JP4275744B2 - ポリ（１―ブテン）含有ポリオレフィン混合物 - Google Patents

Description

この発明は、弾性で熱可塑性のポリオレフィン混合物に関する。さらに詳しくは、本発明はヘテロ相のポリオレフィン組成物及びかなり結晶性または部分的に結晶性のポリ（1-ブテン）からなる混合物、及び該混合物で製造される製品に関する。
この発明の混合物は、多くの分野、例えば積層品、屋根材及び生物医学製品のような同時射出成形及び射出成形、ならびにブロー成形により製造される製品の製造に用いることができる。
現在、公表されているヨーロッパ特許出願EP-A-472946号（Himont Inc.）に記載されているように、上記の分野で用いられ、良好な柔軟性及び軟性の特徴を有するヘテロ相組成物の主要な欠点は、粘着性の傾向である。この性質は、例えば製品の審美的観点に悪影響を及ぼし、溶接すべき側面に低分子量物が存在することにより良好な溶接シールを確保しないため、幾つかの用途に好ましくない。さらに、高度に粘着性の材は貯蔵しにくくし、積層品の使用をより煩雑なものにする。
また、結晶性ポリ（1-ブテン）、結晶性プロピレン、及びEPRまたはEPDMゴムからなるヘテロ相組成物が知られている。この混合物の例は、チバガイギーコーポレーションの名で米国特許第4078020号に記載されている。この組成物は、良好な柔軟性と低い硬度値を有する。
ここで、非常に柔軟性で、かつ非常に低い硬度ならびに低い粘着性値を示す上記組成物の混合物が見いだされた。
さらに、上記混合物は、良好な引張り強さを有する。応力-歪曲線に示されるように、上記混合物で製造した試験片は、ポリ（1-ブテン）のない混合物に比較して、より大きな歪抵抗を示す。この改良点は、他の特性、特に柔軟性に悪影響を及ぼさない。したがって、他の機械特性のバランスは、ポリ（1-ブテン）のない混合物のそれと著しい違いがない。
これらの特性を考慮すると、この発明の混合物は、例えばジオメンブレン（geomembrane）の製造での使用に特に適切である。実際、ジオメンブレンにもっとも望ましい特性には、良好な柔軟性及び良好な歪抵抗性がある。柔軟性は、それにより輸送及び施工のあいだ、メンブレンが取扱いやすくなるため、またメンブレンが、地盤の波状起伏及び粗さにできるだけ合致することができるため、重要である。
さらに、上述のとおり、この混合物は、改質し、かつ遅延された表面の粘着性を有するというさらなる利点も有する。弾性ポリマーから製造された製品の逐次的な表面粘着性の増大は、一定期間後に必ず生じる望ましくない現象である。他方、本発明の混合物は、十分な光学的特性、例えば光沢を有する製品ならびに強力な溶接部を有する製品を製造することができる。さらに、低い粘着性により、例えば貯蔵に関連した問題及び積層品の使用が避けられる。
したがって、本発明の対象は、以下の画分（重量％）からなる熱可塑性で弾性のポリオレフィン混合物である：
Ｉ．エチレン及びプロピレンから選択されるオレフィンコモノマーとの1-ブテンのコポリマーで、オレフィンコモノマーの量が0.5〜30重量％の範囲である、結晶性又は部分的に結晶性のアイソタクチックコポリマー３〜25重量％；及び
II．Ａ．結晶性プロピレンホモポリマー、またはエチレンもしくはCH₂=CHRα-オレフィン［RはC₂-C₈アルキル基］との結晶性プロピレンコポリマー、またはエチレン及び前記CH₂=CHRα-オレフィンとの結晶性プロピレンコポリマー（コポリマーは85重量％より多いプロピレンを含み、80重量％より多いキシレン不溶性画分を有する）の４〜40重量％、好ましくは８〜38重量％；
Ｂ．プロピレンもしくはCH₂=CHRα-オレフィン［RはC₂-C₈アルキル基］との結晶性エチレンコポリマー、またはプロピレン及び前記α-オレフィンとの結晶性エチレンコポリマー（コポリマーは室温でキシレンに不溶性である）の０〜20重量％、好ましくは０〜15重量％；及び
Ｃ．任意の少量のジエンとプロピレンもしくはCH₂=CHRα-オレフィン［RはC₂-C₈アルキル基］との弾性エチレンコポリマー、または任意の少量のジエンとプロピレンならびに前記α-オレフィンとのエチレンコポリマー（コポリマーは40重量％、好ましくは20〜38重量％より低い量のエチレンを含有し、室温でキシレンに可溶性である）の40〜96重量％、好ましくは50〜75重量％からなるヘテロ相ポリオレフィン組成物75〜97重量％、好ましくは80〜95重量％。
この明細書で、室温は、約25℃の温度を意味する。
一例として、ヘテロ相組成物（II）でのエチレンの全量は、15〜35重量％である。
ヘテロ相組成物（II）の例は、上記のヨーロッパ特許出願EP-A-0 472946号に記載されており、その内容は参照の目的のためにこの特許出願に含まれる。
本発明の混合物において、ヘテロ相組成物（II）の画分（Ａ）はホモポリマーの代わりにコポリマーであることが好ましい。画分（Ａ）のコポリマーでのプロピレン含量は90〜99重量％の範囲が好ましい。
画分（Ａ）のポリマーのキシレン不溶性画分は、ホモポリマーの場合に85〜99重量％、コポリマーの場合に85〜95重量％の範囲であることが好ましく、25℃でのキシレン不溶性画分として定義される（以下の注１参照）。
画分（Ｂ）のエチレン含量は、（Ｂ）の全重量に対し少なくとも75重量％が好ましく、少なくとも80重量％であることがより好ましい。画分（Ｂ）を構成するコポリマーは、本質的に線状のプロピレンとのエチレンコポリマー、例えば線状の低密度ポリエチレン（LLDPE）が好ましい。
ヘテロ相組成物（II）に存在する上記CH₂=CHRα-オレフィンの例は、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン及び1-オクテンである。
存在する場合にはいつでも、組成物（II）の画分（Ｃ）中のジエンは、画分（Ｃ）の全重量に対して１〜10重量％の範囲である。ジエンの例は、ブタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン及びエチリデン-1-ノルボルネンである。
上記ヘテロ相組成物（II）は、流体の状態、つまり軟化点もしくは融点より高い温度で画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合するか、より好ましくは高度に立体特異的なチーグラー-ナッタ触媒の存在下で２以上の段階で連続的に重合することにより製造することができる。特に、用いられる触媒系は、（ｉ）塩化マグネシウムに担持されるチタン化合物及び電子供与化合物を含む固体の触媒成分、及び（ii）Al-トリアルキル化合物及び電子供与化合物からなる。
ヘテロ相組成物（II）の製造のための上記の連続的な重合方法は少なくとも二段階からなり、第一段階で、プロピレンが、任意にコモノマーとしてのエチレン及び／又は前記α-オレフィンの存在下で重合されて画分（Ａ）を形成し、その後の段階で、エチレン／プロピレン及び／又は他のα-オレフィン及び任意のジエンの混合物が重合し、画分（Ｂ）及び（Ｃ）を形成する。重合方法は、液体、気体又は液／気相のいずれかで行なわれる。重合の様々な段階での反応温度は等しいか、または異なっていてもよく、一般的に40〜90℃の範囲であり、画分（Ａ）については50〜80℃、画分（Ｂ）及び（Ｃ）については40〜60℃が好ましい。
連続的な重合方法の例は、ヨーロッパ特許出願EP-A-472946号に記載されている。ヘテロ相組成物（II）が連続重合で製造される際は、画分（Ｂ）は１重量％より多いか、またはそれに等しい量で存在する。画分（Ｂ）が存在する場合、（Ｂ）／（Ｃ）の重量比は0.4より低く、特に0.08〜0.3であることが好ましい。また、画分（Ｃ）の重量％または画分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は、ヘテロ相組成物（II）に対して50〜90重量％、好ましくは60〜80重量％であることが好ましい。
ヘテロ相組成物（II）のメルトインデックス（MI）値（ASTM D 1238による、条件L）は一般に0.1〜100g／10分、好ましくは0.2〜50g／10分の範囲である。前記MI値を有するヘテロ相組成物（II）は、重合方法のあいだに直接得ることができる。また、前記組成物（II）は、ペルオキシドのような適切なビスブレーキング剤の存在下で行われる化学的なビスブレーキング処理に付すことができる。化学的なビスブレーキング処理は、周知の方法を用いて行なわれる。
この発明での使用に適切な1-ブテンポリマーは、ホモポリマーまたは好ましくはエチレン及びプロピレンから選択されるオレフィンコモノマーとの1-ブテンのコポリマーである。一例として、コポリマー中のコモノマーの量は0.5〜30重量％、好ましくは１〜20重量％の範囲である。ホモポリマーが好ましい。
ポリ（1-ブテン）は、少なくとも60％、好ましくは90％のアイソタクチック指数を有する結晶性または半結晶性アイソタクチックポリマーである。ポリ（1-ブテン）ホモポリマーの場合、アイソタクチック指数は少なくとも95％が好ましい。アイソタクチック指数はmmmmのペンタド（pentad）の割合で示し、¹³C-NMRスペクトル解析で測定する（注２参照）。
本発明の混合物を製造するのに用いられるポリ（1-ブテン）は、１〜４dl/g、好ましくは1.3〜３dl/gの範囲の固有粘度（η）を有することが好ましい。
1-ブテンポリマーは、公知の方法、処理及び重合触媒を用いて得ることができる。例えば、1-ブテンの重合は、任意にエチレンまたはプロピレンのようなオレフィンコモノマーの存在下でチーグラー-ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて行うことができる。
一例として、上記の1-ブテンポリマーを製造するために、助触媒として触媒ベースのTiCl₃、及び例えばアルミニウムハライドのようなアルミニウム誘導体、ならびにヨーロッパ特許出願EP-A-45977号及びEP-A-361494号に記載される触媒系、及びヘテロ相組成物（II）の製造のために上記したもの、又は米国特許第4769510号に記載されるようなメタロセン触媒を有する触媒系を使用することができる。
また、この発明の混合物は、熱可塑性ポリマー組成物に一般的に用いられる様々な添加剤、例えば安定化剤、抗酸化剤、抗腐蝕剤、抗UV剤、カーボンブラック、着色剤、可塑剤などを含むことができる。任意に存在する他のタイプの添加剤は、製造品に特定の性質を付与することができる難燃剤及び無機充填剤のような充填剤である。
本発明の混合物は、内部ミキサー又は押出機のような混合装置を備えた装置で成分を混合して製造することができる。例えば、バンバリーミキサー、またはバス（Buss）一軸スクリュー押出機、またはマリス（Maris）もしくはウェルナーの二軸スクリュー押出機を使用することができる。混合は高温で、一般に180℃より高く、好ましくは180〜240℃の範囲で行なわれる。
適切な剤を用いるヘテロ相組成物（II）の化学的なビスブレーキングは、ポリ（1-ブテン）、つまり成分（Ｉ）及び任意の他の添加剤の存在下、ならびに成分（Ｉ）の添加前に行うことができる。ヘテロ相組成物（II）のビスブレーキングは、ポリ（1-ブテン）の存在下で生じることが好ましい。ビスブレーキングの処理は、公知の方法にしたがって、当該分野で公知のビスブレーキング剤を用いて行なわれる。概して、この剤は、有機性のフリーラジカルの開始剤、特に有機性のペルオキシドである。後者の詳細な例は、ジ（tert-ブチル）ペルオキシドイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、モノクミル（tert-ブチル）ペルオキシド、及び2,5-ビス（tert-ブチル）ペルオキシド）-2,5-ジメチルヘキサンである。
また、この発明の混合物の製造は、上記触媒の存在下で、上記ヨーロッパ特許出願EP-A-472046号に記載されるような公知の方法及び処理にしたがって、３又はそれより多い段階で画分（Ｉ）及び（II）を連続重合して行うことができる。連続重合は、例えばヘテロ相組成物（II）の製造について上記したようにして行うことができる。ポリ（1-ブテン）は、気相中で製造することが好ましい。この段階では、不活性ガス、好ましくは窒素がガスモノマーの希釈剤として用いられる。本発明の混合物の製造のための様々な画分の連続的な重合段階は、組み合わせられない。しかしながら、ヘテロ相組成物（II）の画分（Ａ）を製造するための重合処理を最初に誘導し、次いでヘテロ相組成物（II）のポリ（1-ブテン）、及び最終的な画分（Ｂ）ならびに（Ｃ）を製造することが好ましい。
この発明の混合物のMIL値は広範囲であり、例えば0.1〜100g/10分、より好ましくは0.2〜50g/10分である。
本発明の混合物は、一般的にペレットの形態で得られる。ペレットは次いで変形され、公知の処理（例えば、射出成形及び同時射出成形、連続射出成形及びブロー成形）で製品に形づくられるか、または押出しにより積層品に変形される（「積層品」の語はフィルム及びシートを含む）。以下の実施例は例証のためのものであり、本発明を限定するものではない。実施例に報告される性質に関するデータ及び記載（特に限定されない）を得るために用いる方法を以下に記載する。

注 １
キシレン可溶性割合の測定：キシレン中のサンプル溶液を１重量％濃度でつくり、135℃で１時間撹拌しながらキシレン中にサンプルを置く。撹拌を続けながら溶液を95℃に冷ました後、それを25℃の浴中に注いで撹拌せずに20分間放置し、次いでさらに10分撹拌する。溶液をろ過し、溶解したポリマーを沈澱させるために、アセトンをろ液の一部に加える。このようにして得たポリマーを回収、洗浄、乾燥し、最後に重量を測定してキシレン可溶性割合を決定する。
注２
分析は、120℃の温度で溶媒として重水素化された1,1,2,2-テトラクロロエタンを用い、400.12MHzでブルカー（Bruker）アバンス（Avance）DPX 400装置で行った。アイソタクチックペンラドの割合は、下記の式を用いて算出した。
（Immmm＋Immmr＋Immrr）100／全体
［式中、Immmm、Immmr、Immrrは、それぞれ27.78ppm、27.62ppm及び27.42ppmでのピークの積分である。この積分は、40.28ppm（CH₂鎖のシグナル）及び35.05ppm（CHのシグナル）でのシグナルの全平均積分に対して算出する］
実施例及び比較例に用いられる成分
１）アイソタクチック指数96％、固有粘度［η］2.3dl/g、及びMIE 0.4g/10分を有する1-ブテンのアイソタクチックホモポリマー。
２）0.6〜1g/10分の範囲のMIL値を有し、以下（重量％）：
Ａ．結晶性プロピレンランダムコポリマー35重量％及びエチレン3.5重量％（コポマリーは、25℃でのキシレン可溶性画分を6.5重量％を含み、1.5dl/gの［η］を有する）；
Ｂ．25℃でのキシレンに全く不溶性の本質的に線状のエチレン／プロピレンコポリマー５重量％；及び
Ｃ．エチレン27.1重量％を含み、25℃でのキシレンに完全に可溶性で、3.2dl/gの［η］を有する非晶質弾性エチレン／プロピレンコポリマー60重量％
からなるヘテロ相組成物（II）。
この組成物は、高い収率で、かつMgCl₂に担持される高度に立体特異的なチーグラー-ナッタ触媒の存在下で、連続重合により得る。
３）アイソタクチック指数95％、固有粘度1.45dl/g、及びMIE 3g/10分を有する、エチレン５重量％との1-ブテンのアイソタクチックコポリマー。
４）アクゾノベル（Akzo Nobel）によりルパロックス（Luperox）101の商標で市販される2,5-ビス（tert-ブチルペルオキシド）-2,5-ジメチルヘキサン。
比較例１ａ
1-ブテン（成分（Ｉ））及びヘテロ相組成物（成分（II））のアイソタクチックホモポリマーは、以下の条件下で操作するベストート（Bestort）押出機（25mm）で、5:95の重量部の割合でともに混合する：溶融温度220℃及び混合速度250rpm。混合のあいだに、混合物を2,5-ビス（tert-ブチルペルオキシド）-2,5-ジメチルヘキサンにより引起こされる化学的なビスブレーキングに付す。
1.5mmの厚みの試験体は、混合物から連続的に得て、「ネグリ-ボッシ（Negri-Bossi）NB90」プレスを用いる射出成形により製造した。
表１は、前記試験体の性質の幾つかを示す。図１は、応力／歪曲線を示す。
比較例１ｂ
成分（１）と成分（２）の重量比が20:80である以外は、比較例１ａを繰り返した。
表１は、このようにして製造される試験体の性質の幾つかを示す。図２は、応力／歪曲線を示す。
実施例３
成分（１）の代わりに1-ブテンコポリマー（成分（３））を用い、かつ成分（２）及び成分（３）の重量比が90:10である以外は、比較例１ａを繰り返した。
表１は、このようにして製造される試験体の性質の幾つかを示す。図３は、応力／歪曲線を示す。
実施例４
成分（２）及び成分（３）の重量比が80:20である以外は、実施例３を繰り返した。
表１は、このようにして製造される試験体の性質の幾つかを示す。図４は、応力／歪曲線を示す。
比較例１ｃ
上記の成分混合物の代わりに成分（２）を用いる以外は、実施例３を繰り返した。
表１は、このようにして製造された試験体の性質の幾つかを示す。図５は、応力／歪曲線を示す。
比較例２ｃ
54重量％のキシレン可溶性を有し、以下の組成物を有するヘテロ相組成物を用いて、比較例１ｃを繰り返した：
A．結晶性プロピレンランダムコポリマー45重量％及びエチレン3.5重量％、キシレン可溶性分6.5重量％；
B．25℃でのキシレンに完全に不溶性の、本質的に線状のエチレン／プロピレンコポリマー４重量％；及び
C．エチレン26.4重量％を含み、25℃でのキシレンに完全に可溶性の、非晶質の弾性エチレン／プロピレンコポリマー54重量％。
組成物のビスブレーキングは、8dg/分のMILが得られるまで行う。
上記組成物から製造される試験体は、230MPaのMEF値及び26.3の光沢値を示す。
比較例３ｃ
以下の組成物を有するキシレン可溶性分が53重量％のヘテロ相組成物（II）を用いる以外は、比較例２ｃを繰り返した：
A．エチレン２重量％、キシレン可溶性分４重量％を有する結晶性プロピレンランダムコポリマー45重量％；
B．25℃でのキシレンに完全に不溶性の、本質的に線状のエチレン-プロピレンコポリマー４重量％；及び
C．エチレン26.3重量％を含み、25℃でのキシレンに完全に可溶性の、非晶質のエチレン／プロピレンコポリマー51重量％。
組成物のビスブレーキングは、8dg/分のMILが得られるまで行う。
上記組成物から製造される試験体は、220MPaのMEF値及び31.7の光沢値を示す。
実施例のデータは、本発明の混合物の光沢が、比較例の混合物のそれよりも明らかに優れていることを示している。光沢の現象ならびに粘着の現象は、低分子量のポリマー画分の表面に関連している。表面仕上げ（surfacing）が減少するにつれて光沢が増し、同時に生成物の表面の粘着性が減少する。
さらに、表１のデータは、引張り強さの値がより高度になるので、比較例１ｃの組成物に比較して本発明の混合物が靱性を増し、同時に、他の機械的特性に比較して、本発明の混合物が比較に用いた組成物と非常によく似たふるまいを示すことを示している。特に、図１〜５の曲線は、約800％に等しい試験体の伸長に必要なエネルギーに相当する領域の範囲を定めている。試験は、ASTM D 638の方法にしたがって行った。上記の曲線から、伸長を生じるのに必要なエネルギーは、図５の曲線に比較して図１〜４の曲線に大きく、つまり図１〜４の曲線に関する試験体は、図５の曲線に関する試験体で用いられる強度に対して変形させるために、より高度な強度を要することが、明らかに推論できる。

Claims (4)

1. 以下の画分：
   Ｉ．エチレン及びプロピレンから選択されるオレフィンコモノマーとの１−ブテンのコポリマーで、オレフィンコモノマーの量が０．５〜３０重量％の範囲である、結晶性又は部分的に結晶性のアイソタクチックコポリマー３〜２５重量％；及び
   ＩＩ．以下の画分からなるヘテロ相ポリオレフィン組成物７５〜９７重量％：
   Ａ．結晶性プロピレンホモポリマー、またはエチレンもしくはＣＨ₂＝ＣＨＲ_αオレフィン［ＲはＣ₂−Ｃ₈アルキル基］との結晶性プロピレンコポリマー、またはエチレン及び前記ＣＨ₂＝ＣＨＲ_α−オレフィンとの結晶性プロピレンコポリマー（コポリマーは８５重量％より多いプロピレンを含み、８０重量％より多いキシレン不溶性画分を有する）の４〜４０重量％；
   Ｂ．プロピレンもしくはＣＨ₂＝ＣＨＲ_α−オレフィン［ＲはＣ₂−Ｃ₈アルキル基］との結晶性エチレンコポリマー、またはプロピレン及び前記_α−オレフィンとの結晶性エチレンコポリマー（コポリマーは室温でキシレンに不溶性である）の０〜２０重量％；及び
   Ｃ．任意の少量のジエンとプロピレンもしくはＣＨ₂＝ＣＨＲ_α−オレフィン［ＲはＣ₂−Ｃ₈アルキル基］との弾性エチレンコポリマー、または任意の少量のジエンとプロピレンならびに前記_α−オレフィンとのエチレンコポリマー（コポリマーは２０〜３８重量％のエチレンを含有し、室温でキシレンに可溶性である）の４０〜９６重量％からなる熱可塑性で弾性のポリオレフィン混合物。
2. ヘテロ相組成物ＩＩが、高度に立体特異的なチーグラー−ナッタ触媒の存在下で、２又はそれ以上の段階で連続重合により製造される請求項１に記載の混合物。
3. 混合物が、高度に立体特異的なチーグラー−ナッタ触媒の存在下で、３又はそれ以上の段階で連続重合により製造される請求項１に記載の混合物。
4. 請求項１〜３のいずれかの混合物で製造された製品。

Images