、ラジカル架橋性のバランスに優れるため好ましく、特に好ましくは、エチレンと、オクテン−１とを共重合させてなるエチレン−オクテン系樹脂である。
【００１５】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、公知のメタロセン系触媒により製造することができる。このメタロセン系触媒は、チタン，ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と、助触媒とからなるものをいい、重合触媒として超高活性であるだけでなく、従来の触媒、例えば、チーグラー系触媒と比較して、得られる共重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜１０のα−オレフィンの分布が均一であり、触媒種が均一であることを特徴としている。
【００１６】
メタロセン系触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー系触媒等を用いた場合と比較して、重合触媒が超高活性であるため、コモノマーのα−オレフィンの組成を従来よりも大幅に高めることが可能となり、可塑剤を含まない状態でも柔軟性に優れたエラストマー状の共重合体を得ることができるという特徴がある。
【００１７】
このエチレン・α−オレフィン共重合体の配合割合は、ＥＰＤＭ１００重量部（以下「部」と略す）に対して、２〜４０部の範囲内であり、好ましくは５〜２０部の範囲内である。すなわち、エチレン−オレフィン系樹脂の配合割合が２部未満であると、高電気抵抗性や、低抽出性等の効果が劣り、逆に４０部を超えると、ホースがいわばサメ肌状になり、ホース外観が悪くなり、またロール加工性も悪化するからである。
【００１８】
本発明の燃料電池用ホース材料には、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、およびエチレン・α−オレフィン共重合体とともに、カーボンブラック、過酸化物架橋剤、共架橋剤、プロセスオイル、老化防止剤等を、必要に応じて配合しても差し支えない。
【００１９】
上記カーボンブラックとしては、押出加工性に優れ、かつ補強性に優れたものであれば特に限定はなく、例えば、ＳＲＦ級カーボンブラック等があげられる。特に高電気抵抗性に設計されたカーボンブラックは、一般的に未燃分が多く、トルエン着色透過度が２０％と低い傾向があるが、これに代えて、トルエン着色透過度が少し高めの３０〜５０％程度のカーボンブラックを用いることで、高電気抵抗性を維持しつつ、低抽出性にさらに優れるようになる。
【００２０】
このカーボンブラックの配合割合は、ＥＰＤＭ１００部に対して、２０〜１４０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは６０〜１２０部の範囲内である。すなわち、カーボンブラックが２０部未満であると、補強性の効果が乏しく、高硬度化が困難となり、逆に１４０部を超えると、電気抵抗が低くなり、電気絶縁性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２１】
上記過酸化物架橋剤としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、臭気の問題がない点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好適に用いられる。
【００２２】
この過酸化物架橋剤の配合割合は、ＥＰＤＭ１００部に対して、１．５〜２０部の範囲内が好ましい。すなわち、過酸化物架橋剤が１．５部未満であると、架橋が不充分で、ホースの強度に劣り、逆に過酸化物架橋剤が２０部を超えると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性に劣る傾向がみられるからである。
【００２３】
また、共架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好適に用いられ、これらとともに、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２４】
この共架橋剤の配合割合は、ＥＰＤＭ１００部に対して、０．１〜１０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜７．０部の範囲内である。
【００２５】
上記プロセスオイルの配合割合は、ＥＰＤＭ１００部に対して、５〜１００部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２０〜８０部の範囲内である。
【００２６】
また、老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２７】
この老化防止剤の配合割合は、ＥＰＤＭ１００部に対して、０．２〜２部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜１．０部の範囲内である。
【００２８】
本発明の燃料電池用ホース材料は、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）に、エチレン・α−オレフィン共重合体を有機フィラーとして配合するとともに、必要に応じて、カーボンブラック、過酸化物架橋剤、共架橋剤、プロセスオイル、老化防止剤等を配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，ロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。
【００２９】
このようにして得られる本発明の燃料電池用ホース材料においては、例えば、図１に示すように、エチレン・α−オレフィン共重合体２は、その界面が、ＥＰＤＭ１中に、いわば相溶化したような状態で有機フィラーとして分散しているため、ＥＰＤＭ１の機械的物性を損なうことがなく、両者の混練性等にも優れている。図において、３はカーボンブラックを示す。
【００３０】
本発明の燃料電池用ホースは、例えば、前記のようにして調製した本発明の燃料電池用ホース材料を、押し出し成形した後、マンドレルを用いてその全体を所定の条件で加硫し、ついで、マンドレルから引き抜くことにより作製することができる。
【００３１】
このようにして得られる本発明の燃料電池用ホースは、厚みが、通常、１．５〜１２ｍｍの範囲内であり、の内径が、通常、５〜５０ｍｍの範囲内である。
【００３２】
なお、本発明の燃料電池用ホースは、先に述べたような単層構造に限定されるものではなく、２層以上の多層構造であっても差し支えない。この場合、本発明の燃料電池用ホースの最内層は、低抽出性および電気絶縁性の観点から、本発明の燃料電池用ホース材料を用いて形成することが好ましい。
【００３３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３４】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３５】
〔ＥＰＤＭ〕
住友化学工業社製、エスプレン５０１Ａ〔ヨウ素価：１２、エチレン比率：５０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １００℃）：４３〕
【００３６】
〔エチレン−オクテン系樹脂〕
ＤＥＸ ＰＬＡＳＴＯＭＥＲＳ社製、ＥＸＡＣＴ ０２１０
【００３７】
〔カーボンブラック(1) 〕
ＳＲＦ級カーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラック ＩＰ−２００、トルエン着色透過度：２０％）
【００３８】
〔カーボンブラック(2) 〕
ＳＲＦ級カーボンブラック（旭カーボン社製、旭♯５２、トルエン着色透過度：４０％）
【００３９】
〔プロセスオイル〕
出光興産社製、ダイアナプロセスＰＷ−３８０
【００４０】
〔過酸化物架橋剤〕
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ）
【００４１】
〔共架橋剤〕
エチレングリコールジメタクリレート（精工化学社製、ハイクロスＥＤ）
【００４２】
〔フェニルアミン系老化防止剤〕
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）
【００４３】
〔シリカ〕
日本シリカ工業社製、ニプシールＥＲ
【００４４】
〔ポリエチレン樹脂〕
旭化成工業社製、サンテックＬＤ Ｍ６５４５
【００４５】
【実施例１〜５、比較例１〜４】
後記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、バンバリーミキサーおよびロールを用いて混練して、燃料電池用ホース材料を調製した。
【００４６】
このようにして得られた実施例品および比較例品の燃料電池用ホース材料を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００４７】
〔引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）〕
各燃料電池用ホース材料を１６０℃で４５分間プレス加硫して、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。ついで、ＪＩＳ ５号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を評価した。なお、引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）については、値が大きい程良好といえる。
【００４８】
〔硬度（ＨＡ）〕
上記のようにして作製した加硫ゴムシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて、硬度（デュロメータタイプＡ）を測定した。
【００４９】
〔圧縮永久歪み〕
各燃料電池用ホース材料を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて、−２５℃×２４時間の条件で、圧縮永久歪みを測定した。
【００５０】
〔体積抵抗率〕
各燃料電池用ホース材料を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて、体積抵抗率を測定した。体積抵抗率については、値が高い程、電気絶縁性に優れているといえる。
【００５１】
〔抽出溶液の導電率〕
上記のようにして作成した加硫ゴムシートを、２８ｍｍ×２８ｍｍ×２ｍｍの大きさに打ち抜いた。これを、プロピレン製容器に５０ｍｌの純水（１．０μＳ／ｃｍ）とともに封入し、１００℃で１６８時間熱処理した後、得られた抽出溶液の２５℃における導電率を、導電率計（堀場製作所社製、ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹＭＥＴＥＲ Ｄ−２４）を用いて測定した。低抽出性の評価は、導電率が３μＳ／ｃｍ未満の場合を◎、導電率が３〜５μＳ／ｃｍの場合を○、導電率が５μＳ／ｃｍを超える場合を×として評価した。
【００５２】
【表１】
【表２】
上記結果より、実施例品は、いずれも、硬度が高く、圧縮永久歪み特性、電気絶縁性、低抽出性の全ての特性に優れていることがわかる。実施例５品は、トルエン着色透過度が従来よりも高め、すなわち未燃分量の少ないクリーンなカーボンブラックを用いているため、低抽出性がさらに向上することがわかる。
【００５５】
これに対して、比較例１品は、エチレン・α−オレフィン共重合体を有機フィラーとして配合していないため、伸びが低下し、低硬度で、電気絶縁性に劣ることがわかる。比較例２品は、カーボンブラックを高充填しているため、高硬度ではあるが、伸び、電気絶縁性が悪くなることがわかる。比較例３品は、カーボンブラックとシリカを併用しているため、電気絶縁性は優れているが、低抽出性が著しく劣ることがわかる。比較例４品は、ポリエチレン樹脂をフィラーとして配合しているが、ポリエチレン樹脂の結晶性が高いため、圧縮永久歪み特性に劣ることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の燃料電池用ホース材料は、メタロセン系触媒により製造したエチレン・α−オレフィン共重合体を有機フィラーとして、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）１００部に対して、２〜４０部の範囲内で配合してなるものである。このように、本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体をポリマーとして用いるのではなく、有機フィラーとして、ＥＰＤＭ中に配合しているため、電気絶縁性に優れるとともに、シリカ等の無機フィラーを用いた場合のような、Ｓｉ元素やイオンの溶出等もないため、低抽出性にも優れている。また、有機フィラーとして用いたエチレン・α−オレフィン共重合体が、ＥＰＤＭ中にいわば相溶したかのような状態で分散するため、ＥＰＤＭの機械的物性を損なうこともなく、両者の混練性にも優れている。また、エチレン・α−オレフィン共重合体は、ポリエチレン樹脂等の通常の樹脂に比べて、結晶性が低く、エラストマーと樹脂との中間の結晶性を備え、エラストマーと樹脂の双方の特徴を併せ持つため、圧縮永久歪み特性も良好である。
【００５７】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体の配合割合を、特定の範囲に設定しているため、低抽出性および電気絶縁性がさらに向上するようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の燃料電池用ホース材料における、エチレン・α−オレフィン共重合体の分散状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１ ＥＰＤＭ
２ エチレン・α−オレフィン共重合体
３ カーボンブラック
Claims (3)
- メタロセン系触媒により製造したエチレン・α−オレフィン共重合体を有機フィラーとして、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体１００重量部に対して、２〜４０重量部の範囲内で配合してなることを特徴とする燃料電池用ホース材料。
- 上記エチレン・α−オレフィン共重合体が、エチレン−オクテン系樹脂である請求項１記載の燃料電池用ホース材料。
- 請求項１または２記載の燃料電池用ホース材料を用いて、ホース形状に成形してなる燃料電池用ホース。
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