KR20020019043A - 열가소성 엘라스토머 및 극성 중합체 혼합물 - Google Patents
열가소성 엘라스토머 및 극성 중합체 혼합물 Download PDFInfo
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Abstract
폴리아크릴 및 니트릴 고무와 같은 극성 엘라스토머(10 내지 45 중량 %), 비극성 결정성 폴리올레핀(15 내지 40 중량 %) 및 엘라스토머성 열가소성 폴리올레핀(25 내지 75 중량 %)를 포함하는 경도 92 포인트 Shore A 미만을 갖는 엘라스토머성 이오노머성 중합체 조성물. 상기 조성물은 고주파 용접에 의해 결합될 수 있는 단층 및 다층 적층 산물, 방전 특성을 갖는 제품을 생산하는데 사용된다.
Description
고주파 용접에 의해 결합될 수 있는 박층 물품용 폴리올레핀 조성물은 이미 공지되어 있다. 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP-A-688821 은 하기를 포함하는 폴리올레핀성 조성물을 기재하고 있다:
결정성 폴리올레핀, 및 프로필렌 과 -R이 C2-C8알킬 라디칼인 α-올레핀 CH2=CHR 의 엘라스토머성 공중합체를 함유하는 이상(heterophasic) 조성물 85 - 97 중량 %(상기 공중합체에서 에틸렌의 량은 40 중량 % 미만; 상기 올레핀성 중합체는 임의로 소량의 극성 단량체로 변형될 수 있음); 및
-0.01 이상의 손실(loss) 인자를 갖는 하나 이상의 중합체 3 - 15 중량 %.
상기 조성물로, 충분한 유연도를 가지지 않는 박층 물품 또는 시트를 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 언급된 조성물의 경도는 32 포인트 Shore D 와 동일하다(92 포인트 Shore A 에 대응함)(ASTM D 2240 방법에 따라).
본 발명은 극성 중합체를 포함하는 열가소성 및 엘라스토머성 중합체의 이오노머성(ionomeric) 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 조성물의 제조 방법뿐만 아니라, 조성물로 수득할 수 있는 제품에 관한 것이다.
상기 특성들로, 본 발명의 물품은 많은 적용 분야를 갖는다.
상기 조성물의 중요한 적용분야는 고주파 용접으로 결합될 수 있는 박층 산물, 즉 시트 및 필름의 제조이다.
본 출원인은 고주파로의 우수한 용접성을 가지며, 박층 및 비박층 물품의 생산에 마찬가지로 사용될 수 있으면서 상기 유럽 특허 출원에 개시된 것 보다 더 유연한 중합체성 조성물을 수득하는 것이 가능하다는 것을 이제 발견하였다.
본 발명의 중합체성 조성물은 언급된 것처럼, 선행기술에서 공지된 언급된 조성물의 제품과 대등하거나 더 나은, 우수한 용접성을 갖는 제품을 제공한다.
본 발명의 조성물은 대개 기계적, 물리-화학적 및 전기적 특성의 우수한 균형을 갖는다.
우수한 기계적 특성이 부여된 상기 조성물은 특히 100 ℃ 이하에서 우수한 탄성 회복도를 가진다.
본 발명의 많은 조성물은 또한 상기 언급된 특허 출원에 개시된 것보다 보다 우수한 방전 특성을 가진다. 정전기 전하를 분산시키는 우수한 능력은 상기 조성물이 전도체 바닥, 영화관 및/또는 병원에 사용을 위한 신발류, 위생 물품 및 도구(수레용 바퀴 및 전도 코팅)같이 상기 특성이 중요한 물품 제조에 사용될 수 있음을 의미한다.
다른 유리한 특성으로서, 본 발명의 조성물은 오일성 물질의 감소된 흡수를보여준다.
또 다른 유리한 특성으로서, 본 발명의 조성물은 정전기적 수단에 의한 향상된 페이트성을 주는 향상된 전도성을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 ASTM D 2240 방법에 따라, 92 포인트 Shore A 미만, 바람직하게는 89 포인트 이하의 경도를 갖는 열가소성 및 엘라스토머성 이오노머성 중합체 조성물을 제공한다. 상기 조성물의 중합체 부분은 하기 성분(중량 %)를 포함한다:
(I) 폴리아크릴 고무(ACM) 및 니트릴 고무에서 선택되는 극성 엘라스토머성 중합체 10 - 45 %, 바람직하게는 10 - 40 %, 좀더 바람직하게는 12 - 25 %;
(II) 비극성 결정성 올레핀 중합체 15 - 40 %, 바람직하게는 20 - 40 %; 및
(III) 폴리올레핀 엘라스토머를 함유하는 열가소성 엘라스토머성 중합체 25 - 75 %, 바람직하게는 30 - 55 %.
바람직하게는 상기 조성물이 하기 특성중 하나 이상을 가진다:
70 ℃에서 40 % 미만의 장력 세트; 750 % 이상의 파열신장; 45 % 미만의 오일성 물질의 흡수( 23 ℃에서 7 일간); 6.5 ㆍ 104미만의 용적 저항 및 3 kg/㎤ 이상의 박리강도.
상기 폴리아크릴 고무의 예들은 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에폭시에틸아크릴레이트 등에서 유도된 고무들이다. 비닐-클로로아세테이트, β-클로로에틸비닐 에테르 및 알킬 글리시딜 에테르와 같은단량체의 존재가 가교 반응을 허가한다.
언급된 니트릴 고무(아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체)는 사슬상에 불포화 결합을 갖는다; 그러나, 상응하는 수소화(HNBR) 및 변형 수소화 형태를 사용하는 것 역시 가능하다.
언급된 극성 중합체(I)는 또한 임의의 비율로 함께 혼합되어 사용될 수 있다.
결정성 폴리올레핀은 실온, 즉 약 25 ℃에서 하기에 기술될 방법에 따라, 80 중량 %, 좀더 바람직하게는 90 중량 % 이상의 정도로 크실렌에 불용성인 중합체를 의미한다.
결정성 중합체는 바람직하게는 이소택틱 및 신디오택틱 폴리프로필렌에서, 좀더 특히는 프로필렌의 단독 중합체 및 프로필렌의 에틸렌 및/또는 R이 C2-C8알킬라디칼인 α-올레핀 CH2=CHR과의 랜덤 공중합체에서 선택된다.
R이 C2-C8알킬라디칼인 α-올레핀 CH2=CHR의 예들은 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸렌펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1이다. 부텐-1 이 특히 바람직하다.
성분(III)의 엘라스토머성 폴리올레핀 중합체는 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(EPM) 또는 공액되지 않은 에틸렌-프로필렌-디엔 랜덤 공중합체(EPM)이며, 양자 모두 당업계에 주지되어 있다. 이들 엘라스토머성 공중합체는 일반적으로 에틸렌을 75 중량 % 이하로 함유한다. 에틸렌의 최소량은 바람직하게는 20 중량 % 이다. 에틸렌의 최대량은 바람직하게는 40 중량 % 미만, 좀더 바람직하게는 38 중량 % 이하다.
사용될 수 있는 다른 폴리올레핀 엘라스토머는 예를 들어, C3-C10α-올레핀이 20 중량 % 이상, 바람직하게는 20 내지 70 % 이고(13C-NMR 분석에 따라), Mw/Mn 비가 4 미만이고, 바람직하게는 3 미만인, R이 C1-C8알킬기인 α-올레핀 CH2=CHR 와 에틸렌의 공중합체이다.
언급된 에틸렌/CH2=CHR α-올레핀 공중합체의 바람직한 예들은 에틸렌과 부텐-1 및 옥텐-1에서 선택되는 공단량체의 공중합체이다. 후자에서, 공단량체의 함량은 바람직하게는 20 내지 45 중량 %에서 변화한다. 바람직하게는 상기 공중합체는 0.89 g/ml 미만의 밀도를 갖는다.
언급된 엘라스토머성 폴리올레핀 중합체는 성분(I)과 다른 기타 엘라스토머와 혼합될 수 있다. 이들 기타 엘라스토머의 바람직한 예들은 하기와 같다:
- 스티렌의 선형 또는 분지형 블록 공중합체와 같은 열가소성 엘라스토머성 스티렌 중합체, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌에서 선택되는 하나 이상의 공단량체를 함유하는 불포화 공중합체, 및 스티렌-에틸렌-부틸렌 및 스티렌-에틸렌-프로필렌과 같은 포화 공중합체;
- 아크릴계 공단량체를 35 중량 % 이상으로 함유하는 폴리(에틸렌 메트아크릴레이트)(EMA) 및 폴리(에틸렌 부틸아크릴레이트)(EBA);
- 아크릴계 공단량체를 35 중량 % 이상으로 함유하는 폴리(에틸렌 비닐아세테이트)(EVA) 및 에틸렌-비닐아세테이트 고무(EVM).
언급한 것처럼, 언급된 엘라스토머성 폴리올레핀 중합체는 임의의 비율로 다른 엘라스토머와 함께 또는 같이 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 EPM 또는 EPDM 고무를 50 내지 99 중량 %, 좀더 바람직하게는 65 내지 99 중량 % 로 함유하는 혼합물이 바람직하다; 상기 혼합물에 100까지의 보완물은 상기 열거된 엘라스토머성 중합체로 구성된다.
본 발명의 목적을 위해, 공개 유럽 특허 출원 No.472946에 기재된 상기 언급된 성분(II) 및 (III)으로 구성된 열가소성 및 엘라스토머성 중합성 조성물이 특히 성분(I)과 함께 사용되는데 적합하다. 이후에 이상 조성물로 호칭되는 이 조성물은 하기를 포함한다(중량 %):
(A) 실온에서 80 % 초과, 바람직하게는 85 내지 99 % 의 크실렌 용해도를 가지는 프로필렌의 결정성 단일중합체, 또는 프로필렌, 및 에틸렌 및 R 이 C2-C8알킬 라디칼인 CH2=CHR α-올레핀에서 선택되는 공단량체의 결정성 랜덤 공중합체 5 내지 50 중량 % 바람직하게는 10 - 40 %; 상기 공중합체는 실온에서 80 % 초과의 크실렌 용해도를 가지고, 프로필렌에서 유도되는 반복단위를 85 % 초과로 함유함;
(B) 에틸렌, 및 에틸렌 및 R 이 C2-C8알킬 라디칼인 CH2=CHR α-올레핀에서 선택되는 공단량체의 결정성 공중합체 0 내지 20 % , 바람직하게는 0 내지 15 %; 상기 공중합체는 실온에서 크실렌 불용성임; 및
(C) 에틸렌, 및 에틸렌 및 R 이 C2-C8알킬 라디칼인 CH2=CHR α-올레핀에서 선택되는 공단량체 및 임의로 소량의 디엔의 엘라스토머성 공중합체 40 내지 95 %, 바람직하게는 50 내지 75 %; 상기 공중합체는 실온에서 크실렌에 가용성이고, 에틸렌에서 유도되는 반복단위를 40 % 미만, 바람직하게는 20 내지 38 % 함유함.
이상 조성물 중 에틸렌의 총량은 일반적으로 15 내지 35 중량 % 이다. 또한, 공중합체(C)의 고유 점성도는 일반적으로 1.5 내지 4 dl/g 이다.
성분 (B) 의 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-C4-C10α-올레핀 공중합체 중, 에틸렌 또는 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀의 배합물의 함량은 성분 (B) 전체 중량을 기준으로 대개 55 중량 % 초과, 바람직하게는 75 내지 98 중량 %, 좀더 바람직하게는 80 내지 95 중량 % 이다. 에틸렌-프로필렌-C4-C10α-올레핀 공중합체에서, C4-C10α-올레핀 함량은 바람직하게는 1 내지 10 중량 % 이다.
존재한다면, 언급된 디엔은 엘라스토머성 중합체에 바람직하게는 1 내지 10 중량 % 로 함유된다. 바람직한 예들은 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5 헥사디엔 및 에틸리덴-노르보르넨-1 이다.
상기 이상 조성물은 성분(A), (B), (C)을 유체 상태에서, 즉 그 연화점 또는 용융점 이상에서 혼합함, 또는 매우 입체특이적인 지글러-나타(Zieglar-Natta) 촉매의 존재하에서 2 이상의 단계로의 연속적 중합반응으로 제조될 수 있다. 연속적 중합반응의 예들은 인용된 공개 유럽 특허 출원 No. 472946에 개시되어 있다. 이상 공중합체(I) 이 연속적 중합반응으로 제조될 때, 성분(B)는 1 중량 % 이상의 양으로 존재한다. 상기 성분 (B)가 존재할 때, 중량 비 (B)/(C)는 0.4 미만인 것이 바람직하다. 또한, 이상 공중합체(I)에 대해 성분 (C)의 중량 % 또는 성분 (B) 및 (C)의 합의 중량 % 가 50 내지 90 %, 특히 65 내지 80 % 인 것이 바람직하다.
일반적으로, 상기 이상 조성물은 150 MPa 이하의 탄성율을 가지며, - 40 ℃에서 아이조드(IZOD) 충격을 견딘다. 또한, 하기 특성들이 바람직하게 부여된다: 3 내지 20 MPa의 출력강도; 각각 10 내지 20 MPa 의 파열 인장 강도 및 300 % 초과의 파열 신장; 75 % 신장시 20 내지 50 % 의 장력 세트 및 30 내지 40 포인트의 Shore D 경도.
일반적으로, 중합체(I)은 바람직하게는 언급된 조성물에 전자 현미경으로 측정시 0.05 내지 0.7 마이크로미터의 직경을 갖는 분산된 입자의 형태로 존재한다. 이들 입자의 형태는 일반적으로 타원형이다.
언급된 성분에 추가하여, 본 발명의 조성물은 안정화제, 안료 및 충전재와같은, 중합체 분야에서 대개 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 성분 (I) - (III)의 혼합물에 이오노머성 중합체를 제조하기 위한 공지 방법을 적용하여 수득된다.
본 발명에 따른 조성물은 그러므로, 예를 들어 성분(I) - (III) 및 임의로 사용되는 다른 성분을 관능화된 불포화 단량체 및 라디칼 개시제의 존재하에서 혼합하여 수득된다; 혼합으로 수득되는 이 산물은 그 후 금속 화합물과 추가 혼합된다.
중합체는 임의의 공지 기술중 하나에 따라, 바람직하게는 불활성 가스, 예를 들어 질소의 대기 하에서의 공정에 의해 용융상태로 혼합된다.
언급된 혼합 작업은 내부 믹서(예를 들어 Banbury) 또는 단일 스크류(예를 들어 Buss) 또는 트윈-스크류(예를 들어 Werner) 압출기를 사용하여 수행된다. 용융상태에서의 중합체의 혼합의 온도는 바람직하게는 170 내지 250 ℃이다.
본 발명의 조성물의 중합체의 이오노머성 형태는 주기율표의 I 또는 II 족에 일반적으로 속하는 금속의 이온으로 중합체에 존재하는 극성 관능기를 염화시킴으로써 수득된다.
본 발명의 조성물에서, 극성 기로 관능화된 중합체는 성분(I)-(III)의 중합체 및 임의 추가된 임의 중합체가 그라프트 공중합체의 주사슬을 이루나, 그라프트 공중합체의 곁사슬은 카르복실 및 그 유도체 예컨대, 무수물 및 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하는 단량체에서 유도되는 그라프트 공중합체이다. 하나 이상의 관능기를 갖는 언급된 단량체의 예들은 비닐 단량체의 산이고, 이들중 아크릴 및 메트아크릴 산, 메트아크릴, 이타콘 및 시트라콘, 말레 및 푸마르산 및 상응하는 무수물 및 에스테르가 바람직하다.
본 발명에서 사용된 그라프트 공중합체는 공지의 방법으로 제조될 수 있다.
이미 언급된 것처럼, 그라프트 반응을 수행하는 한 방법은 예를 들어, 라디칼 개시제의 존재 하에서 언급된 관능화된 단량체를 중합체 상에 그라프트시키는 것으로 구성된다. 변형될 중합체에 첨가된 관능기를 갖는 언급된 모노머의 양의 적절한 선택으로, 관능화된 단량체로 변형되고 상술된 조성을 갖는 중합체가 수득된다. 이 변형은 적절한 양의 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산)과 같은 퍼옥사이드가 사용될 때 일어난다. 그라프트 반응은 바람직하게는 불활성 대기, 예를 들어 질소 하에서 수행된다.
그라프트 공중합체의 제조를 위한 대안적인 방법은 먼저 중합체성 매트릭스, 관응기를 갖는 단량체 및 자유 라디칼 개시제로 구성되는 첨가제를 제조하는 것으로 구성된다. 그후, 상기 첨가제를 그라프트반응이 일어날 때까지, 전에 개시된 것처럼 작업하면서, 중합체 및 임의 사용되는 기타 유기 물질의 혼합물과 혼합한다.
언급된 중합체성 매트릭스는 그라프트될 것과 동일한 중합체로 구성되는 것이 바람직하다.
미리 수득된 그라프트 공중합체가 그 후 금속 화합물과 혼합된다. 상기 화합물중 금속은 바람직하게는 나트륨, 리튬, 칼륨, 아연, 망간 및 칼슘에서 선택된다; 이 목록 중 마지막 3 개가 가장 바람직하다.
이오노머성 중합체의 제조 방법에서 사용되는 금속 화합물은 예를 들어 산화물, 수산화물, 또는 카르보네이트 염 또는 바람직하게는 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트 같은 유기 염, 또는 상기 화합물의 혼합물이다.
중합체에 그라프트된 관능기 및 금속 이온의 양은 목적 수준의 가교를 제공한다.
본 발명의 조성물에서, 언급된 관능화된 불포화 단량체는 중합체성 덩어리의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 25 중량 %, 좀더 바람직하게는 0.2 내지 10 중량 %의 양으로 존재한다. 상기 극성기는 상기 금속 이온으로 1 내지 100% 중화된다.
본 발명의 이오노머성 중합체는 부분적으로 가교된 것으로 알려져 있다. "부분적 가교"의 정의는 일반적으로 20 % 이하, 바람직하게는 5 % 이상의 가교도를 의미한다. 가교 정도는 가교후 고온 크실렌(135 ℃)에 가용성인 중합체의 중량에 대하여 겔의 함량으로 표현된다. 겔은 가교 때문에 불용성이 되는 중합체 부분에 대응한다.
본 발명의 조성물은 다양한 공지 방법, 예를 들어, 압출, 캘린더링, 열성형, 주입 및 압출 성형 및 블로우(blow) 성형에의해 제조된 물품의 제조에 적당하다.
이미 기재된 것처럼, 이 조성물들은 박층 산물 즉, 시트 및 필름의 형태로 쉽게 작업할 수 있다. 시트는 100 ㎛ 이상의 두께를 갖는 산물이고, 반면에 필름은 100 ㎛ 미만의 두께를 갖는 산물이다. 시트 및 필름 양자는 단 층 또는 다층일 수 있다. 단 층 적층 산물의 단일 층 또는 다층 적층 산물의 한층 이상은 실질적으로 본 발명의 조성물로 구성된다. 다층 시트 또는 필름의 경우에, 본 발명의 조성물을 구성하지 않는 층은 올레핀계 중합체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌의 단일 중합체 또는 특히 랜덤 공중합체로 구성될 수 있다.
일반적으로, 언급된 적층 산물은 압출 또는 캘린더링과 같은 공지 기술에 의해 제조될 수 있다.
언급된 적층 산물의 고주파 용접에서 최적의 결과를 수득하기 위해, 전극을 40 내지 75 ℃의 온도로 예열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 또한 발포품의 제조에 적합하다. 이들 물품들은 예를들어, 국제 특허 출원 WO 99/15584에 기재된 것처럼, 공지 기술로 제조된다.
하기 실시예들은 입증의 목적으로 제공되지만, 본 발명을 한정하지는 않는다.
테스트는 본 발명의 조성물에서 그 특징 및 특성을 평가하기 위해서 수행되었다; 이 테스트의 방법론은 하기에 개시되어 있다.
- 에틸렌의 중량 %: IR 분광기
- 고유 점착도: 135 ℃에서 테트라히드로나프탈렌 중에서 측정됨
- 크실렌 가용성 분획: 하기 방법에 따라 25 ℃에서 크실렌 가용성 잔류물의 퍼센트로 측정됨:
135 ℃에서 크실렌에서 한 시간동안 샘플을 교반하면서 크실렌중 샘플 용액을 1 중량 % 의 농도로 제조한다. 여전히 교반하면서, 95 ℃로 냉각되도록 하고, 그 후 용액을 25 ℃에서 열평형된 욕조에 용액을 붓고, 교반없이 20 분간 방치하고, 다시 10 분간 교반한다. 그 후, 용액을 여과하고, 용해된 중합체를 침전시키기 위해서 아세톤 분취량을 여과액에 첨가한다. 그래서 수득되는 중합체를 회수하고, 세척하고, 건조하고, 마지막으로 크실렌 가용성 퍼센트 측정을 위해 무게를 잰다.
- 용융 지수: ASTM D 1238 조건 L(MIL) 방법에 따라 측정.
- 경도 Shore A 또는 Shore D: ASTM D 2240 방법에 따라 측정.
- 파열 신장: ASTM D 412 방법에 따라 측정.
- 파열 인장 강도: ASTM D 412 방법에 따라 측정.
- 장력 세트: ASTM D 1329 방법에 따라 시험 조각을 사용하여 ASTM D 412 방법에 따라 측정(스케일 상 장력 세트의 값을 읽기 전의 10 분간의 장력, 이어서 10 분간의 회복).
- ASTM 3 오일중 흡수: ASTM D 471-79 방법에 따라 측정
- 용접성: 시험은 시험 견본으로 압출된 필름 또는 성형된 플레이트를 사용하여 수행된다. 필름의 치수는 폭 20 cm, 두께 0.5 mm 이다. 필름은 스크류 길이/직경 비가 25 인 단일 스크류 Brabender 압출기중 200 ℃ 에서 압출함으로서 수득된다. 압출기에는 평평한 헤드가 장착되어 있다. 상기 플레이트, 120 x 120 mm 및 0.5 mm 두께는 압축 성형으로 수득된다.
시험 견본은 마이크로미터 제한 종점을 갖는 핀치 롤 및 가열할 수 있는 전극을 갖는, 27.12 MHz에서 작동되는 고주파 용접세트를 사용하여 그 자체에 용접한다.
용접 조건은 하기와 같다:
가열할 수 있는 전극의 온도: 75 ℃,
전극 치수: 0.25 x 11 cm(다른 기재가 없으면),
전류 강도: 0.1 - 2.2 kVA(킬로볼트ㆍ암페어),
롤 압력: 6 바(다른 기재가 없으면),
압력하 냉각 시간: 2 초.
사용된 전위차계는 다른 기재가 없으면, 전위차계 스케일(1 내지 10 사이의스케일)의 위치 6에 세팅한다.
- 박리: 23 ℃에서 ASTM 1876 방법에 따라 측정. 박리 속도는 200 mm/분 이다.
실시예에 사용된 조성물 및 중합체
- 극성 중합체: US 5380785 에 개시된 아크릴레이트 3 공중합체. 이는 Goodyear사에 의해 상표명 SunigumRP7395으로 분말의 형태로 상품화되어 있다.
- 극성 중합체: US 5380785 에 개시된 아크릴레이트 3 공중합체. 이는 Goodyear에 의해 상표명 SunigumRG7687으로 상기 3 공중합체(85 중량 %), 에틸렌-메트아크릴레이트-글리시딜-메틸아크릴레이트(EMA-GMA)(10 중량 %) 및 결정성 폴리프로필렌 단일 중합체(5 중량%)를 함유하는 과립(펠렛)의 형태로 상품화되어 있다.
- 극성 중합체: 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(HNBR). 이는 Nippon Zeon Co. 사에 의해 상표명 ZetpolR2000 L 으로 상용화되어 있다.
- 극성 중합체: 메틸아크릴레이트 아연으로 변형된 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체. 이는 Nippon Zeon Co 사에 의해 상표명 ZeoforteRZSC 2095로 상용화되어 있다.
- 에틸렌 72 중량 %, 1-옥텐 28 중량 % 함유하는 엘라스토머성 공중합체(Dow Chemical사에서 제공되는 IR 분석에 따라); 이것은 66 포인트 shore A 경도 및 0.863 g/ml 의 밀도를 갖는다. 이것은 Dow Chemical 사에 의해 상표명 EngageR8180 으로 상용화되어 있다.
- 비닐 아세테이트 45 중량 %를 함유하는 엘라스토머성 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVM). 이는 Bayer 사에 의해 상표명 LevaprenR450 으로 상용화되어 있다.
- 0.6 g/10 분의 MIL 값을 가지는 이상 조성물(1); 이것은 하기로 구성되어 있다(중량 %):
(a) 프로필렌 및 에틸렌 4.3 의 랜덤 공중합체 33 %; 이 공중합체는 고유 점성도[η] 1.5 dl/g를 갖고, 이것 중 약 9 % 가 실온(약 25 ℃)에서 크실렌에 가용성이다;
(b) 6 % 프로필렌을 함유하는 25 ℃에서 크실렌에 불용성인 에틸렌-프로필렌 공중합체 6 %; 및
(c) 에틸렌 27 중량 %를 함유하는 무정형 에틸렌-프로필렌 공중합체 61 %; 상기 공중합체는 크실렌에 25 ℃에 가용성이며 고유점성도 [η] 3.2 dl/g를 가진다.
조성물은 MgCl2상에 지지된 고 입체특이적 지글러-나타 촉매의 존재하에서 고수율로 연속 중합반응에 의해 수득된다.
- 이상 조성물(2): 8 g/10 분인 MIL 값에 관해서, 이상 조성물(1)과 다르다.
- 첨가제: 말레산 무수물(MA) 및 과산화물이 이상 조성물(1)의 중합체에 분산된다. 중합체 전체 중량에 관해 MA 의 양은 5 중량 % 이다. 중합체의 전체 중량에 관해서 과산화물의 양은 1 중량 % 이다.
- 산화아연 마스터: ZnO 80 중량부 및 에틸렌-프로필렌 엘라스토머 20 중량부로 구성됨. 상표명 RhenogranRZnO-80 으로 상용화되어 있다.
실시예 1
산화 아연 마스터를 제외하고, 표 1 에 나열된 성분들을 표시된 양으로 Brabender 내부 믹서에서 60 rpm, 190 ℃의 온도에서 작동시켜 혼합한다. 산화 아연 마스터는 혼합 시작 4 분 후에 도입한다. 혼합은 3 분 더 지속한다.
이렇게 수득된 혼합물에서, 중합체성 부분은 타입(I)의 극성 중합체 16 중량 %, 결정성 폴리올레핀 30 중량 % 및 타입(III)의 엘라스토머성 중합체 54 중량 %으로 구성된다.
결과 혼합물의 용융 지수는 1.2 g/10분이다.
혼합물의 특성은 표 2 에 나타나 있다.
비교예 1c
이상 조성물(1) 97 중량부와 첨가제 3 중량부의 반응으로 수득되는 변형된 이상 조성물이 사용된다. 언급된 혼합물이 싱글 스크류 Brabender 압출기중에서 200 ℃에서 질소 대기 하에서 혼합된다.
첨가제는 상기 이상 조성물(1) 94 중량부, 말레산 무수물 5 중량부 및 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산으로 구성된다.
상기 이상 조성물 90 중량부는 싱글-스크류 Brabender 압출기중에서 TernylB27 폴리아미드 10 중량부와 혼합된다. 혼합은 질소 대기 하 240 ℃의 온도에서 수행된다.
혼합물 특성은 표 2 에 나타나 있다.
비교예 2c
실시예 1 이 첨가제 또는 산화 아연 마스터 중 어느 것도 사용되지 않는 것을 제외하고 반복된다. 사용된 성분 및 각 양은 표 1 에 나타나 있다.
수득된 혼합물에서, 중합체성 부분은 타입(I)의 극성 중합체 15 중량 %, 결정성 폴리올레핀 31 중량 % 및 타입(III)의 엘라스토머성 중합체 약 54 중량 %로 구성된다.
혼합물의 특성은 표 2 에 나타나 있다.
실시예 2
실시예 1 을 표 1 에 나타난 것처럼 중합체의 양이 변하는 것을 제외하고 반복한다.
수득된 혼합물내에서, 중합체성 부분은 타입(I)의 극성 중합체 약 20.5 중량 %, 결정성 폴리올레핀 26.5 중량 % 및 타입(III)의 엘라스토머성 중합체 53 중량 %로 구성된다.
혼합물의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 을 Buss 70 믹서가 190 ℃에서 200 rpm으로 사용된 것을 제외하고 반복한다. 성분의 양을 표 1 에 나타낸다.
수득된 혼합물에서, 중합체성 부분은 타입(I) 의 극성 중합체 약 40 중량 %, 결정성 폴리올레핀 23 중량 % 및 타입(III)의 엘라스토머성 중합체 37 중량 %으로 구성된다.
혼합물의 특성은 표 2 에 나타나 있다.
실시예 4
표 1 에 지시되어 있는 성분들이 200 ℃의 온도, 100 rpm 으로 작동되는 싱글-스크류 Brabender 압출기에서 혼합된다.
이렇게 수득된 혼합물에서, 중합체성 부분은 타입(I) 의 극성 중합체 21 중량 %, 결정성 폴리올레핀 약 30 중량 % 및 타입(III) 엘라스토머성 중합체 약 49 중량 %으로 구성된다.
혼합물의 특성은 표 2 에 나타나 있다.
| 실시예 및 비교예 | 1 | 2c | 2 | 3 | 4 |
| 이상 조성물(1), 중량 % | 70 | 80 | 60 | 51 | 0 |
| 이상 조성물(2), 중량 % | 0 | 0 | 0 | 0 | 70 |
| SunigumRP7395, 중량 % | 15 | 15 | 20 | 40 | 0 |
| SunigumRG7687, 중량 % | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 |
| VA 45 중량 % 를 갖는 공중합체, 중량 % | 5 | 5 | 10 | 0 | 0 |
| 첨가제, 중량 % | 5 | 0 | 5 | 4.5 | 5 |
| RhensgranRZnO-80, 중량 % | 5 | 0 | 5 | 4.5 | 5 |
| 실시예 및 비교예 | 1c | 1 | 2c | 2 | 3 | 4 |
| 크실렌 불용성 분획1), % | - | 28 | 29 | 24 | 21 | 28 |
| 경도 Shore A (5"), 포인트 | 322) | 84 | 85 | 80 | 82 | 89 |
| 파열 장력, MPa | 12 | 11.6 | 13.6 | 10 | 8.8 | 7.3 |
| 파열 신장, % | 600 | 815 | 770 | 780 | 750 | 580 |
| 70 ℃ 에서 장력 세트, % | - | 34 | 42 | 34 | - | - |
| 100 ℃ 에서 장력 세트, % | - | 41 | 42 | 35 | - | 42 |
| 아노드 전류 입력, mA | 240 | 약240 | 약 230 | 약 240 | 약 250 | 230 |
| 박리3), ㎏/㎤ | 104) | 3.5 ±0.22 | 2.7 ±0.30 | 4.9 ±0.26 | 5.3 ±0.50 | 3.2 ±0.84 |
| 1)아직 가교되지 않은 중합체성 부분에서 계산된 분획.2)경도 Shore D(포인트).3)롤압력: 4 바; 용접 시간: 5 초.4)전극 치수: 1.4 ×4 cm; 전위차계 스케일: 8; 용접시간: 8 초 |
실시예 5
Brabender 압출기내에서, 실시예 4 의 조건에서 작업하면서, 실시예 3 의 조성물 50 %을 이상 조성물(1) 50 % 과 혼합한다. 혼합물의 성분 및 그 양은 표 3 에 지시되어 있다.
수득된 혼합물에서, 중합체성 부분은 타입(I) 의 극성 중합체 약 20 중량 %, 결정성 폴리올레핀 약 31 중량 % 및 타입(III)의 엘라스토머성 중합체 약 49 중량 %으로 구성되어 있다.
혼합물의 특성은 표 4 에 나타나 있다.
실시예 6
Brabender 압출기에 첨가된 이상 조성물이 이미 이상 조성물(1) 90 p/w와 첨가제(말레산 무수물 5p/w 및 퍼옥사이드 1p/w와 함께 이상 조성물(1) 94 p/w) 5p/w 및 RhenograRZnO-80 5p/w을 반응시켜 수득되는 이오노머성 형태 인 것을 제외하고 실시예 5 를 반복한다. 최종 혼합물의 성분 및 그 양은 표 3 에 나타낸다.
상기 혼합물에서, 중합체성 부분은 타입(I) 의 극성 중합체 20 중량 %, 결정성 폴리올레핀 31 중량 % 및 타입(III) 엘라스토머성 중합체 약 49 중량 %로 구성된다.
혼합물의 특성은 표 4 에 나타나 있다.
실시예 7
Brabender 압출기에서 이상 조성물(1) 10 % 가 엘라스토머성 중합체 EngageR8180 10% 로 대체되는 것을 제외하고 실시예 5 가 반복된다. 최종 혼합물의 성분 및 그 양은 표 3 에 나타나 있다.
이렇게 수득된 혼합물에서, 중합체성 부분은 타입(I) 의 극성 중합체 약 20 중량 %, 결정성 폴리올레핀 약 27 중량 % 및 타입(III)의 엘라스토머성 중합체 약 53 중량 %으로 구성된다.
혼합물의 특성은 표 4 에 나타나 있다.
실시예 8
Brabender 압출기에서 이상 조성물(1)을 이오노머성 엘라스토머성 열가소성 물질(이상 조성물(1) 50 p/w, 엘라스토머성 중합체 EngageR8180 40 p/w, 첨가제 5 p/w 및 산화 아연 마스터 5 p/w와 반응시켜 수득됨) 75 %로 대체하는 것을 제외하고 실시예 5 를 반복한다. 실시예 5에서 분말의 형태로 사용되는 극성 중합체(SunigumRP7395)는 극성 중합체(SunigumRG7687) 85 %를 함유하는 과립 조성물의 형태로 사용되는 극성 중합체로 대체된다.
이렇게 수득된 혼합물에서, 중합체성 부분은 타입(I) 의 극성 중합체 약 26 중량 %, 결정성 폴리올레핀 약 16 중량 % 및 타입(III)의 엘라스토머성 중합체 약 58 중량 %로 구성된다.
혼합물의 특성은 표 4 에 나타나 있다.
| 실시예 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 이상 조성물(1), 중량 % | 75.5 | 70.5 | 65.5 | 37.5 |
| SunigumRP7395, 중량 % | 20.01) | 20.01) | 20.01) | 0 |
| SunigumRG7687, 중량 % | 0 | 0 | 0 | 25.22) |
| EngageR8180, 중량 % | 0 | 0 | 10 | 30 |
| 첨가제, 중량 % | 2.25 | 4.75 | 2.25 | 3.75 |
| RhenogranRZnO-80, 중량 % | 2.25 | 4.75 | 2.25 | 3.75 |
| 1)분말.2)극성 중합체 85 중량 %를 함유하는 과립 형태 조성물. |
| 실시예 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 크실렌 불용성 분획1), % | 28.5 | 29 | 25 | 15 |
| 경도 Shore A (5"), 포인트 | 84 | 85 | 83 | 79 |
| 아노드 전류 입력, mA | 약 235 | 약 235 | 약 235 | 240 |
| 박리, ㎏/㎤ | 5 ±0.272) | 5 ±0.432) | 4.2 ±0.452) | 용접3) |
| 상의 분산 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 촉각 특성 | 반들반들함 | 부드러움 | 반들반들함 | 부드러움미끄러움 |
| 1)아직 가교되지 않은 중합체성 부분에서 계산된 분획.2)롤압력: 4 바; 용접 시간: 5 초.3)전극 치수: 1.4 ×4 cm; 전위차계 스케일: 8; 용접시간: 8 초. |
| 실시예 | 전위차계 스케일 | 아노드전류 입력, mA | 용접시간, 초 | 박리, ㎏/㎤ | 표준 편차 |
| 1c | 9 | 240 | 8 | 101) | - |
| 3 | 5 | - | 5 | NW2) | - |
| 3 | 6 | 240 | 8 | 7.34 | 0.27 |
| 3 | 7 | 245 | 8 | 8.48 | 0.77 |
| 5 | 8 | - | 5 | NW2) | - |
| 5 | 8 | 230 | 8 | 5.43 | 0.87 |
| 5 | 9 | 240 | 6 | 8.54 | 0.71 |
| 5 | 10 | 270 | 6 | 11.35 | 0.72 |
| 6 | 8 | - | 5 | NW2) | - |
| 6 | 8 | 240 | 5 | 9.39 | 0.82 |
| 6 | 9 | 250 | 7 | 11.15 | 0.73 |
| 6 | 10 | 280 | 8 | 14.35 | 0.47 |
| 7 | 8 | - | 5 | NW2) | - |
| 7 | 8 | 230 | 8 | 6.20 | 0.63 |
| 7 | 9 | 240 | 6 | 7.64 | 0.29 |
| 1)전극 치수: 1.4 ×4 cm; 전위차계 스케일: 8; 용접시간: 8 초.2)시약이 용융되지 않음 |
실시예 9
실시예 1 을 극성 엘라스토머성 중합체 ZetpolR2000L 40 %가 중합체 SunigumRP7387 대신에 사용되는 것을 제외하고 반복한다. 사용된 성분 및 각 양은 표 6 에 나타낸다.
이렇게 수득된 혼합물내에서, 중합체성 부분은 타입(I) 의 극성 중합체 약 41 중량 %, 결정성 폴리올레핀 약 22 중량 % 및 타입(III) 엘라스토머성 중합체 약 37 중량 %으로 구성된다.
혼합물의 특성은 표 6 에 나타낸다.
비교예 3c
실시예 9 가 첨가제 및 산화 아연 마스터 둘다 생략되는 것을 제외하고 반복된다. 사용된 중합체의 양은 표 6 에 나타낸다.
이렇게 수득된 혼합물에서, 중합체성 부분은 타입(I) 의 극성 중합체 약 40 중량 %, 결정성 폴리올레핀 23.4 중량 % 및 타입(III)의 엘라스토머성 중합체 36.6 중량 %으로 구성된다.
혼합물의 특성은 표 6 에 나타나 있다.
실시예 10
실시예 1 을 고무 ZeoforteRZRC 2095 가 중합체 Sunigum P7387 대신에 사용되는 것을 제외하고 반복한다. 사용된 성분 및 각 양은 표 6 에 나타낸다.
이렇게 수득된 혼합물에서, 중합체성 부분은 타입(I) 의 극성 중합체 약 37 중량 %, 결정성 폴리올레핀 약 24 중량 % 및 타입(III) 엘라스토머성 중합체 약 39 중량 %으로 구성된다.
혼합물의 특성은 표 7 에 나타나 있다.
| 실시예 및 비교예 | 9 | 3c | 10 | 3 |
| 이상 조성물(1), 중량 % | 50 | 60 | 54.6 | 51 |
| ZetpolR2000L, 중량 % | 40 | 40 | 0 | 0 |
| ZeoforteRZCR 2095, 중량 % | 0 | 0 | 36.4 | 0 |
| SunigumRP7395, 중량 % | 0 | 0 | 0 | 40 |
| 첨가제, 중량 % | 5 | 0 | 4.5 | 4.5 |
| RhenogranRZnO-80, 중량 % | 5 | 0 | 4.5 | 4.5 |
| 실시예 및 비교예 | 9 | 3c | 10 | 3 |
| MIL, dg/분 | 1.2 | 0.6 | < 0.5 | 1.1 |
| 크실렌 불용성1), % | 20.6 | 21.6 | 22 | 21 |
| 경도 Shore A , 포인트 | 74 | 75 | 79 | 82 |
| 파열 인장강도, MPa | 7.3 | 8.3 | 18.6 | 8.8 |
| 파열 신장, % | 780 | 730 | 850 | 750 |
| 23 ℃ 에서 장력 세트, % | 39 | 48 | 38 | - |
| 70 ℃ 에서 장력 세트, % | 39 | 40 | 30 | - |
| 100 ℃ 에서 장력 세트, % | 35 | 36 | 23 | - |
| 방전 특성 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 용적 저항도, Ωㆍcm | 3.22) | 0.112) | 5.72) | 5.72) |
| 7 일동안 23 ℃에서 오일중 흡수3) | 43 | 41 | 38 | 38 |
| 3 일동안 70 ℃에서 오일중 흡수4) | 139 | 133 | 138 | 135 |
| 1)아직 가교되지 않은 중합체성 부분에서 계산된 분획.2)1014로 표현된 값3)이상 조성물(1)은 7 일간 23 ℃ 에서 56 % 의 오일중 흡수(ASTM 3)를 갖는다.4)이상 조성물(1)은 3 일간 70 ℃ 에서 226 % 의 오일중 흡수(ASTM 3)를 갖는다. |
Claims (12)
- ASTM D 2240 방법에 따라, 92 포인트 Shore A 미만, 바람직하게는 89 포인트 이하의 경도를 가지며, 중합체 부분이 하기 성분(중량 %)를 포함하는 열가소성 및 엘라스토머성 이오노머성 중합체 조성물:(I) 폴리아크릴 고무(ACM) 및 니트릴 고무에서 선택되는 극성 엘라스토머성 중합체 10 - 45 %, 바람직하게는 10 - 40 %, 좀더 바람직하게는 12 - 25 %;(II) 비극성 결정성 올레핀계 중합체 15 - 40 %, 바람직하게는 20 - 40 %; 및(III) 폴리올레핀성 엘라스토머를 함유하는 열가소성 엘라스토머성 중합체 25 - 75 %, 바람직하게는 35 - 55 %.
- 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 엘라스토머가 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체(EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공액되지 않은 랜덤 공중합체(EPDM)인 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(EPM) 또는 공액되지 않은 에틸렌-프로필렌 디엔 랜덤 공중합체(EPDM)의 함량이 열가소성 엘라스토머성 중합체 전체 양을 기준으로 하여 50 내지 99 % 인 조성물.
- 제 2 항 또는 3 항에 있어서, C3-C10α-올레핀 20 중량 % 이상, 바람직하게는 20 내지 70 중량 % (13C-NMR 분석에 따른)을 포함하고, Mw/Mn 비가 4 미만, 바람직하게는 3 미만인, 에틸렌 및 R이 C1-C8알킬기인 CH2=CHR α-올레핀의 공중합체에서 선택되는 폴리올레핀 엘라스토머를 추가적으로 함유하는 조성물.
- 제 2 항 또는 3 항에 있어서, 하기에서 선택되는 엘라스토머를 추가적으로 함유하는 중합체:- 스티렌의 선형 또는 분지형 블록 공중합체와 같은 열가소성 엘라스토머성 스티렌 중합체, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌에서 선택되는 하나 이상의 공단량체를 함유하는 불포화 공중합체 및 스티렌-에틸렌-부틸렌 및 스티렌-에틸렌-프로필렌과 같은 포화 공중합체;-아크릴계 공단량체 35 중량 % 이상을 함유하는, 폴리에틸렌 메틸아크릴레이트(EMA) 및 폴리에틸렌 부틸아크릴레이트(EBA);-아크릴계 공단량체 35 중량 % 이상을 함유하는, 폴리에틸렌 비닐아세테이트(EVA) 및 에틸렌비닐아세테이트 고무(EVM).
- 제 1 항에 있어서, 하기를 함유하는(중량 %) 이상(heterophasic) 조성물을 함유하는 조성물:(A) 실온에서 80 % 초과, 바람직하게는 85 내지 99 % 의 크실렌 용해도를 가지는프로필렌의 결정성 단일중합체, 또는 프로필렌, 및 에틸렌 및 R 이 C2-C8알킬 라디칼인 CH2=CHR α-올레핀에서 선택되는 공단량체의 결정성 랜덤 공중합체 5 내지 50 중량 %, 바람직하게는 10 내지 40 %; 상기 공중합체는 실온에서 80 % 초과의 크실렌 용해도를 가지고, 프로필렌에서 유도되는 반복단위 85 % 초과를 함유함;(B) 에틸렌, 및 에틸렌 및, R 이 C2-C8알킬 라디칼인 CH2=CHR α-올레핀에서 선택되는 공단량체의 결정성 공중합체 0 내지 20 %, 바람직하게는 0 내지 15 %; 상기 공중합체는 실온에서 크실렌 불용성임; 및(C) 에틸렌, 및 에틸렌 및 R 이 C2-C8알킬 라디칼인 CH2=CHR α-올레핀에서 선택되는 공단량체, 및 임의로 소량의 디엔의 엘라스토머성 공중합체 40 내지 95 %, 바람직하게는 50 내지 75 %; 상기 공중합체는 실온에서 크실렌에 가용성이고, 에틸렌에서 유도되는 반복단위를 40 % 미만, 바람직하게는 20 내지 38 % 함유함.
- 제 5 항에 있어서, 하기에서 선택되는 폴리올레핀성 엘라스토머를 추가적으로 함유하는 조성물:- C3-C10α-올레핀 20 중량 % 이상, 바람직하게는 20 내지 70 % 을 포함하고(13C-NMR 분석에 따라), Mw/Mn 비가 4 미만이고, 바람직하게는 3 미만인, 에틸렌 및 R이 C1-C8알킬기인 α-올레핀 CH2=CHR의 공중합체;- 스티렌의 선형 또는 분지형 블록 공중합체와 같은 열가소성 엘라스토머성 스티렌 중합체, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌에서 선택되는 하나 이상의 공단량체를 함유하는 불포화 공중합체 및 스티렌-에틸렌-부틸렌 및 스티렌-에틸렌-프로필렌과 같은 포화 공중합체;-아크릴계 공단량체 35 중량 % 이상을 함유하는, 폴리에틸렌 메틸아크릴레이트(EMA) 및 폴리에틸렌 부틸아크릴레이트(EBA);-아크릴계 공단량체 35 중량 % 이상을 함유하는, 폴리에틸렌 비닐아세테이트(EVA) 및 에틸렌비닐아세테이트 고무(EVM).
- 제 5 항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(EPM) 또는 공액되지 않은 에틸렌-프로필렌 디엔 랜덤 공중합체(EPDM)이 열가소성 엘라스토머성 중합체 전체 양을 기준으로 하여 50 내지 99 % 인 조성물.
- 1) 관능화된 불포화 단량체 및 라디칼 개시제의 존재 하에서 용융된 상태로 성분(I) 내지 (III)을 혼합하는 단계;2) 전 단계에서 수득된 산물을 금속 화합물과 혼합하는 단계;로 구성되는 제 1 항의 조성물의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 층을 한 층 이상 갖는 단층 또는 다층 시트 및 필름.
- 다른 층이 올레핀성 중합체로 구성되는 제 9 항의 다층 시트 및 필름.
- 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 발포품.
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