JP2002513428A - メタロセン、リガンド及びオレフィン重合 - Google Patents

メタロセン、リガンド及びオレフィン重合

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Abstract

(57)【要約】 以下の一般式(Ｉ)：Rn(Cp)(A)MLp［式中、Rnは、構造的橋かけであり；Cpは、式(II)［式中、置換基R1およびR2は水素原子または炭化水素基であり］のヘテロ環式シクロペンタジエニル基であり；Ｍは、元素の周期表（新しいIUPAC版）の第3、4、5もしくは6族またはランタニド類もしくはアクチニド類の遷移金属であり；ＺはNR3またはＯであり；ＸおよびＹは(CR4 2)n、BR4 2、PR4、SiR4 2またはGeR4 2であり；置換基R4は水素原子または炭化水素基であり、ただしＸとＹの両方は同じに炭素原子ではなく；Ａは１またはそれ以上の縮合環、=NR5、-O-、-S-および=PR5基［ここで、R5は置換基R1およびR2と同様に定義される］を有していてもよい置換または未置換のシクロペンタジエニル類および式（II）に相当する基から選択される基であり；ｐは、0〜3の整数である］を有する、ある群のメタロセン化合物が開示されている。これらメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 メタロセン、リガンド及びオレフィン重合 本発明の分野 本発明は、新規な群のメタロセン化合物、それらを含有するオレフィン重 合用触媒及び該触媒の存在下で行なわれる重合方法に関する。また、本発明は、 該メタロセン化合物の合成中間体として有用な相当するリガンドならびに該リガ ンドと該メタロセン化合物を製造する方法に関する。 従来技術の開示 ２つのシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物が、オレフィン 重合用触媒成分として知られている。 例えば、欧州特許第0 129 368号は、(a)遷移金属とのビス-シクロペンタ ジエニル配位錯体と(b)アルモキサンからなるオレフィンの重合用触媒系を記載 している。２つのシクロペンタジエニル基は、一以上の炭素原子又はヘテロ原子 を含む通常２価基である橋かけ基で結合できる。 シクロペンタジエニル分子が１つの芳香族又は非芳香族環に縮合している 橋かけメタロセン化合物も知られている。 例えば、欧州特許出願第EP0 185 918号は、アイソタクチックポリオレフ ィンの製造に適切な助触媒と共にエチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデ ニル)ジルコニウムジクロライドの用途を記載している。 シクロペンタジエニル基がヘテロ原子含有置換基を有するメタロセン化合 物及びそれらを含む触媒も公知である。 欧州特許出願第EP-A2-0 743317号によれば、置換又は縮合環系の一部とし てヘテロ原子を含むシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物が知られ ている。例えば、キノリン又はピリジン基で置換されたインデニル分子がある。 該メタロセンを含有するこれらの触媒は、オレフィンの重合に有用である。 米国特許第5 489 659号は、ケイ素原子がシクロペンタジエニル環、例え ばエチレンビス(4,4-ジメチル-4,5,6,7-テトラヒドロ-4-シランインデニル)ジル コニウムジクロライドに縮合した非芳香族環の一部である一群のα-オレフィン の重合用ケイ素含有メタロセン化合物に関する。 欧州特許出願第EP0 590 486号は、ポリオレフィンの製造に用いる環系に ヘテロ原子を有するシクロペンタジエニル基を含むメタロセン化合物を記載して いる。唯一の例は、ビス(1-ホスファ-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニ ル)ジルコニウムジクロライド及びテトラキス(2,5-ジメチルピロール)ジルコニ ウムである。 同じ出願人名義の国際特許出願PCT/EP97/6297号は、ヘテロ原子含有環が 縮合しているシクロペンタジエニル基を含む橋かけ又は非橋かけ複素環式メタロ セン化合物の一群を開示している。該メタロセンを含有する触媒系は、オレフィ ンの重合に有用である。 オレフィンの重合用触媒に用いられる際に、ポリオレフィンの製造に適し ている新規な群のメタロセンを得ることが望まれる。 発明の要約 オレフィンの重合用触媒成分として有利に用いることができる、特定のシ クロペンタジエニルリガンド系を有する新規な群のメタロセン化合物が、予期し なかったことに見出された。 第１の観点によれば、この発明は式(Ｉ)： ［式中、 Rnは、構造的橋かけであり； Cpは、式(II)： ［式中、置換基R1およびR2は同一または異なって、水素原子、C1〜C20アルキル 、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アル キルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり、任意に２つの隣接する 置換基R1およびR2は、5〜8の炭素原子からなる環を形成してもよく、さらに、置 換基R1およびR2はケイ素またはゲルマニウム原子を含有してもよく； Ｚは、NR3またはＯであり、R3は置換基R1およびR2と同様に定義され； ＸおよびＹは、同一または異なって、(CR4 2)r、BR4 2、PR4、SiR4 2またはGeR4 2か ら選択され、置換基R4は同一または異なって、水素原子、C1〜C20アルキル、C3 〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキル アリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり、さらに、置換基R4は、窒素 、リン、酸素、ケイ素またはゲルマニウム原子のようなヘテロ原予を含有しても よく、ただし、ＸおよびＹの両方は同時に炭素原子ではありえない］ のヘテロ環式シクロペンタジエニル基であり； Ａは、１またはそれ以上の縮合環、=NR5、-O-、-S-および=PR5基［ここで、R5は 置換基R1およびR2と同様に定義される］を有していてもよ い置換または未置換のシクロペンタジエニル類および式（II）に相当する基から 選択される基であり； Ｍは、元素の周期表（新しいIUPAC版）の第３、４、５もしくは６族またはラン タニド類もしくはアクチニド類に属するものから選択される遷移金属であり； 置換基Ｌは、同一または異なって、水素、ハロゲン、-SR6、R6、-OR6、-NR6 2、O COR6、OSO2CF3およびPR6［ここで、置換基R6は同一または異なって、直鎖もしく は分岐状、飽和もしくは不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C2〜 C20アルケニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリ ールアルキル基であり、任位にケイ素またはゲルマニウム原子を含有する］から なる群から選択されるモノアニオン性リガンドであり； ｐは、0〜3の整数であり、ｐは金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しく； ｎは0〜4の範囲の整数であり； ｒは1〜4の範囲の整数である］ のメタロセン化合物を提供する。 この発明の別の観点に従えば、特に式（Ｉ）のメタロセン化合物の製造に おける中間体として有用な、新規な群の式(III)： ［式中、Ｒ、ｎ、Cp、Ａは上記と同じ意味を有し、ｎが０のときｑは０であり、 ｎが1〜4のときｑは１である］ のリガンドが提供される。 この発明のさらなる観点は、式（III）のリガンドRn(Cp)(A)q［式中、Rn 、Cp、Ａおよびｑは上記のような意味を有する］の製造方法である。 この発明のさらにさらなる観点は、式（III）Rn(Cp)(A)qのリガン ドを式MLp+2［式中、Ｍ、Ｌおよびｐは上記で定義のとおり］の化合物と式（III ）のリガンドの相当するジアニオン性化合物を形成しうる化合物の存在下に接触 させることにより得られうる式（Ｉ）のメタロセン化合物の製造方法である。 この発明の別の観点は、該ヘテロ環式メタロセンからなるオレフィンの重 合用触媒と、オレフィン重合におけるその使用である。 発明の詳細な説明 式（II）のシクロペンタジエニル基上の置換基の番号は、この発明におい て参照され、以下のとおりである。 前記のタイプのメタロセン化合物において、式（II）のシクロペンタジエ ニル基は、CH2基のような１もしくはそれ以上の炭素原子またはジメチルシラン ジイル基のような炭素以外の原子を含有する２価の基により、上記環系の４位の シクロペンタジエニル基を、同一なシクロペンタジエニル基、シクロペンタジエ ニル誘導体またはヘテロ原子含有基のいずれかとを結合させて、同一なシクロペ ンタジエニル基、シクロペンタジエニル誘導体、アミノ基のようなヘテロ原子含 有基に結合してもよい。 この発明のヘテロ環式メタロセン類の有利な群は、Ａがインデニル、フル オレニル、ベンゾインデニル、水素化もしくは部分的に水素化された環のような 芳香族または非芳香族縮合環を１またはそれ以上有していてもよい、置換または 未置換のシクロペンタジエニル類から選択さ れる基であり、ｎが０とは異なり、すなわち２つのシクロペンタジエニル基が橋 かけ２価基により互いに結合している式（Ｉ）に相当する。２価基(QR7 m)nは、C R7 2、SiR7 2、GeR7 2、NR7、PR7および(CR7 2)2からなる群から選択され、R7基は同 一または異なって、直鎖もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和なC1〜C20アル キル、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C7〜C20 アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり、任意にＱがＣ、Si またはGeであるとき、両方の置換基R7が3〜8の原子からなる環を形成してもよい のが好ましい。該２価の橋かけは、Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2またはC(CH3)2 であるのがより好ましい。 ｍは１または２であり、ＱがＮまたはＰであるときｍは１であり、ＱがＣ 、SiまたはGeであるときｍは２である；ｎはO〜6の範囲であり、n>1のとき、原 子Ｑは、例えば-CH2-Si(CH3)2-、-CH2-NR2-およびCH2-PR2-のように、橋かけの 中で同一または異なっていてもよい。 遷移金属はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムが好ましく、ジルコニ ウムがより好ましい。 置換基R1およびR2は水素原子が好ましい。 置換基Ｌはハロゲン原子またはR6基が好ましく、R6基は上記で定義したと おりである。それらは塩素原子またはメチル基がより好ましい。 より有利な群のこの発明のヘテロ環式メタロセン類は、Ａが上記の式（II ）により表される式（Ｉ）に相当する、すなわちこの発明のメタロセン化合物の ２つのシクペンタジエニル部分は同一である。 該メタロセン類の非限定的な例は： イソプロピリデンビス{2-(メチル)-1,1,3,3-テトラメチル-1,2,3,3a-テト ラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジシロール}ジルコニウムジクロライドま たはジメチル、 イソプロピリデンビス{2-(エチル)-1,1,3,3-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒド ロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジシロール}ジルコニウムジクロライドまたはジ メチル、 イソプロピリデンビス{2-(イソプロピル)-1,1,3,3-テトラメチル-1,2,3,3a-テト ラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジシロール}ジルコニウムジクロライドま たはジメチル、 イソプロピリデンビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3,3,5-ペンタメチル-1,2,3,3a-テ トラヒドロシクロペンタIc][1,2,5]アザジシロール}ジルコニウムジクロライド またはジメチル、 イソプロピリデンビス{2-(エチル)-1,1,3,3,5-ペンタメチル-1,2,3,3a-テトラヒ ドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジシロール}ジルコニウムジクロライドまたは ジメチル、 イソプロピリデンビス{2-(イソプロピル)-1,1,3,3,5-ペンタメチル-1,2,3,3a-テ トラヒドロシクロペンタ]c][1,2,5]アザジシロール}ジルコニウムジクロライド またはジメチル、 イソプロピリデンビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3-トリメチル-1,2,3,3a-テトラヒ ドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザボラシロール}ジルコニウムジクロライドまた はジメチル、 イソプロピリデンビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3-トリメチル-1,2,3,3a-テトラヒ ドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザホスファシロール}ジルコニウムジクロライド またはジメチル、 イソプロピリデンビス{2-(tert-ブチル)-1,3-ジメチル-1,2,3,3a-テトラヒ、ド ロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジボロール}ジルコニウムジクロライドまたはジ メチル、 イソプロピリデンビス{2-(tert-ブチル)-1,3-ジメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロ シクロペンタ[c][1,2,5]アザジホスホール}ジルコニウムジクロライドまたはジ メチル、 イソプロピリデンビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テト ラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザボラシロール}ジルコニウムジクロライド またはジメチル、 イソプロピリデンビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テト ラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザホスフアシロール}ジルコニウムジクロラ イドまたはジメチル、 イソプロピリデンビス{2-(tert-ブチル)-1,3,5-トリメチル-1,2,3,3a-テトラヒ ドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジボロール}ジルコニウムジクロライドまたは ジメチル、 イソプロピリデンビス{2-(tert-ブチル)-1,3,5-トリメチル-1,2,3,3a-テトラヒ ドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジホスホール}ジルコニウムジクロライドまた はジメチル、 ジメチルシランジイルビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3-トリメチル-1,2,3,3a-テト ラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザボラシロール}ジルコニウムジクロライド またはジメチル、 ジメチルシランジイルビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3-トリメチル-1,2,3,3a-テト ラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザホスフアシロール}ジルコニウムジクロラ イドまたはジメチル、 ジメチルシランジイルビス{2-(tert-ブチル)-1,3-ジメチル-1,2,3,3a-テトラヒ ドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジボロール}ジルコニウムジクロライドまたは ジメチル、 ジメチルシランジイルビス{2-(tert-ブチル)-1,3-ジメチル-1,2,3,3a-テトラヒ ドロシクロペンタI[c][1,2,5]アザジホスホール}ジルコニウムジクロ ライドまたはジメチル、 ジメチルシランジイルビス{2-(tert-ブチル)-1,3,5-トリメチル-1,2,3,3a-テト ラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジボロール}ジルコニウムジクロライドま たはジメチル、 ジメチルシランジイルビス{2-(tert-ブチル)-1,3,5-トリメチル-1,2,3,3a-テト ラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジホスホール}ジルコニウムジクロライド またはジメチル、 イソプロピリデン{2-(tert-ブチル)-1,1-ジメチル-2,3,4,7a-テトラヒドロ-1H- シクロペンタ[c][1,2]アザシリン}ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、 ジメチルシランジイルビス{2-(tert-ブチル)-1,1-ジメチル-2,3,4,7a-テトラヒ ドロ-1H-シクロペンタ[c][1,2]アザシリン}ジルコニウムジクロライドまたはジ メチル。 別の興味ある群のこの発明のヘテロ環式メタロセン類は、Ａが式（II）に 相当し、n=0である式（Ｉ）に相当する、すなわち２つの同一なシクペンタジエ ニル基は橋かけ２価基により互いに結合していない。 該群の非限定的な例は： {2-(tert-ブチル)-1,1,3,3-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[ c][1,2,5]アザジシロール}ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、 {2-(tert-ブチル)-1,1,3,3,5-ペンタメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペン タIc][1,2,5]アザジシロール}ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、 {2-(メチル)-1,1,3,3-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンダ[c][1, 2,5]アザジシロール}ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、 {2-(メチル)-1,1,3,3,5-ペンタメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペン タ[c][1,2,5]アザジシロール}ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、 {2-(エチル)-1,1,3,3-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[c][1, 2,5]アザジシロール}ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、 {2-(エチル)-1,1,3,3,5-ペンタメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[c][ 1,2,5]アザジシロール}ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、 {2-(イソプロピル)-1,1,3,3-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ [c][1,2,5]アザジシロール}ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、 {2-(イソプロピル)-1,1,3,3,5-ペンタメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペン タ[c][1,2,5]アザジシロール}ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、 {2-(tert-ブチル)-1,1,3-トリメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[c][1 ,2,5]アザボラシロール}ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、 {2-(tert-ブチル)-1,1,3-トリメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[c][1 ,2,5]アザホスファシロール}ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、 {2-(tert-ブチル)-1,3-ジメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5 ]アザジボロール}ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、 {2-(tert-ブチル)-1,3-ジメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5 ]アザジホスホール}ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、 {2-(tert-ブチル)-1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[ c][1,2,5]アザボラシロール}ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、 {2-(tert-ブチル)-1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[ c][1,2,5]アザホスファシロール}ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、 {2-(tert-ブチル)-1,3,5-トリメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[c]11 ,2,5]アザジボロール}ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、 {2-(tert-ブチル)-1,3,5-トリメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[c][1 ,2,5]アザジホスホール}ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、 {2-(tert-ブチル)-1,1-ジメチル-2,3,4,7a-テトラヒドロ-1H-シクロペンタ[c][1 ,2]アザシリン}ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、 {2-(tert-ブチル)-1,1-ジメチル-2,3,4,7a-テトラヒドロ-1H-シクロペンタ[c][1 ,2]アザシリン}ジルコニウムジクロライドまたはジメチル。 この発明の別の観点に従えば、式(III)： ［式中、Rnは構造的な橋かけであり； Cpは式(IV)：のヘテロ環式シクロペンタジエニル基であり、ここで、Ｒ、R1、R2、Ｘ、Ｙおよ びＺ、ｎおよびｑは上記と同じ意味を有し、 Ａは、１またはそれ以上の縮合環、=NR5、-O-、-S-および=PR5基［ここで、R5は 置換基R1およびR2と同様に定義される］を有していてもよい置換または未置換の シクロペンタジエニル類および式（IV）に相当する基から選択される基である］ の群のリガンド類が提供される。 式（IV）のリガンドのシクロペンタジエニル環の２重結合は、詐容される 位置のいずれにあってもよい。 式（IV）の上記の化合物は、式（Ｉ）のヘテロ環式メタロセン化 合物の製造用の中間体リガンドとして特に有用である。 有用な群のこの発明のヘテロ環式リガンドは、Ａがインデニル、フルオレ ニル、ベンゾインデニル、水素化または部分的に水素化された環のような芳香族 または非芳香族縮合環を１またはそれ以上有してもよい置換または未置換のシク ロペンタジエニル類から選択される基であり、ｎが０と異なる、すなわち２つの シクロペンタジエニル部分は橋かけ２価基により互いに結合している式（III） に相当する。２価の基Rnに関しては、上記を参照する。 より有利な群のこの発明のヘテロ環式リガンド類は、ｎが０と異なり、Ａ が上記の式（IV）に相当する式（III）に相当する。 この発明のこの群のリガンド類の非限定的な例は： イソプロピリデンビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3,3-テトラメチル-1,2,3,3a-テト ラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジシロール}、 イソプロピリデンビス{2-(メチル)-1,1,3,3-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒド ロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジシロール}、 イソプロピリデンビス{2-(エチル)-1,1,3,3-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒド ロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジシロール}、 イソプロピリデンビス{2-(イソプロピル)-1,1,3,3-テトラメチル-1,2,3,3a-テト ラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジシロール}、 イソプロピリデン{2-(tert-ブチル)-1,1,3,3,5-ペンタメチル-1,2,3,3a-テトラ ヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジシロール}、 イソプロピリデン{2-(エチル)-1,1,3,3,5-ペンタメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロ シクロペンタIc][1,2,51アザジシロール}、 イソプロピリデン{2-(ィソプロピル)-1,1,3,3,5-ペンタメチル-1,2,3,3a-テトラ ヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジシロール}、 イソプロピリデンビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3-トリメチル-1,2,3,3a-テト ラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザボラシロール}、 イソプロピリデンビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3-トリメチル-1,2,3,3a-テトラヒ ドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザホスフアシロール}、 イソプロピリデンビス{2-(tert-ブチル)-1,3-ジメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロ シクロペンタ[c][1,2,5]アザジボロール}、 イソプロピリデンビス{2-(tert-ブチル)-1,3-ジメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロ シクロペンタ[c][1,2,5]アザジホスホール}、 イソプロピリデンビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テト ラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザボラシロール}、 イソプロピリデンビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テト ラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザホスファシロール}、 イソプロピリデンビス{2-(tert-ブチル)-1,3,5-トリメチル-1,2,3,3a-テトラヒ ドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジボロール}、 イソプロピリデンビス{2-(tert-ブチル)-1,3,5-トリメチル-1,2,3,3a-テトラヒ ドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジホスホール}、 ジメチルシランジイルビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3-トリメチル-1,2,3,3a-テト ラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザボラシロール}、 ジメチルシランジイルビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3-トリメチル-1,2,3,3a-テト ラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザホスファシロール}、 ジメチルシランジイルビス{2-(tert-ブチル)-1,3-ジメチル-1,2,3,3a-テトラヒ ドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジボロール}、 ジメチルシランジイルビス{2-(tert-ブチル)-1,3-ジメチル-1,2,3,3a-テトラヒ ドロシクロペンタ[c]11,2,5]アザジホスホール}、 ジメチルシランジイルビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a- テトラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザボラシロール}、 ジメチルシランジイルビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3,5-テトラメチル- 1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザホスファシロール}、 ジメチルシランジイルビス{2-(tert-ブチル)-1,3,5−トリメチル-1,2,3,3a- テトラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジボロール}、 ジメチルシランジイルビス{2-(tert-ブチル)-1,3,5-トリメチル-1,2,3,3a-テト ラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジホスホール}、 イソプロピリデンビス{2-(tert-ブチル)-1,1-ジメチル-2,3,4,7a-テトラヒドロ- 1H-シクロペンタ[c][1,2]アザシリン}、 ジメチルシランジイルビス{2-(tert-ブチル)-1,1-ジメチル-2,3,4,7a-テトラヒ ドロ-1H-シクロペンタ[c][1,2]アザシリン}。 この発明のリガンドのさらに興味ある群は、Ａが式（IV）に相当し、n=O である、すなわち２つの同一なシクロペンタジエニル基が橋かけ２価基で互いに 結合していない式（III）に相当する。 該リガンド類の非限定的な例は： ビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3,3-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペ ンタ[c][1,2,5]アザジシロール、 ビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3,3,5-ペンタメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロ ペンタ[c][1,2,5]アザジシロール、 ビス{2-(メチル)-1,1,3,3-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[c ][1,2,5]アザジシロール、 ビス{2-(メチル)-1,1,3,3,5-ペンタメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ [c][1,2,5]アザジシロール、 ビス{2-(エチル)-1,1,3,3-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[c ][1,2,5]アザジシロール、 ビス{2-(エチル)-1,1,3,3,5-ペンタメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ [c][1,2,5]アザジシロール、 ビス{2-(イソプロピル)-1,1,3,3-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシ クロペンタ[c][1,2,5]アザジシロール、 ビス{2-(イソプロピル)-1,1,3,3,5-ペンタメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロ ペンタ[c][1,2,5]アザジシロール、 ビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3-トリメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[ c][1,2,5]アザボラシロール、 ビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3-トリメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[ c][1,2,5]アザホスファシロール、 ビス{2-(tert-ブチル)-1,3-ジメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[c][1 ,2,5]アザジボロール、 ビス{2-(tert-ブチル)-1,3-ジメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[c][1 ,2,5]アザジホスホール、 ビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペ ンタ[c][1,2,5]アザボラシロール、 ビス{2-(tert-ブチル)-1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペ ンタ[c][1,2,5]アザホスファシロール、 ビス{2-(tert-ブチル)-1,3,5-トリメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[ c][1,2,5]アザジボロール、 ビス{2-(tert-ブチル)-1,3,5-トリメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[ c][1,2,5]アザジホスホール。 この発明のさらなる観点に従えば、 式(Ｖ)：［式中、Ｘ、R1およびR2は上記で定義したとおりであり、Ｚは窒素であ る］ の化合物およびその二重結合異性体を、一般式YZ'2［式中、Ｙは上記で定義した とおりであり、Z'はハロゲン原子である］の化合物と塩基の存在下に接触させ、 式(VI)： の化合物およびその二重結合異性体を形成する工程からなる、式（III）のリガ ンドRn(Cp)(A)q［式中、Ｒは上記と同じ意味を有し、Cpは式（IV）に相当し、Ａ は上記と同じ意味を有し、ｎとｑの両方は０である］の製造方法が提供される。 式（Ｖ）の上記シクロペンタジエニル誘導体は、国際特許出願第PCT/US92 /08730号に記載されているもののような公知の方法により製造することができる 。 この発明のさらにさらなる観点に従えば、 以下の工程： （a）式(Ｖ)： ［式中、Ｘ、R1およびR2は上記で定義した意味を有し、Ｚは窒素である］ の化合物およびその二重結合異性体を、一般式YZ'2［式中、ＹおよびZ'は上記で 定義したとおりである］の化合物と塩基の存在下に接触させ、 式(VI)： の化合物およびその二重結合異性体を生成させること、および （b）式(VII)： のアニオンを形成し得る化合物と接触させ、その後２と同じかまたはそれ以上の モル比（VII）/（VIII）で一般式(VIII)： の化合物と、または１と同じかまたはそれ以上のモル比（VII）/（IX）で一般式 (IX)： の化合物と接触させることからなる、 式（IIIa）のリガンドRn(Cp)(A')q［式中、Ｒは上記と同じ意味を有し、ｎは1〜 4の整数であり、ｑは１である、すなわち２つの基CpおよびA'は２価の橋かけで 結合され、A'は１またはそれ以上の縮合環、=NR5、-O-、-S-および=PR5基［ここ で、R5は置換基R1およびR2と同様に定義される］を有していてもよい置換または 未置換のシクロペンタジエニル類から選択される基であり、Cpは式（IV）に相当 し、Z'はハロゲン原子である］の製造方法が提供される。 上記リガンド中の構造的橋かけRnに関しては、上記を参照する。 式（VI）の上記化合物を形成するのに使用される塩基の非限定的 な例は、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物および水素化物、金属ナト リウムまたはカリウム、ならびに有機金属リチウム化合物である。好ましくは、 メチルリチウムまたはn-ブチルリチウムを使用する。 式（VII）のアニオン性化合物を形成し得る化合物の非限定的な例は、ア ルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物および水素化物、金属ナトリウムまた はカリウム、ならびに有機金属リチウム化合物である。好ましくは、メチルリチ ウムまたはn-ブチルリチウムを使用する。 一般式RnZ'2（VIII）の化合物の非限定的な例は、ジメチルジクロロシラ ン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジクロロゲルマニウム、2,2-ジクロロ プロパンおよび1,2-ジブロモエタンである。 上記の橋かけリガンドの合成は、有機リチウム化合物の非極性溶媒中溶液 を、化合物（VI）の非プロトン性極性溶媒中溶液に添加することにより行われる のが好ましい。アニオン型の化合物（VII）を含有するそのようにして得られた 溶液を次いで式RnZ'2の化合物の非プロトン性極性溶媒中溶液に添加する。橋か けリガンドは、簡便な通常知られた方法により最終的に分離されることができる 。 上記方法で使用され得る非プロトン性極性溶媒の非限定的な例は、テトラ ヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエンおよびジクロロ メタンである。上記方法に適した非極性溶媒の非限定的な例は、ペンタン、ヘキ サンおよびベンゼンである。全体の方法の間に、温度は、好ましくは-180℃〜80 ℃、より好ましくは-20℃〜40℃に保たれる。 この発明のさらにさらなる観点は、上記の式（III）のリガンドRn(CP)(A)q を、その対応するジアニオン性化合物を形成し得る化合物と、その後式MLp+2［ 式中、Ｍ、Ｌおよびｐは上記と同じ意味を有する］の化合物と接触させることに より得られうる式（Ｉ）のメタロセン化合物 の製造方法である。 該ジアニオンを形成し得る化合物は、アルカリまたはアルカリ土類金属の 水酸化物および水素化物、金属ナトリウムおよびカリウム、ならびに有機金属リ チウム塩からなる群から選択され、該アニオンがn-ブチルリチウムであるのが好 ましい。 式ML1 p+2の化合物の非限定的な例は、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム および四塩化ハフニウムである。 ｎが０と異なり、Ａがシクロペンタジエニル誘導体である式(Ｉ)のメタロ セン化合物は、最初に上記のように製造した式（III）の橋かけリガンドを、シ クロペンタジエニル環上に非局在化したアニオンを形成し得る化合物と、その後 式MLp+2［式中、Ｍおよび置換基Ｌは上記で定義したとおり］の化合物と反応さ せることにより製造することができる。式MLp+2の化合物の非限定的な例は、四 塩化チタン、四塩化ジルコニウムおよび四塩化ハフニウムである。 より詳細には、該橋かけリガンドは非プロトン性極性溶媒中に溶解され、 その得られた溶液に有機リチウム化合物の非極性溶媒中の溶液を添加する。その ようにして得られたアニオン型を分離し、非プロトン性極性溶媒中に溶解させ、 その後化合物MLp+2の非プロトン性極性溶媒中の懸濁液に添加する。反応の終点 で、得られた固形生成物を反応混合物から当該分野で通常使用されている技術に より分離する。上記方法に適した非プロトン性極性溶媒の非限定的な例は、テト ラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエンおよびジクロ ロメタンである。上記方法に適した非極性溶媒の非限定的な例は、ペンタン、ヘ キサンおよびベンゼンである。 全体の方法の間に、温度は、好ましくは-180℃〜80℃、より好ましくは-2 0℃〜40℃に保たれる。 n=０でＡが式（II）に相当する式（Ｉ）の橋かけしていないメタロセン化 合物は、式（VII）のアニオンを遷移金属Ｍ［ここで、ＭおよびＬは上記と同じ 意味を有する］のテトラハライド（すなわちML4）と反応させることにより製造 することができる。該反応は適当な溶媒中で行われる。 式（Ｉ）のメタロセン化合物中の少なくとも１つのＬ置換基がハロゲンと 異なるとき、得られるメタロセン中の少なくとも１つの置換基Ｌを、ハロゲンと は異なる少なくとも別の置換基に置きかえる必要がある。そのような置換反応は 当該分野において知られている方法で行われる。例えば、置換基Ｌがアルキル基 であるとき、メタロセン類はアルキルマグネシウムハライド（グリニャール試薬 ）とまたはリチウムアルキル化合物と反応させることができる。 全体の方法の間に、温度は、好ましくは-180℃〜80℃、より好ましくは-2 0℃〜40℃に保たれる。 この発明のヘテロ環式メタロセン化合物は、オレフィン類の重合用の触媒 成分として簡便に使用することができる。 従って、この発明のさらにさらなる観点に従えば、 （Ａ）式（Ｉ）のメタロセン化合物および （Ｂ）アルモキサンおよび／またはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化 合物 を接触させることにより得られ得る、オレフィンの重合用触媒が提供される。 成分（Ｂ）として使用されるアルモキサンは、水を式AlR8 3またはAl2R8 6 ［式中、少なくとも１つのR8はハロゲンではない］の有機アルミニウム化合物と 反応させることにより得ることができる。この反応において、Al／水のモル比は 1:1〜100:1である。 アルミニウムと、メタロセンの金属のモル比は、約10:1〜約20000:1、好 ましくは約100:1〜約5000:1である。 この発明の触媒中で使用されるアルモキサン類は、タイプ： ［式中、R9置換基は、同一または異なって、水素原子、C1〜C20-アルキル、C3〜 C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜 C20-アリールアルキルであり、任意にケイ素またはゲルマニウム原子を含有し、 または-O-Al(R9)2基であり、もし適当であれば、幾つかのR9置換基は、ハロゲン 原子であってもよい］ の基を少なくとも１つ含有する直鎖、分岐状または環式化合物と見なされる。 特に、式：［式中、ｎが０または1〜40の整数であり、R9置換基は上記で定義したとおりで ある］ のアルモキサン類を、直鎖状化合物の場合に使用することができるか、または式 ： ［式中、ｎが2〜40の整数であり、R9置換基は上記で定義したとおりである］ のアルモキサン類を、環式化合物の場合に使用することができる。 この発明に従った使用に適するアルモキサンの例は、メチルアルモキサン (MAO)、イソブチルアルモキサン（TIBAO）および2,4,4-トリメチル-ペンチルア ルモキサン（TIOAO）である。 ポリオレフィンを製造するためのこの発明の方法において使用される触媒 において、式（Ｉ）のヘテロ環式メタロセン化合物およびアルモキサンの両方は 、式AlR8 3またはAl2R8 6［式中、R8置換基は、同一または異なって、水素原子、 ハロゲン原子、C1〜C20-アルキル、Ｃ3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリー ル、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アリールアルキルであり、任意に ケイ素またはゲルマニウム原子を含有する］の有機金属アルミニウム化合物との 反応生成物として存在してもよい。 式AlR8 3またはA12R8 6のアルミニウム化合物の非限定的な例は:Al(Me)3、A l(Et)3、AlH(Et)2、Al(iBu)3、Al(iHex)3、Al(iOct)3、Al(C6H5)3、Al(CH2C6H5)3 、Al(CH2CMe3)3、Al(CH2SiMe3)3、Al(Me)2iBu、Al(Me)2Et、AlMe(Et)2、AlMe(i Bu)2、Al(Me)2iBu、Al(Me)2Cl、Al(Et)2Cl、AlEtCl2、Al2(Et)3Cl3［ここで、Me =メチル、Et=エチル、iBu=イソブチル、iHex=イソヘキシル、iOct=2,4,4-トリメ チルペンチル］である。 上記アルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリイ ソブチルアルミニウム（TIBAL）およびトリス(2,4,4-トリメチル- ペンチル)アルミニウム（TIOA）が好ましい。メタロセンアルキルカチオンを形 成し得る化合物の非限定的な例は、式T+D-［式中、T+はブレンステッド酸であり 、プロトンを供給することができ、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｌと不可逆的 に反応することができ、D-は、配位しない、２つの化合物の反応に起因する活性 触媒種を安定化させることができる、かつオレフィン基質から除去されるのに十 分不安定な相溶性アニオンである］の化合物である。好ましくは、アニオンD-は １またはそれ以上のホウ素原子からなる。より好ましくは、アニオンD-は式BAr( -) 4 ［式中、置換基Arは同一または互いに異なって、フェニル、ペンタフルオロ フェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である］の アニオンである。テトラキス-ペンタフルオロフェニルボレートが特に好ましい 。さらに、式BAr3の化合物が適当に使用されうる。 この発明の方法において使用する触媒は、また不活性な支持体上でも使用 されてもよい。これは、例えばシリカ、アルミナ、スチレン-ジビニルベンゼン コポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような支持体上に、メタロセ ン（Ａ）を堆積、または成分（Ｂ）とのメタロセン（Ａ）の反応の生成物を堆積 、または成分（Ｂ）およびその後メタロセン（Ａ）を堆積させることにより得ら れる。 そのようにして得られた固形化合物は、さらにアルキルアルミニウム化合 物それ自体または水と予備的に反応させたものの添加と組み合わせて、気相重合 において有用に使用される。この発明の触媒は、オレフィンの単独および共重合 反応において有用である。 従って、この発明のさらにさらなる目的は、上記の触媒の存在下の少なく とも１つのオレフィン性モノマーの重合反応からなるオレフィンの重合方法であ る。 この発明の触媒は、オレフィン、好ましくはHDPEの製造用に はエチレン、またはプロピレンおよび1-ブテンのようなα-オレフィンの単独重 合反応において使用することができる。エチレン重合において、この発明のヘテ ロ環式メタロセンは、非常に低いAl/Zr比で使用したときでさえも、良好な反応 性を示す。 この発明の触媒の別の興味深い使用は、より高級なオレフィンとのエチレ ンの共重合におけるものである。特に、この発明の触媒はLLDPEの製造用に使用 することができる。 コモノマーとして使用されうる適当なオレフィン類は、式CH2=ＣＨＲ10［ 式中、R10は1〜10の炭素原子を有するアルキル基である］のα-オレフィン類お よびシクロオレフィン類からなる。これらのオレフィンの例は、プロピレン、1- ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、１−オクテン、1-デ セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-エサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ セン、アリルシクロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン および4,6-ジメチル-1-ヘプテンである。 コポリマーは、また、ポリエン類、特に1,4-ヘキサジエン、イソプレン、 1,3-ブタジエン、1,5-ヘキサジエンおよび1,6-ヘプタジエンのような直鎖もしく は環式、共役もしくは非共役ジエンから由来する単位の少量も含有してもよい。 式CH2=CHR10のα-オレフィン類、シクロオレフィン類および／またはポリ エン類由来の単位は、好ましくは１モル％〜20モル％の範囲の量でコポリマー類 中に存在する。 飽和したエラストマーのコポリマー類は、エチレン単位およびα-オレフ ィンおよび／または環化重合可能な非共役ジオレフィン類を含有することができ る。不飽和エラストマーのコポリマー類は、エチレンおよびα-オレフィン類の 重合物由来の単位と共に、１またはそれ以上の ポリエン類の共重合に由来する不飽和単位を少量含有してもよい。不飽和単位の 含有量は、好ましくは0〜5重量％であるのが好ましい。 適当なα-オレフィンの非限定的な例は、プロピレン、1-ブテンおよび4- メチル-1-ペンテンである。環化重合可能な適当な非共役ジオレフィン類は、1,5 -ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエンおよび2-メチル-1,5-ヘキサジエンである。 適当なポリエン類の非限定的な例は： （i） ‐ 1,4-ヘキサジエントランス、1,4-ヘキサジエンシス、6-メチル-1 ,5-ヘプタジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエンおよび11-メチル- 1,10-ドデカジエンのような直鎖状非共役ジエン； ‐ 4,5,8,9-テトラヒドロインデンならびに６および7-メチル-4,5,8,9- テトラヒドロインデンのような２環式ジオレフィン類； ‐ 5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネ ンおよびエキソ-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンのようなアルケニルま たはアルキリデンノルボルネン類； ‐ ジシクロペンタジエン、トリシクロ-[6.2.1.02.7]4,9-ウンデカジエ ンおよびその4-メチル誘導体のような多環式ジオレフィン類； のような、不飽和な単位を与え得るポリエン類； （ii）1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエンおよび2-メチル-1,5-ヘキサジエン のような環化重合可能な非共役ジオレフィン類； （iii）ブタジエンおよびイソプレンのような共役ジエン類。 この発明の別の目的は、上記の触媒の存在下に行われるプロピレンの重合 方法である。 この発明の触媒のさらに興味ある使用は、シクロオレフィンポリマーの製 造のためのものである。単環式および多環式オレフィンモノマー類は、さらに直 鎖オレフィンモノマー類と共に、単独重合または共重合されることができる。 この発明の重合方法は、気相中または液相中で、任意に芳香族(トルエン のような)または脂肪族（プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンおよびシ クロヘキサンのような）不活性炭化水素溶媒の存在下に行ってもよい。 重合温度は、約０℃〜約250℃の範囲が好ましい。特に、HDPEおよびLLDPE の製造方法においては、好ましくは20℃〜150℃、より好ましくは40℃〜90℃で あり、一方エラストマーのコポリマーの製造用には、好ましくは０℃〜200℃、 より好ましくは20℃〜100℃である。 重合圧力は、0.5〜100バール、好ましくは2〜50バール、より好ましくは4 〜30バールの範囲である。 ポリマー類の分子量は、単に重合温度、触媒成分のタイプもしくは濃度を 変化させたり、または例えば水素のような分子量調節剤の使用により変化さすこ ともできる。 分子量分布は、異なるメタロセン類の混合物を使用すること、または異な る重合温度および／または異なる分子量調節剤の濃度の幾つかの工程で、重合を 行うことにより変化させることができる。 重合収率は、触媒のメタロセン成分の純度に左右される。従って、重合の 収率を増加させるためには、メタロセン類は通常精製処理の後で使用される。 触媒の成分は、重合の前に接触させてもよい。予備接触濃度は、メタロセ ン成分(Ａ)に関して通常1〜10-8mol/lであり、一方、成分(Ｂ)に関してはそれら は通常10〜10-8mol/lである。予備接触は、炭化水素 溶媒の存在下、かつ、もし適当であれば、少量のモノマーの存在下に通常効果的 である。予備接触時間は、通常１分〜24時間である。 以下の例はこの発明を説明するためのもので、限定するものではない。 一般的な特性を表わす方法 全ての操作は窒素下で通常のシュリンク-ライン技術を用いて行った。溶媒は 青色Na-ベンゾフェノンケチル(Et2O)、CaH2(CH2Cl2)またはAlzBu3（炭化水素） から蒸留し、窒素下で保存した。BuLi(Aldrich)はそのまま使用した。 メタロセンの1H-NMR分析をAC2O0ブルーカー分光計で行った(CD2Cl2、5.35ppm の残留CHDCl2の３重線のうちの中心ピークに対して参照する)。全てのNMR溶媒は P2O5で乾燥し、使用前に蒸留した。試料の調整は窒素下で標準的な不活性雰囲気 技術を用いて行った。 ポリマーの1H-NMRおよび13C-NMR分析をブルーカー400MHz装置で行った。試料 は130℃でテトラクロロジジュウテロエタン中の溶液として分析した。 内在粘度[η](dl/g)を135℃のテトラリン中で測定した。 ポリマーの融点Tm（℃）および△H（J/g）を以下の手順に基づき、示差熱量測 定法（DSC）によってメトラー装置で測定した。 重合によって得られた約10mgの試料を走査速度20℃／分で180℃に熱した。試 料を180℃で５分間維持し、その後走査速度20℃／分で冷却した。その後２回目 の走査を１回目と同様の様相に基づいて行った。報告された値は２回目の走査時 に得られた値である。 ASTM D-1505の方法に従って、密度勾配を有するカラム中に押出コポリマーの 試料を浸漬することにより、密度(g/ml)を測定した。 本発明のコポリマーは、反応度比率r1r2の生成物である。r1はエチレンに対す るαコモノマーの相対的反応度、r2はαコモノマーに対するエチレンの相対的反 応度である。 リガンドの製造 (N-t.ブチルアミノ)(ジメチル)(シクロペンタジエニル)シランおよび(N-t-ブ チルアミノ)(ジメチル)(メチルシクロペンタジエニル)シランをNickias,PN.,Dev ore,DD名義の国際特許出願第PTC/US92/08730，1992号に記載のように製造した。 ビス(1,3.ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロラ イドをBoulder Scientific Co.,Mead Co,USAより購入した。ビス(シクロペンタ ジエニル)ジルコニウムジクロライドをStrem Chemicals,Inc.,Newburyport,MA,U SAより購入した。 実施例１ 1,1,3,3-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジシ ロールの製造 (N-t-ブチルアミノ)(ジメチル)(シクロペンタジエニル)シラン（0.071mol、13 .9g）をTHF（100ml）に溶解し、0℃でBuLi（144mmolのヘキサン中2.5Ｍ溶液）で 処理した。室温で16時間攪拌した後、−10℃で攪拌されている25mLのTHFを入れ たフラスコに、ジアニオン溶液およびジクロロジメチルシラン（0.071mol）のTH F溶液（75ml）を同時に滴下して加えた。この混合物を室温まで温め、一晩攪拌 した。溶媒を真空中で除去し、残渣をペンタンで抽出した。濾過およびペンタン み蒸発の後、抽出物を蒸留し、1,1,3,3-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシ クロペンタ[c][1,2,5]アザジシロールおよびアイソマーと同定される 1.2gの無色液体を得た。 実施例２ 1,1,3,3,5-ペンタメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザジ シロールの製造 (N-t.ブチルアミノ)(ジメチル)(メチルシクロペンタジエニル)シラン（0.070m ol、14.7g）をTHF（199mL）中に溶解し、−78℃でブチルリチウム（0.14molのヘ キサン中2.5Ｍ溶液）で処理した。室温で16時間攪拌した後、−78℃でジアニオ ン溶液をTHF（100mL）中のジクロロジメチルシラン（0.070mol、9.03g）の溶液 に滴下して加えた。この混合物を一晩攪拌しながらゆっくりと室温まで温めた。 溶媒を蒸発させた後、残渣をペンタンで抽出し、濾過し、蒸発させて油を得た。 この油を蒸留し、1,1,3,3,5.ペンタメチル.1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ [c][1,2,5]アザジシロールおよびアイソマーと同定される5.0ｇの無色液体を得 た。 実施例３ 1,1,5−トリメチル-3.フェニル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5] アザボラシロールの製造 (N-t-ブチルアミノ)(ジメチル)(メチルシクロペンタジエニル)シラン （95.7mmol、20g）を−78℃に冷却したTHF(120mL)中に溶解し、ブチルリチウム （2.1等量、201mmolのヘキサン中2.5Ｍ溶液）で処理した。この溶液を室温で４ 時間攪拌した。−78℃でペンタン20ml中95.1mmol（15.7g）のPhBCl2を滴下して 加えた。この混合物を室温までゆっくりと温め、一晩攪拌した。濾過および溶媒 の蒸発の後、オレンジ色の油を得た。この油を蒸留し、表題の化合物と同定され る7.0ｇの無色液体を得た。 実施例４ 1,1,5-トリメチル-3-フェニル-1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5] アザホスファシロールの製造 (N.t-ブチルアミノ)(ジメチル)(メチルシクロペンタジエニル)シラン（20mmol 、4.17g）を−78℃に冷却したTHF(25mL)に溶解し、ブチルリチウム（40mmol、16 mlのヘキサン中2.5Ｍ溶液）で処理した。反応終了後、この溶液を室温で1.5時間 攪拌した。別の250mlフラスコに2.7ml(20mmol)のジクロロフェニルホスフィンお よび25mlのTHFを加えた。−78℃で上記ジアニオンを滴下して加え、室温まで温 め、２時間攪拌した。濾過および溶媒の蒸発の後、6.61ｇのオレンジ色の油を得 た。ヘキサンで洗浄した後、表題の化合物と同定される3.68ｇのペンタン可溶油 を得た。 メタロセンの製造 実施例５ ビス(1,1,3,3-テトラメチル-1,2,3-トリヒドロシクロペンタジエニル [c][1,2,5]アザジシロール)ZrCl2の製造 ブチルリチウム（4.0mmolのヘキサン中2.5Ｍ溶液）を−78℃でエーテル（30mL ）中1,1,3,3.テトラメチル.1,2,3,3a-テトラヒドロシクロペンタ[c][1,2,5]アザ ジシロール（3.8mmol、0.95g）の溶液にゆっくりと加えた。この反応混合物を室 温まで加温し、さらに３時間攪拌した。溶媒を真空中で除去し、残渣をグローブ ボックス中でZrCl4(1.9mmol、0.443g)と混合した。この混合物をペンタン(４０m L)／エーテル(1mL)中でスラリ一化し、16時間攪拌した。溶媒を蒸発させた後、 残渣をジクロロメタンで抽出して濾過した。濾液を蒸発させて1.0ｇのビス(1,1, 3,3-テトラメチル-1,2,3-トリヒドロシクロペンタジエニル[c][1,2,5]アザジシ ロール)ZrCl2、(1,2(t-BuN=(SiMe2)2)Cp)2ZrCl2を黄褐色の粉末として得た。 エチレンの重合 メチルアルモキサン(MAO) Scheringにより市販されている製品をトルエン中10重量％の溶液中で使用した。 実施例6〜9 磁性攪拌機、温度プローブおよびエチレン供給ラインを備えた乾燥200mLガラ ス製オートクレーブにエチレンを35℃で導入した。室温で90mLのヘキサンを導入 した。触媒系を、連続的にメチルアルモキサンまたはトリイソオクチルアルミニ ウム／水混合物（Al/H2O=2.1）を導入し、５分間攪拌した後に最少量のトルエン に溶解したメタロセン化合物(1,2(tBuN＝(SiMe2)2)Cp)2ZrCl2を導入することに より、10mLのヘキサン中で別途調製した。５分間攪拌した後、この溶液をエチレ ン気流下でオートクレーブに導入し、反応器を閉じ、温度を80℃に昇温し、エチ レンで4.6bargまで加圧した。全圧は必要に応じてエチレンを供給すること によって一定に維持した。冷却し、反応器を脱気し、１mLのメタノールを導入す ることにより重合を停止した。生じたポリマーを酸性メタノール、メタノールで 洗浄し、オーブンで真空中60℃で乾燥した。結果を表１に示す。重合条件は表１ に記載する。 実施例10〜11(比較) ビス(1,1,3,3-テトラメチル.1,2,3，トリヒドロシクロペンタジエニル[c][1,2 ,5]アザジシロール)ZrCl2の代わりにビス[1,3-ビス(トリメチルシリル)シクロペ ンタジエニル]ジルコニウムジクロライドを使用したこと以外は実施例6〜9に記 載の手順に基づいて実施例を繰り返した。重合条件を表１に記載する。 実施例12〜13(比較) ビス(1,1,3,3-テトラメチル-1,2,3，トリヒドロシクロペンタジエニル[c][1,2 ,5]アザジシロール)ZrCl2の代わりにビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライドを使用したこと以外は、実施例6〜9の手順に基づいて実施例を繰り 返した。重合条件を表１に示す。 表１ エチレン重合結果 1-ヘキセンとのエチレンの共重合 実施例14 磁性攪拌機、温度プローブおよびエチレン供給ラインを備えた乾燥200mLガラ ス製オートクレーブに35℃でエチレンを導入した。ヘプタン(80mL)および1-ヘキ セン(10ml)を室温で導入した。触媒系をメチルアルモキサン（0.33mmol）および ３mLのトルエンに溶解させたメタロセン(0.2mg)を連続的に導入することにより 、10mLのヘプタン中で別途調製した。５分間攪拌した後、この溶液をエチレン気 流下にてオートクレーブに導入し、反応器を閉じ、温度を70℃に昇温し、エチレ ンで4.5bargまで加圧した。全圧は必要に応じてエチレンを供給することにより 一定に維持した。10分後、冷却により重合を停止し、反応器を脱気し、１mLのメ タノールを導入した。得られたポリマーを酸性メタノール、メタノールで洗浄し 、オーブンで真空中60℃で乾燥した。1.2ｇのポリマーを回収し（活性261Kg/g-Z r/時間）、[η]＝1.0dL/gの値を得た。7.7重量％の1-ヘキセンが混入された。 DSC分析(2°溶解)；Tm＝114℃；△H＝142J/g13 C NMR分析は、2.72mol％の1-ヘキセン含有量の存在、nE（平均エチレンシーケ ンス長さ)37、およびr1=62.1、r2=0.034およびr1×r2＝2.11の値を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｆ 5/02 Ｃ０７Ｆ 5/02 Ｆ 7/00 7/00 Ａ 9/6518 9/6518 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＫ， ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ，ＺＡ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １. 式(Ｉ)： ［式中、 Rnは、構造的橋かけであり； Cpは、式(II)： ［式中、置換基R1およびR2は同一または異なって、水素原子、C1〜C20アルキル 、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アル キルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり、任意に２つの隣接する 置換基R1およびR2は、5〜8の炭素原子からなる環を形成してもよく、さらに、置 換基R1およびR2はケイ素またはゲルマニウム原子を含有してもよく； Ｚは、NR3またはＯであり、R3は置換基R1およびR2と同様に定義され； ＸおよびＹは、同一または異なって、(CR4 2)r、BR4 2、PR4、SiR4 2またはGeR4 2か ら選択され、置換基R4は同一または異なって、水素原子、C1〜C20アルキル、C3 〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキル アリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり、さらに、置換基R4は、窒素 、リン、酸素、ケイ素またはゲルマニウム原子のようなヘテロ原子を含有しても よく、ただし、ＸおよびＹの両方は同時に炭素原子ではありえない］ のヘテロ環式シクロペンタジエニル基であり； Ａは、１またはそれ以上の縮合環、=NR5、-O-、-S−および=PR5基［ここで、R5 は置換基R1およびR2と同様に定義される］を有していてもよい置換または未置換 のシクロペンタジエニル類および式（II）に相当する基から選択される基であり ； Ｍは、元素の周期表（新しいIUPAC版）の第3、4、5もしくは6族またはランタニ ド類もしくはアクチニド類に属するものから選択される遷移金属であり； 置換基Ｌは、同一または異なって、水素、ハロゲン、-SR6、R6、-OR6、-NR6 2、O COR6、OSO2CF3およびPR6［ここで、置換基R6は同一または異なって、直鎖もしく は分岐状、飽和もしくは不飽和C1〜C20アルキル、C3〜Ｃ20シクロアルキル、C2 〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20ア リールアルキル基であり、任位にケイ素またはゲルマニウム原子を含有する］か らなる群から選択されるモノアニオン性リガンドであり； ｐは、0〜3の整数であり、ｐは金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しく； ｎは0〜4の範囲の整数であり； ｒは1〜4の範囲の整数である］ のメタロセン化合物。 ２. ＲがQR7 mであり、ＱがＣ、Si、Ge、ＮまたはＰであり、R7基は同一また は異なって、直鎖もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和なC1〜C20アルキル、C3 〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキ ルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり、任意にＱがＣ、SiまたはG eであるとき、両方の置換基R7が3〜8の原子からなる環を形成してもよく、ｍは １または２であり、ＱがＮまたはＰであるときｍは１であり、ＱがＣ、Siまたは Geであ るときｍは２であることを特徴とする請求項１のメタロセン。 ３. （QR7 m）nが、CR7 2、SiR7 2、GeR7 2、NR7、PR7および(CR7 2)2［R7は請求 項２で定義したとおり］からなる群から選択されることを特徴とする請求項２の メタロセン。 ４. （QR7 m）nが、Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2およびC(CH3)2からなる群 から選択されることを特徴とする請求項３のメタロセン。 ５. 遷移金属が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択される請 求項１のメタロセン。 ６. 置換基Ｌがハロゲンまたは置換基R6である請求項１のメタロセン化合物 。 ７. 置換基R1およびR2が、水素原子である請求項１のメタロセン化合物。 ８. Ａが請求項１で定義したように、式（II）に相当する請求項１のメタロ セン化合物。 ９. 式(III)： Rn(CP)(A)q （III） ［式中、Rnは構造的な橋かけであり； Cpは式(IV)： ［式中、置換基R1およびR2は同一または異なって、水素原子、C1〜C20アルキル 、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アル キルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり、任意に２つの隣接する 置換基R1およびR2は、5〜8の炭素原子からなる環を形成してもよく、さらに、置 換基R1およびR2はケイ素またはゲルマニウム原子を含有してもよく、 Ｚは、NR3またはＯであり、R3は置換基R1およびR2と同様に定義され； ＸおよびＹは、同一または異なって、(CR4 2)r、BR4 2、PR4、SiR4 2またはGeR4 2か ら選択され、置換基R4は同一または異なって、水素原子、C1〜C20アルキル、C3 〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキル アリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり、さらに、置換基R4は、窒素 、リン、酸素、ケイ素またはゲルマニウム原子のようなヘテロ原子を含有しても よく、ただし、ＸおよびＹの両方は同時に炭素原子ではありえない］ のヘテロ環式シクロペンタジエニル基およびその２重結合異性体であり； Ａは、１またはそれ以上の縮合環、=NR5、-O-、-S-および=PR5基［ここで、R5は 置換基R1およびR2と同様に定義される］を有していてもよい置換または未置換の シクロペンタジエニル類および式（IV）に相当する基から選択される基であり； ｎは0〜4の範囲の整数であり； ｑは0〜1の範囲の整数であり； ｒは0〜4の範囲の整数である] のリガンド。 10. ＲがQR7 mであり、ＱがＣ、Si、Ge、ＮまたはＰであり、R7基は同一また は異なって、直鎖もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和なC1〜C20アルキル、C3 〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキ ルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり、任意にＱがＣ、SiまたはG eであるとき、両方の置換基R7が3〜8の原子からなる環を形成してもよく、ｍは １または２であり、ＱがＮまたはＰであるときｍは１であり、ＱがＣ、Siまたは Geであるときｍは２である請求項９のリガンド。 11. （QR7 m）nが、CR7 2、SiR7 2、GeR7 2、NR7、PR7および(CR7 2)2［R7は請求 項１で定義したとおり］からなる群から選択されることを特徴とする請求項10の リガンド。 12. （QR7 m）nが、Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2およびC(CH3)2からなる群 から選択されることを特徴とする請求項11のリガンド。 13. 置換基R1およびR2が、水素原子である請求項９のリガンド。 14. Ａが、請求項９で定義したように、式（IV）に相当する請求項９のリガ ンド。 15. 式(Ｖ)： ［式中、Ｘ、R1およびR2は請求項９で定義したとおりであり、Ｚは窒素である］ の化合物およびその二重結合異性体を、一般式YZ'2［式中、Ｙは請求項９で定義 したとおりであり、Z'はハロゲン原子である］の化合物と塩基の存在下に接触さ せ、式(VI)： の化合物およびその二重結合異性体を形成する工程からなる、式（III）のリガ ンドRn(Cp)(A)q［式中、CpおよびＡは請求項９で定義したとおりであり、ｎとｑ の両方はｏである］の製造方法。 16. 以下の工程： （a）式(Ｖ)： ［式中、Ｘ、R1およびR2は請求項９で定義したとおりであり、Ｚは窒素である］ の化合物およびその二重結合異性体を、一般式YZ'2［式中、Ｙは請求項 ９で定義したとおりであり、Z'はハロゲン原子である］の化合物と塩基の存在下 に接触させ、式(VI)： の化合物およびその二重結合異性体を生成させること、および （b）式(VII)： のアニオンを形成し得る化合物と接触させ、その後２と同じかまたはそれ以上の モル比（VII）/（VIII）で一般式(VIII)：RnZ'2の化合物と、または１と同じか またはそれ以上のモル比（VII）/（IX）で一般式(IX)：Z'RnA'HR5の化合物と接 触させることからなる、 式（IIIa）のリガンドRn(CP)(A')q［式中、Ｒは請求項10または12のいずれかで 定義したQR7 mであり、ｎは1〜4の整数であり、ｑは１であり、A'は１またはそれ 以上の縮合環、=NR5、-O-、-S−および=PR5基［ここで、R5は置換基R1およびR2 と同様に定義される］を有していてもよい置換または未置換のシクロペンタジエ ニル類から選択される基であり、Cpは式（IV）に相当し、Z'はハロゲン原子であ る］の製造方法。 17. 式（VI）の化合物を形成するための該塩基および式（VII）の該アニオン を形成し得る化合物の両方が、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物およ び水素化物、金属ナトリウムおよびカリウム、ならびに 有機金属リチウム塩からなる群から選択される請求項15または16の方法。 18. 式（VI）の化合物を形成するための該塩基および式（VII）の該アニオン を形成し得る化合物の両方が、n-ブチルリチウムである請求項17の方法。 19. 一般式（VIII）および（IX）のハロゲン原子Z'が塩素原子である請求項1 6の方法。 20. 請求項９の式（III）のリガンドRn(CP)(A)qを、その相当するジアニオン 性化合物を生成可能な化合物と接触させ、その後式MLp+2［式中、Ｍ、Ｌおよび ｐは請求項１と同様に定義する］の化合物と、接触させることにより得られうる 請求項１のメタロセン化合物の製造方法。 21. Ａが式（II）に相当する請求項20のメタロセン化合物の製造方法。 22. 該相当するジアニオン性化合物を形成し得る化合物が、アルカリおよび アルカリ土類金属の水酸化物および水素化物、金属ナトリウムおよびカリウム、 ならびに有機金属リチウム塩からなる群から選択される請求項20の方法。 23. 該ジアニオン性化合物を形成し得る化合物が、n-ブチルリチウムである 請求項22の方法。 24. 式MLp+2の化合物が、四塩化チタン、四塩化ジルコニウムおよび四塩化ハ フニウムから選択される請求項20の方法。 25. を接触させることにより得られ得る、オレフィンの重合用触媒。 26. （Ｑ）請求項1〜8のいずれか一つの式（Ｉ）のメタロセン化合物および 27. （Ｒ）アルモキサンおよび／またはアルキルメタロセンカチオンを形成 し得る化合物。 28. 該アルモキサンが、水を式AlR8 3またはAl2R8 6［式中、少なくとも１つの R8はハロゲンではない］の有機アルミニウム化合物と接触させることにより得ら れることを特徴とする請求項25の触媒。 29. アルミニウムおよび水のモル比は1:1〜100:1の範囲である請求項26の触 媒。 30. 該アルモキサンが、MAO、TIBAOおよびTIOAOから選択され、該有機アルミ ニウム化合物が、TIOA、TMAおよび／またはTIBAであることを特徴とする請求項2 5の触媒。 31. メタロセンアルキルカチオンを形成し得る化合物が、式T+D-[式中、T+は ブレンステッド酸であり、プロトンを供給することができ、式(Ｉ)のメタロセン の置換基Ｌと不可逆的に反応することができ、D-は、配位しない、２つの化合物 の反応に起因する活性触媒種を安定化させる ことができる、かつオレフィン基質から除去されるのに十分不安定な相溶性アニ オンである]の化合物であることを特徴とする請求項25の触媒。 32. アニオンD-が、１またはそれ以上のホウ素原予からなることを特徴とす る請求項29の触媒。 33. 請求項25〜30のいずれか一つで請求されているのような触媒の存在下の １またはそれ以上のオレフィンモノマー類の重合反応からなる、オレフィンの重 合方法。 34. オレフィンモノマー類がエチレンおよび／またはプロピレンである請求 項31の方法。
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