JP4275744B2 - ポリ(1―ブテン)含有ポリオレフィン混合物 - Google Patents
ポリ(1―ブテン)含有ポリオレフィン混合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4275744B2 JP4275744B2 JP50020599A JP50020599A JP4275744B2 JP 4275744 B2 JP4275744 B2 JP 4275744B2 JP 50020599 A JP50020599 A JP 50020599A JP 50020599 A JP50020599 A JP 50020599A JP 4275744 B2 JP4275744 B2 JP 4275744B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- copolymer
- propylene
- ethylene
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 78
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 6
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 title description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 24
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 20
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 11
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 claims description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- -1 aluminum halide Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- QPFMBZIOSGYJDE-ZDOIIHCHSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical class Cl[13CH](Cl)[13CH](Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-ZDOIIHCHSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSIOKOOENDLTOL-UHFFFAOYSA-N 2-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-3-ene Chemical compound C1CC2C(=CC)C=C1C2 OSIOKOOENDLTOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIVJYLGQARVCBI-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxy-2-methylpropane;cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1.CC(C)(C)OOC(C)(C)C RIVJYLGQARVCBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/02—Heterophasic composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
この発明の混合物は、多くの分野、例えば積層品、屋根材及び生物医学製品のような同時射出成形及び射出成形、ならびにブロー成形により製造される製品の製造に用いることができる。
現在、公表されているヨーロッパ特許出願EP-A-472946号(Himont Inc.)に記載されているように、上記の分野で用いられ、良好な柔軟性及び軟性の特徴を有するヘテロ相組成物の主要な欠点は、粘着性の傾向である。この性質は、例えば製品の審美的観点に悪影響を及ぼし、溶接すべき側面に低分子量物が存在することにより良好な溶接シールを確保しないため、幾つかの用途に好ましくない。さらに、高度に粘着性の材は貯蔵しにくくし、積層品の使用をより煩雑なものにする。
また、結晶性ポリ(1-ブテン)、結晶性プロピレン、及びEPRまたはEPDMゴムからなるヘテロ相組成物が知られている。この混合物の例は、チバガイギーコーポレーションの名で米国特許第4078020号に記載されている。この組成物は、良好な柔軟性と低い硬度値を有する。
ここで、非常に柔軟性で、かつ非常に低い硬度ならびに低い粘着性値を示す上記組成物の混合物が見いだされた。
さらに、上記混合物は、良好な引張り強さを有する。応力-歪曲線に示されるように、上記混合物で製造した試験片は、ポリ(1-ブテン)のない混合物に比較して、より大きな歪抵抗を示す。この改良点は、他の特性、特に柔軟性に悪影響を及ぼさない。したがって、他の機械特性のバランスは、ポリ(1-ブテン)のない混合物のそれと著しい違いがない。
これらの特性を考慮すると、この発明の混合物は、例えばジオメンブレン(geomembrane)の製造での使用に特に適切である。実際、ジオメンブレンにもっとも望ましい特性には、良好な柔軟性及び良好な歪抵抗性がある。柔軟性は、それにより輸送及び施工のあいだ、メンブレンが取扱いやすくなるため、またメンブレンが、地盤の波状起伏及び粗さにできるだけ合致することができるため、重要である。
さらに、上述のとおり、この混合物は、改質し、かつ遅延された表面の粘着性を有するというさらなる利点も有する。弾性ポリマーから製造された製品の逐次的な表面粘着性の増大は、一定期間後に必ず生じる望ましくない現象である。他方、本発明の混合物は、十分な光学的特性、例えば光沢を有する製品ならびに強力な溶接部を有する製品を製造することができる。さらに、低い粘着性により、例えば貯蔵に関連した問題及び積層品の使用が避けられる。
したがって、本発明の対象は、以下の画分(重量%)からなる熱可塑性で弾性のポリオレフィン混合物である:
I.エチレン及びプロピレンから選択されるオレフィンコモノマーとの1-ブテンのコポリマーで、オレフィンコモノマーの量が0.5〜30重量%の範囲である、結晶性又は部分的に結晶性のアイソタクチックコポリマー3〜25重量%;及び
II.A.結晶性プロピレンホモポリマー、またはエチレンもしくはCH2=CHRα-オレフィン[RはC2-C8アルキル基]との結晶性プロピレンコポリマー、またはエチレン及び前記CH2=CHRα-オレフィンとの結晶性プロピレンコポリマー(コポリマーは85重量%より多いプロピレンを含み、80重量%より多いキシレン不溶性画分を有する)の4〜40重量%、好ましくは8〜38重量%;
B.プロピレンもしくはCH2=CHRα-オレフィン[RはC2-C8アルキル基]との結晶性エチレンコポリマー、またはプロピレン及び前記α-オレフィンとの結晶性エチレンコポリマー(コポリマーは室温でキシレンに不溶性である)の0〜20重量%、好ましくは0〜15重量%;及び
C.任意の少量のジエンとプロピレンもしくはCH2=CHRα-オレフィン[RはC2-C8アルキル基]との弾性エチレンコポリマー、または任意の少量のジエンとプロピレンならびに前記α-オレフィンとのエチレンコポリマー(コポリマーは40重量%、好ましくは20〜38重量%より低い量のエチレンを含有し、室温でキシレンに可溶性である)の40〜96重量%、好ましくは50〜75重量%からなるヘテロ相ポリオレフィン組成物75〜97重量%、好ましくは80〜95重量%。
この明細書で、室温は、約25℃の温度を意味する。
一例として、ヘテロ相組成物(II)でのエチレンの全量は、15〜35重量%である。
ヘテロ相組成物(II)の例は、上記のヨーロッパ特許出願EP-A-0 472946号に記載されており、その内容は参照の目的のためにこの特許出願に含まれる。
本発明の混合物において、ヘテロ相組成物(II)の画分(A)はホモポリマーの代わりにコポリマーであることが好ましい。画分(A)のコポリマーでのプロピレン含量は90〜99重量%の範囲が好ましい。
画分(A)のポリマーのキシレン不溶性画分は、ホモポリマーの場合に85〜99重量%、コポリマーの場合に85〜95重量%の範囲であることが好ましく、25℃でのキシレン不溶性画分として定義される(以下の注1参照)。
画分(B)のエチレン含量は、(B)の全重量に対し少なくとも75重量%が好ましく、少なくとも80重量%であることがより好ましい。画分(B)を構成するコポリマーは、本質的に線状のプロピレンとのエチレンコポリマー、例えば線状の低密度ポリエチレン(LLDPE)が好ましい。
ヘテロ相組成物(II)に存在する上記CH2=CHRα-オレフィンの例は、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン及び1-オクテンである。
存在する場合にはいつでも、組成物(II)の画分(C)中のジエンは、画分(C)の全重量に対して1〜10重量%の範囲である。ジエンの例は、ブタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン及びエチリデン-1-ノルボルネンである。
上記ヘテロ相組成物(II)は、流体の状態、つまり軟化点もしくは融点より高い温度で画分(A)、(B)及び(C)を混合するか、より好ましくは高度に立体特異的なチーグラー-ナッタ触媒の存在下で2以上の段階で連続的に重合することにより製造することができる。特に、用いられる触媒系は、(i)塩化マグネシウムに担持されるチタン化合物及び電子供与化合物を含む固体の触媒成分、及び(ii)Al-トリアルキル化合物及び電子供与化合物からなる。
ヘテロ相組成物(II)の製造のための上記の連続的な重合方法は少なくとも二段階からなり、第一段階で、プロピレンが、任意にコモノマーとしてのエチレン及び/又は前記α-オレフィンの存在下で重合されて画分(A)を形成し、その後の段階で、エチレン/プロピレン及び/又は他のα-オレフィン及び任意のジエンの混合物が重合し、画分(B)及び(C)を形成する。重合方法は、液体、気体又は液/気相のいずれかで行なわれる。重合の様々な段階での反応温度は等しいか、または異なっていてもよく、一般的に40〜90℃の範囲であり、画分(A)については50〜80℃、画分(B)及び(C)については40〜60℃が好ましい。
連続的な重合方法の例は、ヨーロッパ特許出願EP-A-472946号に記載されている。ヘテロ相組成物(II)が連続重合で製造される際は、画分(B)は1重量%より多いか、またはそれに等しい量で存在する。画分(B)が存在する場合、(B)/(C)の重量比は0.4より低く、特に0.08〜0.3であることが好ましい。また、画分(C)の重量%または画分(B)及び(C)の合計は、ヘテロ相組成物(II)に対して50〜90重量%、好ましくは60〜80重量%であることが好ましい。
ヘテロ相組成物(II)のメルトインデックス(MI)値(ASTM D 1238による、条件L)は一般に0.1〜100g/10分、好ましくは0.2〜50g/10分の範囲である。前記MI値を有するヘテロ相組成物(II)は、重合方法のあいだに直接得ることができる。また、前記組成物(II)は、ペルオキシドのような適切なビスブレーキング剤の存在下で行われる化学的なビスブレーキング処理に付すことができる。化学的なビスブレーキング処理は、周知の方法を用いて行なわれる。
この発明での使用に適切な1-ブテンポリマーは、ホモポリマーまたは好ましくはエチレン及びプロピレンから選択されるオレフィンコモノマーとの1-ブテンのコポリマーである。一例として、コポリマー中のコモノマーの量は0.5〜30重量%、好ましくは1〜20重量%の範囲である。ホモポリマーが好ましい。
ポリ(1-ブテン)は、少なくとも60%、好ましくは90%のアイソタクチック指数を有する結晶性または半結晶性アイソタクチックポリマーである。ポリ(1-ブテン)ホモポリマーの場合、アイソタクチック指数は少なくとも95%が好ましい。アイソタクチック指数はmmmmのペンタド(pentad)の割合で示し、13C-NMRスペクトル解析で測定する(注2参照)。
本発明の混合物を製造するのに用いられるポリ(1-ブテン)は、1〜4dl/g、好ましくは1.3〜3dl/gの範囲の固有粘度(η)を有することが好ましい。
1-ブテンポリマーは、公知の方法、処理及び重合触媒を用いて得ることができる。例えば、1-ブテンの重合は、任意にエチレンまたはプロピレンのようなオレフィンコモノマーの存在下でチーグラー-ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて行うことができる。
一例として、上記の1-ブテンポリマーを製造するために、助触媒として触媒ベースのTiCl3、及び例えばアルミニウムハライドのようなアルミニウム誘導体、ならびにヨーロッパ特許出願EP-A-45977号及びEP-A-361494号に記載される触媒系、及びヘテロ相組成物(II)の製造のために上記したもの、又は米国特許第4769510号に記載されるようなメタロセン触媒を有する触媒系を使用することができる。
また、この発明の混合物は、熱可塑性ポリマー組成物に一般的に用いられる様々な添加剤、例えば安定化剤、抗酸化剤、抗腐蝕剤、抗UV剤、カーボンブラック、着色剤、可塑剤などを含むことができる。任意に存在する他のタイプの添加剤は、製造品に特定の性質を付与することができる難燃剤及び無機充填剤のような充填剤である。
本発明の混合物は、内部ミキサー又は押出機のような混合装置を備えた装置で成分を混合して製造することができる。例えば、バンバリーミキサー、またはバス(Buss)一軸スクリュー押出機、またはマリス(Maris)もしくはウェルナーの二軸スクリュー押出機を使用することができる。混合は高温で、一般に180℃より高く、好ましくは180〜240℃の範囲で行なわれる。
適切な剤を用いるヘテロ相組成物(II)の化学的なビスブレーキングは、ポリ(1-ブテン)、つまり成分(I)及び任意の他の添加剤の存在下、ならびに成分(I)の添加前に行うことができる。ヘテロ相組成物(II)のビスブレーキングは、ポリ(1-ブテン)の存在下で生じることが好ましい。ビスブレーキングの処理は、公知の方法にしたがって、当該分野で公知のビスブレーキング剤を用いて行なわれる。概して、この剤は、有機性のフリーラジカルの開始剤、特に有機性のペルオキシドである。後者の詳細な例は、ジ(tert-ブチル)ペルオキシドイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、モノクミル(tert-ブチル)ペルオキシド、及び2,5-ビス(tert-ブチル)ペルオキシド)-2,5-ジメチルヘキサンである。
また、この発明の混合物の製造は、上記触媒の存在下で、上記ヨーロッパ特許出願EP-A-472046号に記載されるような公知の方法及び処理にしたがって、3又はそれより多い段階で画分(I)及び(II)を連続重合して行うことができる。連続重合は、例えばヘテロ相組成物(II)の製造について上記したようにして行うことができる。ポリ(1-ブテン)は、気相中で製造することが好ましい。この段階では、不活性ガス、好ましくは窒素がガスモノマーの希釈剤として用いられる。本発明の混合物の製造のための様々な画分の連続的な重合段階は、組み合わせられない。しかしながら、ヘテロ相組成物(II)の画分(A)を製造するための重合処理を最初に誘導し、次いでヘテロ相組成物(II)のポリ(1-ブテン)、及び最終的な画分(B)ならびに(C)を製造することが好ましい。
この発明の混合物のMIL値は広範囲であり、例えば0.1〜100g/10分、より好ましくは0.2〜50g/10分である。
本発明の混合物は、一般的にペレットの形態で得られる。ペレットは次いで変形され、公知の処理(例えば、射出成形及び同時射出成形、連続射出成形及びブロー成形)で製品に形づくられるか、または押出しにより積層品に変形される(「積層品」の語はフィルム及びシートを含む)。以下の実施例は例証のためのものであり、本発明を限定するものではない。実施例に報告される性質に関するデータ及び記載(特に限定されない)を得るために用いる方法を以下に記載する。
注 1
キシレン可溶性割合の測定:キシレン中のサンプル溶液を1重量%濃度でつくり、135℃で1時間撹拌しながらキシレン中にサンプルを置く。撹拌を続けながら溶液を95℃に冷ました後、それを25℃の浴中に注いで撹拌せずに20分間放置し、次いでさらに10分撹拌する。溶液をろ過し、溶解したポリマーを沈澱させるために、アセトンをろ液の一部に加える。このようにして得たポリマーを回収、洗浄、乾燥し、最後に重量を測定してキシレン可溶性割合を決定する。
注2
分析は、120℃の温度で溶媒として重水素化された1,1,2,2-テトラクロロエタンを用い、400.12MHzでブルカー(Bruker)アバンス(Avance)DPX 400装置で行った。アイソタクチックペンラドの割合は、下記の式を用いて算出した。
(Immmm+Immmr+Immrr)100/全体
[式中、Immmm、Immmr、Immrrは、それぞれ27.78ppm、27.62ppm及び27.42ppmでのピークの積分である。この積分は、40.28ppm(CH2鎖のシグナル)及び35.05ppm(CHのシグナル)でのシグナルの全平均積分に対して算出する]
実施例及び比較例に用いられる成分
1)アイソタクチック指数96%、固有粘度[η]2.3dl/g、及びMIE 0.4g/10分を有する1-ブテンのアイソタクチックホモポリマー。
2)0.6〜1g/10分の範囲のMIL値を有し、以下(重量%):
A.結晶性プロピレンランダムコポリマー35重量%及びエチレン3.5重量%(コポマリーは、25℃でのキシレン可溶性画分を6.5重量%を含み、1.5dl/gの[η]を有する);
B.25℃でのキシレンに全く不溶性の本質的に線状のエチレン/プロピレンコポリマー5重量%;及び
C.エチレン27.1重量%を含み、25℃でのキシレンに完全に可溶性で、3.2dl/gの[η]を有する非晶質弾性エチレン/プロピレンコポリマー60重量%
からなるヘテロ相組成物(II)。
この組成物は、高い収率で、かつMgCl2に担持される高度に立体特異的なチーグラー-ナッタ触媒の存在下で、連続重合により得る。
3)アイソタクチック指数95%、固有粘度1.45dl/g、及びMIE 3g/10分を有する、エチレン5重量%との1-ブテンのアイソタクチックコポリマー。
4)アクゾノベル(Akzo Nobel)によりルパロックス(Luperox)101の商標で市販される2,5-ビス(tert-ブチルペルオキシド)-2,5-ジメチルヘキサン。
比較例1a
1-ブテン(成分(I))及びヘテロ相組成物(成分(II))のアイソタクチックホモポリマーは、以下の条件下で操作するベストート(Bestort)押出機(25mm)で、5:95の重量部の割合でともに混合する:溶融温度220℃及び混合速度250rpm。混合のあいだに、混合物を2,5-ビス(tert-ブチルペルオキシド)-2,5-ジメチルヘキサンにより引起こされる化学的なビスブレーキングに付す。
1.5mmの厚みの試験体は、混合物から連続的に得て、「ネグリ-ボッシ(Negri-Bossi)NB90」プレスを用いる射出成形により製造した。
表1は、前記試験体の性質の幾つかを示す。図1は、応力/歪曲線を示す。
比較例1b
成分(1)と成分(2)の重量比が20:80である以外は、比較例1aを繰り返した。
表1は、このようにして製造される試験体の性質の幾つかを示す。図2は、応力/歪曲線を示す。
実施例3
成分(1)の代わりに1-ブテンコポリマー(成分(3))を用い、かつ成分(2)及び成分(3)の重量比が90:10である以外は、比較例1aを繰り返した。
表1は、このようにして製造される試験体の性質の幾つかを示す。図3は、応力/歪曲線を示す。
実施例4
成分(2)及び成分(3)の重量比が80:20である以外は、実施例3を繰り返した。
表1は、このようにして製造される試験体の性質の幾つかを示す。図4は、応力/歪曲線を示す。
比較例1c
上記の成分混合物の代わりに成分(2)を用いる以外は、実施例3を繰り返した。
表1は、このようにして製造された試験体の性質の幾つかを示す。図5は、応力/歪曲線を示す。
比較例2c
54重量%のキシレン可溶性を有し、以下の組成物を有するヘテロ相組成物を用いて、比較例1cを繰り返した:
A.結晶性プロピレンランダムコポリマー45重量%及びエチレン3.5重量%、キシレン可溶性分6.5重量%;
B.25℃でのキシレンに完全に不溶性の、本質的に線状のエチレン/プロピレンコポリマー4重量%;及び
C.エチレン26.4重量%を含み、25℃でのキシレンに完全に可溶性の、非晶質の弾性エチレン/プロピレンコポリマー54重量%。
組成物のビスブレーキングは、8dg/分のMILが得られるまで行う。
上記組成物から製造される試験体は、230MPaのMEF値及び26.3の光沢値を示す。
比較例3c
以下の組成物を有するキシレン可溶性分が53重量%のヘテロ相組成物(II)を用いる以外は、比較例2cを繰り返した:
A.エチレン2重量%、キシレン可溶性分4重量%を有する結晶性プロピレンランダムコポリマー45重量%;
B.25℃でのキシレンに完全に不溶性の、本質的に線状のエチレン-プロピレンコポリマー4重量%;及び
C.エチレン26.3重量%を含み、25℃でのキシレンに完全に可溶性の、非晶質のエチレン/プロピレンコポリマー51重量%。
組成物のビスブレーキングは、8dg/分のMILが得られるまで行う。
上記組成物から製造される試験体は、220MPaのMEF値及び31.7の光沢値を示す。
実施例のデータは、本発明の混合物の光沢が、比較例の混合物のそれよりも明らかに優れていることを示している。光沢の現象ならびに粘着の現象は、低分子量のポリマー画分の表面に関連している。表面仕上げ(surfacing)が減少するにつれて光沢が増し、同時に生成物の表面の粘着性が減少する。
さらに、表1のデータは、引張り強さの値がより高度になるので、比較例1cの組成物に比較して本発明の混合物が靱性を増し、同時に、他の機械的特性に比較して、本発明の混合物が比較に用いた組成物と非常によく似たふるまいを示すことを示している。特に、図1〜5の曲線は、約800%に等しい試験体の伸長に必要なエネルギーに相当する領域の範囲を定めている。試験は、ASTM D 638の方法にしたがって行った。上記の曲線から、伸長を生じるのに必要なエネルギーは、図5の曲線に比較して図1〜4の曲線に大きく、つまり図1〜4の曲線に関する試験体は、図5の曲線に関する試験体で用いられる強度に対して変形させるために、より高度な強度を要することが、明らかに推論できる。
Claims (4)
- 以下の画分:
I.エチレン及びプロピレンから選択されるオレフィンコモノマーとの1−ブテンのコポリマーで、オレフィンコモノマーの量が0.5〜30重量%の範囲である、結晶性又は部分的に結晶性のアイソタクチックコポリマー3〜25重量%;及び
II.以下の画分からなるヘテロ相ポリオレフィン組成物75〜97重量%:
A.結晶性プロピレンホモポリマー、またはエチレンもしくはCH2=CHRαオレフィン[RはC2−C8アルキル基]との結晶性プロピレンコポリマー、またはエチレン及び前記CH2=CHRα−オレフィンとの結晶性プロピレンコポリマー(コポリマーは85重量%より多いプロピレンを含み、80重量%より多いキシレン不溶性画分を有する)の4〜40重量%;
B.プロピレンもしくはCH2=CHRα−オレフィン[RはC2−C8アルキル基]との結晶性エチレンコポリマー、またはプロピレン及び前記α−オレフィンとの結晶性エチレンコポリマー(コポリマーは室温でキシレンに不溶性である)の0〜20重量%;及び
C.任意の少量のジエンとプロピレンもしくはCH2=CHRα−オレフィン[RはC2−C8アルキル基]との弾性エチレンコポリマー、または任意の少量のジエンとプロピレンならびに前記α−オレフィンとのエチレンコポリマー(コポリマーは20〜38重量%のエチレンを含有し、室温でキシレンに可溶性である)の40〜96重量%からなる熱可塑性で弾性のポリオレフィン混合物。 - ヘテロ相組成物IIが、高度に立体特異的なチーグラー−ナッタ触媒の存在下で、2又はそれ以上の段階で連続重合により製造される請求項1に記載の混合物。
- 混合物が、高度に立体特異的なチーグラー−ナッタ触媒の存在下で、3又はそれ以上の段階で連続重合により製造される請求項1に記載の混合物。
- 請求項1〜3のいずれかの混合物で製造された製品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT97A001258 | 1997-05-29 | ||
IT97MI001258A IT1292027B1 (it) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | Miscela poliolefinica contenente poli(1-butene) |
PCT/EP1998/003029 WO1998054251A1 (en) | 1997-05-29 | 1998-05-22 | Polyolefin mixture containing poly(1-butene) |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000515582A JP2000515582A (ja) | 2000-11-21 |
JP4275744B2 true JP4275744B2 (ja) | 2009-06-10 |
Family
ID=11377242
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50020599A Expired - Fee Related JP4275744B2 (ja) | 1997-05-29 | 1998-05-22 | ポリ(1―ブテン)含有ポリオレフィン混合物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6180720B1 (ja) |
EP (1) | EP0918821B1 (ja) |
JP (1) | JP4275744B2 (ja) |
KR (1) | KR20000029579A (ja) |
DE (1) | DE69827744T2 (ja) |
IT (1) | IT1292027B1 (ja) |
WO (1) | WO1998054251A1 (ja) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TR200401813T4 (tr) * | 1999-12-16 | 2004-08-23 | Basel Poliolefine Italia S.P.A. | Komonomer olarak bir alf-olefini ihtiva eden propilenin rastgele koplimeler bileşimleri. |
ITFE20000002A1 (it) * | 2000-02-15 | 2001-08-15 | Moplefan Spa | Film multistrato sterilizzabili con radiazioni gamma |
JP3979997B2 (ja) | 2002-02-21 | 2007-09-19 | 出光興産株式会社 | 高流動1−ブテン系重合体及びその製造方法 |
EP1376516B1 (en) | 2002-06-26 | 2008-05-21 | Avery Dennison Corporation | Machine direction oriented polymeric films |
WO2004048424A1 (en) * | 2002-11-28 | 2004-06-10 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Butene-1 copolymers and process for their preparation |
KR101060985B1 (ko) * | 2003-05-12 | 2011-08-31 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 1-부텐의 중합 방법 |
US6953617B2 (en) * | 2003-05-14 | 2005-10-11 | Applied Extrusion Technologies, Inc. | High OTR films made from homopolymer polypropylene and 1-butene/ethylene copolymer blends |
US7629417B2 (en) * | 2004-12-22 | 2009-12-08 | Advantage Polymers, Llc | Thermoplastic compositions and method of use thereof for molded articles |
ES2398725T3 (es) | 2006-06-14 | 2013-03-21 | Avery Dennison Corporation | Material para etiquetas orientado en la dirección longitudinal que se puede conformar y cortar con troquel y etiquetas y proceso para su preparación |
US9636895B2 (en) | 2006-06-20 | 2017-05-02 | Avery Dennison Corporation | Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof |
US7851556B2 (en) * | 2007-01-12 | 2010-12-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates with low compression set |
US7858689B2 (en) * | 2007-01-12 | 2010-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates with improved mechanical properties |
US9029455B2 (en) * | 2007-08-22 | 2015-05-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft polyolefin compositions with improved processability |
JP5580743B2 (ja) * | 2007-11-27 | 2014-08-27 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | ビチューメンとポリマー組成物との混合物 |
JP5400794B2 (ja) * | 2007-12-19 | 2014-01-29 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 軟質で可撓性のポリオレフィン組成物 |
EP2340279B1 (en) * | 2008-09-24 | 2013-03-06 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions having good resistance at whitening |
JP5608241B2 (ja) * | 2009-11-17 | 2014-10-15 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 改善された加工性を有する軟質ポリオレフィン組成物 |
JP5695076B2 (ja) | 2009-11-24 | 2015-04-01 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 改良したシール性を示すポリオレフィン組成物 |
EP2666817B1 (en) * | 2012-05-24 | 2018-02-21 | Borealis AG | Soft heterophasic polyolefin composition having low c6 extractables |
US9676532B2 (en) | 2012-08-15 | 2017-06-13 | Avery Dennison Corporation | Packaging reclosure label for high alcohol content products |
EP3149097A1 (en) | 2014-06-02 | 2017-04-05 | Avery Dennison Corporation | Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability |
WO2023117512A1 (en) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft polyolefin composition |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4078020A (en) * | 1976-04-02 | 1978-03-07 | Ciba-Geigy Corporation | Thermoplastic elastomers comprising ethylene-α-olefin copolymer, polypropylene and polybutene |
IT1243188B (it) * | 1990-08-01 | 1994-05-24 | Himont Inc | Composizioni poliolefiniche elastoplastiche |
US5143978A (en) * | 1990-08-28 | 1992-09-01 | Himont Incorporated | Dynamically partially crosslinked thermoplastic elastomer containing polybutene-1 |
US5552482A (en) * | 1995-09-08 | 1996-09-03 | Montell North America Inc. | Thermoplastic elastomers with improved extrusion performance |
-
1997
- 1997-05-29 IT IT97MI001258A patent/IT1292027B1/it active IP Right Grant
-
1998
- 1998-05-22 JP JP50020599A patent/JP4275744B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-22 KR KR1019997000638A patent/KR20000029579A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-05-22 EP EP98929362A patent/EP0918821B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-22 US US09/230,682 patent/US6180720B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-22 WO PCT/EP1998/003029 patent/WO1998054251A1/en active IP Right Grant
- 1998-05-22 DE DE69827744T patent/DE69827744T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20000029579A (ko) | 2000-05-25 |
ITMI971258A0 (ja) | 1997-05-29 |
IT1292027B1 (it) | 1999-01-25 |
DE69827744D1 (de) | 2004-12-30 |
EP0918821B1 (en) | 2004-11-24 |
DE69827744T2 (de) | 2005-12-15 |
ITMI971258A1 (it) | 1998-11-29 |
US6180720B1 (en) | 2001-01-30 |
WO1998054251A1 (en) | 1998-12-03 |
JP2000515582A (ja) | 2000-11-21 |
EP0918821A1 (en) | 1999-06-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4275744B2 (ja) | ポリ(1―ブテン)含有ポリオレフィン混合物 | |
US6372847B1 (en) | Polyolefin compositions having improved low temperature toughness | |
US6268438B1 (en) | Thermoplastic elastomeric compositions | |
EP0611801B1 (en) | Olefin polymer films | |
US7402628B2 (en) | Compositions of polypropylene and polyamide | |
US8735498B2 (en) | Soft polyolefin compositions with improved processability | |
EP0807145B1 (en) | Polyolefin compositions and blown films obtained therefrom | |
EP2215166B1 (en) | Mixtures of bitumen and polymer compositions | |
EP2480597A1 (en) | Heat-sealable polyolefin films | |
EP2588521B1 (en) | Cross-linked polyolefin composition | |
JP3234070B2 (ja) | 射出成形用プロピレン系樹脂組成物 | |
US6861476B2 (en) | Mixtures of thermoplastic elastomers and polar polymers | |
EP1280853B1 (en) | Polyolefin compositions having improved low temperature toughness and methods therefor | |
KR101499274B1 (ko) | 가공성이 개선된 연성 폴리올레핀 조성물 | |
WO1999057194A1 (en) | Polyolefin compositions and films obtained therefrom | |
US6087429A (en) | Propylene resin composition | |
JP3313485B2 (ja) | 無機充填剤含有樹脂組成物 | |
JPH066653B2 (ja) | ポリプロピレン組成物 | |
JP2011500906A (ja) | 改良された引張特性を有するヘテロ相ポリオレフィン組成物 | |
JPH06263937A (ja) | 軟質オレフィン系重合体組成物 | |
JPH09328585A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
JPH05331348A (ja) | 塗装性に優れたポリオレフィン組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050511 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071001 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071211 |
|
A72 | Notification of change in name of applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A721 Effective date: 20080303 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080303 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080303 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080310 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080916 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081210 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20090129 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090204 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090305 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130313 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130313 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140313 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |