JP4291693B2

JP4291693B2 - １−ブテンを重合する方法および１−ブテンポリマー

Info

Publication number: JP4291693B2
Application number: JP2003544093A
Authority: JP
Inventors: レスコニ，ルイジ
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー
Priority date: 2001-11-12
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2022-11-08
Also published as: DE60218059T2; DE60218059D1; WO2003042258A1; EP1446430B1; ATE353343T1; JP2005509062A; EP1446430A1; US7166683B2; US20040260040A1

Description

本発明は、メタロセン化合物を用いることによる1-ブテンを重合する方法、およびそれにより得られるアイソタクチックのポリブテンに関する。

1-ブテンのポリマーは、当該技術で公知である。耐圧性、耐クリープ性および衝撃強さに関するそれらの良好な特性のゆえに、それらは、金属パイプの置き換えに用いられるパイプ、開封容易な包装およびフィルムの製造のような、多くの用途を有する。1-ブテン(コ)ポリマーは、助触媒としてのジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)とともに、TiCl₃ベースの触媒成分の存在下に、1-ブテンを重合することにより、通常、製造される。DEACとの混合物中に、ヨウ化ジエチルアルミニウム(DEAI)も用いる場合がある。しかしながら、得られたポリマーは、一般に、充分な機械的特性を示さない。さらに、TiCl₃ベースの触媒で得られる低い収率のために、これらの触媒を用いて製造された1-ブテンポリマーは、触媒残基の高い含有量を有し(通常、300 ppmより多いTi)、これがポリマーの特性を低下させ、脱灰工程を必要とする。

1-ブテン(コ)ポリマーは、(A) Ti化合物と、MgCl₂上に支持された電子供与化合物とを含む固体成分；(B) アルキルアルミニウム化合物、および任意の(C) 外部電子供与化合物を含む立体特異的触媒の存在下に、モノマーを重合することにより得ることもできる。このタイプの方法は、欧州特許第A-172961号、およびより最近の国際公開第99/45043号に開示されている。

Macromolecules 1995、28、1739〜1749では、rac-ジメチルシリルビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンが1-ブテンの重合に用いられており、方法の収率は記載されていないとしても、ポリマーの分子量(Mn)が非常に低い。

最近、メタロセン化合物が1-ブテンポリマーの製造に用いられている。Macromol. Rapid Commun. 18、581〜589 (1997)では、racおよびmeso- [ジメチルシリレンビス(2,3,5-トリメチル-シクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロライドが1-ブテンの重合に用いられている。方法の収率および得られたポリマーの分子量は、やや低い。

さらに最近では、Macromolecules 2000、33、1955〜1956において、Me₂Si(2-Me-4,5-BzoInd)₂ZrCl₂、Me₂Si(2-Me-4-PhInd)₂ZrCl₂およびMe₂Si(Ind)₂ZrCl₂が1-ブテンの重合において試験されている。ポリマーの分子量は非常に高いように見受けられるが、本出願の比較実施例に示すように、これらの触媒の活性は低い。

国際公開第02/16450号においては、1-ブテンポリマーは低いアイソタクチシティを賦与されることが記載されている。このポリマーは、ケルビン・ブリッジを有するメタロセン化合物の特異的なクラスを用いることにより得られる。本発明の方法を用いると、完全に異なるメタロセン化合物を用いることにより、アイソタクチシティの高い値を有する1-ブテンポリマー、または本PCT出願に記載の全てのパラメーターには合致しないものを得ることができる。

したがって、高い分子量をもつ1-ブテンポリマーを高収率で得ることを許容する、新規の方法が要求されている。

よって、本発明の第1の観点によると、本発明は、(A)次の式(I)：

(式中：
Mは、元素周期表(新IUPAC版)の3、4族またはランタニドもしくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；Mは、好ましくはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり；
Xは互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子またはR、OR、OR'O、OSO₂CF₃、OCOR、SR、NR₂もしくはPR₂基(ここで、Rは、任意に元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC₁〜C₂₀-アルキル、C₃〜C₂₀-シクロアルキル、C₆〜C₂₀-アリール、C₇〜C₂₀-アルキルアリールまたはC₇〜C₂₀-アリールアルキル基であり；R'は、C₁〜C₂₀-アルキリデン、C₆〜C₂₀-アリーリデン、C₇〜C₂₀-アルキルアリーリデンまたはC₇〜C₂₀-アリールアルキリデン基である)であり； Xは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、OR'OまたはR基であり；より好ましくはXは、塩素またはメチル基であり；
pは、金属Mの酸化状態マイナス2に等しい、1または2であり；
R¹は、水素原子、または任意に元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC₁〜C₂₀-アルキル、C₃〜C₂₀-シクロアルキル、C₆〜C₂₀-アリール、C₇-C₂₀-アルキルアリールまたはC₇〜C₂₀-アリールアルキル基であり；
R²とR³、およびR⁴とR⁵は、任意に元素周期表の13〜16族に属するヘテロ原子を含有し、好ましくはC₁〜C₁₀-アルキル基であるアルキル置換基を任意にもつ、好ましくは芳香族である不飽和の5または6員環を形成し；
T¹は、C(R⁶)₃または

(ここで、Rは、任意に元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC₁〜C₂₀-アルキル、C₃〜C₂₀-シクロアルキル、C₆〜C₂₀-アリール、C₇〜C₂₀-アルキルアリールまたはC₇〜C₂₀-アリールアルキル基であり；p¹は0〜5の範囲の整数であり；R⁶は互いに同一または異なって、水素原子、または任意に元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC₁〜C₂₀-アルキル、C₃〜C₂₀-シクロアルキル、C₆〜C₂₀-アリール、C₇〜C₂₀-アルキルアリールまたはC₇〜C₂₀-アリールアルキル基である；但し少なくとも1つのR⁶は、水素原子ではない)であり；
T²は、水素原子、または任意に元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC₁〜C₂₀-アルキル、C₃〜C₂₀-シクロアルキル、C₆〜C₂₀-アリール、C₇〜C₂₀-アルキルアリールまたはC₇〜C₂₀-アリールアルキル基であるか；または
T¹およびT²は一緒に、任意に元素周期表の13〜16族に属するヘテロ原子を含有する、飽和または不飽和の、置換されていてもよい縮合した5〜6員環を形成して、例えば縮合ベンゼン環；縮合チオフェン環；縮合ピロール環を形成し；好ましくは置換基が、任意に元素周期表の13〜16族に属するヘテロ原子を含有するC₁〜C₂₀-アルキル基であり；
Lは、CR⁷ ₂、SiR⁷ ₂、(CR⁷ ₂)₂および(SiR⁷ ₂)₂基(ここで、R⁷は互いに同一または異なって、水素原子、または任意に元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC₁〜C₂₀-アルキル、C₃〜C₂₀-シクロアルキル、C₆〜C₂₀-アリール、C₇〜C₂₀-アルキルアリールまたはC₇〜C₂₀-アリールアルキル基であり；任意に2つのR⁷基は、好ましくはC₁〜C₁₀-アルキル基であるアルキル置換基をもつことができる、3〜8原子を有する脂肪族環を形成することができる)からなる群より選択される二価の架橋原子団であり；Lは、好ましくはCR⁷ ₂、SiR⁷ ₂であり； R⁷は、好ましくは水素原子またはメチルもしくはフェニル基であり； Lは、より好ましくはSi(CH₃)₂またはC(CH₃)₂である)
をもつメタロセン化合物；
(B) アルモキサン、またはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物；ならびに
任意の(C) 有機アルミニウム化合物
を接触させることにより得ることができる触媒系の存在下に、1-ブテン、任意に0〜30モル%；好ましくは0〜10モル%のエチレン、プロピレンまたは式CH₂=CHT (式中、TはC₃〜C₁₀アルキル基である)のαオレフィンを重合条件下に接触させることを含む、1-ブテンを重合する方法に関する。

R²とR³、およびR⁴とR⁵により形成される環の限定しない例は、縮合ベンゼン環；縮合チオフェン環；および縮合ピロール環である。
式(I)の好ましいメタロセン化合物は、次のクラス(1)、(2)および(3)に属し、それぞれ式(II)、(III)および(IV)を有する。
クラス(1)
クラス(1)に属するメタロセン化合物は、次の式(II)：

[式中：
L、M、Xおよびpは、上記と同様の意味であり；
R¹³は、水素原子、または任意に元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC₁〜C₂₀-アルキル、C₃〜C₂₀-シクロアルキル、C₆〜C₂₀-アリール、C₇〜C₂₀-アルキルアリールまたはC₇〜C₂₀-アリールアルキル基であり； R¹³は、好ましくは線状または分岐状のC₁〜C₂₀-アルキル基であり； R¹³は、より好ましくはメチルまたはエチル基であり；
R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²は、水素原子、または任意に元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC₁〜C₂₀-アルキル、C₃〜C₂₀-シクロアルキル、C₆〜C₂₀-アリール、C₇〜C₂₀-アルキルアリールまたはC₇〜C₂₀-アリールアルキル基であり；R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²は、アルキル置換基をもつことができ、任意に元素周期表の13〜16族に属するヘテロ原子を含有する、1つ以上の飽和もしくは不飽和の5または6員環を形成することもでき；
好ましくはR⁹は、C₁〜C₂₀-アルキルおよびC₆〜C₂₀-アリール基からなる群より選択され、より好ましくはR⁹は、メチル、tert-ブチル、イソプロピル、フェニル、アルキル置換されたフェニル基であり；好ましくは該アルキル置換基はC₁〜C₁₀-アルキル基であり；好ましくはR¹⁰、R¹¹およびR¹²は、水素原子であり；
T³およびT⁴は、式 (IIa)または(IIb)：

(式中：
T³およびT⁴が式(IIa)の部分である場合、A¹は2および5位のシクロペンタジエニル基に結合し；
T³およびT⁴が式(IIb)の部分である場合、A¹は3および4位のシクロペンタジエニル基に結合し；
A¹は硫黄原子(S)、酸素原子(O)またはNR、PRもしくはCR¹⁵基(ここで、Rは、任意に元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC₁〜C₂₀-アルキル、C₃〜C₂₀-シクロアルキル、C₆〜C₂₀-アリール、C₇〜C₂₀-アルキルアリールまたはC₇〜C₂₀-アリールアルキル基であり；そしてR¹⁵は、水素原子、または任意に元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC₁〜C₂₀-アルキル、C₃〜C₂₀-シクロアルキル、C₆〜C₂₀-アリール、C₇〜C₂₀-アルキルアリールまたはC₇〜C₂₀-アリールアルキル基である)であり；好ましくは部分(IIa)において、A¹が硫黄であり、そして部分(IIb)において、A¹がNRであり；好ましくはNR基がN-メチル、N-エチルまたはN-フェニル基であり；好ましくはR¹⁵は水素原子であり；
R¹⁴は、水素原子、または任意に元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC₁〜C₂₀-アルキル、C₃〜C₂₀-シクロアルキル、C₆〜C₂₀-アリール、C₇〜C₂₀-アルキルアリールまたはC₇〜C₂₀-アリールアルキル基であり；好ましくはR¹⁴は、C₁〜C₂₀-アルキル基であり；より好ましくはR¹⁴はメチル基である)
の部分であり、
T³およびT⁴は、好ましくは式(IIa)の部分である]
をもち、式(II)の好ましい化合物は、式(IIc)：

(式中、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、A¹、L、M、Xおよびpは、上記で記載したのと同様の意味を有する)
をもつ。

クラス(2)
クラス(2)に属するメタロセン化合物は、次の式(III)：

[式中、T³、T⁴、R¹³、M、X、pおよびLは、上記に記載したのと同様の意味を有し；
T⁵は、式 (IIIa)または(IIIb)：

(式中、
式(IIIa)の部分においてA²は5位のシクロペンタジエニル基に結合し；式(IIIb)の部分においてA³は4位のシクロペンタジエニル基に結合し；
A²は、硫黄原子(S)、酸素原子(O)またはCR¹⁵基(ここで、R¹⁵は上記のように定義される)であり； A²は、好ましくは硫黄原子であり；
R¹⁶は、水素原子、または任意に元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC₁〜C₂₀-アルキル、C₃〜C₂₀-シクロアルキル、C₆〜C₂₀-アリール、C₇〜C₂₀-アルキルアリールまたはC₇〜C₂₀-アリールアルキル基であり； R¹⁶は、好ましくはC₁〜C₂₀-アルキル基であり； R¹⁶は、より好ましくはメチル基であり；R¹⁷は、水素原子、または任意に元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC₁〜C₂₀-アルキル、C₃〜C₂₀-シクロアルキル、C₆〜C₂₀-アリール、C₇〜C₂₀-アルキルアリールまたはC₇〜C₂₀-アリールアルキル基であり；
R¹⁷およびR¹⁶は、一緒に、好ましくはC₁〜C₁₀-アルキル基であるアルキル置換基をもつことができる、脂肪族もしくは芳香族の5または6員環を形成することができ；
R¹⁷は、好ましくはC₁〜C₂₀-アルキルまたはC₆〜C₂₀-アルキルアリール基であり；R¹⁷は、より好ましくは1つ以上のC₁〜C₂₀-アルキル基で置換されているフェニル基であり；置換は、好ましくはフェニル環に関して2位または2および4位であり；
A³は、NR基またはCR¹⁵基(ここで、Rは、任意に元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC₁〜C₂₀-アルキル、C₃〜C₂₀-シクロアルキル、C₆〜C₂₀-アリール、C₇〜C₂₀-アルキルアリールまたはC₇〜C₂₀-アリールアルキル基であり；R¹⁵は、上記のように定義されている)であり；A³は、好ましくはNR基であり；A³は、より好ましくはN-メチルまたはN-フェニル基である)
の部分である]
をもつ。

特に好ましいものは、T⁵が式(IIIa)の部分であり、T³およびT⁴が式(IIa)の部分であって、式(IIIc)：

(式中、R¹³、R¹⁴、R¹⁶、R¹⁷、A¹、A²、L、M、Xおよびpは、上記で説明した)
の化合物を形成するものである。

クラス(3)
クラス(3)に属するメタロセン化合物は、次の式(IV)：

(式中、M、L、Xおよびpは上記に記載のことと同様の意味を有し；
R¹⁸、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷およびR²⁸は、水素原子、または任意に元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC₁〜C₂₀-アルキル、C₃〜C₂₀-シクロアルキル、C₆〜C₂₀-アリール、C₇〜C₂₀-アルキルアリールまたはC₇〜C₂₀-アリールアルキル基であるか；または2つ以上の近接したR²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷およびR²⁸は、好ましくはC₁〜C₁₀-アルキル基であるアルキル置換基をもつことができる、1つ以上の脂肪族または芳香族のC₄〜C₈環を形成することができ；
R¹⁹、R²⁰およびR²¹は、水素原子、または任意に元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC₁〜C₂₀-アルキル、C₃〜C₂₀-シクロアルキル、C₆〜C₂₀-アリール、C₇〜C₂₀-アルキルアリールもしくはC₇〜C₂₀-アリールアルキル基である；但し、少なくとも1つの R¹⁹、R²⁰およびR²¹は、水素原子ではない)
をもつ。

好ましくは、式(IV)の化合物において、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷およびR²⁸が水素原子であり；R¹⁸が水素原子またはC₁〜C₂₀アルキル基であり；R¹⁹、R²⁰、R²¹がC₁〜C₂₀アルキル基であり；より好ましくはこれらはメチル基である。

式(I)のメタロセン化合物は、当該技術で公知である。特に、クラス(1)および(2)の化合物は、国際公開第01/47939号に記載されており；クラス(3)に属する化合物は、欧州特許第537 130号に記載されている。

成分B)として用いられるアルモキサン(alumoxane)は、水と式H_jAlU_3-jまたはH_jAl₂U_6-j (ここで、U置換基は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、任意にケイ素もしくはゲルマニウム原子を含有するC₁〜C₂₀-アルキル、C₃〜C₂₀-シクロアルキル、C₆〜C₂₀-アリール、C₇〜C₂₀-アルキルアリールもしくはC₇〜C₂₀-アリールアルキル基であり(但し少なくとも1つのUはハロゲンではない)、そしてjは非整数でもある、0〜1の範囲である)の有機アルミニウム化合物とを反応させることにより得られる。この反応において、Al/水のモル比は、好ましくは1:1〜100:1の間からなる。
アルミニウムと、メタロセンの金属とのモル比は、通常、約10:1〜約20000:1の間、より好ましくは約100:1〜約5000:1の間からなる。

本発明における触媒に用いられるアルモキサンは：

(式中、置換基Uは同一または異なって、上述の通りである)
タイプの少なくとも1つの基を含有する、線状、分岐状または環状の化合物であると考えられる。
特に、式：

(式中、n¹は0または1〜40の整数であり、置換基Uは上記で定義したとおりである)
のアルモキサンを線状化合物の場合に用いることができるか、または式：

(式中、n²は2〜40の整数であり、置換基Uは上記で定義したとおりである)
のアルモキサンを環状化合物の場合に用いることができる。

本発明による使用のために適切なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)、テトラ-(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ-(2,3-ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO)、およびテトラ-(2,3,3-トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。

特に興味がある助触媒は、アルキルおよびアリール基が特異的な分岐パターンを持つ、国際公開第99/21899号および国際公開第01/21674号に記載されたものである。
国際公開第99/21899号および国際公開第01/21674号によるアルミニウム化合物の限定しない例は：
トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-メチル- 3-エチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジエチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-プロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソブチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-トリメチルシリル-プロピル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3- フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム、トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(4-クロロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス(2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(3-メチル-2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-ペンチル)アルミニウム、トリス[2-(ペンタフルオロフェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2,2-ジフェニル-エチル]アルミニウムおよびトリス[2-フェニル-2-メチル-プロピル] アルミニウムとともに、1つのヒドロカルビル基が1つの水素原子に置換された対応する化合物、および1つまたは2つのヒドロカルビル基がイソブチル基に置換されたもの
である。

上記のアルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)、トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム(TIOA)、トリス(2,3-ジメチルブチル)アルミニウム(TDMBA)およびトリス(2,3,3-トリメチルブチル)アルミニウム(TTMBA)が好ましい。

アルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物の限定しない例は、式D⁺E^- (式中、D⁺は、プロトンを供与し、式(I)のメタロセンの置換基Xと不可逆的に反応することができるブレンステッド酸であり、そしてE^-は、2つの化合物の反応を起源とする活性触媒種を安定化することができ、オレフィン性モノマーにより除去され得る、充分に変化しやすい互換性アニオンである)の化合物である。好ましくは、アニオンE^-は、1つ以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンE^-は、BAr₄ ^(-) (式中、置換基Arは同一または異なって、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である)のアニオンである。これらの化合物の特に好ましい例であるテトラキス-ペンタフルオロフェニルボレートは、国際公開第91/02012号に記載されている。
さらに、式BAr₃の化合物も好適に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば公開された国際出願第92/00333号に記載されている。

アルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物の他の例は、式BAr₃P (式中、Pは置換または非置換のピロール基である)の化合物である。これらの化合物は、国際公開第01/62764号に記載される。
助触媒の他の例は、欧州特許第775707号およびドイツ特許第19917985号に見出される。
ホウ素原子を含有する化合物は、ドイツ特許第A-19962814号およびドイツ特許第A-19962910号の記載に従って、好適に担持されることが可能である。ホウ素原子を含有するこれらの全ての化合物は、約1:1〜約10:1の間；好ましくは1:1〜2.1の間；より好ましくは約1:1からなるホウ素とメタロセンの金属との間のモル比において、用いることができる。

式D⁺E^- の化合物の限定しない例は：
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス (ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル) ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である。

化合物C)として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記の式H_jAlU_3-jまたはH_jAl₂U_6-jのものである。

本発明の触媒は、不活性担体上に担持させることもできる。これは、メタロセン化合物A)もしくはそれと成分B)との反応生成物、または成分B)および次いでメタロセン化合物A)を、例えばシリカ、アルミナ、Al-Si、Al-Mg混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン/ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような不活性担体上に析出させることにより達成される。担持方法は、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタンまたはプロパンのような不活性溶媒中で、0℃〜100℃の範囲の温度において行われ、好ましくは、該方法は25℃〜90℃の範囲の温度において行われるか、または該方法は室温において行われる。

用いることができる担体の適切なクラスは、活性水素原子を有する基により機能化された多孔性有機担体により構成されるものである。特に適切なものは、有機担体が部分的に架橋スチレンポリマーであるものである。このタイプの担体は、欧州出願第633272号に記載されている。

本発明による使用のために特に適切な不活性担体の他のクラスは、ポリオレフィン多孔性プレポリマー、特にポリエチレンのものである。
本発明による使用のための不活性担体のさらに適切なクラスは、国際出願第95/32995号に記載されたもののような多孔性ハロゲン化マグネシウムのものである。

そのまままたは必要に応じて水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物の更なる添加と組み合わせて、このようにして得られた固体化合物は、気相重合において有用に用いることができる。
本発明の方法を用いて、高い分子量をもつ1-ブテンポリマーを高い収率で得ることが可能である。

本発明の他の目的は、次の特性：
- 65＞mm＞100；好ましくは75＞mm＞100；より好ましくは80＞mm＞100である；
- 固有粘度(I.V.) ＞0.45；好ましくは≧0.5；より好ましくは＞0.7である
- 4,1挿入(レジオエラー(regioerrors))＜0.19%；好ましくは＜0.1%である；
-沸騰ジエチルエーテル中の抽出含量＜2%；好ましくは＜1 %である；
を有する、特にクラス1または2の化合物を用いた場合に、本発明の方法を用いて得ることができる1-ブテンホモポリマーである。

好ましくは、本発明の1-ブテンホモポリマーは、100.61 MHzで操作する400 MHz分光計を用いて検出可能な4,1挿入(レジオエラー)を有さないことである。好ましくは、本発明の1-ブテンホモポリマーは、アイソタクチックのペンタッド(mmmm)≧90%、より好ましくは≧93%であることである。
より好ましくは、本発明の1-ブテンホモポリマーは、沸騰ジエチルエーテル中の抽出含量を有さないことである。

さらに、本発明の目的の1-ブテンホモポリマーは、以下の式：
(mmmm)＞ 90-2×rr
(ここで、
mmmmは、アイソタクチックのペンタッド(isotactic pentads)の値であり、rrは、100.61 MHzで操作する400 MHz分光計を用いて算出したシンディオタクチックのトライアッド(sindiotactic triads)の値である)
を満たす。

さらに、本発明の1-ブテンホモポリマーは、150〜300 Mpaの間からなる曲げ弾性率値(ASTM D-790)を賦与される。比較的高い融点に関連するこの弾性率の値は、本発明の1-ブテンホモポリマーを、等しい融点においてより低い曲げ弾性率を示す1-ブテンコポリマーを有利に置き換えるために有用にする。

本発明の重合方法は、任意の不活性炭化水素溶媒の存在中の液相において、または気相において行うことができる。該炭化水素溶媒は、芳香族(トルエンのような)または脂肪族(プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、および2,2,4-トリメチルペンタンのような)のいずれであることも可能である。
重合温度は、好ましくは、0℃〜250℃の範囲である；好ましくは20℃〜150℃の間、より具体的には40℃〜90℃の間からなる。

一般に、本発明のポリマーは狭い分子量分布を賦与される。分子量分布はMw/Mnの比により表され、これは本発明のポリマーについては、用いるメタロセンが純粋な異性体である場合に、通常4より低く、好ましくは3.5より低く、より好ましくは3より低い。
分子量分布は異なるメタロセン化合物の混合物を用いることによるか、または重合温度および／または分子量調整剤の濃度および／またはモノマー濃度に関して異なる、いくつかの段階で重合を行うことにより変動させることができる。さらに、式(I)の2つの異なるメタロセン化合物の組み合わせを用いて重合プロセスを行うことにより、広い融点を賦与されたポリマーが製造される。

重合収率は、触媒中の遷移金属有機金属触媒化合物(A)の純度に依存し、したがって該化合物はそのまま用いることができるか、または使用前に精製処理に供することができる。
次の実施例は、説明の目的のためであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。

実施例
実験の部分
固有粘度(I.V.)を、テトラヒドロナフタレン(THN)中に、135℃で測定した。
ポリマーの融点(Tm)を、標準の方法に従って、パーキンエルマーDSC-7装置で差動走査熱量法(D.S.C.)により測定した。重合により得られた、秤量したサンプル(5〜10 mg)を、アルミニウムの皿に密閉し、20℃/分に相当する走査速度で200℃において加熱した。サンプルを200℃に5分間保持して全ての結晶の完全な融解を許容した。続いて、20℃/分に相当する走査速度で0℃に冷却した後、ピーク温度を結晶温度(Tc)として取得した。0℃において5分間放置した後、サンプルを20℃/分に相当する走査速度で、二度目に200℃に加熱した。この二度目の加熱運転において、ピーク温度を融点(Tm)として、そして面積を全体の融解エンタルピー(global melting enthalpy) (ΔH_f)として取得した。

分子量分布を、次のクロマトグラフィーの条件を用いてWATERS 150 Cで測定した：
カラム： 3×SHODEX AT 806 MS；1×SHODEX UT 807；1×SHODEX AT-G；
溶媒： 1,2,4-トリクロロベンゼン(+ 0.025% 2,6-ジ-tert.ブチル-4-メチル-フェノール)；
流速：0.6〜1 ml/分；
温度：135℃；
検出器：INFRARED ATλ≒3.5μm；
較正：PS-スタンダードを用いた、ユニバーサル較正。

¹³C-NMRスペクトルを、120℃においてフーリエ変換モードで100.61 MHzで操作するDPX-400分光計で得た。2B₂炭素(命名は、Carman, C. J.；Harrington, R. A.；Wilkes, C. E. Macromolecules 1977、10、535に従う)のピークを、27.73における内部標準として用いた。サンプルを1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2中に120℃で、8% w/v濃度で溶解した。各スペクトルを、1H-13Cカップリングを除く、パルスとCPD (waltz16)との間の遅れが90°パルス、15秒として得た。6000 Hzのスペクトル領域を用いて32Kデータポイントに、約3000のトランジエント(transients)を蓄積した。4,1挿入のアサインメントを、Busico (V. Busico、R. Cipullo、A. Borriello、Macromol. Rapid. Commun. 1995、16、269〜274)に従って作製した。
4,1挿入の含量を、次のようにして算出した：4,1ユニット＝0.5×I₄×100 / (I₂+I₄)

4,1配列
触媒成分の製造
イソプロピリデン(3-tertブチル-1-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル) ジルコニウムジクロライド(A-1)を、欧州特許第537130号に従って製造した。ジメチルシリル[(1-インデニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロライド(A-2)；ジメチルシリル[(2-メチル-1-インデニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロライド(A-3)およびジメチルシリル[(2-メチルシクロペンタ[a]ナフタレン)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロライド(A-4)を、PCT/EP00/13191に従って製造した。racジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロライド(A-5)を、米国特許第5,786,432号に従って製造した。racジメチルビス(2-メチル-4-5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド(A-6)を、米国特許第5,932,669号に従って製造した。
助触媒であるメチルアルモキサン(MAO)は、受領したままで用いた市販製品であった(Witco AG、10 % wt/volトルエン溶液、Al 中に1.7 M)。

重合実施例1〜4および比較実施例5〜6
助触媒であるメチルアルモキサン(MAO)は、受領したままで用いた市販製品であった(Witco AG、10 % wt/volトルエン溶液、Al 中に1.7 M)。触媒混合物は、所望量のメタロセンとともに適切な量のMAO溶液(Al/Zr比 = 1000)を溶解して溶液を得、これをオートクレーブに注入する前に周囲温度において10分間攪拌することにより製造した。

重合(一般的な方法)
Al(i-Bu)₃ (ヘキサン中に1M溶液として) 4ミリモルおよび1-ブテン712 gを、室温において、電磁駆動攪拌機および35-mLステンレス鋼バイアルを備え、温度調節のためのサーモスタットに接続され、予めヘキサン中のAl (i-Bu)₃溶液で洗浄し、窒素気流中で50℃において乾燥することにより浄化された、ジャケットを有する2.5-Lのステンレス鋼オートクレーブに投入した。次いでオートクレーブを重合温度で調温し、次いで触媒/助触媒混合物を含むトルエン溶液を、ステンレス鋼バイアルを介して窒素圧力によりオートクレーブ内に注入し、一定温度で1時間重合を行った。反応器にCOを圧入することにより重合を停止した。未反応のモノマーを排出し、反応器を室温に冷却した後、ポリマーを減圧下に60℃で乾燥させた。
重合条件および得られたポリマーの特性データを表1に報告する。

ジエチルエーテル溶解物
重合実施例1〜4に従って得られた1-ブテンポリマーのサンプル5 gを、ジエチルエーテルを用いて6時間、ソックスレー抽出に供した。抽出物を蒸発させた。ポリマーの残渣は見られなかった。

実施例3で得られたポリマーの特性決定
実施例3で得られたポリマーのサンプルおよびバセルにより販売されている(階級DP-8310) 1-ブテンエチレンコポリマー(4.7モル%のエチレン含量)を、ブラベンダー(登録商標)ミキサーのチャンバーにそれらを供給するのに適切なサイズを達成するために、液体窒素を用いて電動ミル中で粉砕した。粉砕したサンプルをブラベンダー(登録商標)のチャンバー中で200℃において1%の2, 6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)と混合し、次いで200℃における圧縮成形により厚さ4.0 mmのプラックに変形させた。
厚さ4.0 mmのプラックを、ISO 178法に準拠する曲げ弾性率の測定に供した。結果を表2に報告する。表2から、市販のコポリマーは実施例3で得られたポリマーと同じ融点を有するが、非常に低い曲げ弾性率を有するとの結果が明確である。

Claims

(A)次の式(II)：

(式中：
Xは互いに同一または異なって、ハロゲン原子であり；
pは、２であり；
Lは、 (SiR ⁷ ₂ ) ₂ 基(ここで、R⁷は互いに同一または異なって、水素原子、または線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC ₁ 〜C ₂₀ -アルキル基)であり；
Mは、ジルコニウムであり；
R ¹³ は、水素原子、または線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC ₁ 〜C ₂₀ -アルキル基であり；
R ⁹ 、R ¹⁰ 、R ¹¹ およびR ¹² は、水素原子、または線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC ₁ 〜C ₂₀ -アルキル基であり；R ⁹ 、R ¹⁰ 、R ¹¹ およびR ¹² は、1つ以上の飽和もしくは不飽和の5または6員環を形成することもでき；
T ³ およびT ⁴ は、式 (IIa)：

(式中：
T ³ およびT ⁴ が式(IIa)の部分である場合、A ¹ はのシクロペンタジエニル基の2および5位に結合し；
A ¹ は硫黄原子(S)であり；
R ¹⁴ は、水素原子、または線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC ₁ 〜C ₂₀ -アルキル基である)である）
を有するメタロセン化合物；ならびに
(B)アルモキサン
を接触させることにより得ることができる触媒系の存在下に、1-ブテンを、任意に0〜30モル%のエチレン、プロピレンまたは式CH₂=CHT (式中、TはC₃〜C₁₀アルキル基である)のαオレフィンと重合条件下に接触させることを含む、1-ブテンを重合する方法。
触媒系が、成分(A)および(B)を：
(C) 有機アルミニウム化合物
とさらに接触させることにより得られる請求項1に記載の方法。