JP5580743B2

JP5580743B2 - ビチューメンとポリマー組成物との混合物

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Publication number: JP5580743B2
Application number: JP2010535314A
Authority: JP
Inventors: リゴシ，ジャン・ルイジ
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2008-10-22
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2028-10-22
Also published as: US9322175B2; JP2011504952A; KR101549901B1; WO2009068371A1; EP2215166A1; KR20100102592A; EP2215166B1; US20100273918A1

Description

本発明は、ビチューメン及びポリマー組成物を含む混合物に関する。ビチューメンの特性を変性させ、それを定められた用途のためにより好適にするために、ポリマー組成物をビチューメン中に導入する。実際、ビチューメンは屋根用材料又は道路舗装材料の製造などの種々の用途を有する。

ビチューメンを変性させるために用いることのできるプロピレン−エチレン又はプロピレン−エチレン−ジエンコポリマーを含むポリマー組成物は、既に当該技術において公知である。

公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−４１１６２７においては、屋根材用途において用いるように開発されたポリマー組成物が記載されている。かかるポリマー組成物は２種類のフラクションを含み、一方はプロピレンホモポリマーから構成されるもので、他はプロピレン−エチレンコポリマーから構成されるものである。

この特許出願によれば、屋根材用のビチューメン混合物において用いるための最良の特性を有するポリマー組成物は、上記で言及したポリマーフラクションの両方に関して０．５〜１．５ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度（ＩＶ）を有していなければならない。

公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−５９２８５２においては、ビチューメンと、
（Ａ）プロピレンホモポリマー、又はプロピレンと１０重量％以下の１種類又は複数のコモノマーとのランダムコポリマー１０〜４０重量部；
（Ｂ）室温においてキシレン中に不溶の、５５重量％を超えるエチレン単位を含むコポリマーフラクション０〜２０重量部；
（Ｃ）室温においてキシレン中に可溶で、１．５より大きく２．２ｄＬ／ｇ以下の１３５℃におけるテトラヒドロナフタリン中の固有粘度を有する、エチレンとプロピレン又はより高級のα−オレフィンとのコポリマーフラクション５０〜８０重量部；
を含むポリマー組成物との混合物が記載されている。

かかる組成物によって、改良された特性の組、特に低温における可撓性、耐浸透性及び耐軟化性、及び延性が達成される。

公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−４１１６２７公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−５９２８５２

しかしながら、今日までかかる目的のために用いられているポリマー組成物には、機械特性と低い粘度との満足できるバランスを有する変性ビチューメンは与えられていない。実際、上記で言及したポリマー組成物を含むビチューメンによって示される重大な問題は高い粘度であり、このために混合物中にポリマー組成物を均一に分散させること及びこれを処理することが困難である。

かかる問題は、屋根材用途において用いるビチューメン混合物中に通常加えられる充填剤の存在下において更に重大になる。

ここで、ポリマー組成物の全重量に対して比較的少量のポリブテン−１を該混合物中に加えることによって、最終機械特性を悪化させることなく混合物の粘度を減少させる効果が得られ、これにより、減少したエネルギー消費量及び処理時間で混合物を製造及び処理し、及び／又は従来技術に対してより多い量のポリマー組成物を加えることが可能になることが見出された。

したがって、本発明の対象は、ビチューメン（Ａ）、並びに、以下の成分（全てのパーセント量は重量基準である）：
（Ｉ）０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分のＡＳＴＭ−Ｄ１２３８にしたがって１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するブテン−１ポリマー１〜３０％、好ましくは２〜１５％；並びに
（ＩＩ）以下のポリマーフラクション：
（ａ）プロピレンホモポリマー、或いは、８５％以上のプロピレンを含み、室温において８０％より多いキシレン中に不溶のフラクションを有する、プロピレンとエチレン又はＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＣ_２〜Ｃ_８アルキル基である）のα−オレフィンとのコポリマー或いはプロピレンとエチレン及び該ＣＨ_２＝ＣＨＲのα−オレフィンとのコポリマー４〜４５％、好ましくは１０〜４０％；
（ｂ）室温においてキシレン中に不溶の、エチレンを含むコポリマーフラクション、好ましくは、室温においてキシレン中に不溶の、エチレンとプロピレン又はＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＣ_２〜Ｃ_８アルキル基である）のα−オレフィンとのコポリマー、或いはエチレンとプロピレン及び該α−オレフィンとのコポリマー０〜２０％、好ましくは０〜１５％；及び
（ｃ）４０％より少なく、好ましくは２０〜３８％の量のエチレンを含み、室温においてキシレン中に可溶の、エチレンとプロピレン又はＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＣ_２〜Ｃ_８アルキル基である）のα−オレフィン、及び場合によっては少量のジエンとのコポリマー、或いはエチレンとプロピレン及び該α−オレフィン及び場合によっては少量のジエンとのコポリマー４０〜９５％、好ましくは５０〜７５％；
を含むヘテロ相ポリオレフィン組成物７０〜９９％、好ましくは８５〜９８％；
を含むポリマー組成物（Ｂ）を含む混合物である。

本発明においては、室温は約２５℃の温度を指す。
成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の量は、（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計重量に対するものである。
かかるポリマー組成物（Ｂ）の例は、公開特許出願ＷＯ９８／５４２５１に開示されている。

かかる特許出願においては、屋根材用にかかる組成物を使用することが一般的に言及されている。しかしながら、ビチューメンを有する混合物、及び混合物の粘度を減少させる効果は言及されていない。

有用なビチューメン（Ａ）としては、主として高分子量炭化水素（その構造は例えば酸化によって部分的に変性されていてもよい）から構成される、石油精製プロセスの固体、半固体、又は粘稠の蒸留残渣が挙げられる。

本発明においてポリマー組成物（Ｂ）の成分（Ｉ）として用いるのに適したブテン−１ポリマーは、
（ｉ）ブテン−１ホモポリマー；及び
（ｉｉ）ブテン−１と、エチレン、プロピレン、及びＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここでＲはＣ_３〜Ｃ_８アルキル基である）のα−オレフィンから選択される１種類以上のコモノマーとのコポリマー；及び
（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の組み合わせ；
からなる群から選択することができる。

コポリマー（ｉｉ）及び組み合わせ（ｉｉｉ）が好ましい。
特に、ブテン−１と、エチレン、又はプロピレン、又はエチレン及びプロピレンの両方とのコポリマー、並びにかかるコポリマーの場合によってはブテン−１ホモポリマーとの組み合わせが好ましい。

好ましくは、コポリマー（ｉｉ）中の１種類又は複数のコモノマーの量は、コポリマーの全重量に対して０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
上記の定義から、「コポリマー」という用語は１種類を超えるコモノマーを含むポリマーを包含することが明らかである。

ブテン−１ポリマー（Ｉ）中に存在させることのできる上記で言及したＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここでＲはＣ_３〜Ｃ_８アルキル基である）のα−オレフィンの例は、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１である。

かかるブテン−１ポリマーは、好ましくは少なくとも６０％のアイソタクチックインデックスを有する結晶質又は半結晶質のアイソタクチックポリマーである。かかるアイソタクチックインデックスは、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いてｍｍｍｍペンタド／全ペンタド、及び０℃においてキシレン中に可溶の物質の重量による量の両方として求められる。

かかるブテン−１ポリマーは公知の方法及び重合触媒を用いて得ることができ、例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いて場合によってはかかる１種類又は複数のコモノマーの存在下でブテン−１の重合を行うことができる。

一例としては、上記記載のブテン−１ポリマーを製造するために、ＴｉＣｌ_３ベースの触媒、及び共触媒として例えばハロゲン化アルミニウムのようなアルミニウム誘導体、並びに例えば公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−４５９７７及びＥＰ−Ａ−３６１４９４に記載されている触媒系を用いることができる。かかる触媒系は、ヘテロ相組成物（ＩＩ）の製造に関して以下に記載するものと同じであってよい。

重合プロセスは、公知の方法、例えば希釈剤として液体不活性炭化水素を用いるスラリー重合、或いは反応媒体として例えば液体ブテン−１を用いる溶液重合によって行うことができる。更に、１以上の流動床又は機械撹拌床反応器内で運転して気相中で重合プロセスを行うこともできる。反応媒体として液体ブテン−１中で行う重合が非常に好ましい。

かかるブテン−１ポリマー及びそれらの製造方法の例は、ＷＯ９９４５０４３、ＷＯ０３０９９８８３、及びＷＯ２００４０４８４２４に開示されている。
例えばＷＯ０３０４２２５８に開示されているように、ブテンポリマーは、メタロセン化合物をアルモキサンと接触させることによって得られる触媒の存在下での重合によって製造することもできる。

好ましいヘテロ相組成物（ＩＩ）は、室温においてキシレン中に可溶の全フラクションの固有粘度が１〜６ｄＬ／ｇであるものである。
本発明の混合物においては、ヘテロ相組成物（ＩＩ）のフラクション（ａ）がホモポリマーではなくコポリマーであることが好ましい。好ましくは、フラクション（ａ）のコポリマー中のプロピレン含量は９０〜９９重量％である。

フラクション（ａ）のポリマーの室温においてキシレン中に不溶のフラクションは、好ましくは８５〜９９％、特にホモポリマーの場合には９０〜９９％、コポリマーの場合には８５〜９５％の範囲である。

フラクション（ｂ）が存在する場合には、１以上の量で存在することが好ましい。
好ましくは、フラクション（ｂ）中のエチレンの含量は、（ｂ）の全重量に対して少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％である。好ましくは、フラクション（ｂ）は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のようなエチレンとプロピレンとの本質的に線状のコポリマーである。

上記で言及したヘテロ相組成物（ＩＩ）中に存在するＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここでＲはＣ_２〜Ｃ_８アルキル基である）のα−オレフィンの例は、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１である。

存在する場合には常に、成分（ＩＩ）のフラクション（ｃ）中のジエンの量は、好ましくはフラクション（ｃ）の全重量に対して１〜１０重量％である。ジエンの例は、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、及びエチリデン−１−ノルボルネンである。

ヘテロ相組成物（ＩＩ）の例は、公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０４７２９４６（その内容は参照の目的で本出願中に包含する）に記載されている。
上記で言及したヘテロ相ポリオレフィン組成物（ＩＩ）は、フラクション（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を、流体状態で、則ちこれらの軟化点又は融点より高い温度において混合することによって、或いはより好ましくは、高立体特異性チーグラー・ナッタ触媒の存在下での２以上の段階での逐次重合によって製造することができる。特に、用いる触媒系は、（１）塩化マグネシウム上に担持されているチタン化合物及び電子ドナー化合物を含む固体触媒成分；及び（２）Ａｌ含有共触媒；並びに場合によっては（３）電子ドナー化合物（外部ドナー）；を含む。

固体触媒成分（１）は電子ドナー（内部ドナー）として、一般にエーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐ、及び／又はＳ原子を含む化合物、並びにモノ及びジカルボン酸エステルの中から選択される化合物を含む。

かかる電子ドナー化合物の中で、フタル酸エステル及びコハク酸エステルが特に適している。
好適なコハク酸エステルは、式（Ｉ）：

（式中、基Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；基Ｒ_３〜Ｒ_６は、互いに同一か又は異なり、水素、或いは、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；同じ炭素原子に結合している基Ｒ_３〜Ｒ_６は一緒に結合して環を形成してもよい）
によって表される。

Ｒ_１及びＲ_２は、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基である。Ｒ_１及びＲ_２が、第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ_１及びＲ_２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、及びネオペンチルが特に好ましい。

式（Ｉ）によって示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ_３〜Ｒ_５が水素であり、Ｒ_６が、３〜１０個の炭素原子を有する分岐のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基であるものである。式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ_３〜Ｒ_６からの少なくとも２つの基が、水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。更に、水素とは異なる少なくとも２つの基、即ちＲ_３とＲ_５又はＲ_４とＲ_６が異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。

特に適している他の電子ドナーは、公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３６１４９３及び７２８７６９に示されているような１，３−ジエーテルである。
共触媒（２）としては、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、及びＡｌ−トリ−ｎ−ブチルのようなトリアルキルアルミニウム化合物が好ましく用いられる。

（Ａｌ含有化合物に加えて）外部ドナーとして用いることのできる電子ドナー化合物（３）は、芳香族酸エステル（例えば安息香酸アルキル）、複素環式化合物（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び２，６−ジイソプロピルピペリジン）、及び特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（ここで、Ｒは炭化水素基である）を含むケイ素化合物を含む。上述の１，３−ジエーテルは外部ドナーとして用いるのにも好適である。内部ドナーがかかる１，３−ジエーテルの１つである場合には、外部ドナーは省くことができる。

触媒は、少量のオレフィンと予備接触（予備重合）させ、触媒を炭化水素溶媒中に懸濁状態で保持し、室温〜６０℃の温度で重合して、これにより触媒の重量の０．５〜３倍の量のポリマーを製造することができる。

操作はまた、液体モノマー中で行うこともでき、この場合には触媒の重量の１０００倍以下の量のポリマーが生成する。
用いることのできる他の触媒は、ＵＳＰ５，３２４，８００及びＥＰ−Ａ−０１２９３６８において記載されているようなメタロセンタイプの触媒であり、例えばＵＳＰ５，１４５，８１９及びＥＰ−Ａ−０４８５８２３において記載されているような橋架ビスインデニルメタロセンが特に有利である。好適な触媒の他のクラスは、ＥＰ−Ａ−０４１６８１５（Dow）、ＥＰ−Ａ−０４２０４３６（Exxon）、ＥＰ−Ａ−０６７１４０４、ＥＰ−Ａ−０６４３０６６、及びＷＯ９１／０４２５７において記載されているような所謂幾何拘束型触媒である。これらのメタロセン化合物は、特にフラクション（ｂ）及び（ｃ）を製造するために用いることができる。

上記で言及したヘテロ相ポリオレフィン組成物（ＩＩ）を製造するための逐次重合プロセスは少なくとも２つの段階を含み、第１段階においては、プロピレンを場合によっては１種類又は複数のコモノマーとしてエチレン及び／又は該α−オレフィンの存在下で重合してフラクション（ａ）を形成し、その後の１つ又は複数の段階においては、エチレン／プロピレン及び／又は他のα−オレフィン及び場合によってはジエンの混合物を重合してフラクション（ｂ）及び（ｃ）を形成する。重合プロセスは、液相、気相、又は液／気相中で行う。重合の種々の段階における反応温度は、同一であっても異なっていてもよく、一般に４０〜９０℃、好ましくはフラクション（ａ）に関しては５０〜８０℃、フラクション（ｂ）及び（ｃ）に関しては４０〜６０℃である。

逐次重合プロセスの例は、公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０４７２９４６に記載されている。
ヘテロ相組成物（ＩＩ）のＡＳＴＭ−Ｄ１２３８にしたがって２３０℃／２．１６ｋｇにおいて測定されるＭＦＲ値は、一般に０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分である。

本発明の混合物において用いるブテン−１ポリマー成分（Ｉ）及びヘテロ相組成物（ＩＩ）に関する所望のＭＦＲ値は、分子量調整剤（例えば水素）を適当に調節することによって重合中に直接得ることができ、或いはかかるポリマー成分又は組成物をビスブレーキングにかけることによって得ることができる。このポリマー鎖の開裂又はビスブレーキングは、周知の方法を用いることによって行う。これらの１つは、ペルオキシドを用いて、これを、一般に押出機内において加熱することによって所望の度合いのビスブレーキングを与えるのに十分な量でポリマー組成物に加えることから構成される。

ポリマーのビスブレーキングプロセスにおいて最も好都合に用いられるペルオキシドは、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲の分解温度を有する。かかるペルオキシドの例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、及びLuperox 101（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）（これらは全て商業的に入手できる）である。

ビスブレーキングプロセスのために必要なペルオキシドの量は、好ましくはポリマーの０．００１〜１．５重量％、より好ましくは０．００２〜０．６％の範囲である。
本発明の混合物において、ポリマー組成物（Ｂ）の量は、一般に混合物の全重量に対して２〜３０重量％、好ましくは３〜２０％である。

上記で言及したように、本発明の混合物にはまた１種類以上の充填剤を含ませることができる。
かかる充填剤（以下、成分（Ｃ）とする）は、好ましくは、炭酸カルシウム、石灰石、タルク、グラファイト、カーボンブラック、シリカ、及びクレーからなる群から選択される。

典型的には、本発明の混合物中の１種類又は複数の充填剤（Ｃ）の量は、混合物の全重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。
更に、本発明の混合物には、ポリマー組成物（Ｂ）に加えて少なくとも種類の他のタイプのポリマー（以下、成分（Ｄ）とする）を含ませることができる。

例えば、本混合物には、成分（Ｄ）として１種類以上のオレフィン性又は非オレフィン性ポリマーを含ませることができる。特に、かかる更なるポリマー（Ｄ）は、アモルファス又はアタクチックポリマー（特にアモルファスポリプロピレンのようなアモルファスポリオレフィン）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）コポリマー、エチレンポリ酢酸ビニル、低密度又は高密度ポリエチレン、及び他のポリオレフィン、特にアイソタクチックポリプロピレン、及びエチレン−プロピレンランダムコポリマーからなる群から選択することができる。

一般に、かかる更なるポリマー（Ｄ）は、例えば混合物の重量に対して０．５重量％以上、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２３重量％の量で加える。かかる更なるポリマーが存在する場合においても、ビチューメン混合物中のポリマーの全量は、混合物の全重量に対して４０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。

特に好ましい更なるポリマーは、アモルファスポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）とも呼ばれるアモルファス又はアタクチックポリオレフィンである。
アモルファス又はアタクチックポリオレフィン（ホモポリマー又はコポリマー）の例は、ポリプロピレンのようなアイソタクチックポリマーを製造するためのチーグラー・ナッタ触媒を用いる重合反応の副生成物である。

他の種類の好適なアモルファス又はアタクチックポリオレフィンは、Ｚｒ、Ｔｉ、又はＨｆメタロセンをベースとする均一触媒を用いて、及び共触媒としてアルキルアルモキサンを用いて得ることができる。

かかるポリオレフィン物質及びそれらとビチューメンとの混合物の例はＷＯ９７３１０６５に開示されている。
したがって、本発明の混合物は、混合物の全重量に対して７０〜９８重量％、好ましくは８０〜９７％のビチューメン（Ａ）、及び２〜３０重量％、好ましくは３〜２０％のポリマー組成物（Ｂ）を含んでいてよい。

更なる成分が存在する場合には、本発明の混合物は、好ましくは、４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％のビチューメン（Ａ）、２〜３０重量％のポリマー組成物（Ｂ）、５〜５０重量％の１種類以上の充填剤（Ｃ）、及び／又は０．５〜３０重量％の１種類以上の更なるポリマー（Ｄ）（これらの量は全て混合物の全重量に対するものである）を含んでいてよい。

ポリマー組成物（Ｂ）及び全ての他の記載されている成分は、公知の方法によってビチューメン中に含ませる。
例えば、Banburyミキサー又はスクリュー押出機のような当該技術において通常用いられているミキサー中で成分をブレンドすることができる。一般に、ポリマー組成物（Ｂ）及び他の場合によって用いるポリマー成分をビチューメンと、それらの融点又は軟化点より高い温度において混合する。

好ましくは、混合プロセスは１５０〜２５０℃の温度で行う。
成分（Ｂ）は、好ましくは、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを、それらの融点又は軟化点より高い温度、したがって好ましくは１５０〜２５０℃の温度においてブレンドすることによって前もって製造する。この場合においても、Banburyミキサー又はスクリュー押出機のような当該技術において通常用いられているミキサー中で成分をブレンドすることができる
充填剤は、好ましくは、ポリマー組成物（Ｂ）及び他の場合によって用いるポリマー成分が既にビチューメン中に分散した時点で加える。

本発明の混合物は、ポリマー変性ビチューメンの通常知られている用途において、特に道路舗装用に、より好ましくは屋根用皮膜材（roofing membrane）の製造において用いることができる。

以下の実施例は本発明を例示するために与えるが、本発明を限定しない。
上記の説明及び実施例において報告する以下のポリマー特性に関するデータは、下記に示す方法にしたがって測定した。

キシレン可溶及び不溶フラクション（ヘテロ相ポリオレフィン組成物及びポリプロピレンに関する）：
冷却器及び磁気スターラーを取り付けたガラスフラスコ内に、２．５ｇのポリマー及び２５０ｃｍ^３のキシレンを導入した。温度を、３０分で溶媒の沸点まで昇温した。かくして得られた明澄な溶液を、次に還流下に保持し、更に３０分間撹拌した。次にフラスコを閉止し、氷水浴中に３０分間保持し、更に２５℃の温度制御水浴中に３０分間保持した。かくして形成された固体を急速濾過紙上で濾過した。１００ｃｍ^３の濾液を予め秤量したアルミニウム容器内に注ぎ入れ、窒素流下において加熱プレート上で加熱して蒸発によって溶媒を除去した。次に、容器を、一定重量が得られるまで、真空下、８０℃のオーブン内に保持した。次に、室温においてキシレン中に可溶のポリマーの重量％を算出した。

室温においてキシレン中に不溶のポリマーの重量％は、ポリマーのアイソタクチシティインデックスと考えられる。この値は、定義によればポリプロピレンのアイソタクチシティインデックスを構成する、沸騰ｎ−ヘプタンで抽出することによって測定されるアイソタクチシティインデックスに実質的に相当する。

ポリマー組成物／ビチューメン混合物の特性は以下のようにして測定した。

（ａ）用いた材料：
ビチューメン１：２５℃において測定して１７４ｄｍｍ（デシミリメートル）の浸透率、及び３７．５℃のＲ＆Ｂを有するビチューメン。

ビチューメン２：２５℃において測定して１４０ｄｍｍの浸透率、及び４２．５℃のＲ＆Ｂを有するビチューメン。
ＰＢ１：１．０２重量％のエチレン及び５．９重量％のプロピレンを含み、３．１９ｇ／１０分のＭＦＲを有するブテン−１コポリマー。

ＰＢ２：３．１４重量％のエチレンを含み、２．７２ｇ／１０分のＭＦＲを有するブテン−１コポリマー。
ＨＥＣＯ：高収率高立体特異性チーグラー・ナッタ触媒を用いて逐次重合し、次にビスブレーキングすることによって得られる、以下の成分
（ａ）プロピレンと３．５重量％のエチレンとの結晶質コポリマー３５％；
（ｂ）室温においてキシレン中に不溶の、エチレンを含むコポリマーフラクション２重量％；
（ｃ）室温においてキシレン中に可溶の、２７重量％のエチレンを含むプロピレン−エチレンコポリマーフラクション６３重量％；
を含むヘテロ相ポリオレフィン組成物。

上述したように、ビチューメン−ポリマー組成物混合物を製造する前に、かかるヘテロ相ポリオレフィン組成物をビスブレーキングプロセスにかけて、これによって最終ヘテロ相ポリオレフィン組成物（ＩＩ）を得た。ビスブレーキングは、４５０ｐｐｍのペルオキシド、則ち２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを加えることによって行った。ポリマー組成物へのペルオキシドの添加は、Ｌ／Ｄ＝２０／３０を有するWerner共回転二軸押出機を用いて混合することによって行った。押出は、１００〜２００ｒｐｍにおいて、１７０℃〜２１０℃の温度において行った。次に、押出されたポリマーストランドを冷却し、水中でペレットに切断した。ビスブレーキング後のＭＦＲ値は７．２ｇ／１０分であった。

ＣａＣＯ_３：炭酸カルシウム（充填剤）。
ＡＰＡＯ：DegussaによってVestoplast 891の商標で販売されている、１８，８００／８５，０００の分子量Ｍｎ／Ｍｗを有するプロピレンに富むアモルファスポリ−α−オレフィン。

ＩＰＰ：１０ｇ／１０分のＭＦＲ、及び室温においてキシレン中に不溶のフラクションとして測定して９８％のアイソタクチシティーインデックスを有するアイソタクチックポリプロピレン。

実施例１〜４：
表１に報告する割合の上記記載のＨＥＣＯ及びＰＢ１又はＰＢ２を溶融状態でブレンドすることによってポリマー組成物（Ｂ）を調製して、組成物（Ｂ１）及び（Ｂ２）を得た。ブレンド工程は、ＨＥＣＯのペレットの製造に関して上記に記載した押出によって行った。

標準的な混合ユニットを取り付けた１８０℃に加熱した容器内で、ポリマー組成物（Ｂ）とビチューメン及び他の成分との混合物を得た。ＣａＣＯ_３充填剤は、ビチューメン中でのポリマーの完全な分散が得られて始めて導入した。それぞれの最終混合物を適当な成形型中に注ぎ入れて、強化していない厚さ４ｍｍの試験試料を得た。

混合工程の終了時において粘度を測定した。
かくして得られた混合物の組成を表２に報告し、かかる混合物の特性を表３に報告する。

比較例１〜４：
上述の実施例と同様に、しかしながら表２に報告する材料を用いて、ポリマー組成物（Ｂ）の不存在下でビチューメンとの混合物を調製した。かかる材料を、先行のブレンド工程なしにビチューメンに直接加えた。

かかる混合物の特性を表３に報告する。

Claims

ビチューメン（Ａ）、並びに、以下の成分（全てのパーセント量は重量基準である）：
（Ｉ）０．１〜１００ｇ／１０分のＡＳＴＭ−Ｄ１２３８にしたがって１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するブテン−１ポリマーであって、
（ｉ）ブテン−１ホモポリマー；（ｉｉ）ブテン−１と、エチレン、プロピレン、及びＣＨ _２＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＣ _３〜Ｃ _８アルキル基である）のα−オレフィンから選択される１種類以上のコモノマーとのコポリマーであって、当該コモノマーの量が０．１〜１０％であるコポリマー；並びに（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の組み合わせからなる群から選択される、ブテン−１ポリマー１〜３０％；並びに
（ＩＩ）以下のポリマーフラクション：
（ａ）プロピレンホモポリマー、或いは、８５％以上のプロピレンを含み、室温において８０％より多いキシレン中に不溶のフラクションを有する、プロピレンとエチレン又はＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＣ_２〜Ｃ_８アルキル基である）のα−オレフィンとのコポリマー或いはプロピレンとエチレン及び該ＣＨ_２＝ＣＨＲのα−オレフィンとのコポリマー４〜４５％；
（ｂ）室温においてキシレン中に不溶の、エチレンを含むコポリマーフラクション０〜２０％；及び
（ｃ）４０％より少ない量のエチレンを含み、室温においてキシレン中に可溶の、エチレンと、プロピレン又はＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＣ_２〜Ｃ_８アルキル基である）のα−オレフィン、及び場合によっては少量のジエンとのコポリマー、或いはエチレンとプロピレン及び該α−オレフィン及び場合によっては少量のジエンとのコポリマー４０〜９５％；
を含むヘテロ相ポリオレフィン組成物７０〜９９％；
を含むポリマー組成物（Ｂ）を混合物の全重量に対して２〜３０重量％含む混合物。
４０〜８０重量％のビチューメン（Ａ）、２〜３０重量％のポリマー組成物（Ｂ）、５〜５０重量％の１種類以上の充填剤（Ｃ）、及び／又は０．５〜３０重量％の１種類以上の更なるポリマー（Ｄ）を含み、かかる量は全て混合物の全重量に対するものである、請求項１に記載の混合物。
充填剤（Ｃ）が、炭酸カルシウム、石灰石、タルク、グラファイト、カーボンブラック、シリカ、及びクレーからなる群から選択される、請求項２に記載の混合物。
更なるポリマー（Ｄ）が、アモルファス又はアタクチックポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）コポリマー、エチレンポリ酢酸ビニル、低密度又は高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、及びエチレン−プロピレンランダムコポリマーからなる群から選択される、請求項２に記載の混合物。
請求項１〜４のいずれかに記載の混合物を含む屋根用皮膜材。