ITMI20000646A1

ITMI20000646A1 - Miscele di elastomeri termoplastici e di polimeri polari

Info

Publication number: ITMI20000646A1
Application number: IT2000MI000646A
Authority: IT
Inventors: Vittorio Braga; Virginie Lietard
Original assignee: Montech Usa Inc
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2001-09-28
Also published as: BR0105937A; KR20020019043A; ITMI20000646A0; DE60102051T2; CN1365376A; JP2003528960A; ATE259858T1; US6861476B2; EP1198513B1; US20030040582A1; EP1198513A1; AU3930601A; CA2372959A1; IT1318429B1; WO2001072893A1; DE60102051D1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo "MISCELE DI ELASTOMERI TERMOPLASTICI E DI POLIMERI PO

La presente invenzione concerne composizioni ionomeriche di polimeri termoplastici ed elastomerici comprendenti polimeri polari. La presente invenzione riguarda inoltre il processo per la preparazione di tali composizioni come pure i manufatti con esse ottenibili.

Grazie alle loro proprietà i trovati della presente invenzione hanno molteplici applicazioni.

Un'importante applicazione di dette composizioni è la produzione di manufatti laminari, ossia fogli e film, saldabili con radiofrequenze.

Sono già note composizioni poliolef iniche per corpi laminari saldabili con radiofrequenze. Ad esempio, la domanda di brevetto europeo EP-A-688 821 descrive composizioni poliolef iniche comprendenti:

85-97% in peso di una composizione eterofasica comprendente una poliolefina cristallina e un copolimero elastomerico del propene con un'α-olefina CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C8; in tali copolimeri la quantità di etene è inferiore al 40% in peso; detti polimeri olefinici possono essere eventualmente modificati con piccole quantità di monomeri polari; e

- 3-15% in peso di uno o più polimeri aventi fattore di perdita maggiore o uguale a 0,01.

Tali composizioni permettono di produrre manufatti laminari o fogli non sufficientemente soffici. Infatti, la durezza della composizione esemplificata è pari a 32 punti Shore D (corrispondente a 92 punti Shore A) (secondo il metodo ASTM D 2240).

La richiedente ha ora trovato che è possibile ottenere delle composizioni polimeriche più soffici rispetto a quelle descritte nella suddetta domanda di brevetto europeo che sono ugualmente utilizzabili per produrre manufatti laminari e non, aventi una buona saldabilità con le radio frequenze.

Le composizioni polimeriche della presente invenzione danno, come anzi detto, manufatti con una buona forza di saldatura, che è equiparabile o persino maggiore rispetto a quella dei manufatti delle citate composizioni note nell 'arte.

Tali manufatti sono anche dotati di buone proprietà meccaniche, in particolare un buon recupero elastico sino a 100° C.

Molte delle composizioni della presente invenzione hanno, inoltre, una migliore antistaticità rispetto a quelle descritte nella suddetta domanda di brevetto. La loro buona capacità di disperdere le cariche elettrostatiche rende tali composizioni utilizzabili per produrre articoli per i quali detta proprietà è importante, come suole conduttive, calzature per sala chirurgica e/o ospedale, articoli e strumenti sanitari (ruote per carrelli e rivestimenti conduttivi ).

Come altra vantaggiosa caratteristica, le composizioni della presente invenzione presentano un ridotto assorbimento di sostanze oleose.

Quale ulteriore vantaggiosa caratteristica, le composizioni della presente invenzione presentano una migliorata conduttività che conferisce una migliorata verniciabilità elettrostatica.

Sono pertanto oggetto della presente invenzione composizioni di polimeri ionomerici termoplastici ed elastomerici aventi durezza inferiore a 92 punti Shore A, preferibilmente uguale o inferiore a 89 punti (secondo il metodo ASTM D 2240). La frazione polimerica di dette composizioni comprende i seguenti componenti (percentuali in peso) :

(I) 10-45%, preferibilmente 10-40%, più preferibilmente 12-25%, di un polimero polare elastomerico scelto fra gomme poliacriliche (ACM) e gomme nitriliche;

(II) 15-40%, preferibilmente 20-40, di un polimero olefinico cristallino non polare; e

(III) 25-75%, preferibilmente 30-55%, di un polimero elastomerico termoplastico comprendente elastomeri poliolefinici.

Esempi di dette gomme poliacriliche sono le gomme derivanti dall'etil acrilato, butil acrilato, metossi etilacrilato, etossi etilacrilato ecc . La presenza di monomeri quali vinil-cloro acetato, β-cloro etil viniletere, alchil glicidiletere permette reazioni di reticolazione.

Le suddette gomme nitriliche (copolimero acrilonitrilebutadiene) hanno legami insaturi in catena; tuttavia si possono utilizzare anche le corrispondenti forme idrogenate (HNBR) e idrogenate modificate.

I suddetti polimeri polari (I) si possono usare anche in miscela fra loro in qualunque rapporto.

Per poliolefina cristallina s'intende un polimero insolubile in xilene a temperatura ambiente, ossia a circa 25° C, (secondo il metodo è descritto di seguito) in misura uguale a o maggiore di 80% in peso, più preferibilmente di 90% .

II polimero cristallino è preferibilmente scelto tra i polipropileni isotattici e sindiotattici, più precisamente tra gli omopolimeri del propene e i suoi copolimeri statistici con etene e/o un'a-olefina CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C8.

Esempi di dette α-olefine CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C8, sono butene-1, pentene-1, 4-metilpentene-1, esene-1 e ottene-1. Il butene-1 è particolarmente preferito.

Il polimero poliolefinico elastomerico del componente (III) è preferibilmente un copolimero statistico etenepropene .(EPM) o un copolimero statisitico etene-propene-diene non coniugato (EPDM), entrambi ben note nella tecnica. Tali copolimeri elastomerici contengono generalmente fino al 75% in peso di etene. La quantità minima di etene è preferibilmente del 20% in peso. Preferibilmente la quantità massima di etene è inferiore al 40% in peso, più preferibilmente uguale o inferiore al.38% in peso.

Altri elastomeri poliolefinici utili sono, ad esempio, i copolimeri dell'etene con α-olefine CH2=CHR, in cui R è un gruppo alchilico Ci-C8, contenenti almeno il 20% in peso, preferibilmente dal 20 al 70%, di un'α-olefina C3-C10 (secondo l'analisi <13>C-NMR) e con rapporto Mw/Mn minore di 4, preferibilmente inferiore a 3.

Esempi preferiti dei suddetti copolimeri etene/α-olefine CH2=CHR sono i copolimeri dell'etene con un comonomero scelto tra butene-1 o ottene-1. Preferibilmente in questi ultimi il contenuto di comonomero varia dal 20 al 45% in peso. Preferibilmente tali copolimeri hanno densità inferiore a 0,89 g/ml.

I suddetti polimeri elastomerici poliolefinici possono essere miscelati con altri elastomeri, differenti da quelle del componente (I). Esempi preferiti di tali altri elastomeri sono:

polimeri stirenici elastomerici termoplastici, come i copolimeri a blocchi, lineari o ramificati, dello stirene, ad esempio i copolimeri insaturi, contenenti almeno un comonomero scelto fra butadiene, isoprene, e i copolimeri saturi, come stirene-etilene-butilene e sitrene-etilenepropilene;

polietilene metil acrilato (ΕΜΔ) e polietilene butil acrilato (EBA) contenenti non meno del 35% in peso di comonomero acrilico;

- polietilene vinil acetato ÈVA ed etilene vinil acetato gomma (EVM) contenti non meno del 35% in peso del comonomero acrilico .

Come anzi detto, i suddetti polimeri elastomerici poliolefinici possono essere anche utilizzati in miscela fra loro o con altri elastomeri in qualunque rapporto. Sono preferibili le miscele contenenti dal 50 al 99%, più preferibilmente dal 65 al 99%, in peso di dette gomme EPM o EPDM; il complemento a 100 in dette miscele è costituito dai polimeri elastomerici precedentemente elencati.

Ai fini della presente invenzione sono particolarmente adatte ad essere usate assieme al componente {I) le composizioni polimeriche termoplastiche ed elastomeriche costituite dai suddetti componenti (II) e (III) descritte nella domanda di brevetto europeo pubblicata n° 472946. Tali composizioni, da qui in poi definite come composizioni eterofasiche, comprendono (percentuali in peso):

(A) 5-50%, preferibilmentre 10-40%, di un omopolimero cristallino del propilene avente solubilità in xilene a temperatura ambiente maggiore del 80%, preferibilmente dal 85 al 99%, o un copolimero statistico cristallino del propene con un comonomero scelto tra etene e un'aolefina CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C8; detto copolimero contenente più del 85% di unità ricorrenti derivanti dal propene e avente solubilità in xilene a temperatura ambiente maggiore del 80%;

(B) 0-20%, preferibilmente 0-15%, di una frazione cristallina di un copolimero dell' etene con un comonomero scelto tra etene e un'α-olefina CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C8; detta frazione essendo insolubile in xilene a temperatura ambiente; e (C) 40-95%, preferibilmente 50-75%, una frazione di un copolimero elastomerico dell'etene con un comonomero scelto tra etene e un'α-olefina CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C8, ed, eventualmente, basse quantità di un diene; detto copolimero contenente meno del 40%, preferibilmente dal 20 al 38%, di unità ricorrenti derivanti dall'etene ed essendo solubile in xilene a temperatura ambiente.

Indicativamente la quantità totale di etene nella composizione eterofasica è compresa tra il 15% e il 35% in peso. Inoltre la viscosità intrinseca della frazione (C) è generalmente tra 1,5 e 4 dl/g.

Preferibilmente la quantità di etene nella frazione (B) è superiore o uguale al 75% in peso, più preferibilmente superiore o uguale al 80% in peso, rispetto al peso totale di (B).

Qualora presenti, i dieni summenzionati sono contenuti nel polimero elastomerico preferibilmente in quantità di 1-10% in peso. Esempi preferiti sono il butadiene, 1,4-esadiene, 1,5-esadiene ed etilidene-norbornene-1.

Detta composizione eterofasica può essere preparata mescolando le frazioni (A), (B) e (C) allo stato fluido, cioè sopra la loro temperatura di rammollimento o fusione, oppure mediante polimerizzazione sequenziale in due o più stadi in presenza di un catalizzatore Ziegler-Natta altamente stereospecifico. Esempi di processi di polimerizzazione sequenziale sono descritti nella citata domanda di brevetto europeo pubblicata n° 472946. Quando il copolimero eterofasico (I) è preparato per polimerizzazione sequenziale, la frazione (B) è presente in quantità maggiori o uguali al 1% in peso. Quando detta frazione (B) è presente, è preferibile che il rapporto ponderale (B)/(C) sia inferiore a 0,4. Inoltre è preferibile che la percentuale in peso della frazione (C) o della somma delle frazioni (B) e (C) rispetto al copolimero eterofasico (I) sia compresa tra 50 e 90%, in partcolare tra 65 e 80%.

Generalmente detta composizione eterofasica ha un modulo elastico a flessione inferiore a 150 MPa e resiste all'impatto IZOD a -40° C. Inoltre è preferibilmente dotata anche della seguenti proprietà: carico di snervamento tra 3 e 20 MPa; carico e allungamento di rottura rispettivamente compreso tra 10 e 20 MPa e superiore al 300%; tension set, al 75% di allungamento, compreso tra 20 e 50%, e durezza Shore D compresa tra 30 e 40 punti.

In generale i polimeri (I) sono preferibilmente presenti nelle suddette composizioni in forma di particelle disperse aventi diametro da 0,05 a 0,7 micrometri, misurato con microscopia elettronica. La forma di tali particelle è solitamente sferoidale .

In aggiunta ai summenzionati componenti, le composizioni della presente invenzione possono contenere gli additivi usualmente impiegati nel campo dei polimeri, come stabilizzanti, pigmenti e cariche.

Le composizioni secondo la presente invenzione sono ottenute applicando alle miscele dei componenti (I)-(III) i metodi noti nella tecnica per preparare i polimeri ionomerici .

Le composizioni secondo la presente invenzione sono, pertanto, ottenute, ad esempio, per miscelazione dei componenti (I)-(III) ed, eventualmente di altri componenti impiegati, in presenza di monomeri insaturi funzionalizzati e di iniziatori radicalici; tale prodotto di miscelazione è poi ulteriormente miscelato con un composto metallico.

I polimeri sono miscelati allo stato fuso, secondo una qualsiasi .delle tecniche note, operando preferibilmente in atmosfera gas inerte, per esempio azoto.

Le suddette miscelazioni possono essere condotte impiegando miscelatori interni (per esempio Banbury) o estrusori monovite (per esempio Buss) o bivite (per esempio Werner) . La temperatura di miscelazione dei polimeri allo stato fuso è preferibilmente compresa tra 170 e 250° C.

La forma ionomerica dei polimeri delle composizioni della presente invenzione si ottiene per salificazione dei gruppi funzionali polari presenti nei polimeri con ioni di metalli appartenenti generalmente al I o al II Gruppo della Tavola Periodica.

Nella composizione della presente invenzione i polimeri funzionalizzati con gruppi polari sono dei copolimeri a innesto in cui i polimeri dei componenti (I)-(III), e gli eventuali polimeri aggiunti, costituiscono la catena principale del copolimero a innesto, mentre le catene laterali del copolimero a innesto derivano da monomeri contenenti almeno un gruppo funzionale polare scelto tra gruppi carbossilici e loro derivati, come anidridi ed esteri. Esempi dei suddetti monomeri con uno o due o più gruppi funzionali sono gli acidi dei monomeri vinilici, fra i quali i preferiti sono gli acidi acrilici e metacrilici, gli acidi metacrilico, itaconico e citaconico, maleico, fumarico e le anidridi e gli esteri corrispondenti.

I copolimeri a innesto utilizzati nella presente invenzione possono essere preparati secondo metodi noti.

Come precedentemente accennato, un metodo per effettuare la reazione d'innesto consiste, ad esempio, nell'innestare i suddetti monomeri funzionalizzati sui polimeri in presenza d'iniziatori radicalici. Scegliendo opportunamente le quantità dei suddetti monomeri con gruppi funzionali che sono aggiunti al polimero da modificare, si ottiene un polimero modificato con monomeri funzionalizzati e avente la composizione precedentemente descritta. Tale modifica avviene adoperando opportune quantità di iniziatore di radicali liberi (ad esempio perossidi, quali il dicumil-perossido e il 2,5-dimetil-2, 5-di(ter-butilperossi)-esano). La reazione di innesto è condotta preferibilmente in atmosfera inerte, ad esempio in azoto.

Un metodo alternativo di preparazione del copolimero a innesto consiste nel preparare in precedenza un additivo composto da una matrice polimerica, monomeri con un gruppo funzionale e iniziatori di radicali liberi. Successivamente si miscela detto additivo alla miscela di polimeri, e altre sostanze organiche eventualmente impiegate, operando come precedentemente descritto affinché avvenga la reazione d’innesto.

E' preferibile che la suddetta matrice polimerica sia costituita dei medesimi polimeri che devono essere innestati.

Il copolimero a innesto precedentemente ottenuto è quindi miscelato con detto composto metallico. Il metallo in tale composto è preferibilmente scelto tra il sodio, litio, potassio, zinco, magnesio e calcio; gli ultimi tre elencati sono maggiormente preferiti.

Il composto metallico utilizzato nel processo per preparare polimeri ionomerici è, ad esempio un ossido, un idrossido o un sale, come carbonato o preferibilmente un sale organico come acetato o acetil acetonato, o miscele di detti composti .

Le quantità di gruppi funzionali innestati sul polimero e di ioni dei metalli danno il grado di reticolazione desiderato .

Nella composizione della presente invenzione i suddetti monomeri insaturi funzionalizzati sono presenti preferibilmente in una quantità compresa da 0,1 a 25%, più preferibilmente da 0,2 a 10%, in peso rispetto al peso della massa polimerica. Detti gruppi polari sono neutralizzati dal 1 al 100% con ioni di detti metalli.

Il polimero ionomerico della presente invenzione risulta essere parzialmente reticolato. Con la definizione "parzialmente reticolato" si intende un grado di reticolazione indicativamente uguale o inferiore al 20%, preferiblmente non inferiore al 5%. Il grado di reticolazione è espresso in termini di contenuto di gel rispetto al peso del polimero solubile in xilene a caldo (135° C) dopo la reticolazione. Il gel corrisponde alla frazione di polimero che diventa insolubile a causa della reticolazione.

Le composizioni della presente invenzione sono adatte alla preparazione di manufatti prodotti tramite vari processi noti, ad esempio per estrusione, calandratura, termoformatura, stampaggio ad iniezione e compressione, stampaggio per soffiatura (blow-moulding).

Come detto in precedenza, tali composizioni sono facilmente lavorabili in forma di corpi laminari, ossia fogli e film. Per fogli s'intendono quei corpi con spessore uguale o superiore a 100 μπι, mentre per film s'intendono quei corpi con spessore inferiore a 100 μm. Sia i fogli che i film possono essere monostrato oppure multistrato. Il singolo strato del corpo laminare monostrato o almeno uno strato del corpo laminare multistrato è sostanzialmente costituito dalle composizioni della presente invenzione. Nel caso di fogli o film multistrato, gli strati che non siano costituiti dalle composizioni della presente invenzione possono essere costituiti da polimeri olefinici, per esempio omopolimeri o copolimeri, in particolare statistici, dell'etilene o del propilene.

In generale i suddetti corpi laminari possono essere preparati mediante tecniche note, come l'estrusione e la calandratura .

Per ottenere i migliori risultati nella saldatura con radiofrequenze dei summenzionati corpi laminari, è preferibile pre-riscaldare gli elettrodi a temperature da 40 a 75° C.

Le composizioni della presente invenzione sono adatte anche alla produzione di manufatti espansi. La produzione di tali manufatti avviene secondo le tecnologie note, ad esempio descritte nella domanda di brevetto internazionale WO 99/15584.

I seguenti esempi sono dati a scopo illustrativo, ma non limitativo, della presente invenzione.

Sulle composizioni della presente invenzione sono state condotte delle prove per valutare le caratteristiche e le proprietà delle stesse; la metodologia con cui tali prove sono state effettuate è qui di seguito descritta.

- Percentuale in peso di etilene: spettroscopia I.R.

- Viscosità intrinseca: determinata in tetraidronaftalene a - Frazione solubile in xilene: determinata come percentuale di residuo solubile in xilene a 25° C nel seguente modo: si prepara una soluzione del campione in xilene alla concentrazione dell'1% in peso, mantenendo in agitazione per un'ora il campione in xilene a 135° C. Proseguendo l'agitazione si lascia raffreddare fino a 95° C, dopo di che si versa la soluzione in un bagno termostatato a 25° C e la si lascia per 20 minuti senza agitazione e per altri 10 minuti ancora in agitazione. Quindi si filtra la soluzione e a un'aliquota del filtrato si aggiunge acetone per ottenere la precipitazione del polimero disciolto. Il polimero così ottenuto è recuperato, lavato, essiccato e infine pesato per la determinazione della percentuale di solubile in xilene.

- Indice di fluidità (Melt Index) : determinato secondo il metodo ASTM D 1238, condizione L (MIL).

- Durezza Shore A o Shore D: determinata secondo il metodo ASTM D 2240.

- Allungamento dì rottura: determinato secondo il metodo ASTM D 412.

- Carico di rottura: determinato secondo il metodo ASTM D 412

- Tension set: determinato secondo il metodo ASTM D 412 usando un provino secondo il metodo ASTM D 1329 (10 minuti di tensione seguiti da 10 min di recupero prima della lettura sulla scala del valore di tension set).

- Assorbimento in olio ASTM n.3: determinato secondo il metodo ASTM D 471-79.

- Saldabilità: la prova è effettuata utilizzando come provino un film estruso o una placchetta stampata. Le dimensioni del film sono: larghezza: 20 cm; spessore: 0,5 mm. Il film è ottenuto per estrusione a 200° C in un estrusore monovite Brabender con rapporto lunghezza/diametro della vite di 25. L'estrusore è attrezzato con testa piana di estrusione. La placchetta, 120Xl20mm e spessa 0,5 mm, è ottenuta per stampaggio a compressione.

Il provino è saldato su se stesso impiegando un'apparecchiatura per saldature ad alta frequenza, operante a 27,12 MHz e dotato di cilindro pressore con arresto micrometrico di fine corsa, recante un elettrodo riscaldabile.

Le condizioni di saldatura sono le seguenti:

temperatura elettrodo riscaldabile: 75° C,

dimensioni dell'elettrodo: 0,25x11 cm (se non diversamente indicato),

intensità della corrente elettrica: 0,1-2,2 KVA (chilovolt·amper),

pressione del cilindro: 6 bar, se non diversamente indicato,

tempo di raffredamento sotto pressione: 2 secondi.

Il potenziometro usato è regolato sulla posizione 6 della scala del potenziometro (scala da 1 a 10), se non diversamente indicato.

- Peeling: determinato secondo il metodo ASTM 1876 a 23° C.

La velocità di peeling è di 200 mm/min.

Composizioni e polimeri usati negli esempi

- Polimero polare: terpolimero acrilato descritto in US 5380785. In forma di polvere è commercializzato da Goodyear con il marchio Sunigum® P7395.

- Polimero polare: terpolimero acrilato descritto in US 5380785. In forma di granuli (pellet) contenenti tale terpolimero (85% in peso), etilene metilacrilato-glicidilmetacrilato (EMA-GMA) (10% in peso) e polipropilene omopolimero cristallino (5% in peso) è commercializzato da Goodyear con il marchio Sunigum® G7687.

- Polimero polare: copolimero acrilonitrile-butadiene idrogenato (HNBR). E' commercializzato dalla ditta Nippon Zeon Co. con il marchio Zetpol® 2000L.

- Polimero polare: copolimero acrilonitrile-butadiene idrogenato modificato con zinco di metilacrilato. E' commercializzato dalla ditta Nippon Zeon Co. con il marchio Zeoforte® ZSC 2095.

- Copolimero elastomerico contenente il 72% in peso di etene e il 28% in peso di 1-ottene (secondo l'analisi IR fornita da Dow Chemical); ha durezza di 66 punti Shore A e densità di 0,863 g/ml. E' commercializzato da Dow Chemical con il marchio Engagé® 8180.

- Copolimero elastomerico etilene-vinilacetato (EVM) contenente il 45% in peso di vinil acetato. E' commercializzato dalla Bayer con il marchio Levapren® 450. Composizione eterofasica (1) avente un valore di MIL di 0,6 g/10 min; è composta da (percentuali in peso):

(a) 33% di un copolimero statistico del propilene e 4.3 di etene; tale copolimero ha una viscosità intrinseca [rj] di 1,5 dl/g e circa il 9% di esso è solubile in xilene a temperatura ambiente (circa 25°C);

(b) 6% di copolimero etene-propene insolubile in xilene a 25° C, contenente il 6% di propene; e

(c) 61% di copolimero amorfo etene-propene contenente il 27% di etene; tale copolimero è solubile in xilene a 25° C ed ha viscosità intrinseca [η] di 3,2 dl/g.

La composizione si ottiene per polimerizzazione sequenziale in presenza di un catalizzatore Ziegler-Natta altamente stereospecifico e ad alta resa, supportato su MgCl2.

- Composizione eterofasica (2): differisce dalla composizione eterofasica (1) per il valore di MIL che è di 8 g/10 min.

- Additivo: l'anidride maleica (AM) e il perossido sono dispersi sul polimero della composizione eterofasica (1). La quantità in peso di AM rispetto al peso dell'intero polimero è del 5%. La quantità in peso di perossido rispetto al peso dell'intero polimero è del 1%.

- Master di ossido di zinco: composto di 80 parti in peso di ZnO e 20 parti in peso di un elastomero etilene-propilene. E' commercializzato con il marchio Rhenogran® ZnO-80.

Esempio 1

In un miscelatore interno Brabender operante a 60 giri al minuto a temperatura di 190° C si mescolano componenti elencati nella tabella 1 nelle quantità in essa indicate, tranne il master di ossido di zinco. Dopo 4 minuti dall'inizio della miscelazione si introduce il master di ossido di zinco. La miscelazione continua per ulteriori 3 minuti .

Nella miscela così ottenuta la frazione polimerica è composta dal 16% in peso di polimero polare del tipo (I), dal 30% in peso di poliolefina cristallina e dal 54% in peso di polimero elastomerico del tipo (III).

Il valore di indice di fluidità della miscela risultante è di 1,2 g/10 min.

La tabella 2 riporta le proprietà della miscela.

Esempio di confronto 1c

Si usa una composizione eterofasica modificata ottenuta per reazione di 97 parti in peso della composizione eterofasica (1) con 3 parti in peso di additivo. I suddetti composti sono miscelati in ambiente di azoto a 200° C in un estrusore monovite Brabender.

L'additivo è costituito da 94 parti in peso di detta composizione eterofasica (1), 5 parti in peso di anidride maleica e 1 parte in peso di 2,5-dimetil-2,5-bis (terbutilperossi)esano.

Si miscelano in un estrusore monovite Brabender 90 parti in peso di detta composizione eterofasica con 10 parti in peso di poliammide Ternyl B27. La miscelazione è condotta alla temperatura di 240° C in ambiente di azoto.

Esempio di confronto 2c

Si ripete l'esempio 1 ad eccezione che non si utilizza né l'additivo né il master di ossido di zinco. I componenti utilizzati e le rispettive quantità sono indicati nella tabella 1.

Nella miscela così ottenuta la frazione polimerica è composta da circa il 15% in peso di polimero polare del tipo (I), il 31% in peso di poliolefina cristallina e il 54% in peso di polimero elastomerico del tipo (III).

La tabella 2 riporta le proprietà della miscela.

Esempio 2

Si ripete l'esempio 1 con l'unica differenza che variano le quantità dei polimeri come indicato nella tabella 1.

Nella miscela così ottenuta la frazione polimerica è composta da circa il 20,5% in peso di polimero polare del tipo (I), il 26,5% in peso di poliolefina cristallina e il 53% in peso di polimero elastomerico del tipo (III).

La tabella 2 riporta le proprietà della miscela.

Esempio 3

Si ripete l'esempio 1 con la differenza che si usa un miscelatore Buss 70 operante a 190° C e 200 giri al minuto. Le quantità dei componenti sono indicate nella tabella 1.

Nella miscela così ottenuta la frazione polimerica è composta circa da il 40% in peso di polimero polare del tipo (I), il 23% in peso di poliolefina cristallina e il 37% in peso di polimero elastomerico del tipo (III).

La tabella 2 riporta le proprietà della miscela.

Esempio 4

In un estrusore Brabender monovite operante a 100 giri al minuto e a temperatura di 200° C si miscelano i componenti indicati nella tabella 1.

Nella miscela così ottenuta la frazione polimerica è composta da circa il 21% in peso di polimero polare del tipo (I), circa il 30% in peso di poliolefina cristallina e circa il 49% in peso di polimero elastomerico del tipo (III).

La tabella 2 riporta le proprietà della miscela.

Esempio 5

In un estrusore Brabender e operando nelle condizioni dell'esempio 4 si miscela il 50% della composizione dell'esempio 3 con il 50% di composizione eterofasica (1). I componenti della miscela e le loro quantità risultano come indicati nella tabella 3.

Nella miscela così ottenuta la frazione polimerica è composta da circa il 20% in peso di polimero polare del tipo (I), circa il 31% in peso di poliolefina cristallina e circa il 49% in peso di polimero elastomerico del tipo (III).

La tabella 4 riporta le proprietà della miscela.

Esempio 6

Si ripete l'esempio 5 con l'unica differenza che la composizione eterofasica aggiunta nell'estrusore Brabender è già in forma ionomerica ottenuta facendo reagire 90 p/p di composizione eterofasica (1) con 5 p/p di additivo (94p/p di composizione eterofasica (1) con 5 p/p di anidride maleica e 1 p/p di perossido) e 5 p/p di Rhenogran® ZnO-80. I componenti della miscela finale e le loro quantità sono indicati nella tabella 3.

In detta miscela la frazione polimerica è composta da circa il 20% in peso di polimero polare del tipo (I), circa il 31% in peso di poliolefina cristallina e circa il 49% in peso di polimero elastomerico del tipo (III).

La tabella 4 riporta le proprietà della miscela.

Esempio 7

Si ripete l'esempio 5 con l'unica differenza che nell'estrusore Brabender si sostituice il 10% di composizione eterofasica (1) con il 10% di polimero elastomerico Engagé® 8180. I componenti della miscela finale e le loro quantità sono indicati nella tabella 3.

Nella miscela così ottenuta la frazione polimerica è composta da circa il 20% in peso di polimero polare del tipo (I), circa il 27% in peso di poliolefina cristallina e circa il 53% in peso di polimero elastomerico del tipo (III).

La tabella 4 riporta le proprietà della miscela.

Esempio 8

Si ripete l'esempio 5 con le eccezioni che nell'estrusore Brabender si sostituice la composizione eterofasica (1) con il 75% di un termoplastico elastomerico ionomerico (ottenuto facendo reagire 50 p/p della composizione eterofasica (1), 40 p/p di polimero elastomerico Engage® 8180, 5 p/p di additivo e 5 p/p di master di ossido di zinco). Il polimero polare usato sotto forma di polvere (Sunigum® P7395) nel esempio 5 è sostituito con un polimero polare usato sotto forma di una composizione granulare contenente l'85% in peso di polimero polare (Sunigum® G7687).

Nella miscela così ottenuta la frazione polimerica è composta da circa il 26% in peso di polimero polare del tipo (I), circa il 16% in peso di poliolefina cristallina e circa il 58% in peso di polimero elastomerico del tipo (III).

La tabella 4 riporta le proprietà della miscela.

1)Frazione calcolata sulla frazione polimerica non ancora reticolata;

2)Pressione del cilindro: 4 bar; tempo di saldatura: 5 secondi;

3,Dimensioni elettrodo: 1,4x4 cm; scala del potenziometro: 8; tempo di saldatura: 8 secondi.

1) Dimensioni elettrodo: 1,4x4 cm; scala del potenziometro: 8; tempo di saldatura: 8 secondi.

2) Non salda.

Esempio 9

Si ripete l'esempio 1 con la differenza che si usa il 40% di polimero elastomerico polare Zetpol® 2000L al posto del polimero Sunigum® P7387. I componenti usati e le rispettive quantità sono indicati nella tabella 6.

Nella miscela così ottenuta la frazione polimerica è composta da circa il 41% in peso di polimero polare del tipo (I), circa il 22% in peso di poliolefina cristallina e circa il 37% in peso di polimero elastomerico del tipo (III).

La tabella 6 riporta le proprietà della miscela.

Esempio di confronto 3c

Si ripete l'esempio 9 omettendo sia l'additivo che il master di ossido di zinco. Nella tabella 6 sono indicate le quantità dei polimeri usati.

Nella miscela così ottenuta la frazione polimerica è composta da circa il 40% in peso di polimero polare del tipo (I), il 23,4% in peso di poliolefina cristallina e il 36,6% in peso di polimero elastomerico del tipo (III).

La tabella 6 riporta le proprietà della miscela.

Esempio 10

Si ripete l'esempio 1 con la differenza che si usa la gomma Zeoforte® ZSC 2095 al posto del polimero Sunigum P7387. I componenti usati e le rispettive quantità sono indicati nella tabella 6.

Nella miscela così ottenuta la frazione polimerica è composta da circa il 37% in peso di polimero polare del tipo (I), circa il 24% in peso di poliolefina cristallina e circa il 39% in peso di polimero elastomerico del tipo (III).

La tabella 7 riporta le proprietà della miscela.

<1) >Frazione calcolata sulla parte polimerica non ancora reticolata .

<2)>Valori espressi in 10<14>.

<3)>La composizione eterofasica (1) presenta un assorbimento in olio (ASTM 3) del 56% a 23° C per 7 gg.

<4)>La composizione eterofasica (1) presenta un assorbimento in olio (ASTM 3) del 226% a 70° C per 3 gg.

Claims

Rivendicazioni. 1) Composizioni di polimeri ionomerici termoplastici ed elastomerici aventi durezza inferiore a 92 punti Shore A, preferibilmente uguale o inferiore a 89 punti (secondo il metodo ASTM D 2240), in cui la frazione polimerica comprende i seguenti componenti (percentuali in peso): (I) 10-45%, preferibilmente 10-40%, più preferibilmente 12-25%, di un polimero polare elastomerico scelto fra gomme poliacriliche (ACM) e gomme nitriliche; (II) 15-40%, preferibilmente 20-40%, di un polimero olefinico cristallino non polare; e (III)25-75%, preferibilmente 35-55%, di un polimero elastomerico termoplastico comprendente un elastomero poliolefinico.
2) Le composizioni di rivendicazione 1 in cui l'elastomero poliolef inico è un copolimero statistico etene-propene (EPM) o un copolimero statistico etene-propene-diene non coniugato (EPDM).
3) Le composizioni di rivendicazione 2 in cui il contenuto di copolimero statistico etene-propene (EPM) o di copolimero statistico etene-propene-diene (EPDM) non coniugato è dal 50 al 99% rispetto alla quantità totale di polimero elastomerico termoplastico.
4) Le composizioni di rivendicazione 2 o 3 ulteriormente comprendenti un elastomero poliolefinico scelto tra i copolimeri dell'etene con α-olefine CH2=CHR, in cui R è un gruppo alchilico C1-C8, contenenti almeno il 20% in peso, preferibilmente dal 20 al 70%, di un'a-olefina C3-C10 (secondo l'analisi <13>C-NMR) e con rapporto Mw/Mn minore di 4, preferibilmente inferiore a 3.
5) Le composizioni di rivendicazione 2 o 3 ulteriormente comprendenti un elastomero scelto tra: - polimeri stirenici elastomerici termoplastici, come i copolimeri a blocchi, lineari o ramificati, dello stirene, ad esempio i copolimeri insaturi, contenenti almeno un comonomero scelto fra butadiene, isoprene, e i copolimeri saturi, come stirene-etilene-butilene e sitrene-etilene-propilene; - polietilene metil acrilato (EMA) e polietilene butil acrilato (EBA) contenenti non meno del 35% in peso di comonomero acrilico; - polietilene vinil acetato EVA ed etilene vinil acetato gomma (EVM) contenti non meno del 35% in peso del comonomero acrilico.
6) Le composizioni di rivendicazione 1 comprendenti una composizione eterofasica comprendente (percentuali in peso) : (A) 5-50%, preferibilmentre 10-40%, di un omopolimero cristallino del propilene avente solubilità in xilene a temperatura ambiente maggiore del 80%, preferibilmente dal 85 al 99%, o un copolimero statistico cristallino del propene con un comonomero scelto tra etene e un'α-olefina CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C8; detto copolimero contenente più del 85% di unità ricorrenti derivanti dal propene e avente solubilità in xilene a temperatura ambiente maggiore del 80%; (B) 0-20%, preferibilmente 0-15%, di una frazione cristallina di un copolimero dell' etene con un comonomero scelto tra etene e un'a-olefina CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C8; detta frazione essendo insolubile in xilene a temperatura ambiente; e (C) 40-95%, preferibilmente 50-75%, una frazione di un copolimero elastomerico dell'etene con un comonomero scelto tra etene e un'a-olefina CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C8, ed, eventualmente, basse quantità di un diene; detto copolimero contenente meno del 40%, preferibilmente dal 20 al 38%, di unità ricorrenti derivanti dall'etene ed essendo solubile in xilene a temperatura ambiente.
7) Le composizioni di rivendicazione 5 ulteriormente comprendenti un elastomero poliolefinico scelto tra: - copolimeri dell'etene con α-olefine CH2=CHR, in cui R è un gruppo alchilico C1-C8, contenenti almeno il 20% in peso, preferibilmente dal 20 al 70%, di un'a-olefina C3-Cio (secondo l'analisi <13>C-NMR) e con rapporto Mw/Mn minore di 4, preferibilmente inferiore a 3; - polimeri stirenici elastomerici termoplastici, come i copolimeri a blocchi, lineari o ramificati, dello stirene, ad esempio i copolimeri insaturi, contenenti almeno un comonomero scelto fra butadiene, isoprene, e i copolimeri saturi, come stirene-etilene-butilene e sitrene-etilene-propilene; - polietilene metil acrilato (EMA) e polietilene butil acrilato (EBA) contenenti non meno del 35% in peso di comonomero acrilico; polietilene vinil acetato EVA ed etilene vinil acetato gomma (EVM) contenti non meno del 35% in peso del comonomero acrilico.
8) Le composizioni di rivendicazione 5 in cui il copolimero statistico etene-propene (EPM) o il copolimero statistico etene-propene-diene non coniugato (EPDM) è dal 50 al 99% rispetto alla quantità totale di polimero elastomerico termoplastico.
9) Un processo per preparare le composizioni di rivendicazione 1 comprendente i seguenti stadi: 1) miscelazione dei componenti (I)—(III) allo stato fuso in presenza di monomeri insaturi funzionalizzati e di iniziatori radicalici; e 2) miscelazione del prodotto ottenuto nel precedente stadio con un composto metallico.
10) Fogli e film mono- o pluristrato aventi almeno uno strato prodotto con le composizioni di rivendicazioni 1-7.
11) Fogli e film pluristrato di rivendicazione 9 in cui gli ulteriori strati sono costituiti da polimeri olefinici.
12) Manufatti espansi prodotti con le composizioni di rivendicazioni 1-7.