JP4418228B2

JP4418228B2 - メタロセン、オレフィンポリマー製造用の触媒系における使用

Info

Publication number: JP4418228B2
Application number: JP2003507109A
Authority: JP
Inventors: フリッツェ，コーネリア; レスコニ，ルイジ; シュルテ，ジョーグ; ガイドッティ，シモナ
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2022-06-20
Also published as: EP1397371B1; WO2003000706A1; DE60210089D1; JP2004534829A; EP1397371A1; US7241903B2; DE60210089T2; ATE321061T1; US20040171855A1

Description

本発明は、新しい種類のメタロセン化合物、それに基づく触媒および前記触媒の存在下に実施されるアルファーオレフィンのポリマー、特にプロピレンポリマーの製造方法に関する。また、本発明はそれらのメタロセンのリガンドに関する。

プロピレン単重合の製品は、種々の結晶化度を有する。結晶系の型式と量は、ポリプロピレンの微細構造に大きく依存する。主としてアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造を有するポリプロピレンは、部分的に結晶性であり、一方主としてアタックチック構造を有するポリプロピレンは、非晶性である。

最近、メタロセン触媒は、オレフィンの重合反応で使用されている。これらの触媒の存在下で操作することにより、狭い分子量分布により特徴づけられ、かつ興味ある構造上の特性を有するポリマーが得られている。メタロセン触媒の存在下でプロピレンを重合することにより、使用されるメタロセンに依存して、非晶性または高度に結晶性のポリプロピレンが得られる。

ある種のメタロセン触媒もまた、部分的に結晶性のエラストマー性ポリプロピレンを製造し得ることが知られている。国際特許出願ＷＯ９５／２５７５７号は、例えば、エラストマー性熱可塑特性を有するアイソタクチック−アタクチックのステレオブロックポリプロピレンを製造し得る非橋架のメタロセン触媒を記載している。分子量分布における均質性にも拘わらず、これらのポリマーのタクティシティ分布は均質的ではない。その上、活性が低い。

最近、複素環式のメタロセン化合物が、アルファー−オレフィンの重合で使用されている。国際特許出願ＷＯ９８／２２４８６号は、少なくとも１つの異原子を含む１以上の環が融合されている、中心金属原子に直接配位しているシクロペンタジエニル基を含んでいる、一群のメタロセンを開示している。これらのメタロセンは、適切な共触媒と組み合わせて、プロピレンのようなオレフィンの重合に使用されている。その実施例は、高度に立体規則性のポリプロピレンの製造に関する。
つい最近、ＷＯ０１／４７９３９号において、同じ出願人の名前で、新しい種類の複素環式のメタロセンが開示された。

オレフィン、特にプロピレンの重合用の触媒で使用したときに、高分子量、高融点、狭い分子量分布および低結晶化度を与えるポリマーを生産し得る新規な種類のメタロセンを提供することが望まれている。形成されたポリマー中に残存する触媒量が極小化されるような、高活性でこれらのポリマーを製造し得るメタロセン触媒を提供することが最も望まれている。

上記および他の効果を達成する、新規な種類のメタロセン化合物が、予期せざることに今発見された。

第１の観点によれば、本発明は、式（Ｉ）：

［式中、
Ｍは、ジルコニウム、チタニウムおよびハフニウムから構成される群から選択され；好ましくはＭは、ジルコニウムまたはハフニウムであり；より好ましくはＭは、ジルコニウムである；
Ｘは、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ'Ｏ、ＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＯＣＯＲ、ＳＲ，ＮＲ₂またはＰＲ₂基（式中、Ｒ置換分は、元素の周期表の１３〜１７族に属する１以上の異原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であり；かつＲ’置換分は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキリデン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーリデン、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアルキルアリーリデン、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアリールアルキリデンから構成される群から選択される２価の基である）であり；好ましくはＸは、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ'ＯまたはＯＲ基であり；より好ましくは、Ｘは、塩素またはメチルである；

Ｒ¹は、線状Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基であり；好ましくはＲ¹は、メチルまたはエチルである；
Ｒ²は、水素原子または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基である；
Ｒ³およびＲ⁴は、同一または異なって、水素原子または元素の周期表の１３〜１７族に属する１以上の異原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であり；またはそれらは共に、元素の周期表の１３〜１６族に属する１以上の異原子を任意に含有する、飽和もしくは不飽和の、縮合５または６員環を形成することができ、前記環は任意に１以上の置換基を有し、好ましくはＲ³およびＲ⁴は、水素原子、メチルまたはそれらが縮合した飽和もしくは不飽和の５または６員環を形成する；

Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一または異なって、水素原子または元素の周期表の１３〜１７族に属する１以上の異原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であり；好ましくはＲ⁵およびＲ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であり、より好ましくはそれらはメチルである；
Ｒ⁷およびＲ⁸は、同一または異なって、水素原子または元素の周期表の１３〜１７族に属する１以上の異原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であり；好ましくはＲ⁷およびＲ⁸は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基であり、より好ましくはそれらはメチルまたはフェニルである；

Ａは、同一または異なって、硫黄（Ｓ）原子または酸素（Ｏ）原子であり、好ましくはＡは硫黄である；
Ｑは、記号＊で示された位置でインデニルと結合する式（II）、（III）または（IV）：

（式中、
Ｔ¹は、硫黄（Ｓ）原子、酸素（Ｏ）原子またはＮＲ基（Ｒは上で定義）であり；好ましくは置換分ＮＲは、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−ブチルまたはＮ−フェニル基であり；好ましくはＴ¹は、酸素または硫黄であり、より好ましくはＴ¹は、硫黄である；
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、同一または異なって、水素原子または元素の周期表の１３〜１７族に属する１以上の異原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であり；またはＲ⁹およびＲ¹⁰は共に、元素の周期表の１３〜１６族に属する１以上の異原子を任意に含有する、飽和もしくは不飽和の、縮合５または６員環を形成することができ、前記環は任意に１以上の置換基を有し、
好ましくはＲ¹¹は、水素原子であり、好ましくはＲ⁹およびＲ¹⁰は、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であり、またはそれらは元素の周期表の１３〜１６族に属する１以上の異原子を任意に含有する、飽和もしくは不飽和の、縮合５または６員環を形成し、前記環は任意に１以上の置換基を有し；より好ましくはＲ⁹およびＲ¹⁰は、任意に１以上の置換基を有する、縮合したベンゼン環を形成する；

Ｔ²、Ｔ³、Ｔ⁴、Ｔ⁵およびＴ⁶は、同一または異なって、炭素原子（Ｃ）または窒素原子（Ｎ）である；
ｍ¹、ｍ²、ｍ³、ｍ⁴およびｍ⁵は、０または１であり；より正確には、対応するＴ²、Ｔ³、Ｔ⁴、Ｔ⁵およびＴ⁶が窒素原子のとき、ｍ¹、ｍ²、ｍ³、ｍ⁴およびｍ⁵のそれぞれは０であり、対応するＴ²、Ｔ³、Ｔ⁴、Ｔ⁵およびＴ⁶が炭素原子のとき、１である；
Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、同一または異なって、水素原子または元素の周期表の１３〜１７族に属する１以上の異原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であり；または２個の近隣するＲ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の少なくとも１つが水素原子とは異なり、かつ２以上でないＴ²、Ｔ³、Ｔ⁴、Ｔ⁵およびＴ⁶が窒素原子であるならば、共に、元素の周期表の１３〜１６族に属する１以上の異原子を任意に含有する、飽和もしくは不飽和の、縮合５または６員環を形成することができる）
の基である）］
のメタロセン化合物を提供する。

式（IV）に属する好ましい基は、記号＊で示された位置でインデニルと結合する式（IVａ）：

（式中、
Ｒ¹⁴は、水素原子とは異なることを条件として、上述されており；好ましくはＲ¹⁴は、分岐状、飽和もしくは不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基であり；より好ましくは、Ｒ¹⁴は、１以上のアルキル基または式Ｃ(Ｒ¹⁷)₃（式中、Ｒ¹⁷は、同一または異なって、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であり；好ましくは、Ｒ¹⁷は、メチルである）の基で任意に置換された、フェニル基である）
を有する。

式（IV）に属するより好ましい基は、記号＊で示された位置でインデニルと結合する式（IVｂ）：

（式中、
Ｒ¹³およびＲ¹⁵は、水素原子とは異なることを条件として、上述されており；好ましくはＲ¹³およびＲ¹⁵は、分岐状、飽和もしくは不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基またはＣＦ₃基であり；より好ましくはそれらは、式Ｃ(Ｒ¹⁷)₃（式中、Ｒ¹⁷は、上で記述されている）の基である；
Ｒ¹⁴は、水素原子またはＲ¹⁸またはＯＲ¹⁸基（式中、Ｒ¹⁸は、元素の周期表の１３〜１７族に属する１以上の異原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基である）であり；好ましくはＲ¹⁴は、水素原子またはＯＲ¹⁸基であり；好ましくは、Ｒ¹⁸は、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基である）
を有する。

式（IV）に属するより好ましい基は、記号＊で示された位置でインデニルと結合する式（IVｃ）：

（式中、
Ｒ¹²およびＲ¹⁵は、水素原子とは異なることを条件として、上述されており；好ましくはＲ¹²およびＲ¹⁵は、線状、飽和もしくは不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であり；より好ましくはそれらはメチルである）
を有する。

式（IV）に属するより好ましい基は、記号＊で示された位置でインデニルと結合する式（IVｄ）：

（式中、
Ｒ¹²およびＲ¹⁶は、水素原子とは異なることを条件として、上述されており；好ましくはＲ¹²およびＲ¹⁶は、線状、飽和もしくは不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であり；より好ましくはそれらはメチルである）
を有する。

式（IV）に属するより好ましい基は、記号＊で示された位置でインデニルと結合する式（IVｅ）：

（式中、
Ｒ¹²およびＲ¹³は、水素原子とは異なることを条件として、上述されており；好ましくはＲ¹²およびＲ¹⁶は、線状、飽和もしくは不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であり、またはそれらは元素の周期表の１３〜１６族に属する１以上の異原子を任意に含有する、飽和もしくは不飽和の、縮合５または６員環を形成することができ、前記環は任意に１以上の置換基を有し；より好ましくはＲ¹²およびＲ¹³は、フェニル環、ペンタジエン環またはナフタレン環のような、元素の周期表の１５〜１６族に属する１以上の異原子を任意に含有する、飽和もしくは不飽和の、縮合５または６員環を形成する）
を有する。

式（IV）に属するより好ましい基は、記号＊で示された位置でインデニルと結合する式（IVｆ）：

（式中、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の中の少なくとも１つが水素原子とは異なることを条件として、上述されており；好ましくはＲ¹⁵およびＲ¹⁶は、水素原子であり；好ましくはＲ¹³およびＲ¹⁴は、線状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であり、またはそれらは元素の周期表の１３〜１６族に属する１以上の異原子を任意に含有する、飽和もしくは不飽和の、縮合５または６員環を形成することができ、前記環は任意に１以上の置換基を有し；より好ましくはＲ¹³およびＲ¹⁴は、元素の周期表の１５〜１６族に属する１以上の異原子を任意に含有する、飽和もしくは不飽和の、縮合５または６員環を形成する）
を有する。

好ましくは、式（Ｉ）のメタロセン化合物は、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）：

（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ＡおよびＱは、上述されており；
Ｒ²は、線状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であり；好ましくはＲ²は、メチルである；
Ｒ³およびＲ⁴は、共に縮合して飽和の５または６員の脂肪族環を形成する）
を有する。

式（Ｉ）の化合物の限定されない例は：

（式中、Ｗは、対応するジルコニウムジメチル錯体と同様に、メチルまたはエチルである）
である。

本発明のさらなる目的は、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ＡおよびＱは、上述されている）
のメタロセンの製造用の中間体として好適に使用できる、式（Ｖ）のリガンドおよびその二重結合異性体である。

このリガンドは、次の工程からなる方法：
ａ）式（VI）

の化合物と、金属ナトリウムおよびカリウム、水酸化ナトリウムおよびカリウム、有機リチウム化合物および有機マグネシウム化合物から構成される群から選択される塩基とを、式（VI）の化合物と前記塩基との間のモル比が少なくとも１：１で接触させる

ｂ）工程ａ）から得られたアニオン性化合物と、式（VII）：

（式中、Ｙは、塩素、臭素およびヨウ素から構成される群から選択されるハロゲン基であり、好ましくは塩素および臭素である）
の化合物とを接触させる
によって製造できる。

式（Ｖ）のリガンドの別の製造方法は、次の工程：
ａ）式（VIII）

の化合物と、金属ナトリウムおよびカリウム、水酸化ナトリウムおよびカリウム、有機リチウム化合物および有機マグネシウム化合物から構成される群から選択される塩基とを、式（VIII）の化合物と前記塩基との間のモル比が少なくとも１：１で接触させる；

ｂ）段階ａ）から得られたアニオン性化合物と、式（IX）：

（式中、Ｙは、塩素、臭素およびヨウ素から構成される群から選択されるハロゲン基であり、好ましくは塩素および臭素である）
の化合物とを接触させる
からなる。

両方法の工程ａ）において使用される塩基は、好ましくはメチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムである。全ての反応は、非プロトン性溶媒中で行われる。上で報告された方法に好適な非プロトン性溶媒の、限定されない例は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエン、ジクロロメタン、ペンタン、ヘキサンおよびベンゼンである。
全方法を通して、温度は、一般に−１００℃と８０℃の間、好ましくは−２０℃と４０℃の間に保持される。

式（VI）、（VII）、（VIII）および（IX）の化合物は、先行技術で公知である。特に、式（VI）および（IX）の化合物は、ＰＣＴ／ＥＰ００／１３１９１号またはＥＰ０１２０１８２１．４号に記載された方法に従って製造できる。式（VII）および（VIII）の化合物は、ＷＯ９８４０３３１、ＷＯ９８４０４１９およびＷＯ９８４０４１６の記述で製造できる。

式（Ｖ）の化合物は、式（Ｉ）のメタロセンの製造用の中間体として、好適に使用できる。
したがって、式（Ｉ）のメタロセン化合物の製造方法は、式（Ｖ）のリガンドを、対応するジアニオン性化合物を形成し得る化合物と、その後に一般式ＭＸ₄（式中、ＭとＸは上で定義）の化合物と接触する工程からなる。

前記の対応するジアニオン性化合物を形成し得る化合物は、アルカリ−およびアルカリ−土類金属の水酸化物、金属ナトリウムおよびカリウム、有機金属リチウム塩または有機マグネシウム化合物（グルニャール試薬）から構成される群から選択される。好ましくは、前記の対応するジアニオン性化合物を形成し得る化合物は、ヘキシルリチウム、ブチルリチウムまたはメチルリチウムである。
式ＭＸ₄の化合物の限定されない例は、チタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムテトラクロライドである。

より具体的には、式（Ｖ）のリガンドは、極性非プロトン性溶媒に溶解され、得られた溶液に、非極性溶媒中の有機リチウム化合物の溶液が添加される。このようにして得られたアニオン性化合物は、任意に分離され、極性非プロトン性溶媒に溶解または懸濁され、その後、極性非プロトン性溶媒中の化合物ＭＸ₄の懸濁液が添加される。反応の終点で、得られた固体生成物は、濾過または再結晶のような技術の状態で一般的に使用される技術により、反応混合物から分離される。上に報告されている方法に好適な極性非プロトン性溶媒の限定されない例は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルエーテルおよびジクロロメタンである。上記の方法に好適な非極性溶媒の限定されない例は、ペンタン、ヘキサン、ベンゼンおよびトルエンである。
全方法を通して、温度は、一般に−１００℃と８０℃の間、好ましくは−２０℃と４０℃の間に保持される。

式（Ｉ）（式中、少なくとも１つのＸがハロゲンである）の化合物の別の製造方法は、ＥＰ０１２０１３２７．２号に記載されている。
式（Ｉ）のメタロセン化合物における少なくとも１つの置換基Ｘがハロゲンではない場合、それの別の製造方法は、ジハロゲン誘導体、例えば、両方のＸ置換基がハロゲンである錯体を製造し、次いで一般に先行技術における公知の方法でハロゲン原子を適当なＸ基で置換する方法からなる。例えば、望ましい置換分Ｘがアルキル基であれば、メタロセンは、有機マグネシウム化合物（グリニャール試薬）またはアルキルリチウム化合物との反応で製造できる。Ｘを硫黄、リン、酸素などのようなハロゲン以外の置換基で置換する一般的な方法は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９４，９４，１６６７〜１７１７および前述の引用文献の中に記載されている。式（Ｉ）（式中、少なくとも１つのＸがアルキルである）の化合物の別の製造方法は、ＷＯ９９／３６４２７号に記載されている。

本発明の別の目的は、
ａ）式（Ｉ）：

（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ＡおよびＱは、上記）
のメタロセン化合物；
ｂ）アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物；および
ｃ）任意に有機アルミニウム化合物
を接触させることで得ることができるアルファ−オレフィンの重合用触媒である。

成分ｂ）として使用されるアルモキサン類は、水と、式Ｈ_jＡｌＵ_3-jまたはＨ_jＡｌ₂Ｕ_6-j（式中、Ｕ置換分は、同一または異なって、水素原子、珪素またはゲルマニウム原子を任意に含有する、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であり、但し少なくとも１つのＵはハロゲンとは異なる、ｊは０〜１の範囲で、また非整数である）の有機アルミニウム化合物とを反応させて得ることができる。この反応で、Ａｌ／水のモル比は１：１と１００：１の間であるのが好ましい。
アルミニウムとメタロセンの金属との間のモル比は約１０：１と約２００００：1の間、より好ましくは約１００：１と約５０００：1の間からなる。

本発明による触媒として使用されるアルモキサンは、タイプ：

（式中、置換分Ｕは、同一または異なって、上記）
の少なくとも１つの基を含有する線状、分枝状または環状化合物であると考えられる。

特に、式：

のアルモキサン類は、線状化合物（式中、ｎ¹は０または１〜４０の整数であり、置換分Ｕは上で定義）の場合に使用され、または式：

のアルモキサン類は、環状化合物（式中、ｎ²が２〜４０の整数であり、Ｕ置換分は上で定義）の場合に使用される。

本発明により使用するに適するアルモキサン類の例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ(イソブチル)アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ(2,4,4−トリメチルペンチル)アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ(2,3−ジメチルブチル)アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）およびテトラ(2,3,3−トリメチルブチル)アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
特に興味ある助触媒は、ＷＯ９９／２１８９９号およびＰＣＴ／ＥＰ００／０９１１１号（アルキルとアリール基は特異の分枝パターンを有する）に記載のものである。

前記ＰＣＴ出願によるアルミニウム化合物の限定されない例は、トリス(2,3,3−トリメチルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−プロピルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジエチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−プロピル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−イソブチル−3−メチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2−トリメチルシリルプロピル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニルプロピル)アルミニウム、トリス[2−(4−フルオロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2−(4−クロロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2−(3−イソプロピルフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス(2−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(3−メチル−2−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニルペンチル)アルミニウム、トリス[2−(ペンタフルオロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2,2−ジフェニルエチル]アルミニウムおよびトリス[2−フェニル−2−メチルプロピル]アルミニウム、炭化水素基の１つが水素原子に置換され、かつ炭化水素基の１つまたは２つがイソブチル基に置換されている対応する化合物である。

上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス(2,4,4−トリメチルペンチル)アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス(2,3−ジメチルブチル)アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）およびトリス(2,3,3−トリメチルブチル)アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。

アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の限定されない例は、式Ｄ⁺Ｅ^-（式中、Ｄ⁺は、プロトンを供与でき、式（Ｉ）のメタロセンの置換分Ｘと不可逆的に反応できるブロンステッド酸であり、Ｅ^-は、２つの化合物の反応から由来する活性な触媒種を安定化でき、かつオレフィン系モノマーによって除去され得るに十分に不安定である相溶性アニオンである）の化合物である。好ましくはアニオンＥ^-は、１以上の硼素原子からなる。より好ましくはアニオンＥ^-は、式ＢＡｒ₄ ^(-)（式中、置換分Ａｒは、同一または異なって、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましく、それらの例はＷＯ９１／０２０１２号に記載されている。その上、式ＢＡｒ₃の化合物は簡便に使用できる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ９２／００３３３号に記載されている。

アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の他の例は、式ＢＡＲ₃Ｐ（式中、Ｐは置換または非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＰＣＴ／ＥＰ０１／０１４６７号に記載されている。硼素原子を含有する化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４号およびＤＥ−Ａ−１９９６２９１０号の記載により簡便に支持され得る。硼素原子を含有する全ての化合物は、硼素とメタロセンの金属との間のモル比が約１：１と約１０：１、好ましくは１：１と２：１、より好ましくは約1：1で使用できる。

式Ｄ⁺Ｅ^-の化合物の限定されない例は、
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリエチルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)フォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)フォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
である。

化合物ｃ）として使用される有機アルミニウム化合物は、上記の式Ｈ_jＡｌＵ_3-jまたはＨ_jＡｌ₂Ｕ_6-jの化合物である。

本発明の触媒は、不活性キャリヤー上に担持させることもできる。これは、メタロセン化合物ａ）またはその成分ｂ）との反応生成物または化合物ｂ）と次にメタロセン化合物ａ）を、例えばシリカ、アルミナ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような不活性支持体上に堆積させることで達成される。担持方法は、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタンまたはプロパンの炭化水素のような不活性溶媒中で、０℃〜１００℃の範囲の温度で行なわれ、好ましくは、この方法は２０℃〜８０℃の範囲の温度で行なわれる。

使用可能な適切な種類の支持体は、活性水素原子を有する基で官能化された多孔質の有機支持体で構成されている。特に好適であるのは、有機支持体が部分架橋されたスチレンポリマーであるそれである。このタイプの支持体は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−６３３２７２号に記載されている。

本発明による使用のために特に好適な不活性支持体の他の種類は、ポリオレフィン多孔体プレポリマー、特にポリエチレンのそれである。
本発明による使用のためにさらに好適な種類の不活性支持体は、国際特許出願ＷＯ９５／３２９９５号に記載されているような、多孔質のハロゲン化マグネシウムのそれである。
このようにして得られた固体化合物は、そのまま、または必要であれば水と予備反応して、アルキルアルミニウムのさらなる添加と組み合わせて、ガス相重合において、有効に使用される。

本発明の別の目的は、式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中、Ｚは、水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基である）の１以上のアルファ−オレフィンと、
ａ）式（Ｉ）：

（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ＡおよびＱは、上記）
のメタロセン化合物；
ｂ）１以上の、アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物；および
ｃ）任意に有機アルミニウム化合物
の接触により得ることができる触媒系とを重合条件下で接触させる工程からなる、１以上のアルファ−オレフィンの重合方法である。

本発明によるオレフィンの重合方法は、不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下での液相、または気相で行うことができる。その炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族またはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族の何れかであることができる。
重合温度は、一般的に、−１００℃と＋１００℃の間、特に１０℃と＋９０℃の間からなる。重合圧力は、一般的に、０．５と１００ｂａｒの間からなる。
重合温度が低いほど、得られたポリマーの分子量は、高くなる結果となる。
重合収率は、触媒のメタロセン化合物の純度に依存する。したがって、本発明の方法で得られたメタロセン化合物は、そのまま、または精製処理に付して使用できる。

触媒の成分は、重合前に、お互いに接触するようにすることができる。予備接触濃度は、一般的にメタロセン成分ａ）については、０．１と１０^-8ｍｏｌ／ｌの間であり、一方、成分ｂ）については、それらは一般的に２と１０^-8ｍｏｌ／ｌの間である。予備接触は、一般的に炭化水素溶媒の存在下と、適切な場合は、少量のモノマーの存在下で達成される。予備接触において、イソブテン、2−ブテンなどのような非重合性オレフィンを用いることもできる。

さらに、得られたポリマーの分子量は、比較的限られた範囲に分布している。分子量分布は、比率Ｍｗ／Ｍｎで表現され、本発明のポリマーについては、一般的に４よりも低く、好ましくは３．５よりも低く、より好ましくは３よりも低い。

分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を使用することにより、または重合温度および／または分子量調節剤の濃度および／またはモノマー濃度を異ならせたいくつかの工程で重合を実施することで変化させることができる。さらに、式（Ｉ）の２つの異なるメタロセン化合物の組み合わせを使用して重合方法を行なうことで、幅のある融点が与えられたポリマーが製造される。

式（Ｉ）のメタロセン化合物を使用することで、先行技術の触媒で同じ条件で得られたポリマーよりも高い分子量を有するポリマー、特にプロピレンポリマーを得ることができる。特にアイソタクチシティと分子量との間の良好なバランスは、式（Ｉ）のメタロセン化合物を工業規模での応用に有用させる。

本発明による方法は、エチレン、またはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、スチレン、1,5−ヘキサジエンおよび1,7−オクタジエンのような高級アルファ−オレフィンのホモまたはコポリマーを得るのに好適である。好ましいモノマーは、エチレン、１−ブテンまたはプロピレンである。
上記のプロピレンポリマーは、光学的と機械的の特性の間で良好なバランスを与えられている。

プロピレンコポリマーの場合、プロピレン由来ユニットのモル含量は、一般的に２０％より高く、好ましくは、それは５０％と９９％の間からなる。好ましいコモノマーは、エチレンまたは１−ブテンである。
エチレンコポリマーの場合、エチレン由来ユニットのモル含量は、一般的に２０％より高く、好ましくは、それは５０％と９９％の間からなる。好ましいモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
また、本発明によるコポリマーは、ポリエンに由来するユニットを含有し得る。ポリエン由来ユニットの含量は、もしあれば、好ましくは０％と３０ｍｏｌ％との間、より好ましくは０％から２０ｍｏｌ％との間からなる。

本発明によるコポリマー中でコモノマーとして使用できるポリエン類は、以下の群：
−例えば、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエンのような環状ポリマー化が可能な非共役ジオレフィン；
−不飽和モノマーユニットを与え得るジエン、特に、例えば、ブタジエンおよびイソプレンのような共役ジエン、および例えば、トランス 1,4−ヘキサジエン、シス 1,4−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、11−メチル−1,10−ドデカジエンのような線状非共役ジエン、および5−エチリジエン−2−ノルボルネンのような環状非共役ジエン
に含まれる。

次の実施例は、目的を説明するために与えられ、本発明を限定することを意図するものではない。

実施例
共通の手順
全ての操作を、窒素下に通常のシュレンク−ライン技法を用いて実施した。溶媒は、Ｎ₂を用いて脱ガスすることにより精製され、活性化（８時間、Ｎ₂パージ、３００℃）Ａｌ₂Ｏ₃上を通過させ、そして窒素下に貯蔵した。Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂（Aldrich）、ｎ−ＢｕＬｉ（Aldrich）およびＨｅｘＬｉ（Aldrich）は市販品をそのまま使用した。
前躯体、リガンドおよびメタロセンのプロトンスペクトルは、２００．１３ＭＨｚで、室温において、フーリエ変換モードで操作されるBruker DPX200スペクトロメーターで得た。サンプルは、ＣＤＣｌ₃またはＣＤ₂Ｃｌ₂中に溶解した。ＣＤＣｌ₃（Aldrich，９９．８原子％Ｄ）は、分子篩（４〜５Å）上で貯蔵され、一方ＣＤ₂Ｃｌ₂（Aldrich，９９．８原子％Ｄ）は、市販品をそのまま使用した。サンプルの調製は、窒素下に標準的な不活性雰囲気技法を用いて行った。¹Ｈスペクトル中のＣＨＣｌ₃またはＣＨＤＣｌ₂の残留ピーク（それぞれ、７．２５ｐｐｍおよび５．３５ｐｐｍ）は、参照として使用した。
プロトンスペクトルは、１５oパルスおよびパルス間の２秒の遅延を用いて採取し、３２のトランジエントが、それぞれのスペクトルに関して貯蔵された。
ＧＣ−ＭＳ分析は、HP5890−シリーズ2ガスクロマトグラフおよびHP5989B４極質量スペクトロメーターで行った。

ポリマー分析
ポリマーの炭素スペクトルは、１２０℃および１００．６１ＭＨｚにおいて、フーリエ変換モードで操作されるBruker DPX400スペクトロメーターを使用して得た。サンプルは、Ｃ₂Ｄ₂Ｃｌ₄中に溶解した。
参照として、¹³Ｃスペクトル中のｍｍｍｍ５連子のピーク（２１．８ｐｐｍ）を使用した。
炭素スペクトルは、９０oパルスおよびパルス間の１２秒の遅延（エチレンベースのポリマーに関しては、１５秒）および¹Ｈ−¹³Ｃ結合を除去するためにＣＰＤ（ワルツ１６）を用いて採取した。約３０００トランジェントを、それぞれのスペクトルに関して貯蔵した。

極限粘度数（Ｉ．Ｖ．）は、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中１３５℃で測定した。
ポリマーの融点（Ｔｍ）および融解熱は、５〜１０ｍｇのサンプルをアルミニウムパン中に封入し、１０℃／分の加熱速度で２００℃まで加熱する、標準的な方法により、Perkin Elmer DSC−7装置での示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定した。サンプルを、２００℃で２分間保持し、次いで１０℃／分で２５℃まで冷却し、次いで２５℃で２分間保持し、そして次いで１０℃／分で２００℃まで再び加熱した。２度目の溶融のピーク温度を、溶融温度（Ｔｍ）および面積を全融解エンタルピー（△Ｈ_f）と推定した。

実施例１
ジメチルシリル[(2−メチル−4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']―ジチオフェン)]ジルコニウムジクロライド［Ｃ−１］の合成
クロロ(2−メチル−4−tert−ブチルフェニル−1−インデニル)ジメチルシランの合成

ヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（４．９９ｍＬ、１２．４８ｍｍｏｌ、ｎ−ＢｕＬｉ：2−Ｍｅ−4−(4'−ｔ−ＢｕＰｈ)−1−Ｉｎｄ＝１．０５：１）を、２０ｍＬのＥｔ₂Ｏ中の、３．１２ｇの2−メチル−4−(4'−tert−ブチルフェニル)−1−インデン（ＭＷ＝２６２．３９、１１．８９ｍｍｏｌ）の懸濁液に、０℃で滴下で添加した。添加の終点で、その結果得られた黄−橙色溶液を室温まで暖め、３０分間撹拌した。次いで、１０ｍＬのＥｔ₂Ｏ中のＭｅ₂ＳｉＣｌ₂（９９％、１．５０ｍＬ、ｄ＝１．０６４、ＭＷ＝１２９．０６、１２．２４ｍｍｏｌ、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂/2−Ｍｅ−4−(4'−ｔ−ＢｕＰｈ)ＩｎｄＬｉ＝１．０２：１）の溶液を、予め０℃に冷却されたリチウム塩溶液に０℃で添加した。反応混合物を室温まで暖め、そして１時間撹拌して、最終的に黄色の懸濁液を形成した。溶媒を真空中で除去し、残留物を５０ｍＬのトルエンで抽出し、ＬｉＣｌを除去した。濾液を４０℃、真空中で乾燥させ、製品として橙色の油（４．１７ｇ）を得た。収率＝８３．９％。純度（¹ＨＮＭＲによる）＝８４．９％。約１１％（¹ＨＮＭＲによる）のビス(2−メチル−4−(4'−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルシランもまた副生物として存在した。

1−(2−メチル−4−(4'−tert−ブチルフェニルインデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']‐ジチオフェン)ジメチルシランの合成

ヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（４．１１ｍＬ、１０．２８ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬのＥｔ₂Ｏ中の、２．０６ｇの2,5−ジメチル−７Ｈ−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン（Ｍｗ＝２０６．３２、９．９８ｍｍｏｌ、ｎ−ＢｕＬｉ：ＭｅＴｈ₂ＣＰ＝１．０３：１）の懸濁液に、０℃で滴下で添加した。その結果得られた褐色の溶液を０℃で３０分間撹拌し、次いで、１５ｍＬのＥｔ₂Ｏ中の、４．１７ｇのクロロ[2−メチル−4−(4'−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル]ジメチルシラン（¹ＨＮＭＲによる純度＝８４．９％、Ｍｗ＝３５４．９９、９．９７ｍｍｏｌ、2−Ｍｅ−4−(4'−ｔ−ＢｕＰｈ)ＩｎｄＳｉＭｅ₂Ｃｌ：ＭｅＴｈ₂Ｃｐ＝１：１）の溶液を、同じ温度で添加した。次いで、反応混合物を室温まで暖め、３０分間撹拌して、最終的に緑色の懸濁液を形成した。溶媒を減圧下で蒸発させ、残留物を５０ｍＬのトルエンで抽出した。抽出物を真空中で乾燥し、５．８２ｇの褐色の油を得、それは¹Ｈ―ＮＭＲ分光法により所望の製品であった（¹Ｈ―ＮＭＲによる純度＝８９．８％、収率＝９９．８％）。

ジメチルシリル[(2−メチル−4−(4'−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン)]ジルコニウムジクロライドの合成

ヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（８．１６ｍＬ，２０．４０ｍｍｏｌ）を、３５ｍＬのＥｔ₂Ｏ中の、５．８２ｇの1−[2−メチル−4−(4'−tert−ブチルフェニル)インデニル]−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン)ジメチルシラン（¹Ｈ−ＮＭＲによる純度＝８９．８％、Ｍｗ＝５２４．８５、９．９６ｍｍｏｌ、ｎ−ＢｕＬｉ：リガンド＝２．０５：１）の赤レンガ色の溶液に、０℃で滴下で添加した。その結果得られた暗褐色の溶液を室温で３０分間撹拌し、次いで、１２ｍＬのトルエン中の、２．３２ｇのＺｒＣｌ₄（Ｍｗ＝２３３．０３、９．９６ｍｍｏｌ、ＺｒＣｌ₄：リガンド＝１：１）の懸濁液を同じ温度で添加した。反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで、溶媒が真空中で除去した。残留物を６０ｍＬのトルエンに添加し、室温で３０分間撹拌し、次いで濾過した。濾液を除去し、一方、トルエン中の不溶物をＣＨ₂Ｃｌ₂で洗浄し、次いで乾燥して、製品として橙色の粉末を得、それは¹Ｈ−ＮＭＲにより所望の触媒であると判定された（５．４ｇ、ＬｉＣｌに関する収率７９．２％）。
この粉末のアリコート（１．４８ｇ）を、１０ｍＬのＴＨＦを用いて極めて素早く洗浄し、残留物は、目標触媒を含む橙色の粉末（０．８５ｇ）であり、一方、濾液（０．６３ｇ）は、出発物質であるリガンドへの部分的分解を示した。橙色の粉末（０．８５ｇ）を、引き続き１０ｍＬのイソブタノ−ル／トルエン、約１/１（ｖ／ｖ）を用いて洗浄し、乾燥の後、０．６９ｇのＬｉＣｌを含まない所望の触媒を得た。濾液は、この場合もまた出発物質であるリガンドへの部分的分解を示した。

実施例２
ジメチルシリル[(2−メチル−4−(3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン)]ジルコニウムジクロライド［Ｃ−２］の合成
1−(2−メチル−4−(3',5'−ジ−tert−ブチルフェニルインデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン)ジメチルシランの合成

ヘキサン中の２．３Ｍのヘキシルリチウム（ＨｅｘＬｉ）溶液（６．４０ｍＬ，１４．７２ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬのＥｔ₂Ｏ中の、２．９０ｇの2,5−ジメチル−７Ｈ−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン（Ｍｗ＝２０６．３２、１４．０６ｍｍｏｌ、ＨｅｘＬｉ：ＭｅＴｈ₂ＣＰ＝１．０５：１）の懸濁液に、０℃で滴下で添加した。その結果得られた褐色の溶液を０℃で１時間撹拌し、次いで、２０ｍＬのＥｔ₂Ｏ中の５．７６ｇのクロロ[2−メチル−4−(3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル]ジメチルシラン（J．Schulteサンプル、Ｍｗ＝４１１．１１、１４．０１ｍｍｏｌ、2−Ｍｅ−4−(3',5'−ジ−ｔ−ＢｕＰｈ)ＩｎｄＳｉＭｅ₂Ｃｌ：ＭｅＴｈ₂Ｃｐ＝１：１）の溶液を同じ温度で添加した。エーテル／ヘキサン混合物中への生成物の低溶解性のために、５ｍＬのＴＨＦを添加した。次いで、反応混合物を室温まで暖め、１６時間撹拌して、最終的に褐色の懸濁液を形成した。溶媒を減圧下で蒸発させ、残留物を２０ｍＬのトルエンで抽出した。抽出物を真空中で乾燥させ、７．６６ｇの橙色の粘着性固体を得、それは¹Ｈ−ＮＭＲ分光法により所望の製品であると判定された（収率＝９４．１％、純度約９０重量％）。リガンドを、さらなる精製を行なうことなく次の工程でそのまま使用した。

ジメチルシリル[(2−メチル−4−(3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン)]ジルコニウムジクロライド［Ｃ−２］の合成

２．３ＭのＨｅｘＬｉ溶液（４．６１ｍＬ、１０．６０ｍｍｏｌ）を、３０ｍＬのＥｔ₂Ｏ中の、３．００ｇの1−[2−メチル−4−(3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)インデニル]−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン)ジメチルシラン（Ｍｗ＝５８０．９６、６．１６ｍｍｏｌ、ＨｅｘＬｉ：リガンド＝２．０５：１）の溶液に０℃で滴下で添加した。添加の終点で、その結果得られた褐色の溶液を、室温で２時間撹拌し、最終的に淡褐色の懸濁液を形成した。引き続き、２０ｍＬのトルエン中の、１．２０ｇのＺｒＣｌ₄の懸濁液（Ｍｗ＝２３３．０３、５．１５ｍｍｏｌ，ＺｒＣｌ₄：リガンド＝１：１）を０℃で添加した。次いで、反応混合物を室温まで暖め、１６時間撹拌した。溶媒を真空中で除去し、粗残留物を７５ｍＬのトルエンで抽出した。抽出物を５５ｍＬのイソブタノール／トルエン約１／１０（ｖ／ｖ）の混合物で処理し、室温で１５分間撹拌し、次いで濾過した。濾液を除去し、一方、イソブタノール／トルエン中の不溶物を乾燥させ、２．２０ｇの橙色の粉末を得、それは¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、ＬｉＣｌを含まない所望の錯体であると判定された（分離収率＝５７．６％）。

実施例３
ジメチルシリル[(2−エチル−4−(4'−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン)]ジルコニウムジクロライド［Ｃ−３］の合成
クロロ(2−エチル−4'−tert−ブチルフェニル−1−インデニル)ジメチルシランの合成

ヘキサン中の２．３ＭのＨｅｘＬｉ（ヘキシルリチウム）溶液（８．３０ｍＬ，１９．０９ｍｍｏｌ、ＨｅｘＬｉ：2−Ｅｔ−4−(4'−ｔ−ＢｕＰｈ)−1−Ｉｎｄ＝１．０６：１）を、５０ｍＬのＥｔ₂Ｏ中の、５．０ｇの2−エチル−4−(4'−tert−ブチルフェニル)−1−インデン（ＭＷ＝２７６．４２、１８．０９ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で滴下で添加した。添加の終点で、その結果得られた橙色の溶液を室温まで暖め、１時間撹拌した。この溶液のアリコートをＣＤ₃ＯＤで急冷し、乾燥させ、ＣＤ₂Ｃｌ₂中での関連する¹ＨＮＭＲ分析は、出発物質であるインデンの対応するリチウム塩への完全な変換を示した。１０ｍＬのＥｔ₂Ｏ中のＭｅ₂ＳｉＣｌ₂の溶液（９９％、２．２０ｍＬ、ｄ＝１．０６４，ＭＷ＝１２９．０６、１７．９６ｍｍｏｌ、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂／2−Ｅｔ−4−(4'−ｔ−ＢｕＰｈ)ＩｎｄＬｉ＝１；１）を、予め０℃で同様に冷却された、リチウム塩溶液に０℃で添加した。反応混合物を室温まで暖め、１時間と３０分間撹拌し、最終的に淡黄色の懸濁液を形成した。溶媒を真空中で除去し、残留物を５０ｍＬのトルエンで抽出して、ＬｉＣｌを除去した。濾液を４０℃、真空中で乾燥させ、製品として粘着性の橙色の固体（６．６０ｇ）を得た。収率＝９９．６％。

1−(2−エチル−4−(4'−tert−ブチルフェニルインデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン)ジメチルシランの合成

ヘキサン中の２．３ＭのＨｅｘＬｉ溶液（４．４０ｍＬ、１０．１２ｍｍｏｌ）を、３０ｍＬのＥｔ₂Ｏ中の、２．０７ｇの2,5−ジメチル−７Ｈ−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン（Ｍｗ＝２０６．３２、１０．０３ｍｍｏｌ、ＨｅｘＬｉ：ＭｅＴｈ₂Ｃｐ＝１．０１：１）の懸濁液に０℃で滴下で添加した。その結果得られた褐色の溶液を０℃で１時間撹拌し、次いで２５ｍＬのＥｔ２Ｏ中の、３．７１ｇのクロロ[2−エチル−4−(4'−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル]ジメチルシラン（Ｍｗ＝３６９．０２、１０．０５ｍｍｏｌ、2−Ｅｔ−4−(4'−ｔ−ＢｕＰｈ)ＩｎｄＳｉＭｅ₂Ｃｌ：ＭｅＴｈ₂Ｃｐ＝１：１）の溶液を、同じ温度で添加した。次いで、反応混合物を室温まで暖め、１６時間撹拌して、最終的に緑褐色の懸濁液を形成した。溶媒を減圧下で蒸発させ、残留物を４０ｍＬのトルエンで抽出した。抽出物を真空中で乾燥させ、５．７０ｇの褐色の粘着性固体を得、それは¹Ｈ−ＮＭＲ分光法により所望の製品（¹Ｈ−ＮＭＲによる純度＝９１．３重量％、分離収率＝９６．３%）であると判定された。約８．７重量％の出発物質である2,5−ジメチル−７Ｈ−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェンも存在していた。

ジメチルシリル[(2−エチル−4−(4'−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン)]ジルコニウムジクロライド［Ｃ−３］の合成

２．３ＭのＨｅｘＬｉ溶液（４．６１ｍＬ、１０．６０ｍｍｏｌ）を、３０ｍＬのＥｔ₂Ｏ中の、２．８６ｇの1−[2−エチル−4−(4'−tert−ブチルフェニル)インデニル]−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン)ジメチルシラン（Ｍｗ＝５３８．８８、５．３１ｍｍｏｌ、ＨｅｘＬｉ：リガンド＝２：１）の溶液に０℃で滴下で添加した。その結果得られた褐色の溶液を室温まで暖め、２時間撹拌した。次いで、３０ｍＬのトルエン中の、１．２４ｇのＺｒＣｌ₄（Ｍｗ＝２３３．０３、５．３２ｍｍｏｌ、ＺｒＣｌ₄：リガンド＝１：１）を添加した。反応混合物を室温で１時間攪拌し、次いで溶媒を真空中で除去した。残留物を、５０ｍＬのイソブタノール／トルエン約１／３（ｖ／ｖ）の混合物で処理し、室温で１０分間攪拌し、次いで濾過した。濾液を除去し、一方、イソブタノール／トルエン中の不溶物を乾燥させ、１．７５ｇの橙色の粉末を得、それは１Ｈ−ＮＭＲ分析によりＬｉＣｌを含まない所望の触媒であると判定された（分離収率＝４６．９％）。

比較例４
ジメチルシリル[(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン)]ジルコニウムジクロライド［Ｃ−４］の合成
クロロ(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジメチルシランの合成

ヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（４．８５ｍＬ、１２．１２ｍｍｏｌ）を、３０ｍＬのエーテル中の、２．５０ｇの2−メチル−4−フェニル−インデン（Boulder Scientific Company、Ｍｗ＝２０６．２９、１２．１２ｍｍｏｌ、ｎ−ＢｕＬｉ：2−Ｍｅ−4−Ｐｈ−Ｉｎｄ＝１：１）の溶液に０℃で滴下で添加した。その結果得られた混合物を室温で付加的に２時間攪拌し、最終的に橙色の溶液を形成した。この溶液を再び０℃に冷却し、２０ｍＬのエーテル中の、１．５８ｍＬのジクロロジメチルシランの溶液（Aldrich、Ｍｗ＝１２９．０６、ｄ＝１．０６４、１３．０３ｍｍｏｌ、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂：2−Ｍｅ−4−Ｐｈ−Ｉｎｄ＝１．０８：１）をゆっくり添加した。次いで、反応混合物を室温まで暖め、１時間攪拌した。最終的な麦わら色の懸濁液を真空下に濃縮し、残留物を５０ｍＬのトルエンで抽出した。抽出物を真空下で乾燥して、３．３６ｇの麦わら色の固体を得、それはＧＣ−ＭＳ分析および¹Ｈ−ＮＭＲ分光法で特徴付けがなされた。収率＝９２．８％．

(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン)ジメチルシランの合成

ヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（２．７２ｍＬ、６．８０ｍｍｏｌ）を、３０ｍＬのエーテル中の、１．４０ｇの2,5−ジメチル−７Ｈ−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン（Ｍｗ＝２０６．３２、９０．７％、６．１５ｍｍｏｌ、ｎ−ＢｕＬｉ：ＭｅＴｈ₂Ｃｐ＝１．１：１）の溶液に−２０℃で添加した。その結果得られた混合物を０℃で付加的に１時間攪拌し、最終的に暗褐色の懸濁液を形成した。この懸濁液を再び−２０℃に冷却し、２０ｍＬのエーテル中の、１．９０ｇのクロロ(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジメチルシラン（Ｍｗ＝２９８．８９、６．３７ｍｍｏｌ、(２−Ｍｅ−4−Ｐｈ−1−Ｉｎｄ)ＳｉＭｅ₂Ｃｌ：ＭｅＴｈ₂Ｃｐ＝１．０４：１）をゆっくり添加した。次いで、反応混合物を室温まで暖め、２時間攪拌した。最終的な暗色溶液（殆ど黒色）を真空下に濃縮し、残留物を５０ｍＬのトルエンで抽出し、油状製品を得、それを３０℃で攪拌下に３０ｍＬのペンタンで処理した。１５分間攪拌の後、粉末状の固体が形成され、濾過により分離した。真空中での乾燥後、２．０３ｇの褐色製品が回収された。
純度（ＧＣ−ＭＳによる）＝８３．８％。純粋製品の収率＝５９．０％。

ジメチルシリル[(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン)]ジルコニウムジクロライド［Ｃ−４］の合成

４０ｍＬのエーテル中の、２．５８ｇ（５．５ｍｍｏｌ）の(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン)ジメチルシランの溶液を、−７０℃で７．０ｍＬの１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（１１．２ｍｍｏｌ）で処理した。反応混合物を室温まで到達させ、１時間攪拌した。溶媒を減圧下に除去し、得られたジリチウム塩をヘキサン中に懸濁した。−７０℃に冷却した後、１．２８ｇ（５．５ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ₄を添加した。反応混合物を室温で一夜攪拌し、黄色の沈殿物を濾過し、エーテルで２度洗浄し、乾燥し、そしてＣＨ₂Ｃｌ₂から最終的に再結晶させた。収量１．６５ｇ（４８％）。標題の化合物が¹ＨＮＭＲ分光法で特徴付けられた。

比較例５
ジメチルシランジイル[(1−(2−メチル−4−ナフチルインデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン)]ジルコニウムジクロライド［Ｃ−５］の合成
クロロ(2−メチル−4−ナフチル−1−インデニル)ジメチルシランの合成

Ｅｔ₂Ｏ中の１．５ＭのＭｅＬｉ溶液（９．９０ｍＬ、１４．８５ｍｍｏｌ、ＭｅＬｉ：2−Ｍｅ−4−ナフチル−1−インデン＝１：１）を、４５ｍＬのＥｔ₂Ｏ中の、３．８８ｇの2−メチル−4−ナフチルインデン（Ｍｗ＝２５６．３５、９８％、１４．８３ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で滴下で添加した。添加の終点で、淡黄色の懸濁液を得た。後者を０℃で１５分間保持し、次いで室温まで暖めた。１時間攪拌の後、懸濁液のアリコートを採取し、Ｄ₂Ｏで処理し、乾燥した。ＣＤ₂Ｃｌ₂における、その¹ＨＮＭＲ分析は、2−メチル−4−ナフチルインデンの、1−重水素−2−メチル−4−ナフチル−1−インデンと1−重水素−2−メチル−7−ナフチル−1−インデンの７０：３０の混合物（以下の¹ＨＮＭＲ分析を参照）への完全な変換を示した。期待されたリチウム塩が定量的に得られた。次いで、それを、予め同様に０℃に冷却された、３０ｍＬ中のＥｔ₂Ｏ中の、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂（９８％、１．９６ｇ、ｄ＝１．０６４、ＭＷ＝１２９．０６、１４．８８ｍｍｏｌ、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂／2−Ｍｅ−4−ナフチル−1−ＩｎｄＬｉ＝１：１）の溶液に０℃で添加した。反応混合物を室温まで暖め、２０時間攪拌して、最終的に白色の懸濁液を形成した。この後、¹ＨＮＭＲ分析は、出発物質の完全な変換を示した。溶媒を真空中で除去し、残留物を５０ｍＬのトルエンで抽出して、ＬｉＣｌを除去した。淡黄色の濾液を真空中で４０℃で乾燥して、製品として淡黄色の固体を得、それをＮＭＲ分光法で分析した（５．２８ｇ）。後者は、多分Ｃ４−ナフチル結合周りの回転阻害によると思われる、１（１）：１．４（２）の比率で、２つのジアステレオアイソマーの混合体として所望の製品の存在を示した。粗収率＝１００％。製品を、さらなる精製を行なうことなく、次の工程でそのまま使用した。

1−(2−メチル−4−ナフチルインデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン)ジメチルシランの合成

ヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（５．４０ｍＬ、１３．５０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬのシュレンクフラスコ中で、４０ｍＬのＥｔ₂Ｏ中の、２．８１ｇの2,5−ジメチル−７Ｈ−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン（９９％、Ｍｗ＝２０６．３２、１３．４８ｍｍｏｌ、ｎ−ＢｕＬｉ：ＭｅＴｈ₂Ｃｐ＝１．００：１）の懸濁液に攪拌下に０℃で滴下で添加した。その結果として得られた暗褐色の懸濁液を０℃で１時間攪拌し、次いで−２０℃に冷却し、同様に予め−２０℃に冷却された、３０ｍＬのＥｔ₂Ｏ中の、４．７１ｇのクロロ(2−メチル−4−ナフチル−1−インデニル)ジメチルシラン（Ｍｗ＝３４８．９５、１３．５０ｍｍｏｌ、2−Ｍｅ−4−ナフチル−ＩｎｄＳｉＭｅ₂Ｃｌ：ＭｅＴｈ₂Ｃｐ＝１：１）の溶液にゆっくり添加した。反応混合物を−２０℃で１５分間保持し、次いで室温まで暖め、そして２時間攪拌した。ＣＨ₃ＯＨ（１ｍＬ）を添加し、懸濁液が褐色から黄色に変化した。溶媒を真空中で除去し、残留物を５０ｍＬのトルエンで抽出して、６．６４ｇのピッチ−褐色の固体を得た。ＣＤ₂Ｃｌ₂中での¹ＨＮＭＲ分析が、好まくない副生物の存在を示したので、固体を、最初にペンタンで、次にＥｔ₂Ｏで洗浄して、乾燥後に２．０１ｇの白色粉末を得、それをＮＭＲ分光法およびＧＣ−ＭＳで分析した。製品は、多分Ｃ４−ナフチル結合周りの回転阻害によると思われる、約１（１）：１．４（２）の比率で、２つのジアステレオアイソマーの混合体であった。分離収率＝２８．７％。ＧＣ−ＭＳによる純度９７．３％。ＧＣ−ＭＳにより、ビス(2−メチル−4−ナフチル−1−インデニル)ジメチルシランが１．１重量％存在した。

ジメチルシランジイル[(1−(2−メチル−4−ナフチルインデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン)]ジルコニウムジクロライド［Ｃ−５］の合成

ヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（３．４０ｍＬ，８．５０ｍｍｏｌ）を、４０ｍＬのＥｔ₂Ｏ中の、２．１６ｇの1−(2−メチル−4−ナフチルインデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2-ｂ：4,3-ｂ']−ジチオフェン)ジメチルシラン（Ｍｗ＝５１８．８１、４．１６ｍｍｏｌ、ｎ−ＢｕＬｉ：リガンド＝２．０４：１）の黄褐色の懸濁液に、攪拌下に０℃で滴下で添加した。その結果として得られた褐色の溶液を室温までゆっくり暖め、１時間攪拌した。次いで、それを０℃に冷却し、同様に予め０℃に冷却された、２０ｍＬのトルエン中の、０．９７ｇのＺｒＣｌ₄（Ｍｗ＝２３３．０３、４．１６ｍｍｏｌ、ＺｒＣｌ₄：リガンド＝１：１）の懸濁液にゆっくり添加した。反応混合物を室温で２時間攪拌し、最終的に暗橙赤色の懸濁液を形成した。溶媒を真空中で除去し、得られた赤褐色の固体を室温で３０ｍＬの１／５（ｖ／ｖ）イソブタノール／トルエン混合物で処理した。１５分間攪拌の後、懸濁液をＧ３フリット上で濾過し、濾液を捨て、一方残留物を真空中、室温で８時間乾燥させ、製品として橙色の粉末（１．４１ｇ、ＬｉＣｌを含まず）を得た。分離収率４９．９％．

重合実施例６〜１１および比較例１２〜１４
共触媒メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、入手したまま使用した市販の製品（Witco AG、１０重量／容量％トルエン溶液、Ａｌ中１．７Ｍ）であった。触媒混合物を、適切な量のＭＡＯ溶液を用いて所望量のメタロセンを溶解することによって調製し、得られた溶液（Ａｌ／Ｚｒ比＝５００）を、オートクレーブ中に注入する前に、室温で１０分間攪拌した。

重合（共通の手順）
２ｍｍｏｌのＡｌ(ｉ−Ｂｕ)₃（ヘキサン中の１Ｍ溶液として）と６００ｇのプロピレンを、予めヘキサン中のＡｌ(ｉ−Ｂｕ)₃溶液で洗浄することにより精製し、かつプロパン気流中、５０℃で乾燥させた、磁気駆動撹拌器と３５−ｍｌステンレス鋼バイアルを備え、温度調節用のサーモスタットに連結した２．５−Ｌジャケット付ステンレス鋼加圧釜に、室温で充填した。次いで、加圧釜を重合温度（Ｔｐ）に温度制御し、次いで触媒／共触媒混合物を含有するトルエン溶液を、ステンレス鋼バイアルを通して窒素圧により、加圧釜中に注入し、重合を１時間、恒温で行った。反応器中にＣＯを圧入することで重合を停止した。未反応モノマーの排出と反応器を室温まで冷却した後、ポリマーを６０℃、減圧下で乾燥した。
重合条件および得られたポリマーの特徴付けデータを表１に記す。

Claims

式（Ｉ）：

［式中、
Ｍは、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムから構成される群から選択され；
Ｘは、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ'Ｏ、ＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＯＣＯＲ、ＳＲ，ＮＲ₂またはＰＲ₂基（式中、Ｒ置換基は、線状もしくは分枝状、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であり、かつＲ’置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキリデン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーリデン、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアルキルアリーリデンおよびＣ₇〜Ｃ₂₀のアリールアルキリデンから構成される群から選択される２価の基である）であり；
Ｒ¹は、線状Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基であり；
Ｒ²は、水素原子または線状もしくは分枝状Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であり；
Ｒ³およびＲ⁴は、同一または異なって、水素原子または線状もしくは分枝状、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であり；またはそれらは共に、元素の周期表の１３〜１６族に属する１以上の異原子を任意に含有する、飽和もしくは不飽和の、縮合５または６員環を形成することができ；
Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一または異なって、水素原子または線状もしくは分枝状、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であり；
Ｒ⁷およびＲ⁸は、同一または異なって、水素原子または線状もしくは分枝状、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であり；
Ａは、同一または異なって、硫黄（Ｓ）原子または酸素（Ｏ）原子であり；
Ｑは、記号＊で示された位置でインデニルと結合する式（IVa）または (IVb)：

である（式中、
式(IVa)において、Ｒ¹⁴は線状もしくは分枝状、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であり；
式(IVb)において、Ｒ¹³およびＲ¹⁵は線状もしくは分枝状、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であり、Ｒ¹⁴は水素原子または線状もしくは分枝状、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基である。）］のメタロセン化合物。
式（Ｉａ）または（Ｉｂ）：

（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ＡおよびＱは、請求項１に記載された意味を有し；
Ｒ²は、線状もしくは分岐状Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であり；
Ｒ³およびＲ⁴は、共に縮合して飽和の５または６員の脂肪族環を形成する）
を有する請求項１に記載のメタロセン化合物。
式（Ｖ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ＡおよびＱは、請求項１に記載された意味を有する）
の化合物およびその二重結合異性体。
ａ）式（Ｉ）：

（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ＡおよびＱは、請求項１に記載された意味を有する）
のメタロセン化合物；
ｂ）アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物；および
ｃ）任意に有機アルミニウム化合物
を接触させることで得ることができるアルファ−オレフィンの重合用触媒。
式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中、Ｚは、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基である）の１以上のアルファ−オレフィンと、
ａ）式（Ｉ）：

（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ＡおよびＱは、請求項１に記載された意味を有する）
のメタロセン化合物；
ｂ）１以上の、アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物；
および
ｃ）任意に有機アルミニウム化合物
の接触により得ることができる触媒系とを重合条件下で接触させる工程からなる、１以上のアルファ−オレフィンの重合方法。
アルファ−オレフィンが、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンから構成される群から選択される請求項５に記載の方法。