CN113698694A - 一种无卤阻燃电缆材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电缆料生产技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃电缆材料的制备方法，其特征在于，其原料包括如下组份:乙烯‑醋酸乙烯共聚物，线性低密度聚乙烯，乙烯‑辛烯共聚物，相容剂，抗氧剂，改性水镁石；无卤阻燃电缆材料的制备方法步骤如下:1）改性氢氧化铝的制备；2）改性水镁石的制备；3）制备无卤阻燃电缆材料。原料中还包括组分改性氢氧化铝。与现有技术相比，本发明的有益效果是:通过使用羧酸类物质对水镁石和氢氧化铝进行改性，并使用了复配的相容剂，在保证阻燃电缆料力学性能的同时，提高了材料的阻燃性能及产品的性价比，制备出了综合性能优良的阻燃电缆材料。
Description
技术领域
本发明属于电缆料生产技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃电缆材料的制备方法。
背景技术
电缆必须具有阻燃性能以保证起火时的安全，因此对电缆用阻燃剂的研究也越来越多。阻燃型填料因为良好的性价比，在电缆中的应用越来越普遍。由于环保的要求，无卤阻燃剂在阻燃电缆中应用较广。现在使用的无卤阻燃剂主要包括有机的氮磷系阻燃剂和无机阻燃剂。相对于有机阻燃剂，无机阻燃剂具有价格优势。在常规电缆材料生产的过程中，通常使用氢氧化铝、水镁石作为无机阻燃剂。
氢氧化铝是在电缆料中最为常用的一种填料型无机阻燃剂。该产品添加在电缆料中，如发生燃烧，氢氧化铝发生分解，分解后发生脱水反应，吸收高分子材料表面大量热量，可降低燃烧材料表面温度；同时脱水产生大量水蒸气，稀释可燃气体和氧气浓度；分解残余物Al2O3为致密的氧化物，它们沉积于高分子材料表面，限制可燃气体的生成，起到隔热、隔绝氧气的作用，并达到了抑烟的效果。此外，氢氧化铝还可以吸收酸性气体。由于氢氧化铝的价格适中，目前是电缆材料中应用最为广泛的填料型阻燃剂。
水镁石主要成分为氢氧化镁，经过粉碎、磨粉，可制作成无机阻燃剂。该产品具有技术经济优势和环境优势，且有环境友好、技术可行、经济合理、加工简易等特点，受到国内外业界人士的广泛关注。相对于氢氧化铝阻燃剂，水镁石阻燃剂的价格较低，有利于电缆料厂家降低成本。在使用的时候，水镁石的添加量不能过高，通常不能超过20%，如果添加过量的水镁石，会极大的降低材料的机械性能，特别是断裂伸长率。
为了保证电缆有良好的阻燃性能，往往需要在电缆料中加入大量的氢氧化铝、水镁石无机阻燃剂。这些阻燃剂的添加总量经常大于阻燃电缆料重量的50%，很容易造成加工性能不好，电缆外观不光滑等缺陷。因此，需要添加增容剂、改性剂等助剂，在保证材料阻燃性能的同时，保证材料必要的力学性能及加工性能等。当前，调整相容剂的结构、配方，改善水镁石阻燃剂性质并提高其添加量，在保证材料阻燃性能和力学性能的前提下，降低材料的成本是阻燃电缆料生产开发中需要解决的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无卤阻燃电缆材料的制备方法，克服现有技术的不足，采用复配增容、有机改性无机阻燃剂方案，在保证阻燃电缆料力学性能的同时，提高材料的阻燃性能及产品的性价比，制备出综合性能优良的阻燃电缆材料。
为达到上述目的，本发明是采用以下方案实现的。
一种无卤阻燃电缆材料的制备方法，其特征在于，其原料包括如下组份:乙烯-醋酸乙烯共聚物15-25份，线性低密度聚乙烯5-10份，乙烯-辛烯共聚物3-5份，相容剂4-8份，抗氧剂0.1-1份，改性水镁石30-60份；无卤阻燃电缆材料的制备方法步骤如下:1）改性氢氧化铝的制备，将羧酸和氢氧化铝按照重量比为2~4:20的重量比，在室温至100℃的温度范围内，混合0.5-2小时，制备出改性氢氧化铝；
2）改性水镁石的制备，将羧酸和水镁石按照重量比为2~4:20的重量比，在室温至100℃的温度范围内，混合0.5-2小时，制备出改性水镁石；
3）制备无卤阻燃电缆材料，在室温下，将全部配方组份按比例加入至捏合机，混和10-30分钟，将混合物用螺杆挤出机在130-150℃，螺杆转速20-50r/min的条件下挤出造粒，制备出无卤阻燃电缆材料。原料中还包括组分改性氢氧化铝1-30份。
所述线性低密度聚乙烯为使用茂金属催化剂生产的线性低密度聚乙烯，其在190℃/2.16kg条件下熔融指数为2-5。
所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯－辛烯共聚物、马来酸酐接枝高密度聚乙烯、马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯与马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物的混合物，四者的重量比例为0.5-1:0.5-3:0.5-1:0.5-1，其中马来酸酐接枝率1-3%，混合物在190℃/2.16kg条件下熔融指数为1-3g/10min。
所述抗氧剂为Lowinox1790、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂-1076、抗氧剂-3114中任一种或任两种以上组合。
所述氢氧化铝、水镁石改性前的平均粒径小于5微米，氢氧化铝和水镁石均为工业级。
所述羧酸为月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、环氧油酸中的任一种或任两种以上的组合。
所述油酸为顺式十八烯-9-酸、棕榈油油酸、菜籽油油酸、花生油油酸、橄榄油油酸中的任一种，所述棕榈油油酸、菜籽油油酸、花生油油酸、橄榄油油酸是指棕榈油、菜籽油、花生油、橄榄油经皂化、酸化后得到的油酸产品。
所述环氧油酸为油酸中的碳碳双键环被氧化后的产物，环氧油酸的酸值为160-230mg/g，环氧值为3-8%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是:1）通过使用羧酸类物质对水镁石和氢氧化铝进行改性，并使用了复配的相容剂，在保证阻燃电缆料力学性能的同时，提高了材料的阻燃性能及产品的性价比，制备出了综合性能优良的阻燃电缆材料。2）水镁石作为一种价格低廉的无机阻燃剂，本发明通过羧酸改性、复配相容剂的使用，提高了水镁石在复合材料中的添加比例，能有效降低材料的生产成本。3）羧酸添加量较大时，并不仅仅水镁石有上述效果，对氢氧化铝也有相同的效果，这为阻燃材料的组配调整提供了更广泛的空间。
附图说明
图1本发明实施例中不同材料的红外光谱，其中a为油酸、b为油酸与水镁石比例为1:20、c为油酸与水镁石比例为3:20，d为油酸镁；
图2本发明实施例中不同量油酸和水镁石反应后水镁石的X射线衍射，其中a水镁石，b油酸与水镁石比例为1:20，c油酸与水镁石比例为2:20，d油酸与水镁石比例为3:20，e油酸与水镁石比例为4:20；
图3本发明实施例中添加了油酸改性水镁石的低密度聚乙烯的材料的热失重曲线图；
图4本发明实施例中添加了油酸改性水镁石的低密度聚乙烯的材料的微商热重分析曲线图；
图5本发明实施例中添加了油酸改性水镁石的低密度聚乙烯的材料的微型量热结果；
其中，图3－图5中，a是低密度聚乙烯的曲线，b是水镁石的曲线，c是添加了40%水镁石的低密度聚乙烯的曲线，d是添加了40%改性水镁石（油酸与水镁石的质量比为1:20）的低密度聚乙烯的曲线，e是添加了40%改性水镁石（油酸与水镁石的质量比为2:20）的低密度聚乙烯的曲线，f是添加了40%改性水镁石（油酸与水镁石的质量比为3:20）的低密度聚乙烯的曲线，g是添加了40%改性水镁石（油酸与水镁石的质量比为4:20）的低密度聚乙烯的曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中分别对相同配方中改性和不改性氢氧化铝和水镁石进行对比。
以下实施例中，线性低密度聚乙烯为使用茂金属催化剂生产的线性低密度聚乙烯，其在190℃/2.16kg条件下熔融指数为2-5。这里的茂金属催化剂是指以ⅣB 族过渡金属（包括Ti、Zr、Hf）元素配合物作为主催化剂，而以烷基铝氧烷或有机硼化物作为助催化剂所组成的催化体系，该过渡金属元素催化体系的配体至少含有一个环戊二烯或环戊二烯衍生物。相容剂为马来酸酐接枝乙烯－辛烯共聚物、马来酸酐接枝高密度聚乙烯、马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯与马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物的混合物，其中马来酸酐接枝率1-3%，混合物在190℃/2.16kg条件下熔融指数为1-3g/10min。抗氧剂为Lowinox1790、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂-1076、抗氧剂-3114中任一种或任两种以上组合。氢氧化铝、水镁石改性前的平均粒径小于5微米，氢氧化铝和水镁石均为工业级。羧酸为月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、环氧油酸中的任一种或任两种以上的组合。油酸为顺式十八烯-9-酸、棕榈油油酸、菜籽油油酸、花生油油酸、橄榄油油酸中的任一种，棕榈油油酸、菜籽油油酸、花生油油酸、橄榄油油酸是指棕榈油、菜籽油、花生油、橄榄油经皂化、酸化后得到的油酸产品。环氧油酸为油酸中的碳碳双键环被氧化后的产物，环氧油酸的酸值为160-230mg/g，环氧值为3-8%。
实施例
无卤阻燃电缆材料实施例的的制备方法步骤如下:1）改性氢氧化铝的制备，将羧酸和氢氧化铝按照重量比在室温混合40-90分钟，制备出改性氢氧化铝；2）改性水镁石的制备，将羧酸和水镁石按照重量比在室温混合50-100分钟得到改性水镁石；3）制备无卤阻燃电缆材料，在室温下，将全部配方组份按比例加入至捏合机，混和15-25分钟，将混合物用螺杆挤出机在135-145℃，螺杆转速30-40r/min的条件下挤出造粒，制备出无卤阻燃电缆材料。
实施例1-10中配方组份重量比例如下表1，相容剂复配和改性参数见表2。
表1
表2
对比例
与实施例相对应的对比例使用未改性的氢氧化铝和水镁石以及未复配的相容剂，其他组分以及制备步骤与相对应的实施例相同。各对比例中相容剂类型见表3。
表3
各实施例和相对应的对比例中两种电缆材料的性能参数的对比见表4。
表4
本发明通过使用硬脂酸或者油酸对无机粉体进行改性，现有专利CN201711415747.3和CN201810019699.4均指出，使用硬脂酸作为润滑剂或者改性剂。但是，这些羧酸类物质的使用量一般均低于无机填料质量的5%。本发明中羧酸类物质的使用量通常是大于无机填料质量的10%。以棕榈油油酸和2微米的水镁石为例说明这种高羧酸添加量的理由。此处需要说明的有两点：1、由于乙烯-醋酸乙烯共聚物的热分解温度比线性低密度聚乙烯的热分解温度低，在说明改性水镁石对高分子材料热分解、阻燃性能影响时，仅使用线性低密度聚乙烯作为高分子基体进行说明。2、对于粒径大于5微米的氢氧化铝或水镁石未发现下述的相关优点或者相关效果不明显。
从图1可以看出，油酸在1709cm-1处有个明显的羧酸基团的红外峰，油酸镁在1576cm-1处有个明显的羧酸盐基团的红外峰。当油酸与水镁石混合后，如果油酸与水镁石比例为1:20，看不到明显的羧酸或者羧酸盐的红外峰。如果油酸与水镁石比例为3:20，则只能观察到羧酸盐的衍射峰。这就说明当油酸与水镁石比例为3:20时，能够生成大量的油酸镁，这些油酸镁会包覆在水镁石表面，影响水镁石的表面性质。油酸和水镁石反应除了生成油酸镁以外，还会影响水镁石的结构。
从图2可以看出来，油酸的加入不会改变水镁石的晶体结构。但是它会影响水镁石不同晶面的相对强度。表5是不同油酸添加量时，得到的改性水镁石（001）和（101）晶面的相对强度比值。
表5
从表5可以看出，油酸的加入，改变了（001）和（101）晶面的相对强度。而水镁石不同晶面暴露在粉体表面量的多少会影响水镁石的表面极性。
油酸的加入量较大时会影响水镁石的结构，这必然会影响改性水镁石在高分子材料中的阻燃及力学性能。
图3是添加了油酸改性水镁石的低密度聚乙烯的材料的热失重曲线图。图4是添加了油酸改性水镁石的低密度聚乙烯的材料的微商热重分析曲线图。图5是添加了油酸改性水镁石的低密度聚乙烯的材料的微型量热结果。图3-5中a是低密度聚乙烯的曲线，b是水镁石的曲线，c是添加了40%水镁石的低密度聚乙烯的曲线，d是添加了40%改性水镁石（油酸与水镁石的质量比为1:20）的低密度聚乙烯的曲线，e是添加了40%改性水镁石（油酸与水镁石的质量比为2:20）的低密度聚乙烯的曲线，f是添加了40%改性水镁石（油酸与水镁石的质量比为3:20）的低密度聚乙烯的曲线，g是添加了40%改性水镁石（油酸与水镁石的质量比为4:20）的低密度聚乙烯的曲线。从图3可以看出，低密度聚乙烯的分解温度在450℃左右，水镁石的分解温度在400℃左右，而改性水镁石的分解温度低于400℃。并且油酸的比例越高，水镁石分解温度越低。450℃以下各个材料的具体的分解温度见表6。
表6
从表6可以看出，油酸加量较大时，改性水镁石的分解温度明显降低。当油酸与水镁石的质量比为3:20时，改性水镁石的分解峰值温度比未改性的水镁石降低了50℃以上。改性水镁石结构及热分解行为的变化，也会影响改性水镁石的阻燃性能。
图5微型量热结果中，使用未改性的水镁石阻燃低密度聚乙烯时，峰值热释放速度为700 kW m-2。而使用油酸改性的水镁石阻燃低密度聚乙烯时，随着油酸与水镁石的比例由1:20增长至3:20，峰值热释放速度由678 kW m-2降至 546 kW m-2。油酸的大量添加有效的降低了低密度聚乙烯/改性水镁石复合材料的热释放速度。
对改性水镁石阻燃低密度聚乙烯材料的氧指数研究结果如表7所示。
表7
从氧指数研究结果看，油酸的大量添加能够提高低密度聚乙烯复合材料的氧指数。
以上结果说明，本发明中提高油酸与水镁石的比例有利于提高材料的阻燃性能。然而，油酸的加入虽然改变了水镁石的结构，提高了水镁石的阻燃性能。但是，也会造成材料的力学性能降低。
表8
从表8可以看出，使用油酸改性水镁石时（油酸与水镁石的质量比为3:20），得到的低密度聚乙烯复合材料拉伸强度降低，断裂伸长率提高。当加入相容剂后（相容剂为马来酸酐接枝乙烯－辛烯共聚物、马来酸酐接枝高密度聚乙烯与马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯的混合物，三者比例为1:1:1），材料的拉伸强度和断裂伸长率均明显提高。
使用相容剂能有效的提高油酸改性水镁石阻燃低密度聚乙烯的力学性能。因此，本发明提出的使用复配相容剂的方法具有提高材料力学性能的创新之处。水镁石作为一种价格低廉的无机阻燃剂，本发明通过羧酸改性、复配相容剂的使用，提高了水镁石在复合材料中的添加比例，能有效降低材料的生产成本。这是本发明的另一优点。同时，羧酸添加量较大时，并不仅仅水镁石有上述效果，对氢氧化铝也有相同的效果。
以上仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种无卤阻燃电缆材料的制备方法，其特征在于，其原料包括如下组份:
乙烯-醋酸乙烯共聚物15-25份，线性低密度聚乙烯5-10份，
乙烯-辛烯共聚物3-5份，相容剂4-8份，抗氧剂0.1-1份，
改性水镁石30-60份；
无卤阻燃电缆材料的制备方法步骤如下:
1）改性氢氧化铝的制备，将羧酸和氢氧化铝按照重量比为2~4:20的重量比，在室温至100℃的温度范围内，混合0.5-2小时，制备出改性氢氧化铝；
2）改性水镁石的制备，将羧酸和水镁石按照重量比为2~4:20的重量比，在室温至100℃的温度范围内，混合0.5-2小时，制备出改性水镁石；
3）制备无卤阻燃电缆材料，在室温下，将全部配方组份按比例加入至捏合机，混和10-30分钟，将混合物用螺杆挤出机在130-150℃，螺杆转速20-50r/min的条件下挤出造粒，制备出无卤阻燃电缆材料。
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃电缆材料的制备方法，其特征在于，原料中还包括组分改性氢氧化铝1-30份。
3.根据权利要求1或2所述的一种无卤阻燃电缆材料的制备方法，其特征在于，所述线性低密度聚乙烯为使用茂金属催化剂生产的线性低密度聚乙烯，其在190℃/2.16kg条件下熔融指数为2-5。
4.根据权利要求1或2所述的一种无卤阻燃电缆材料的制备方法，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯－辛烯共聚物、马来酸酐接枝高密度聚乙烯、马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯与马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物的混合物，四者的重量比例为0.5-1:0.5-3:0.5-1:0.5-1，其中马来酸酐接枝率1-3%，混合物在190℃/2.16kg条件下熔融指数为1-3g/10min。
5.根据权利要求1或2所述的一种无卤阻燃电缆材料的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为Lowinox1790、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂-1076、抗氧剂-3114中任一种或任两种以上组合。
6.根据权利要求1或2所述的一种无卤阻燃电缆材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化铝、水镁石改性前的平均粒径小于5微米，氢氧化铝和水镁石均为工业级。
7.根据权利要求1或2所述的一种无卤阻燃电缆材料的制备方法，其特征在于，所述羧酸为月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、环氧油酸中的任一种或任两种以上的组合。
8.根据权利要求7所述的一种无卤阻燃电缆材料的制备方法，其特征在于，所述油酸为顺式十八烯-9-酸、棕榈油油酸、菜籽油油酸、花生油油酸、橄榄油油酸中的任一种，所述棕榈油油酸、菜籽油油酸、花生油油酸、橄榄油油酸是指棕榈油、菜籽油、花生油、橄榄油经皂化、酸化后得到的油酸产品。
9.根据权利要求7所述的一种无卤阻燃电缆材料的制备方法，其特征在于，所述环氧油酸为油酸中的碳碳双键环被氧化后的产物，环氧油酸的酸值为160-230mg/g，环氧值为3-8%。
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