JP2007528925A - １−ヘキセンまたは高級α−オレフィンの重合方法 - Google Patents

１−ヘキセンまたは高級α−オレフィンの重合方法 Download PDF

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Abstract

a) 式(I)
Figure 2007528925

（式中、M、X、L、T、R1、R2、R7およびR8は、本文に記載されている）
のメタロセン化合物；および
(b) アルモキサン、またはアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物；
を接触させることにより得られる触媒系の存在下に、式CH2=CHW（ここで、WはC3-C10の炭化水素基である）の1以上のα-オレフィンおよび任意にプロピレンまたは1-ブテンを重合条件下に接触させることを含む、式CH2=CHWの1以上のα-オレフィンの誘導単位およびプロピレンまたは1-ブテンの誘導単位を0〜81モル%任意に含むポリマーの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定のクラスのメタロセン化合物を用いることにより、高い分子量を有するポリマーを高収率で得ることがができる、1-ヘキセンまたは高級α-オレフィン誘導単位を含むポリマーを得るための方法に関する。
メタロセン化合物は、α-オレフィンの重合のための周知の触媒成分である。しかしながら、それらは、エチレン、プロピレンおよび1-ブテンの(共)重合のために主に用いられる。メタロセン触媒成分を用いることによる、1-ヘキセンおよび高級α-オレフィンの重合が、いくつかの論文中で検討されている。たとえば、US 6,566,544は、Ind2ZrMe2およびビス(2-フェニルインデニル)ジルコニウム ジメチルを用いることによる1-ヘキセンの重合を、表10に開示している。得られたポリマーの分子量はかなり低い。
Macromol. Chem.Phys. 200, 1208-1219 (1999)において、1-ヘキセンがiPr(CpFlu)ZrCl2の存在下に重合されている。得られたポリマーはシンジオタクチック構造を有し、得られたポリマーの分子質量は、ほぼ20000 gmol-1である。
Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol 37, 283-292 (1999)において、一連のメタロセン化合物が、1-ヘキセンの重合で試験されている。Rac-[Me2Ge(η5-C5H-2,3,5-Me3)MCl2 (M = ZrまたはHf)は、非常に高い分子量を有する1-ヘキセン ポリマーを得ることを可能にする。しかしながら、これらの化合物の合成が難しいこともあり、その重合活性は上げられ得る。
WO 01/46278は、3〜6個の炭素原子を有するα-オレフィンを60〜94モル%および最初のものより少なくとも炭素原子が1個多いα-オレフィンを6〜40モル%含むコポリマーを製造するための重合法に関する。その実施例において、プロピレンが1-ヘキセンと共重合されている。これらのコポリマーは、本発明で用いられるものとは異なったメタロセン化合物を用いて得られ、さらに、得られるコポリマーの分子量を、なお改善することは可能である。最後に、本発明は、より少量のプロピレンまたは1-ブテンを含むコポリマーに向けられている。
したがって、高い分子量を有する1-ヘキセンまたは高級α-オレフィンの(コ)ポリマーを高収率で与えることができるメタロセン クラスを見つける必要性がまだ存在している。
本発明の目的は、
a) ラセミまたはラセミ様の形態にある式(I)のメタロセン化合物
Figure 2007528925
 ［式中、
Mは元素周期律表の3、4、5、6族またはランタニドもしくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；好ましくは、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
pは0〜3の整数であり、好ましくは、pは2であり、金属Mの形式上の(formal)酸化状態マイナス2に等しく；
Xは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、またはR、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2もしくはPR2基（ここで、Rは元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC1-C40アルキル、C2-C40アルケニル、C2-C40アルキニル、C6-C40アリール、C7-C40アルキルアリールもしくはC7-C40アリールアルキル基であり；好ましくは、Rは直鎖状または分枝鎖状のC1-C20アルキル基である）であるか；または2つのXは、置換もしくは無置換のブタジエニル基またはOR'O基（ここで、R'はC1-C40アルキリデン、C6-C40アリーリデン、C7-C40アルキルアリーリデンおよびC7-C40アリールアルキリデン基から選択される2価の基である）を任意に形成していてもよく；好ましくは、Xは水素原子、ハロゲン原子またはR基であり；より好ましくは、Xは塩素またはメチルもしくはエチル基のようなC1-C10アルキル基であり；
Lは、元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい2価のC1-C40の炭化水素基または5つまでのシリコン原子を含む2価のシリレン基であり；好ましくは、Lは元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、C1-C40アルキリデン、C3-C40シクロアルキリデン、C6-C40アリーリデン、C7-C40アルキルアリーリデンまたはC7-C40アリールアルキリデン基およびSiMe2、SiPh2のような5つまでのシリコン原子を含むシリレン基から選択される2価の架橋基であり；好ましくは、Lは、基(Z(R")2)n（ここで、Zは炭素またはシリコン原子であり、nは1または2であり、そしてR"は元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよいC1-C20の炭化水素基であり；好ましくは、R"は元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールもしくC7-C20アリールアルキル基である）であり；より好ましくは、基(Z(R")2)nは、Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2およびC(CH3)2であり;
R1およびR2は互いに同一または異なって、元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよいC1-C40の炭化水素基であり；好ましくは、それらは元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC1-C40アルキル、C2-C40アルケニル、C2-C40アルキニル、C6-C40アリール、C7-C40アルキルアリールもしくはC7-C40アリールアルキル基であり；より好ましくは、R1およびR2は直鎖状または分枝鎖状のC1-C20アルキル基であり；より好ましくは、R1およびR2はメチルまたはエチル基であり；
Tは互いに同一または異なって、式(IIa)または(IIb)：
Figure 2007528925
 （式中、
符合「*」が付けられた原子は、式(I)の化合物において同じ符合が付けられた原子と結合し；
R3は水素原子または元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよいC1-C40の炭化水素基であり；好ましくは、R3は元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC1-C40アルキル、C2-C40アルケニル、C2-C40アルキニル、C6-C40アリール、C7-C40アリールアルキルもしくはC7-C40アルキルアリール基であり；より好ましくは、R3は直鎖状または分枝鎖状のC1-C20アルキル、C6-C40アリール、C7-C40アリールアルキル基であり；さらにより好ましくは、R3は1以上のC1-C10アルキル基で任意に置換されていてもよいC6-C20アリール基であり；
R4およびR6は互いに同一または異なって、水素原子または元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよいC1-C40の炭化水素基であり；好ましくは、R4およびR6は互いに同一または異なって、水素原子または元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状、環式もしくは非環式のC1-C40アルキル、C2-C40アルケニル、C2-C40アルキニル、C6-C40アリール、C7-C40アルキルアリールもしくはC7-C40アリールアルキル基であり；好ましくは、R4およびR6は水素原子であり；
R5は水素原子または元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよいC1-C40の炭化水素基であり；好ましくは、R5は元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC1-C40アルキル、C2-C40アルケニル、C2-C40アルキニル、C6-C40アリール、C7-C40アルキルアリールもしくはC7-C40アリールアルキル基であり；より好ましくは、R5は直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のC1-C20アルキル基であり；さらに好ましくは、R5はメチルまたはエチル基であり；
R7およびR8は互いに同一または異なって、水素原子または元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよいC1-C40の炭化水素基であり；R7およびR8は飽和または不飽和の、5または6員環を任意に形成してもよく、該環は置換基としてC1-C20アルキル基を有してもよく；好ましくは、R7およびR8は、水素原子または元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC1-C40アルキル、C2-C40アルケニル、C2-C40アルキニル、C6-C40アリール、C7-C40アルキルアリールもしくはC7-C40アリールアルキル基であり；
好ましくは、R8は水素原子または直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル基であり；より好ましくは、R8はメチルまたはエチル基であり；
好ましくは、R7はC1-C40アルキル、C6-C40アリールまたはC7-C40アリールアルキルであり；より好ましくは、R7は式(III)：
Figure 2007528925
 （式中、
R9、R10、R11、R12およびR13は互いに同一または異なって、水素原子または元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールもしくはC7-C20アリールアルキル基であり；好ましくは、R9およびR12は水素原子であり；R10、R11およびR13は好ましくは、水素原子または直鎖状もしくは分枝鎖状、環式もしくは非環式のC1-C10アルキル基であり；より好ましくは、R13およびR10は、メチルまたはエチル基のような直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC1-C10アルキル基であり、そしてR9、R11およびR12は水素原子である）
の基である）の部分である］；
b) アルモキサン、またはアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物；および任意に
c) 有機アルミニウム化合物；
を接触させることにより得ることができる触媒系の存在下に、式CH2=CHW（ここで、WはC3-C10の炭化水素基である）の1以上のα-オレフィンおよび任意にプロピレンまたは1-ブテンを重合条件下に接触させることを含む、式CH2=CHWの1以上のα-オレフィンの誘導単位および任意にプロピレンまたは1-ブテンの誘導単位を0〜81モル%、好ましくは0〜70モル%、より好ましくは0〜59モル%含む、ポリマーの製造方法である。
式(I)のメタロセン化合物は当該技術分野でよく知られており、それらは、WO 01/44318、WO 03/045964、PCT/EP02/13552およびDE 10324541.3に記載されているような公知の方法により製造することができる。
本発明の目的のために、用語「ラセミの形態」は、2つのシクロペンタジエニル部分上の同じ置換基が、ジルコニウムおよび該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して反対側にあることを意味する。「ラセミ様の形態」は、メタロセン化合物の2つのシクロペンタジエニル部分のより嵩高い置換基が、次の化合物：
Figure 2007528925
 で示されるようにジルコニウムおよび該シクロペンタジエニル部分を含む平面に対して反対側にあることを意味する。
一つの態様において、式(I)の化合物は、次の式(IV)：
Figure 2007528925
 （式中、M、X、p、L、R1、R2、R7およびR8は、上記の意味を有する）
を有する。
別の態様において、式(I)の化合物は、次の式(V)：
Figure 2007528925
 （式中、M、X、p、L、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は、上記の意味を有する）
を有する。
成分b)として用いられるアルモキサンは、水と式HjAlU3-jまたはHjAl2U6-j（ここで、U置換基は同一または異なって、少なくとも一つのUはハロゲンではないという条件で、水素原子、ハロゲン原子、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、それらはシリコンもしくはゲルマニウム原子を任意に含んでいてもよく、そしてjは非整数であってもよい0〜1の範囲である）の有機アルミニウム化合物とを反応させることにより得ることができる。この反応において、Al/水のモル比は、好ましくは1:1〜100:1の間に含まれる。
本発明の方法において用いられるアルモキサンは、タイプ：
Figure 2007528925
 （式中、置換基Uは同一または異なって、上で定義されている）
のグループを少なくとも一つ含む直鎖状、分枝鎖状または環状の化合物であることが考えられる。
特に、式：
Figure 2007528925
 （式中、n1は0または1〜40の整数であり、置換基Uは上のように定義される）
のアルモキサンが、直鎖状化合物の場合に用いられ得るか、または式：
Figure 2007528925
 （式中、n2は2〜40の整数であり、U置換基は上のように定義される）
のアルモキサンが、環状化合物の場合に用いられ得る。
本発明の使用に適したアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)、テトラ-(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ-(2,3-ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO)およびテトラ-(2,3,3-トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。
特に興味のある助触媒は、アルキルおよびアリール基が特定の分枝パターンを有するWO 99/21899およびWO 01/21674に記載されたものである。
WO 99/21899およびWO 01/21674に記載された適当なアルモキサンb)を生じるために、水と反応させ得るアルミニウム化合物の非限定的な例は：
トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、
トリス(2,3-ジエチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-プロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソブチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-トリメチルシリル-プロピル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム、トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(4-クロロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス(2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(3-メチル-2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-ペンチル)アルミニウム、トリス[2-(ペンタフルオロフェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2,2-ジフェニル-エチル]アルミニウムおよびトリス[2-フェニル-2-メチル-プロピル]アルミニウムならびに、炭化水素基の一つが水素原子で置き換えられた対応する化合物および炭化水素基の一つまたは二つがイソブチル基で置き換えられた対応の化合物である。
上記のアルモキサン化合物の中で、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)、トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム(TIOA)、トリス(2,3-ジメチルブチル)アルミニウム(TDMBA)およびトリス(2,3,3-トリメチルブチル)アルミニウム(TTMBA)が好ましい。
アルキルメタロセンカチオンを形成することができる非限定的な例は、式D+E-（ここで、D+はプロトンを供給することができ、式(I)のメタロセンの置換基Xと不可逆的に反応することができるブレンステッド酸であり、E-は、二つの化合物の反応から生じる活性触媒種を安定化することができ、オレフィン性モノマーにより十分に除去され易い、共存できるアニオンである）の化合物である。
好ましくは、アニオンE-は1以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンE-は、式BAr4 (-)（ここで、同一または異なってもよい置換基Arは、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。
WO 91/02012に記載されているように、テトラキス-ペンタフルオロフェニルボレートが特に好ましい化合物である。さらに、式BAr3の化合物が、都合よく用いられる。このタイプの化合物は、例えば国際特許出願WO 92/00333に記載されている。
アルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物の他の例は、式BAr3P（ここで、Pは置換または無置換のピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、WO 01/62764に記載されている。ホウ素原子を含む化合物が、DE-A-19962814およびDE-A-19962910の記載により、都合よく支持される。ホウ素原子を含むこれら全ての化合物は、ホウ素とメタロセンの金属とのモル比が約1:1〜約10:1、好ましくは1:1〜2:1の間に含まれ、より好ましくは約1:1のモル比で用いられ得る。
式D+E-の化合物の非限定的な例は、
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
N,N-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
N,N-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよび
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である。
化合物iii)として用いられる有機アルミニウム化合物は、前記のような式HjAlU3-jまたはHjAl2U6-jのものである。
本発明の重合方法は、液相中で、任意に不活性な炭化水素溶媒の存在下に行われ得る。該炭化水素溶媒は、（トルエンのような）芳香族または（プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサンおよび2,2,4-トリメチルペンタンのような）脂肪族のどちらかであり得る。好ましくは、本発明の重合方法は、重合媒体として、1-ヘキセンまたは1-オクテンのような式CH2=CHW（ここで、WはC3-C10の炭化水素基である）のα-オレフィン、すなわち重合しようとする同じオレフィンを用いて行われる。例えば、1-ヘキセン ベースのポリマーが所望のポリマーであるとき、1-ヘキセンが重合媒体として用いられる。
重合温度は、好ましくは0℃〜250℃の範囲であり、20℃〜150℃の間に含まれるのが好ましく、より具体的には40℃〜90℃の間に含まれる。
分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を用いるか、または重合温度および／または分子量調節剤の濃度および／またはモノマー濃度に関して異なる数段階で重合を行うことにより変化させることができる。さらに、二つの異なる式(I)のメタロセン化合物を組み合わせて用いる重合法を行うことにより、幅広い融解を有するポリマーが製造される。
本発明の方法により、大きい分子量を有するアイソタクチックポリマーが高収率で得られる。
本発明の方法により、一つ以上の式CH2=CHW（ここで、WはC3-C10の炭化水素基である）のα-オレフィンの誘導単位およびプロピレンまたは1-ブテンの誘導単位を0〜81モル%任意に含むポリマーが得られる。
式CH2=CHWのα-オレフィンの例は、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセンである。好ましくは、1-ヘキセンおよび1-オクテンが用いられ、より好ましくは、1-ヘキセンが用いられる。
式CH2=CHWの上記のα-オレフィンが、プロピレンまたは1-ブテンと共重合されるとき、得られるコポリマーはプロピレンまたは1-ブテンの誘導単位を0.1モル%〜59モル%の範囲の含量で有するのが好ましく、より好ましくは、プロピレンまたは1-ブテンの含量は10モル%〜50モル%の範囲であり、さらに好ましくは、それは19モル%〜40モル%の範囲である。
得られるコポリマーは次の性質：
i) テトラヒドロナフタレン(THN)中、135℃で測定された極限粘度IVが0.90 dl/gより高く、好ましくは1.20 dl/gより高く、より好ましくは1.30 dl/gより高く、さらに好ましくは1.80 dl/gより高い；
ii) 分子量分布Mw/Mnが3より低く、好ましくは2.5より低い；そして
iii) 示差走査熱量計(DSC)測定が以下に記載のように行われるDSCで検知できる融解エンタルピーがない；
を有する。
該コポリマーにおいて、式CH2=CHWのα-オレフィンは、好ましくは1-ヘキセンおよび1-オクテンである。
上記の性質以外に、コポリマーは、非常に低いショアーＡ（ISO 868により測定）をさらに有し、特に、ショアーＡが30より低く、好ましくは25より低く、より好ましくは20より低く、その上、引張弾性率（ASTM 5026、4092および4065により測定）が20 MPaより低く、好ましくは15 MPaより低く、より好ましくは11 MPaより低い。
プロピレンおよび1-ブテンの誘導単位のより好ましい含量の範囲は、19モル%〜59モル%、さらに好ましくは30モル%〜59モル%である。
本発明の方法は、式CH2=CHW（ここで、WはC3-C10の炭化水素基である）のα-オレフィンのホモポリマー、とりわけ、1-ヘキセンまたは1-オクテンのホモポリマーの製造に特に適しており、1-ヘキセンのホモポリマーが好ましく製造される。
本発明により製造されるホモポリマーは、マスターバッチのような当該技術分野で知られている適用または接着剤において用いられ得る。
本発明のホモポリマーがたとえ例示されていなくても、コポリマーを製造する方法が知られているなら、それらの製造は、当業者により容易に達成され得る。事実、所望のホモポリマーを得るために上に例示の方法において、コモノマーを加えることを避けることは差し支えない。
上記の本発明の方法により得られるコポリマーは、そのホモポリマーと同じ用途を有し得るし、さらに、それらは相溶化剤として用いられ得る。例えば、それらは、二相を相溶化するのに役立つコモノマーの存在により、結晶マトリクス中のゴム相の分散を改善し得るので、改善されたアイゾッド衝撃値を有する物質が得られ得る。
以下の実施例は、本発明を説明するために示されるものであって、本発明を限定するためのものではない。
実施例
一般的方法および特徴付け
全ての化学薬品は標準的なシュレンク(Schlenk)手法を用いて、窒素下で取扱われた。
メチルアルモキサン(MAO)は、アルベマール(Albemarle)から、30重量/容積％のトルエン溶液として受け取り、そのまま用いた。
純粋なトリイソブチルアルミニウム(TIBA)はそのまま用いた。
イソドデカンは、含水量が10 ppm未満になるまで酸化アルミニウムで精製した。
101 g/LのTIBA/イソドデカン溶液を、上記の成分を混合することにより得た。
ポリマーの融解点(Tm)が、標準的な方法により、Perkin Elmer DSC-7測定器上の示差走査熱量計(D.S.C.)により測定された。重合から得られた秤量試料(5〜7 mg)をアルミ皿中に封入し、10℃/分で180℃に加熱した。微結晶全てが完全に融解するように、試料を180℃で5分間保持し、次いで10℃/分で20℃に冷却した。20℃で2分間放置後、試料を10℃/分で180℃に二回目の加熱を行った。この二回目の加熱操作において、ピーク温度が融解温度(Tm)として、ピーク面積が融解エンタルピー(ΔHf)とされた。
分子量パラメータは、四つの混合ゲル カラム、PLgel 20 μm Mixed-A LS （Polymer Laboratories、チャーチ ストレットン、英国）を備えたWaters 150C ALC/GPC測定器（Waters、ミルフォード、マサチューセッツ、米国）を使用して測定された。カラムの大きさは300×7.8 mmであった。用いた溶媒はTCBで、流量は1.0 mL/分で保持された。溶液濃度は1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)中0.1 g/dLであった。0.1 g/Lの2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)が分解を防止するために加えられ、注入容積は300 μLであった。全ての測定は135℃で行われた。十分に特徴付けられた狭い分子量分布の標準基準物質は1-ヘキセンポリマーには利用できないので、GPCの検量線の作成は複雑である。したがって、580〜13,200,000の範囲の分子量を有する12のポリスチレン標準試料を用いて、ユニバーサル検量線が得られた。マーク-ホーウィンク(Mark-Houwink)関係のK値は、ポリスチレンおよびポリ-1-ヘキセンに対して、それぞれKPS = 1.21 ( 10-4, dL/gおよび KPH= 1.78 ( 10-4 dL/gであり、コポリマーに対しては同じKphが用いられると仮定された。マーク-ホーウィンク巾指数(exponent)αは、ポリスチレンに対して0.706、そしてポリ-1-ヘキセンおよびコポリマーに対して0.725であると仮定された。この手法において、得られる分子パラメータは、各鎖の流体力学的容積の推定でしかないが、それらは相対的比較を行うことを可能にした。
極限粘度(I.V.)はテトラヒドロナフタレン(THN)中、135℃で測定された。rac ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2'-メチル-フェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムクロライド(A-1)は、WO01/44318に従って製造された。
触媒系の製造
触媒系C-1 A-1/MAO:TIBA 2:1 (400)の製造
TIBA/イソドデカン溶液(101 g/L)(9.8 cc)をMAO/トルエン溶液(Albemarle - 30重量%)(1.91 cc)と混合し、MAO/TIBAモル比2:1を得た。その溶液を室温で1時間撹拌した。次いで、A-1(26 mg)をその溶液に溶解した。橙色溶液は残留固体のいかなる痕跡も示さなかった。
最終溶液は、濃度100 g/Lになるようにイソドデカン(4 cc)で希釈された。
重合試験
1-ヘキセン共重合
精製された液体1-ヘキセンの表1に示された量が、窒素雰囲気下、室温で、250ガラス容器の反応器に移された。反応器は、常に、わずかに正の窒素圧下に維持された。その結果、温度は表2に示された重合温度に上げられ、プロピレンまたは1-ブテンの1バール-ｇの超過圧力がオートクレーブ中に供給された。触媒溶液は、（表2に示されたエイジング(ageing)で）窒素気流下、液体中に供給された。圧力は、表2に示された重合圧力になるまで、プロピレンを添加して上げられた。重合は、60分間行われ、次いで、モノマーをさっと流出することにより、停止された。ポリマー溶液にアセトンを加えることにより、ポリマーを沈殿させた。回収されたポリマーを真空下、50℃で乾燥した。重合およびポリマーデータを表1に示す。
Figure 2007528925
1-ヘキセン/プロピレン共重合
前もって、ヘキサン中のAl(i-Bu)3溶液で洗浄することにより浄化され、窒素気流中50℃で乾燥された、4-Lのジャケット付きステンレス鋼製オートクレーブ中に、Al(i-Bu)3(ヘキサン中1M溶液として)(4 mmol)および1-ヘキセン(1000 g)を室温で充填した。次いで、オートクレーブは、重合温度、70℃にサーモスタットで調温され、次いで、12時間以前に製造された、表3に示された触媒/助触媒の溶液を含む溶液が、窒素圧を用いてステンレス鋼バイアルを通してオートクレーブ中に注入された。表3に示された圧力になるまでモノマーが供給され、一定温度で1時間、重合が行われた。オートクレーブ内の圧力が20バール-gまで下げられ、重合溶液が、水を含む70℃に加熱された鋼鉄製タンクに排出された。タンク加熱のスイッチを切り、窒素気流を0.5バール-gで供給する。室温に冷却後、鋼鉄製タンクは開けられ、湿ったポリマーが回収され、真空下、70℃で乾燥される。重合条件および得られたポリマーの特徴データが表2に示される。
Figure 2007528925
実施例6および7のコポリマーのショアーＡ(ISO 868)が測定され、その結果が表3に示される。実施例6および7で得られたコポリマー試料の引張弾性率が、次のようにASTM 5026、4092および4065により測定された。引張試験のための試験片が圧縮成形プラックから切断された。試験片の大きさは、全長で約40 mmの長さ、20 mmのクランプ間の長さ、6 mmの幅であり、厚さは1 mmであった。試験片はSEIKO DMS 6100引張DMTAに留められられる。
用いられた周波数は1 Hzである。
試験片は、2℃/分の加熱速度で-80℃〜+140℃に加熱される。試験片は低温で再度留められる。
結果を表3に示す。
Figure 2007528925

Claims (15)

  1. a) 式(I)：
    Figure 2007528925
     ［式中、
    Mは元素周期律表の3、4、5、6族またはランタニドもしくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；
    pは0〜3の整数であり、金属Mの形式上の酸化状態マイナス2に等しく；
    Xは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、またはR、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2もしくはPR2基（ここで、Rは元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC1-C40アルキル、C2-C40アルケニル、C2-C40アルキニル、C6-C40アリール、C7-C40アルキルアリールもしくはC7-C40アリールアルキル基である）であるか；または2つのXは、置換もしくは無置換のブタジエニル基またはOR'O基（ここで、R'はC1-C40アルキリデン、C6-C40アリーリデン、C7-C40アルキルアリーリデンおよびC7-C40アリールアルキリデン基から選択される2価の基である）を任意に形成していてもよく；
    Lは元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい2価のC1-C40の炭化水素基または5つまでのシリコン原子を含む2価のシリレン基であり；
    R1およびR2は互いに同一または異なって、元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよいC1-C40の炭化水素基であり；
    Tは互いに同一または異なって、式(IIa)または(IIb)：
    Figure 2007528925
     （式中、
    符合「*」が付けられた原子は、式(I)の化合物において同じ符合が付けられた原子と結合し；
    R3は水素原子または元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよいC1-C40の炭化水素基であり；
    R4およびR6は互いに同一または異なって、水素原子または元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよいC1-C40の炭化水素基であり；
    R5は水素原子または元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよいC1-C40の炭化水素基であり；
    R7およびR8は互いに同一または異なって、水素原子または元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよいC1-C40の炭化水素基であり；R7およびR8は飽和または不飽和の、5または6員環を任意に形成してもよく、該環は置換基としてC1-C20アルキル基を有し得る）の部分である］
    のメタロセン化合物；および
    (b) アルモキサン、またはアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物；
    を接触させることにより得ることができる触媒系の存在下に、式CH2=CHW（ここで、WはC3-C10の炭化水素基である）の1以上のα-オレフィンおよび任意にプロピレンまたは1-ブテンを重合条件下に接触させることを含む、式CH2=CHWの1以上のα-オレフィンの誘導単位およびプロピレンまたは1-ブテンの誘導単位を0〜81モル%任意に含むポリマーの製造方法。
  2. 触媒系が、c)有機アルミニウム化合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 式(I)の化合物において、Mがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；Xが水素原子、ハロゲン原子またはR基（ここで、Rは請求項１で定義されたとおりである）であり；そしてLが元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよいC1-C40アルキリデン、C3-C40シクロアルキリデン、C6-C40アリーリデン、C7-C40アルキルアリーリデンまたはC7-C40アリールアルキリデン基および5つまでのシリコン原子を含むシリレン基から選択される2価の架橋基である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 式(I)の化合物において、Lが基(Z(R")2)n（ここで、Zは炭素またはシリコン原子であり、nは1または2であり、そしてR"は元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよいC1-C20の炭化水素基である）である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. R1およびR2が直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のC1-C20アルキル基であり；R3が直鎖状または分枝鎖状のC1-C20アルキル、C6-C40アリール、C7-C40アリールアルキル基であり；R4およびR6が水素原子であり；R5が直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のC1-C20アルキル基であり；R8が水素原子または直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル基であり；そしてR7がC1-C40アルキル、C6-C40アリールまたはC7-C40アリールアルキル基である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. R7が式(III)：
    Figure 2007528925
     （式中、R9、R10、R11、R12およびR13は互いに同一または異なって、水素原子または元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールもしくはC7-C20アリールアルキル基である）
    の基である、請求項５に記載の方法。
  7. メタロセン化合物が、式(IV)：
    Figure 2007528925
     （式中、M、X、p、L、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、請求項１に記載された意味を有する）
    を有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
  8. メソまたはメソ様の形態にあるメタロセン化合物が、式(V)：
    Figure 2007528925
     （式中、M、X、p、L、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は、請求項１に記載された意味を有する）
    を有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
  9. 重合工程が、重合媒体として1-ヘキセンを用いて行われる、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
  10. 1-ヘキセンがホモ重合される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
  11. 1-ヘキセンがプロピレンまたは1-ブテンと共重合される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
  12. 次の性質：
    i) テトラヒドロナフタレン(THN)中、135℃で測定された極限粘度が0.9 dl/gより高い；
    ii) 分子量分布Mw/Mnが3より低く、好ましくは2.5より低い；そして
    iii) 示差走査熱量計(DSC)で検知できる融解エンタルピーを有しない；
    を有する、式CH2=CHW（式中、WはC3-C10の炭化水素基である）のα-オレフィンの誘導単位を41モル%〜99.9モル%およびプロピレンまたは1-ブテンの誘導単位を0.1〜59モル%含むコポリマー。
  13. 30より低いショアーＡおよび20 MPaより低い引張弾性率を有する、請求項１１に記載のコポリマー。
  14. 請求項１１または１２に記載のコポリマーを含むブレンド。
  15. 結晶マトリックスおよびゴム相を含むヘテロ相ブレンドにおける相溶化剤としての請求項１１および１２に記載のコポリマーの使用。
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