JP2003517010A - メタロセン化合物、その製造方法及びオレフィン重合のための触媒系におけるその使用 - Google Patents

メタロセン化合物、その製造方法及びオレフィン重合のための触媒系におけるその使用

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Abstract

(57)【要約】 一般式(I)： 【化１】 [式中、Yは式(II)： 【化２】 の分子であり、ここで、A、B及びDは互いに同一か異なって、元素の周期律表(新IUPAC版)の14〜16群の元素(窒素及び酸素除く)から選択され；R1、R2、R3、R4及びR5は水素又は炭化水素基であり；Zは、上記の式(II)の分子と式(III)の分子： 【化３】 から選択され、ここで、R6、R7、R8及びR9は水素又は炭化水素基であり；Lは二価の橋状基であり；Mは、元素の周期律表(新IUPAC版)の3、4、5、6群又はランタニドもしくはアクチニドに属する元素から選択される遷移金属原子であり、Xは、同一か異なって、水素、ハロゲン、R10、OR10、OSO2CF3、OCOR10、SR10、NR10 2又はPR10 2基(置換基R10は水素又はアルキル基)であり；pは1〜3の整数で、金属Mの酸化状態マイナス2に等しい] を有する一群のメタロセン化合物を開示する。上記メタロセンは、プロピレンの重合に特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 この発明は、新しい群のメタロセン化合物、それらを含むオレフィンの重合用
触媒及び該触媒存在下で行われる重合方法に関する。また、この発明は、該メタ
ロセン化合物の合成における中間体として有用な相当するリガンド、ならびに該
リガンド及び該メタロセン化合物の製造方法に関する。
【０００２】従来技術の記載 2つのシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物は、オレフィン重合用
の触媒成分として公知である。例えば、欧州特許129,368は、(a)遷移金属とのビ
ス-シクロペンタジエニル配位錯体、及び(b)アルモキサンからなるオレフィンの
重合用触媒系を記載している。2つのシクロペンタジエニル基は、二価の基によ
って橋状結合できる。 より最近は、α-オレフィンの重合に使用される複素環式メタロセン化合物が記
載されている。例えば、米国特許5,489,659は、シリコン原子がシクロペンタジ
エニル環に縮合している非芳香族環の一部であるα-オレフィン重合のための一
群のシリコン含有メタロセン化合物に関している。この種のメタロセンは、プロ
ピレンの重合に用いられる。これらのメタロセンベースの触媒の活性は、十分で
はない。
【０００３】 国際出願WO 98/22486では、中心の金属原子(これに少なくともひとつのヘテロ原
子を含む1以上の環が融合している)に直接配位しているシクロペンタジエニル基
を含む一群のメタロセンが記載されている。これらのメタロセンは、適当な助触
媒と組合わさって、プロピレンのようなオレフィンの重合に用いられる。しかし
、工業的に興味ある重合温度で得られる分子量はほとんどの利用には依然として
あまりにも低く、プロピレンの重合で用いる場合には触媒系の活性は不十分であ
る。 オレフィン、特にプロピレンの重合用触媒で用いる場合、形成されるポリマー
に残る触媒量が最少になるように高い活性を有する新規なメタロセン群を提供す
ることが望まれている。さらに、分子量が高く、分子量分布が狭く、かつアイソ
タクチシティが高度で、この結果結晶度が高いポリマーを生じることができる活
性の高い触媒が望まれている。
【０００４】 ここに、上記及び他の結果を達成する新規のメタロセン化合物群が、予期しな
かったことに見出された。 第一の態様によれば、この発明は一般式(I)のメタロセン化合物を提供する：
【化１３】 [式中、 Yは式(II)：
【化１４】 の分子であり、 ここで、A、B及びDは互いに同一か異なって、元素の周期律表(新IUPAC版)の14
〜16群の元素(窒素及び酸素除く)から選択され； R1、R2、R3、R4及びR5は、互いに同一か異なって、水素、元素の周期律表の13
〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキ
ル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール、C7-C20アリ
ールアルキル基から選択され；2つのR3は4〜8原子を含む環を形成できるか、又
はR3及びR4は置換基を有しうる4〜8原子を含む環を形成でき；但し、sが0である
か、又はR3が水素である際に、R2は水素ではなく； m、n及びsは、互いに同一か異なって、0、1及び2から選択され； m、n及びsは、A、B及びDがそれぞれ元素の周期律表(新IUPAC版)の16群の元素
から選択される際に、0であり； m、n及びsは、A、B及びDがそれぞれ元素の周期律表(新IUPAC版)の15群の元素
から選択される際に、1であり； m、n及びsは、A、B及びDがそれぞれ元素の周期律表(新IUPAC版)の14群の元素
から選択される際に、1又は2であり； かつA、B及びDを含む環が、可能な位置のいずれかに二重結合を有し、芳香族
特性を有し；
【０００５】 Zは、上記の式(II)の分子と式(III)の分子：
【化１５】 から選択され、 ここで、R6、R7、R8及びR9は、互いに同一か異なって、水素、元素の周期律表
の13〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む、C1-C20アルキル、C3-C20シクロア
ルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール、C7-C20 アリールアルキル基から選択され、R7は水素とは異なり；任意にR6とR7、又はR8 とR9は、置換基を有しうる4〜8炭素原子を含む環を形成でき； かつZが式(II)の分子である場合、YとZは互いに同一か異なっていてもよく； Lは二価の橋状基、好ましくは元素の周期律表の13〜17群に属するヘテロ原子を
任意に含む、C1-C20アルキリデン、C3-C20シクロアルキリデン、C6-C20アリール
イデン、C7-C20アルキルアリールイデン、C7-C20アリールアルキルイデン及びSi
Me2、SiPh2、SiMe2SiMe2基のような5個までのシリコン原子を含むシリルイデン
からなる群から選択され；
【０００６】 Mは、元素の周期律表(新IUPAC版)の3、4、5、6群又はランタニドもしくはアクチ
ニド群に属する元素から選択される遷移金属原子であり、 Xは、同一か異なって、水素原子、ハロゲン原子、R10、OR10、OSO2CF3、OCOR10
、SR10、NR10 2又はPR10 2基(置換基R10は元素の周期律表の13〜17群に属するヘテ
ロ原子を任意に含む、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール
、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基からなる群から選択さ
れる)であり； pは、0〜3、好ましくは1〜3の整数で、金属Mの酸化状態マイナス2に等しく、好
ましくはpは2である]。
【０００７】 遷移金属Mは、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウムである。より
好ましくは、それはジルコニウムである。 好ましくは置換基Xは、塩素原子、メチル基またはベンジル基である。 好ましくは二価の橋状基Lは、＞Si(R17)2又は＞C(R17)2 [R17は互いに同一か
異なって、水素、元素の周期律表の13〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む、
C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、
C7-C20アルキルアリール、C7-C20アリールアルキル基から選択され、かつ2つのR 17 は置換基を有しうる3〜8原子からなる環を形成する]である。 より好ましくは、二価の橋状基Lは、＞Si(CH3)2、＞Si(C6H5)2、＞CH2及び＞C
(CH3)2からなる群から選択される。 好ましくは、Aは硫黄、セレン、テルル及びポロニウムから選択され、より好
ましくはそれは硫黄である。 好ましくはB及びDは元素の周期律表(新IUPAC版)の14群から選択され、より好
ましくはそれらは炭素原子である。
【０００８】 Zが式(III)の分子である際に、それは、式(IV)：
【化１６】 [式中、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、互いに同一か異なって、水素、元
素の周期律表の13〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む、C1-C20アルキル、C3 -C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリ
ール、C7-C20アリールアルキル基から選択され、任意にR11とR12、又はR12とR13 、又はR13とR14は、置換基を有しうる4〜8原子からなる環を形成できる]の分子
から選択することが好ましい。好ましくは、R14とR16は水素と異なる。より好ま
しくは、R14はフェニル又はナフチル基のようなC6-C20アリール基であり、R16は
メチル基のようなC1-C20アルキル基である。
【０００９】 この発明の限定されないメタロセンの例は以下のとおりである： ジメチルシランジイルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオ
フェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(4-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオ
フェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(4-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]
-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(4-ター-ブチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-
チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]
-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チ
オフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペ
ンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)
シクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチ
ル； ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエ
ニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１０】 ジメチルシランジイルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジ
エニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジ
エニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペ
ンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロ
ール)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]
-シロール)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シ
ロール)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペ
ンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１１】 ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)
シクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル
； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエ
ニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジ
エニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジ
エニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペ
ンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テル
ロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]
-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テ
ルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１２】 ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペ
ンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)
シクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメ
チル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエ
ニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジ
エニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジ
エニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペ
ンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テル
ロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１３】 ジメチルシランジイルビス-6-[3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]
-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テ
ルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペ
ンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)
シクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメ
チル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエ
ニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジ
エニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジ
エニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１４】 ジメチルシリル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-
テルロフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド
及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペ
ンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホス
ホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]
-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホ
スホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペ
ンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)
シクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチ
ル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエ
ニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジ
エニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１５】 ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジ
エニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシリル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-
ホスホール)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及
びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペ
ンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェ
ン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チ
オフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフ
ェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１６】 イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シク
ロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-
[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエ
ニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]
ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シ
ロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロー
ル]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１７】 イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シク
ロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-
[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエ
ニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフ
ェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１８】 イソプロピリデンビス-6-[3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テ
ルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロ
フェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シク
ロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル
； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-
[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエ
ニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００１９】 イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフ
ェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テ
ルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロ
フェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シク
ロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル
； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-
[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００２０】 イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエ
ニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホー
ル)ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホ
スホール)ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホ
ール)ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-ホスホール)ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シク
ロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-
[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００２１】 イソプロピリデンビス-6-[2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエ
ニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-[2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-(2-メチルシクロペンタジエニル-[c]-チオフェ
ン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-(2-イソプロピルシクロペンタジエニル-[c]-チ
オフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-(2-フェニルシクロペンタジエニル-[c]-チオフ
ェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-チオ
フェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-[(2-メチルフェニル)-4-メチルシクロペンタジ
エニル-[c]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００２２】 ジメチルシランジイルビス-5-[2-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジ
エニル-[c]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-[2-メシチレン-4-メチルシクロペンタジエニル-
[c]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-[2,4-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[c
]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-[2,4-ジター-ブチル-シクロペンタジエニル-[c]
-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-[2,4-ジトリメチルシリル-シクロペンタジエニ
ル-[c]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-(2-メチルシクロペンタジエニル-[c]-ホスホー
ル)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-(2-イソプロピルシクロペンタジエニル-[c]-ホ
スホール)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-(2-フェニルシクロペンタジエニル-[c]-ホスホ
ール)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-ホス
ホール)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-[(2-メチルフェニル)-4-メチルシクロペンタジ
エニル-[c]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００２３】 ジメチルシランジイルビス-5-[2-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジ
エニル-[c]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-[2-メシチレン-4-メチルシクロペンタジエニル-
[c]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-[2,4-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[c
]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-[2,4-ジター-ブチル-シクロペンタジエニル-[c]
-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-[2,4-ジトリメチルシリル-シクロペンタジエニ
ル-[c]-ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-(2-メチルシクロペンタジエニル-[c]-テルロフ
ェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-(2-イソプロピルシクロペンタジエニル-[c]-テ
ルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-(2-フェニルシクロペンタジエニル-[c]-テルロ
フェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-テル
ロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-[(2-メチルフェニル)-4-メチルシクロペンタジ
エニル-[c]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００２４】 ジメチルシランジイルビス-5-[2-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジ
エニル-[c]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-[2-メシチレン-4-メチルシクロペンタジエニル-
[c]-テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-(2,4-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[c
]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-(2,4-ジター-ブチル-シクロペンタジエニル-[c]
-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシリル-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)-
1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-5-(2,4-ジトリメチルシリル-シクロペンタジエニ
ル-[c]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2-メチルシクロペンタジエニル-[c]-チオフェン)ジルコニウ
ムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2-イソプロピルシクロペンタジエニル-[c]-チオフェン)ジル
コニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2-フェニルシクロペンタジエニル-[c]-チオフェン)ジルコニ
ウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-チオフェン)ジル
コニウムジクロライド及びメチル；
【００２５】 メチレンビス-5-[(2-メチルフェニル)-4-メチルシクロペンタジエニル-[c]-チ
オフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-[2-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[c]-
チオフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-[2-メシチレン-4-メチルシクロペンタジエニル-[c]-チオフェ
ン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2,4-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[c]-チオフェン
)ジルコニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2,4-ジター-ブチル-シクロペンタジエニル-[c]-チオフェン)
ジルコニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2,4-ジトリメチルシリル-シクロペンタジエニル-[c]-チオフ
ェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2-メチルシクロペンタジエニル-[c]-ホスホール]ジルコニウ
ムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2-イソプロピルシクロペンタジエニル-[c]-ホスホール)ジル
コニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2-フェニルシクロペンタジエニル-[c]-ホスホール)ジルコニ
ウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-ホスホール)ジル
コニウムジクロライド及びメチル；
【００２６】 メチレンビス-5-[(2-メチルフェニル)-4-メチルシクロペンタジエニル-[c]-ホ
スホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-[2-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[c]-
ホスホール]ジルコニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-[2-メシチレン-4-メチルシクロペンタジエニル-[c]-ホスホー
ル]ジルコニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2,4-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[c]-ホスホール
)ジルコニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2,4-ジター-ブチル-シクロペンタジエニル-[c]-ホスホール)
ジルコニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2,4-ジトリメチルシリル-シクロペンタジエニル-[c]-ホスホ
ール)ジルコニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2-メチルシクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)ジルコニ
ウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2-イソプロピルシクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)ジ
ルコニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2-フェニルシクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)ジルコ
ニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)ジ
ルコニウムジクロライド及びメチル；
【００２７】 メチレンビス-5-[(2-メチルフェニル)-4-メチルシクロペンタジエニル-[c]-テ
ルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-[2-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[c]-
テルロフェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-[2-メシチレン-4-メチルシクロペンタジエニル-[c]-テルロフ
ェン]ジルコニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2,4-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[c]-テルロフェ
ン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2,4-ジター-ブチル-シクロペンタジエニル-[c]-テルロフェ
ン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシリル-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-テルロフェン)-
1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル； メチレンビス-5-(2,4-ジトリメチルシリル-シクロペンタジエニル-[c]-テルロ
フェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-4-(シクロペンタジエニル-[2,1-b]-チオフェン)ジ
ルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-4-(2-メチルシクロペンタジエニル-[2,1-b]-チオ
フェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-4-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[2,1-b]-
チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００２８】 ジメチルシランジイルビス-4-(2,5-ジイソプロピルシクロペンタジエニル-[2,
1-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-4-(2,5-ジター-ブチルシクロペンタジエニル-[2,1
-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-4-(2,5-ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル
-[2,1-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシリル-4-(2,5-ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル-[2,1-b]-
チオフェン)-1-(2-メチル-4-フェニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-4-(シクロペンタジエニル-[2,1-b]-テルロフェン)
ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-4-(2-メチルシクロペンタジエニル-[2,1-b]-テル
ロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-4-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[2,1-b]-
テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-4-(2,5-ジイソプロピルシクロペンタジエニル-[2,
1-b]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-4-(2,5-ジター-ブチルシクロペンタジエニル-[2,1
-b]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-4-(2,5-ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル
-[2,1-b]-テルロフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル；
【００２９】 ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-チオフェン)(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロラ
イド及びメチル； ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-チオフェン)(3-ター-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロラ
イド及びメチル； ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-チオフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロラ
イド及びメチル； ジメチルシランジイル-6-[2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-チオフェン]-1-(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル
； ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-シロール)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド及びメチル； ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-シロール)-1-(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-テルロフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロ
ライド及びメチル； ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-チオフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロラ
イド及びメチル； ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-シロール)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド及びメチル； ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-テルロフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロ
ライド及びメチル；
【００３０】 ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-ホスホール)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロラ
イド及びメチル； ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-ホスホール)-1-(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル
； ジメチルシランジイル-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-チオフェ
ン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル
； ジメチルシランジイル-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-ホスホー
ル)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル
； ジメチルシランジイルビス-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-チオ
フェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメ
チル； ジメチルシランジイル-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-ホスホー
ル)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル
； ジメチルシランジイル-5-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル-[c]-ホスホー
ル)-1-(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイル-4-(2,5-ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル-[2,
1-b]-テルロフェン)-1-(2-メチル-4-フェニル)ジルコニウムジクロライド及びメ
チル。
【００３１】 この発明によるメタロセン化合物の興味ある群は、Y及びZの双方が式(II)の分
子であり、R1がC1-C20アルキル基、好ましくはメチル基であり、R2が水素であり
、R3が水素と異なり、B及びDが炭素原子で、Aが元素の周期律表(新IUPAC版)の16
群の元素、好ましくは硫黄であり、mが0で、nとsが1の式(I)の群である。好まし
くは、R3はC6-C20アリール基、例えばフェニル基もしくはナフチル基であり、あ
るいはアルキル基がアリール置換基にオルソ-置換されている、オルソ-メチルフ
ェニル基のようなC7-C20アルキルアリール基か、もしくはアリール基が2,4-ジメ
チルフェニルのような2,4-二置換-フェニル基のC7-C20アルキルアリール基であ
る。好ましくはR4は、水素とは異なる。好ましくはR5は水素である。 この発明によるこのメタロセン群において、ヘテロ原子を含む環は二重結合を
含み、この結果、芳香族特性を有する。
【００３２】 この群の限定されない例は以下のとおりである： ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニ
ル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド、 ジメチルシランジイルビス-6-(3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b]-
チオフェン)ジルコニウムジクロライド、及び ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2'-メチルフェニルシクロペ
ンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド。 この発明によるメタロセンの別の特に有用な群は、YとZの双方が式(II)の分子
であり、Lが＞C(R17)2基であり、R1が水素原子であり、R2が水素と異なる群であ
る。
【００３３】 この群の限定されない例は、以下のとおりである： イソプロピリデンビス-6-(4-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェ
ン)ジルコニウムジクロライド及びメチル、 イソプロピリデンビス-6-(4-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チ
オフェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル、 イソプロピリデンビス-6-(4-ターブチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオ
フェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル、 イソプロピリデンビス-6-(4-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフ
ェン)ジルコニウムジクロライド及びメチル、 メチレンビス-6-(4-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコ
ニウムジクロライド及びメチル、 メチレンビス-6-(4-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)
ジルコニウムジクロライド及びメチル、 メチレンビス-6-(4-ターブチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジ
ルコニウムジクロライド及びメチル、 メチレンビス-6-(4-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジル
コニウムジクロライド及びメチル。
【００３４】 この発明によるメタロセン化合物のさらに別の特に有用な群は、YとZの双方が
式(II)の分子であり、mは2であり、かつR5が水素ではない式(I)に相当する。 この群の限定されない例は、以下のとおりである： ジメチルシランジイルビス-6-(1,1,2,5-テトラメチル-3-フェニルシクロペン
タジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド及びメチル； ジメチルシランジイルビス-6-(1,1,2,5-テトラメチル-3-フェニルシクロペン
タジエニル-[1,2-b]-シクロペンタジエン)ジルコニウムジクロライド及びメチル
； イソプロピリデンビス-6-(1,1,2,5-テトラメチル-3-フェニルシクロペンタジ
エニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド及びメチル； イソプロピリデンビス-6-(1,1,2,5-テトラメチル-3-フェニルシクロペンタジ
エニル-[1,2-b]-シクロペンタジエン)ジルコニウムジクロライド及びメチル。
【００３５】 この発明の別の観点によれば、式(V)のリガンドの一群が提供される：
【化１７】 [式中、Y'は、式(VI)の分子：
【化１８】 及び/又はその二重結合異性体であり、ここでR1、R2、R3、R4、R5、A、B、D、n
、m及びsは上記のとおりであり、A、B及びDを含む環は、可能な位置のいずれか
に二重結合を有し、芳香族特性を有し； Z'は、式(VI)の分子及び式(VII)の分子：
【化１９】 及び/又はその二重結合異性体から選択され、ここでR6、R7、R8及びR9は上記の
とおりであり、 Z'がY'に等しい場合には、Y'とZ'におけるA、B及びDは互いに同一か、又は異
なり； Lは、上記の二価の橋状基である]。
【００３６】 好ましくは、Z'はY'に等しい。R1はC1-C20アルキル基であり、好ましくはメチ
ル基であり、R2は水素であり、R3は水素とは異なり、BとDは炭素原子であり、A
は元素の周期律表(新IUPAC版)の16群の元素、好ましくは硫黄であり、mが0で、n
とsは1である。 より好ましくは、R3はフェニル基もしくはナフチル基のようなC6-C20アリール
基、あるいはアルキル基がアリール置換基にオルソ-置換もしくはオルソならび
にメタ-置換されている、オルソ-メチルフェニル基又は2,4-メチルフェニル基の
ようなC7-C20アルキルアリール基である。好ましくは、R4は水素とは異なる。R5 は水素であることが好ましい。 Z'がY'と異なる際に、それは式(VIII)の分子：
【化２０】 [式中、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は上記のとおりである]及び/又はその
二重結合異性体であることが好ましい。
【００３７】 この群の制限されない例は以下のとおりである： ジメチルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)シラン
； ジメチルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)
シラン； ジメチルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)シラ
ン； ジメチルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チ
オフェン)シラン； ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-
[1,2-b]-チオフェン]シラン； ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-チオフェン]シラン； ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-
チオフェン]シラン； ジメチルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b
]-チオフェン)シラン； ジメチルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チ
オフェン)シラン； ジメチルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2
-b]-チオフェン)シラン；
【００３８】 ジメチルビス-6-(2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-
b]-チオフェン)シラン； ジメチルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-
[1,2-b]-チオフェン)シラン； ジメチルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)シラン； ジメチルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)シ
ラン； ジメチルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)シラン
； ジメチルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シ
ロール)シラン； ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-
[1,2-b]-シロール]シラン； ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-シロール]シラン； ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-
シロール]シラン； ジメチルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b
]-シロール)シラン；
【００３９】 ジメチルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シ
ロール)シラン； ジメチルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2
-b]-シロール)シラン； ジメチルビス-6-(2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-
b]-シロール)シラン； ジメチルシリル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-
シロール)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)シラン； ジメチルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-
[1,2-b]-シロール)シラン； ジメチルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラ
ン； ジメチルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェ
ン)シラン； ジメチルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シ
ラン； ジメチルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テ
ルロフェン)シラン； ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-
[1,2-b]-テルロフェン]シラン；
【００４０】 ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]シラン； ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-
テルロフェン]シラン； ジメチルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b
]-テルロフェン)シラン； ジメチルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テ
ルロフェン)シラン； ジメチルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2
-b]-テルロフェン)シラン； ジメチルビス-6-(2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-
b]-テルロフェン)シラン； ジメチルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-
[1,2-b]-テルロフェン)シラン； ジメチルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シラ
ン； ジメチルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェ
ン)シラン； ジメチルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テルロフェン)シ
ラン；
【００４１】 ジメチルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テ
ルロフェン)シラン； ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-
[1,2-b]-テルロフェン]シラン； ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-テルロフェン]シラン； ジメチルビス-6-(2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-
テルロフェン)シラン； ジメチルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b
]-テルロフェン)シラン； ジメチルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-テ
ルロフェン)シラン； ジメチルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2
-b]-テルロフェン)シラン； ジメチルビス-6-(2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-
b]-テルロフェン)シラン； ジメチルシリル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-
テルロフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)シラン； ジメチルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-
[1,2-b]-テルロフェン)シラン；
【００４２】 ジメチルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)シラン
； ジメチルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)
シラン； ジメチルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホスホール)シラ
ン； ジメチルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホ
スホール)シラン； ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-
[1,2-b]-ホスホール]シラン； ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタ
ジエニル-[1,2-b]-ホスホール]シラン； ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-
ホスホール]シラン； ジメチルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b
]-ホスホール)シラン； ジメチルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-ホ
スホール)シラン； ジメチルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2
-b]-ホスホール)シラン；
【００４３】 ジメチルビス-6-(2,5-ジター-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-
b]-ホスホール)シラン； ジメチルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-
[1,2-b]-ホスホール)シラン； ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-チオフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)シラン； ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-ホスホール)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)シラン； ジメチルシランジイル-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1
,2-b]-テルロフェン)-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)シラン。
【００４４】 この発明によれば、もっとも好ましいリガンドは、 ジメチルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チ
オフェン)シラン； ジメチルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2'-メチルフェニル)シクロペンタジエニル
-[1,2-b]チオフェン]シラン； ジメチルビス-6-(3,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)シ
ラン である。 式(V)の上記化合物は、式(I)のメタロセン化合物の製造に中間リガンドとして
特に有用である。
【００４５】 この発明の別の観点によれば、以下の工程： a) 式(IX)の化合物
【化２１】 [式中、二重結合は可能な位置のいずれにあってもよく； A、B、R3、R4、R5、n及びmは上記の意味を有する]を一般式(X)の化合物
【化２２】 [式中、R1は上記と同じ意味を有する]と接触させ、閉環剤の存在下で、一般式(X
I)の化合物
【化２３】 [式中、二重結合は可能な位置のいずれにあってもよい]を得て、 b) 式(XII)の化合物
【化２４】 [式中、二重結合は可能な位置のいずれにあってもよく、かつ Z'がY'に等しい場合、Y'とZ'におけるAとBは互いに同じか異なる]に転化し、 c1) アルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物ならびに水素化物、金属のナト
リウムならびにカリウム、及び有機金属リチウム塩から選択される塩基を用いて
式(XII)の化合物を処理し、次いで式LQ2の化合物(XIII)[ここでLは上記と同じ意
味であり、Qは塩素、ヨウ素及び臭素から選択されるハロゲン原子で、好ましくは
臭素であり、式(XII)と(XIII)の化合物のモル比は少なくとも2である]と接触さ
せ、 あるいは、Z'が式(VII)の化合物である場合に、 c2) 式(XII)の化合物をc1)で定義する塩基で処理し、次いで式Z'LQの化合物(XI
V)[ここでLは上記と同じ意味であり、Qは塩素、ヨウ素及び臭素から選択される
ハロゲンである]と接触させること からなる、式(V)のリガンド[式中、L、Y'及びZ'は上記のように定義され、但しR 2 は水素であり、Dは炭素原子である]の製造方法が提供される。
【００４６】 好ましくは、この発明の方法において、閉環剤は、五酸化リン-メタンスルホ
ン酸(PPMA)とポリホスホル酸(PPA)から選択される。 この発明の方法で、一般式(X)の化合物は、α,β-不飽和酸から選択する。も
っとも好ましくは、メタクリル酸が用いられる。 好ましくは、この発明による方法で、一般式(IX)の化合物は1-メチル-3-ブロ
モ-チオフェンである。 この発明の方法で、式(XII)化合物への転化は好ましくは還元剤及びパラ-トル
エンスルホン酸一水和物の存在下で行なわれる。 この発明の方法で、還元剤は好ましくはリチウムアルミニウム水素化物(LiAlH 4 )である。 式LQ2化合物(XIII)の限定されない例は、ジメチルジクロロシラン、ジフェニ
ルジクロロシラン、ジメチルジクロロゲルマニウム、2,2-ジクロロプロパン及び
1,2-ジブロモエタンである。 好ましくは、この発明の方法で式LQ2の化合物(XIII)は、ジメチルジクロロシ
ランである。
【００４７】 式(XII)のアニオン化合物を形成し得る化合物の限定されない例は、アルカリ
ならびにアルカリ土類金属の水酸化物と水素化物、金属ナトリウムならびにカリ
ウム、ならびに有機金属リチウム塩である、好ましくは、ブチルリチウムが用い
られる。 工程a)で用いられる結合剤の限定されない例は、Ni、Pd又はPtベースの結合剤
である。 一般的に用いられるこの種の結合剤は、“Comprehensive organic synthesis"
B.M.Trost及びI.Fleming 編集 (Pergamon, Oxford (1991), Vol. 3, Part 1.6,
p.241)に記載されている。 好ましくは、ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンジクロロニッケル(II)(Ni(
dPPP))が用いられる。
【００４８】 上記の橋状リガンドの合成は、好ましくは非プロトン性極性溶媒の化合物(XII
)溶液に、非プロトン性溶媒の有機リチウム化合物溶液を加えて行われる。アニ
オン形態の化合物(XII)を含む、こうして得た溶液を、次いで非プロトン性極性
溶媒の式LQ2化合物(XII)溶液に加える。橋状リガンドは、一般的に公知の従来法
により最終的に分離することができる。 上記方法で使用できる非プロトン性極性溶媒の制限されない例は、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエン及びジクロロメタン
である。上記方法に適した非プロトン性溶媒の制限されない例は、ペンタン、ヘ
キサン及びベンゼンである。温度は、方法のあいだずっと好ましくは-180〜80℃
、より好ましくは-20〜40℃の温度で維持する。
【００４９】 この発明のさらなる観点は、上記式(V)のリガンドを、相当するジアニオン化
合物を形成し得る化合物と、次いで式MXp+2の化合物[M、X及びpは上記意味を有
する]と接触させて得られる、式(I)のメタロセン化合物の製造方法である。 このジアニオンを形成し得る化合物は、アルカリならびにアルカリ土類金属の
水酸化物ならびに水素化物、金属ナトリウムならびにカリウム、及び有機金属リ
チウム塩からなる群から選択され、アニオンはn-ブチルリチウムであることが好
ましい。 式MXp+2の化合物の制限されない例は、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム及
び四塩化ハフニウムである。
【００５０】 より詳細には、橋状リガンドは非プロトン性極性溶媒に溶解し、得られた溶液
に非プロトン性溶媒の有機リチウム化合物溶液を加える。こうして得たアニオン
型を分離し、非プロトン性極性溶媒に溶かし、その後、非プロトン性極性溶媒の
化合物MXp+2の懸濁液に加える。反応の最後に、当該分野で通常用いられる技術
により、得られた固体生成物を反応混合物から分離する。上記に示した方法に適
当な非プロトン性極性溶媒の制限されない例は、テトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタン、ジエチルエーテル、トルエン及びジクロロメタンである。上記方法に
適当な非プロトン性溶媒の制限されない例は、ペンタン、ヘキサン及びベンゼン
である。温度は、方法のあいだずっと好ましくは-180〜80℃、より好ましくは-2
0〜40℃に維持する。
【００５１】 式(I)のメタロセン化合物において少なくともひとつのX置換基がハロゲンと異
なる場合、得られたメタロセンの少なくともひとつの置換基Xをハロゲンとは異
なる少なくとも別の置換基で置換する必要がある。このような置換反応は、当該
分野で公知の方法で行われる。例えば置換基Xがアルキル基である場合、メタロ
センはアルキルマグネシウムハライド(グリニャール試薬)又はリチウムアルキル
化合物と反応させることができる。 温度は、方法のあいだずっと好ましくは-180〜80℃、より好ましくは-20〜40
℃に維持する。 この発明の複素環式メタロセン化合物は、オレフィンの重合用触媒成分として
従来用いることができる。 したがって、この発明のさらに別の観点によれば、 A) 式(I)のメタロセン化合物、及び B) アルモキサン及び/又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物 を接触させて得られる、オレフィンの重合用触媒が提供される。
【００５２】 成分(B)として使用できるアルモキサンは、式HjAlR18 3-j又はHjAl2R18 6-j [R1 8 置換基は、同一又は異なって、水素原子、シリコン又はゲルマニウム原子を任
意に含むC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アル
キルアリール又はC7-C20アリールアルキル(但し少なくとも１つのR18はハロゲン
とは異なる)であり、Jは0〜1の範囲であり、また整数でない数である]の有機ア
ルミニウム化合物を水と反応させて得ることができる。この反応で、Al/水のモ
ル比は、1:1〜100:1の範囲であることが好ましい。 アルミニウムとメタロセン金属とのモル比は、好ましくは約10:1〜約20000:1
、より好ましくは約100:1〜約5000:1の範囲である。たとえ工業規模で実用的で
はなくとも、より高いアルミニウム/ジルコニウムのモル比を用いて、良好な結
果とすることができる。この発明による触媒に用いられるアルモキサンは、少な
くともひとつの
【化２５】 [式中、R19置換基は、同一又は異なって、水素原子、シリコン又はゲルマニウム
原子を任意に含むC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7 -C20アルキルアリール又はC7-C20アリールアルキル、又は-O-Al(R19)2基であり
、適当な場合には、幾つかのR19置換基はハロゲン原子であってもよい]の型の群
を含む線状、分枝状又は環状化合物であると考えられる。
【００５３】 特に、式：
【化２６】 [式中、nは0又は1〜40の整数であり、R19置換基は上記のように定義される]のア
ルモキサンは線状化合物の場合に用いることができ、あるいは、式：
【化２７】 [式中、nは2〜40の整数で、R6置換基は上記のとおりである]のアルモキサンは環
状化合物の場合に用いることができる。 この発明による使用に適したアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)
、テトラ-(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ-(2,4,4-トリメチル-ペン
チル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ-(2,3-ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO
)、テトラ-(2,3,3-トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。
【００５４】 他の興味あるアルモキサンは、国際出願PCT/EP00/09111に記載される有機アル
ミニウム化合物、例えばトリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム、トリス[2-
(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(4-クロロ-フェニル
)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]ア
ルミニウム、トリス(2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(3-メチル-2-フ
ェニル-ブチル)アルミニウム、トリス[2-フェニル-ペンチル]アルミニウム、ト
リス[2-(ペンタフルオロフェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2,2-ジフェ
ニル-エチル]アルミニウム及びトリス[2-フェニル-2-メチル-プロピル]アルミニ
ウムと水を接触させて得られる化合物である。さらに特に興味ある助触媒は、ア
ルキル基が特異的な分枝パターンを有するWO 99/21899に記載される助触媒であ
る。
【００５５】 PCT出願によるアルミニウム化合物の限定されない例は、トリス(2,3,3-トリメ
チル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、ト
リス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アル
ミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-
エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アルミニ
ウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-
プロピル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)アルミニ
ウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジエチ
ル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-プロピル-3-メチルブチル)アルミニウム
、トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソブチ
ル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ペンチル)アル
ミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル
-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチル
)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、
トリス(2-トリメチルシリル-プロピル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-フェ
ニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム
、トリス(2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、ならびにヒドロカル
ビル基のひとつが水素原子で置換されている相当する化合物、ならびにヒドロカ
ルビル基の1つ又は2つがイソブチル基で置換されている化合物である。他の興味
あるアルミニウム化合物は、R18がアリール基を含む化合物、例えばトリス(2-フ
ェニル-プロピル)アルミニウム、トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]ア
ルミニウム、トリス[2-(4-クロロ-フェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2-
(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス(2-フェニル-ブチ
ル)アルミニウム、トリス(3-メチル-2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス[
2-フェニル-ペンチル]アルミニウム、トリス[2-(ペンタフルオロフェニル)-プロ
ピル]アルミニウム、トリス[2,2-ジフェニル-エチル]アルミニウム及びトリス[2
-フェニル-2-メチル-プロピル]アルミニウムである。上記アルミニウム化合物の
うち、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)、ト
リス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム(TIOA)、トリス(2,3-ジメチルブ
チル)アルミニウム(TDMBA)及びトリス(2,3,3-トリメチルブチル)アルミニウム(T
TMBA)、トリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム(TPPA)、トリス[2-(4-フルオ
ロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム(TFPPA)が好ましい。
【００５６】 メタロセンアルキルカチオンを形成し得る化合物の制限されない例は、式D+E- [D+は、プロトンを供給でき、式(I)のメタロセンの置換基Xで不可逆的に反応で
きるブレンステッド酸であり、E-は、2つの化合物の反応に由来する活性触媒種
を安定化できる相溶性のアニオンで、オレフィンモノマーで除去され得るのに十
分不安定である]の化合物である。好ましくは、アニオンV-は、1以上のホウ素原
子からなる。より好ましくは、アニオンVは式BAr(-) 4 [置換基Arは、互いに同一
又は異なって、アリール基、例えばフェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス(
トリフルオロメチル)フェニル]のアニオンである。テトラキス-ペンタフルオロ
フェニルボーレイトが特に好ましい。さらに、式BAr3 [Arはへテロ原子で任意に
置換されるC7-C20アリール基である]の化合物は、適切に用いることができる。
【００５７】 この発明の方法で使用される触媒は、不活性支持体にも用いることができる。
これは、メタロセン(A)、又は成分(B)とのメタロセンの反応生成物、又は成分(B
)、次いでメタロセン(A)を、例えばシリカ、アルミナ、スチレン-ジビニルベン
ゼンコポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレンのような支持体に沈積させて
得られる。こうして得られる固体化合物は、それ自体で又は水と予備反応させた
アルキルアルミニウム化合物のさらなる添加と組合わせて、気相重合に有用に用
いられる。この発明の触媒は、オレフィンのホモ重合及び共重合反応に有用であ
る。したがって、この発明のさらなる対象は、上記触媒の存在下における1以上
のオレフィンモノマーの重合反応からなる、1以上のオレフィンの重合方法であ
る。 この発明の触媒は、HDPEの製造のためのエチレンのようなオレフィン、又はプ
ロピレン及び1-ブテンのようなα-オレフィンのホモ重合に用いることができる
。特に興味ある結果は、本発明のメタロセンを含む上記触媒の存在下で行なわれ
るプロピレンの重合で達せられる。
【００５８】 プロピレンの重合をこの発明のメタロセン化合物の存在下で行う際に、得られ
るプロピレンポリマーの分子量は予期しなかったことに高いことが見出されてい
る。得られたポリプロピレンの固有粘度(I.V.)は、一般には0.5dL/g、好ましく
は1dL/gより高く、5dL/gと同じくらい高いか、それよりも高い値に達することが
できる。 得られたプロピレンポリマーは、高度なアイソタクチシティ値で特徴付けられ
る。この結果、配列mrrmの量(モル％)は極めて低い。一般に配列mrrmの量(モル
％)は1より低く、好ましくは0.5より低い。 プロピレンの重合がこの発明のメタロセン化合物の存在下で行なわれる場合、
得られたポリプロピレンの融点は著しく高い。一般に、得られたポリプロピレン
の融点は145℃より高く、160℃かそれより高い値に達し得る。
【００５９】 特に興味深い結果は、この発明の触媒(特にYとZの双方が式(II)に属する際に
、R3はC6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリールアルキル)
が式T+V- [TとVは上記のとおり]のアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化
合物と共に用いられる場合に、得られる。これらの助触媒を用いると、レギオ(r
egio)エラー量が極めて低い、高度にイソ特異的なポリマーを得ることができる
。 この発明のメタロセンに関するさらに有利な特徴は、分子量の調整に加えて重
合活性の相当な増大を伴う、少量の水素の使用である。 この発明による触媒は、1以上のα-オレフィン、例えばエチレン、1-ブテン、
1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ド
デセン、1-テトラデセン、1-エサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、アリ
ルシクロヘキセン、シクロペンテン、スチレン、シクロヘキセン、ノルボルネン
及び4,6-ジメチル-1-ヘプテンとのプロピレンの重合のための上記方法で用いる
こともできる。プロピレン/エチレン及びプロプレン/1-ブテンのコポリマーが好
ましい。1-ブテンがコモノマーとして用いられる際に、比較的分子量が高いが融
点は比較的低いコポリマーが得られる。
【００６０】 プロピレン/エチレンコポリマーで、エチレンの添加はコポリマーの分子量を
かなり低下させる。これは、エチレンも分子量調節として使用できることを意味
する。 この発明による触媒の興味深い別の使用は、オレフィンの多いエチレンの共重
合における使用である。特に、この発明の触媒はLLDPEの製造に用いることがで
きる。 コモノマーとして使用されるのに適当なオレフィンは、式CH2=CHR20 [R20は炭
素原子が1〜10のアルキル基又は炭素原子が6〜20のアリール基、およびシクロオ
レフィンである]のα-オレフィンを含む。これらのオレフィンの例は、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-
デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-エサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
セン、アリルシクロヘキセン、シクロペンテン、スチレン、シクロヘキセン、ノ
ルボルネン及び4,6-ジメチル-1-ヘプテンである。
【００６１】 コポリマーは、ポリエン、特に直鎖状又は環状、結合又は非結合のジエン、例
えば1,4-ヘキサジエン、イソプレン、1,3-ブタジエン、1,5-ヘキサジエン及び1,
6-ヘプタジエンから誘導される単位を少量含んでいてもよい。 式CH2=CHR20のα-オレフィン[R20は炭素原子が1〜10のアルキル基又は炭素原
子が6〜20のアリール基]、シクロオレフィン及び/又はポリエンから誘導される
単位は、好ましくは1〜20モル％の範囲の量でコポリマーに存在する。飽和エラ
ストマーコポリマーは、エチレン単位とα-オレフィン及び/又は非結合ジオレフ
ィンを含み、環重合しうる。不飽和エラストマーコポリマーは、エチレンとα-
オレフィンの重合に由来する単位と共に、1以上のポリエンの共重合から由来す
る不飽和単位を少量含んでいてもよい。不飽和単位の含量は、好ましくは0〜5重
量％である。 適当なα-オレフィンの制限されない例は、プロピレン、1-ブテン及び4-メチ
ル-1-ペンテンを含む。環重合しうる適当な非結合ジオレフィンは、1,5-ヘキサ
ジエン、1,6-ヘプタジエン及び2-メチル-1,5-ヘキサジエンを含む。
【００６２】 適当なポリエンの制限されない例は、 (i) 不飽和単位を生じ得るポリエン、例えば - 1,4-ヘキサジエントランス、1,4-ヘキサジエンシス、6-メチル-1,5-ヘプタジ
エン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン及び11-メチル-1,10-ドデカジエンのよう
な線状の非結合ジエン； - 4,5,8,9-テトラヒドロインデン及び6ならびに7-メチル-4,5,8,9-テトラヒド
ロインデンのような二環式ジオレフィン； - 5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン及びエ
キソ-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンのようなアルケニルもしくはアルキリデ
ンノルボルネン； - ジシクロペンタジエン、トリシクロ-[6.2.1.02.7]4,9-ウンデカジエン及びそ
の4-メチル誘導体のような多環式ジオレフィン； (ii) 1.5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン及び2-メチル-1,5-ヘキサジエンの
ような環重合しうる非結合ジオレフィン； (iii) ブタジエン及びイソプレンのような結合ジエン である。
【００６３】 この発明の触媒のさらに興味深い用途は、1-ブテンホモポリマーの製造のため
の使用である。 この発明の触媒のさらに興味深い用途は、シクロオレフィンポリマーの製造の
ための使用である。単環式及び多環式オレフィンモノマーは、ホモ重合されてい
てもよいし、又は線状のオレフィンモノマーとともに共重合されていてもよい。 この発明による重合方法は、任意に、芳香族(例えばトルエン)又は脂肪族(例
えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン及びシクロヘキサン)のいずれ
かの不活性な炭化水素溶媒の存在下で、気相もしくは液相で行うことができる。 重合温度は、一般に約0〜250℃の範囲である。特に、プロピレンの重合方法に
おいて、温度は一般に20〜150℃、好ましくは40〜90℃の範囲である。
【００６４】 重合圧は、0.5〜100バール、好ましくは2〜50バール、より好ましくは4〜30バ
ールの範囲である。 ポリマーの分子量は、単に重合温度、触媒成分の型又は濃度を変えることで、
あるいは例えば水素のような分子量調節剤を用いても変えることができる。 分子量分布は、異なるメタロセン混合物を用いるか、又は異なる重合温度及び
/又は異なる濃度の分子量調節剤濃度で数段階で重合を行うことによって、変え
ることができる。 重合収率は、触媒のメタロセン成分の純度に依存する。 したがって、重合収率を増すためには、メタロセンは一般には精製処理後に用
いられる。
【００６５】 触媒成分は、重合前に接触させることができる。予備接触濃度は、一般にメタ
ロセン成分(A)に対して1〜10-8モル/lであるが、成分(B)に対しては一般に10〜1
0-8モル/lである。予備接触は、一般に炭化水素溶媒、及び適当な場合には少量
のモノマーの存在下で行われる。予備接触時間は、一般に1分〜24時間である。 図１は、X線結晶学のデータに基づいて実施例１で調製したメタロセン化合物
に関しコンピューターで示した図を示す。 図２は、X線結晶学のデータに基づいて実施例２で調製したメタロセン化合物
に関しコンピューターで示した図を示す。 以下の実施例は、例示のために示したものであり、この発明を限定するもので
はない。
【００６６】実験の部 一般的材料と手順 他に記載がなければ、合成はすべて窒素雰囲気下予め乾燥したガラス器で行っ
た。空気感受性化合物用の溶媒は以下のように精製した：THF、エーテル、トル
エンはナトリウム／ベンゾフェノンから蒸留し、ペンタンはナトリウム／ベンゾ
フェノン／トリグリムから蒸留し、ジクロロメタンはCaH2から蒸留し、4A篩で保
存した。メチルアルモキサン（10重量％トルエン溶液）は、Witco Corp.から購
入した。 MS.有機中間体の質量スペクトルを、5973質量選択検知器を備えたHP6890シリー
ズGCで測定した。
【００６７】実施例41〜48の有機アルミニウム化合物の合成 一般的手順 反応はすべて、窒素下グローブボックス中あるいはシュレンク（Schlenk）条
件下オーブン乾燥済ガラス器を用いて行った。トルエン溶媒は4Å分子篩で乾燥
した。アルケンはすべて、使用に先立ち4Å分子篩で乾燥した。 トリス(2-メチル-プロピル)アルミニウム（TIBA）は、Alrdrichから入手し、純
粋化合物として用いた。 トリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム−Al(CH2CHMePh)3（TPPA） グローブボックスで、α-メチル-スチレン(283g、2.3モル；Alrdrich、篩で乾
燥)を1リットルの三ッ頚フラスコ中で乾燥トルエン(約300mL)に溶解した。Al(CH 2 CHMe2)3（TIBA,100mL,0.395mmol,Witcoから）を、室温ですばやく撹拌した溶液
にシリンジで10分かけて添加した。反応フラスコをグローブボックスから除去し
、還流凝縮器と窒素ラインを換気フードに取りつけた。イソブテン生成物を、−
78℃のアセトン／ドライアイス浴に浸した目盛付回収容器を用いて回収した。反
応混合物は90分かけて内部温度が110.7℃になるまで加熱した。反応物を16時間
還流させ（最終還流温度126.4℃）、イソブテンの理論最大収量(約3.0当量／Al)
の約100％をもたらした。残存するオレフィンと溶媒は、ドライアイス／アセト
ン浴を用いて真空中(50℃,0.05mbar,90分)で除去し、162gのトリス(2-フェニル-
プロピル)アルミニウムを得た。
【００６８】 トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム−Al[CH2CHMe(4-F-C6H 4 )]3（TFPPA） グローブボックスで、2-(4-フルオロ−フェニル)-プロピレン(65.1g,0.48モル
；Acros、篩で乾燥)を250mlの三ッ頚フラスコ中で乾燥トルエン(約70mL)に溶解
した。Al(CH2CHMe2)3（TIBA,27.9mL,0.120mol, Witcoから）を、すばやく撹拌し
た溶液にシリンジで10分かけて添加した。反応フラスコをグローブボックスから
除去し、還流凝縮器と窒素ラインを換気フードに取りつけた。イソブテン生成物
を、−78℃のアセトン／ドライアイス浴に浸した目盛付回収容器を用いて回収し
た。反応混合物は90分以上かけて内部温度が119.6℃になるまで加熱した。反応
物を16時間還流させ(最終還流温度123.5℃)、イソブテンの理論最大収量の約100
％をもたらした。残存するオレフィンと溶媒は、ドライアイス／アセトン浴を用
いて真空中(60℃,0.05mbar,90分)で除去し、50gのトリス[2-(4-フルオロ-フェニ
ル)-プロピル]アルミニウムを得た。
【００６９】 トリス(2,3ジメチル-ブチル)アルミニウム）（TDMBA） トリス(2,3ジメチル−ブチル）アルミニウム）をWO99/21899に従って調製した
。 トリス(2,4,4,-トリメチル-ペンチル)アルミニウム（TIOA） このアルミニウム化合物は、Liebigs Ann. Chem., Volume 629, 1960, Ziegle
rら 「Aluminiumtrialkyle und Dialkyl-aluminiumhydride aus Aluminiumisobu
tyl-Verbindungen [Aluminum trialkyls and dialkyl- aluminum hydrides from
aluminum isobutyl compounds]」14〜19ページに記載の方法に従って調製した
。
【００７０】 メタロセン類の調製実施例１ ジメチルシランジイルビス-6-(2，5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル -[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロリド-[(2,5-Me2-3-Ph-シクロペント[2 ,3-b]チオフェン-6-イル)2SiMe2]ZrCl2（C3）の合成
【化２８】 3-ブロモ-2-メチルチオフェンの合成 150mLのTHFに溶解した62.0g(610mmol、88mL)のジイソプロピルアミンを含む溶
液に、温度を0℃に維持しつつ、ブチルリチウムの2.5Mヘキサン溶液(610mmol、2
10mL)を加えた。添加完了後、さらに30分撹拌を続けた。LDAを含むフラスコを−
78℃まで冷却し、次いで60mLのTHFに溶解した100g(610mmol)の3-ブロモチオフェ
ンを含む溶液を滴下した。滴下完了後、溶液を0℃まで温め(氷浴)、次いでさら
に30分撹拌した。反応スラリーの温度を−78℃まで下げ、次いで40mLのTHFに溶
解した86.5g（610mmol）のヨウ化メタンを含む溶液を一度に加えた。反応混合物
を−78℃でさらに30分撹拌し、室温にまで暖め、さらに1時間撹拌した。有機層
をジエチルエーテルで回収し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し
、次いで溶媒を真空中で除去した。淡橙色の油(89.8g、GCによって90.7％)が回
収された。収率：74.8％。
【数１】
【００７１】2-Me-3-フェニルチオフェンの合成 200mLのジエチルエーテル中の3-ブロモ-2-メチルチオフェン(89.8g、460mmol)
と1gの[ビス(ジフェニルフォスフィノ)プロパン]]ジクロロニッケル(Ni(dppp)Cl 2 )を含むスラリーに、臭化フェニルマグネシウムのジエチルエーテル溶液(456mm
ol,3M,152mL)を滴下した。滴下終了後、反応フラスコをさらに1時間撹拌し、次
いで水で急冷した。有機画分をジクロロメタンで抽出し、水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、次いで溶媒を真空中で除去した。暗橙色の油(77.13g、GCに
よって87.2％)が回収された。収率：84.7％。
【数２】
【００７２】2,5-Me2-3-Ph-5,6-ジヒドロシクロペンタ[1,2-b]チオフェン-4-オンの合成 2-Me-3-フェニルチオフェン(124.7g、542mmol)、メタクリル酸(61.7g、715mmo
l)、200mLのジクロロメタンを含む溶液を70℃で撹拌下1000gのスーパーPPAにゆ
っくりと加えた。フラスコと内容物は10時間還流したが、反応中さらに、250mL
のジクロロメタン中208gのメタクリル酸を60あるいは75gづつにわけて加えた。1
0時間撹拌後、反応混合物を氷上に注いだ。有機層をヘキサン中の20％(V/V)ジク
ロロメタンで回収し、水、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液、次いで水で洗浄した
。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、次いで溶媒を真空中で除去した
ところ、暗褐色の油が残った。収量：202.9g(GCによって81.7％、95.6%)。さら
に精製することなく続く工程に用いた。注：16中２つの異性体が3:1の割合で回
収された。
【数３】
【００７３】2,5-Me2-3-Ph-4,5,6-トリヒドロシクロペンタ[1,2-b]チオフェン-4-オールの合
成 水素化アルミニウムリチウムの1.0Mエーテル溶液(300mmol、300mL)を300mLのT
HFに溶解した202gの2,5-Me2-3-Ph-5,6-ジヒドロシクロペンタ[1,2-b]チオフェン
-4-オンに0℃で滴下した。滴下終了後、反応フラスコの温度を室温まで上げ、さ
らに2時間撹拌した。反応物を水で急冷し、有機層をエーテルで回収し、水で洗
浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、次いで溶媒を真空中で除去した。生
成物の多様な異性体が回収された。リチウム小球(lithium-prill)の繰り返し洗
浄によって16gの物質がさらに回収された。生成物は黄色の固体として回収され
た。収量：139.1(75%)、GCによって78.5%：さらに精製することなく続く工程に
用いた。
【数４】
【００７４】2,5-Me2-3-Ph-6-ヒドロシクロペンタ[1,2-b]チオフェンの合成 100mLのトルエンに溶解した28g(114.3mmol)の2,5-Me2-3-Ph-4,5,6-トリヒドロ
シクロペンタ[1,2-b]チオフェン-4-オールを含む溶液に、p-トルエンスルホン酸
（p-TSA）の1g部分を加え、混合物を30分間還流した。反応混合物を水で急冷し
、有機層を分離した。有機層を重炭酸ソーダ、水で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、次
いで溶媒を真空中で除去した。暗赤色の油を回収（2つの異性体）。収量：26.6g
(90%)、GCによって87%。
【数５】
【００７５】 (2,5-Me2-3-Ph-6-ヒドロシクロペンタ[2,3-b]チオフェン-6-イル)2SiMe2の合成 THF(80mL)に溶解した22.6g(100mmol)の2,5-Me2-3-Ph-6-ヒドロシクロペンタ[1
,2-b]チオフェンを含む溶液に、n-ブチルリチウムの2.5Mヘキサン溶液(100mmol,
40mL)を室温で加えた。フラスコの内容物をさらに5時間撹拌した。別のフラスコ
に、THF(40mL)に溶解したジクロロジメチルシラン6.45g(50mmol)を加えた。温度
を-78℃まで下げ、次いで上記で調製したアニオンを含むTHF溶液を滴下した。滴
下終了後、フラスコと内容物を室温に温まるまで放置し、6時間撹拌した。反応
混合物を水に注ぎ、次いで有機画分をジクロロメタンで回収し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、真空中で濃縮した。固体をエーテルから再結晶化し、ミディアムガ
ラスフリットフィルターで回収し、真空中で乾燥し、オフホワイト色の粉末を得
た。収量：11.33g(45%)、GCによって99%。
【数６】
【００７６】[(2,5-Me2-3-Ph-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)2SiMe2]ZrCl2の合成 100mLのジエチルエーテル中にスラリー化した1.82g(3.6mmol)の(2,5-Me2-3-Ph
-6-ヒドロシクロペンタ[2,3-b]チオフェン-6-イル)2SiMe2を含む溶液に、n-ブチ
ルリチウムの2.5Mヘキサン溶液(2.9mL,7.2mmol)を室温で滴下した。撹拌を5時間
継続し、次いで0.83g(3.6mmol)の四塩化ジルコニウムを乾燥粉末としてゆっくり
と加えた。反応混合物をさらに3時間撹拌し、次いで溶液を濾過した。このよう
にして回収した固体をエーテルで洗浄し、次いで溶媒を真空中で除去したところ
、770mgの3:5 rac/meso混合物が残った。ろ紙に残留した固体を次いでジクロロ
エタン中にスラリー化し、濾過し、溶媒を溶液から真空中で除去した。350mgの
純粋−rac異性体が回収された。収量：1.12g(47%)。
【数７】
【００７７】実施例２ ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2'-メチル-フェニル)シクロペ
ンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロリド − [(2,5-Me2-3- (2MePh)-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)2SiMe2]ZrCl2（C4）の合成
【化２９】 2-Me-3-(2-MePh)-チオフェンの合成 臭化o-トリルマグネシウムのエーテル溶液(350mL,2.0M,0.7mol)を、50mLのエ
ーテル中の先に調製した3-ブロモ-2-メチルチオフェン(123g,0.7mol)および1.2g
のNi(dppp)Cl2の混合物にゆっくりと加えた。一晩撹拌した後、水(200mL)を反応
混合物に室温でゆっくりと加えた。有機層を分離し、ブライン溶液(100mL)で洗
浄し、乾燥(MgSO4)した。溶媒を真空中で除去した。収量：136g：さらに精製す
ることなく使用。
【数８】
【００７８】2,5-Me2-3-(2-MePh)-5,6-ジヒドロシクロペンタ[1,2-b]チオフェン-4-オンの合
成 100mLジクロロエタン中の2-Me-3-(2-MePh)-チオフェン(80g,0.43mol)とメタク
リル酸(44g,0.51mol)の溶液を1000gのスーパーPPAに80℃で滴下し、5時間撹拌し
た。暗赤色の混合物を粉砕した氷(1000g)上に注ぎ、PPAが完全に分解するまで撹
拌した。生成物をヘキサン中の30%(V/V)ジクロロメタンで抽出した(2x400mL)。
有機画分を合わせ、NaHCO3の飽和水溶液で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。溶媒を回
転エバポレータで除去したところ、74gの生成物を得た。さらに精製することな
く使用した。
【数９】
【００７９】2,5-Me2-3-(2-MePh)-6-ヒドロシクロペンタ[1,2-b]チオフェンの合成 200mLのTHF中の 2,5-Me2-3-(2-MePh)-5,6-ジヒドロシクロペンタ[1,2-b]チオ
フェン-4-オン（74g,0.286mol）溶液をTHF 中のLiAlH4の 145mL(1.0M, 0.145mo
l)と0℃にて処理した。室温で3時間撹拌後、水を用心深く加え(50mL)、得られた
スラリーを濾過した。THFを濾液から蒸発させ、固体の濾過ケークをジクロロメ
タンで洗浄した(3x150mL)。ジクロロメタン洗浄液と濾液残渣を合わせ、水(50mL
)で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、褐色液体(67.2g)まで蒸発させた。粗生成物を250mL
のトルエンに再度溶解し、2.0gのp-TSAとともに70℃で1.5時間撹拌した。冷却後
、トルエン溶液を水(50mL)、NaHCO3溶液(50mL)、ブライン溶液(50mL)で洗浄し、
乾燥した(MgSO4)。溶媒を回転エバポレータで除去したところ、褐色の油を得た
。蒸留(120℃,〜0.05torr)によって淡黄色の液体を得た。収量：47g(68%)。2つ
の異性体−
【数１０】 n-ブチルリチウムとの反応によって調製された2,5-Me2-3-(2-MePh)-6-ヒドロシ
クロペンタ[1,2-b]チオフェンのリチウム塩の分析データ−
【数１１】
【００８０】 (2,5-Me2-3-(2MePh)-6-ヒドロシクロペンタ[2,3-b]チオフェン-6-イル)2SiMe2
の合成 150mLのTHF中の2,5-Me2-3-(2-MePh)-6-ヒドロシクロペンタ[1,2-b]チオフェン
(36.9g, 0.154mol)溶液を-78℃まで冷却し、62mLのn-ブチルリチウムのヘキサン
溶液(2.5M, 0.155mol)で処理した。室温で16時間撹拌後、溶液を-78℃で撹拌下
、70mLのTHF中のジクロロジメチルシラン(9.94g, 0.077mol)溶液に滴下した。反
応混合物を室温までゆっくりと暖め、2日間撹拌した。NH4Clの飽和水溶液をゆっ
くりと加え(10mL)、THFの殆どを回転エバポレータで除去した。残渣をエーテル(
500mL)と水(150mL)で分けた。水層を分離し、新しいエーテル(100mL)で再抽出し
、エーテル画分を合わせて乾燥した(MgSO4)。溶媒の蒸発によって41gの生成物が
オフホワイト色の固体として得られた(GCによって91%の純度)。18.7gの粗生成物
をシリカでクロマトグラフに付したところ(5%CH2CL2/ヘキサン)、13.3gの目的物
が異性体混合物として得られた。EIMS:m/z(%)536([M+],22), 297(100), 281(6),
223(5), 192(12), 165(6)。プロトンNMRスペクトルによって、異性体の複合混
合物が示された。n-ブチルリチウムとの反応によって調製された(2,5-Me2-3-(2M
ePh)-6-ヒドロシクロペンタ[2,3-b]チオフェン-6-イル)2SiMe2のリチウム塩の分
析データ−
【数１２】
【００８１】[(2,5-Me2-3-(2MePh)-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)2SiMe2]ZrCl2の
合成 200mLのエーテル中の(2,5-Me2-3-(2-MePh)-6-ヒドロシクロペンタ[2,3-b]チオ
フェン-6-イル)2SiMe2(27.6g,51.5mmol)溶液を-78℃まで冷却し、ヘキサン中の4
2mLのn-ブチルリチウム(2.5M,105mmol)で処理した。室温で一晩撹拌後、溶媒を
真空中で除去し、ペンタン(150mL)を加えた。黄色のスラリーを-78℃まで冷却し
、ZrCl4(11.7g, 50.2mmol)で処理した。反応混合物を室温まで暖め、18時間撹拌
し、クローズドフリット(closed frit)を通して濾過した。黄色の固体をペンタ
ン(60mL)で洗浄し、真空下乾燥し、33.8gの粗生成物を得た。この粗生成物を室
温で、400mLのジクロロメタンに撹拌し、セライトを通して濾過した。減圧下、
濾液を蒸発することによって、生成物を50/50のrac/meso混合物として得た（27.
9g, 78.5%）。rac/meso混合物の一部をジクロロメタンに溶解し、同量のヘキサ
ンを加え、減圧下ジクロロメタンの部分的蒸発によって異性体を分離した。この
ようにしてmeso異性体を溶液から沈澱させ、濾過によって除去した。第2の濾過
後、溶媒を濾液から除去したところ、約95%の純度でrac異性体を得た。
【数１３】
【００８２】実施例３ ジメチルシランジイルビス-6[3,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオ フェン]ジルコニウムジクロリド − SiMe2(Me2Cpチオフェン)ZrCl2 (C6) の合成
【化３０】 3,5-ジメチル-6-ヒドロシクロペンタ[1,2-b]-チオフェン-4-オンの合成 950gの84%ポリホスホプリック(polyphoshopric)酸(Aldrich)を含むフラスコに
180gのP2O5を加えた。スラリーを140℃まで4時間加熱し(P2O5がすべて溶解する
まで)、次いで70℃まで冷却した。100g(1.01mol)の3-メチルチオフェン、86g(1m
ol)のメタクリル酸、60mLのジクロロメタンを含む溶液を滴下した。混合物を2時
間還流し、溶液を氷上に注いだ。有機層を30%のジクロロメタン/ヘキサン溶液に
回収し、水、飽和重炭酸ソーダ溶液、水で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過し、次いで溶液を真空中で除去した。143gの暗褐色の油を回収した。
この油を78℃500マイクロンで蒸留した。10.2gの淡黄色の油を回収した(収率，6
.1%)。標題の化合物を1H-NMR分光法で分析した。
【００８３】3,5-ジメチル-4-スルホノヒドラジド-6-ヒドロシクロペンタ[1,2-b]-チオフェン の合成 100mLのエタノールに溶解した9.5g(57mmol)の3,5-ジメチル-6-ジヒドロシクロ
ペンタ[1,2-b]-チオフェン-4-オンを含むフラスコに、10.6g(57mmol)のパラ-ト
ルエンスルフォノヒドラジドと触媒量(0.6g)のパラ-トルエンスルホン酸一水和
物を加えた。反応混合物を2時間還流し、次いで室温まで冷却した。冷却した溶
液を濾過し、白色の沈澱物を濾過によって回収した。固体を真空中で乾燥した。
12.8g(収率：67.4%)の物質をこのように回収した。標題の化合物を1H-NMR分光法
で分析した。
【００８４】3,5-ジメチル-6-ヒドロシクロペンタ[1,2-b]-チオフェンの合成
【化３１】 50mLのTHFに溶解した11.1g(33.3mmol)の2-スルフォノヒドラジド-3,5-ジメチ
ル-4ヒドロシクロペンタ[1,2-b]-チオフェンを含むフラスコに、ヘキサン中の2.
5Mのn-ブチルリチウム(96mmol, 38.4mL)溶液を加えた。撹拌を18時間続け、次い
で反応物を48mLのTHFに溶解した18g(1mol)の水を含む溶液を0℃で加えて急冷し
た。さらに100mLの水を加え、次いでTHFを真空中で除去した。有機層を20%のジ
クロロメタンのヘキサン溶液で回収し、水、飽和重炭酸ソーダ溶液、水で洗浄し
、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。溶媒を回転エバポレータで除去し、2.
9gの暗橙色の油を得た。これをさらに精製することなく続く工程に用いた。標題
の化合物を1H-NMR分光法で分析した。
【００８５】ビス(3,5-ジメチルチオペンタレン)ジメチルシランの合成 20mLのジエチルエーテルに溶解した2.9g(20mmol)の3,4-ジメチル-6-ヒドロシ
クロペンタ[1,2-b]-チオフェンに、ヘキサン中のn-ブチルリチウム(20mmol, 8mL
)を含む2.5M溶液を加えた。撹拌を2時間継続し、次いで溶媒を真空中で除去した
。乾燥した固体をペンタンで洗浄し、次いで10mLのTHFに溶解した。別のフラス
コ中に、1.2g(10mmol)のジクロロジメチルシランを含む溶液とアニオンを含むTH
F溶液を滴下した。撹拌を18時間継続し、次いで溶媒を真空中で除去した。固体
をペンタンで洗浄し、次いでペンタンを真空中で除去したところ、3.0gの淡褐色
のさらさらした粉末を得た。標題の化合物を1H-NMR分光法で分析した。
【００８６】ジメチルシランジイルビス(3,5-ジメチルチオペンタレン)ジルコニウムジクロリ ドの合成 250mLフラスコに60mLのジエチルエーテルに溶解した3.0g(8.41mmol)のビス(3,
5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b]-チオフェン)ジメチルシランを充填した。室温
でヘキサン中に2.5M のn-ブチルリチウム(16.8mmol,7mL)を含む溶液を滴下した
。溶液を1.5時間撹拌し、次いで溶媒を真空中で除去した。固体をペンタンで洗
浄し、ジアニオンを淡褐色粉末として得た。標題の化合物を1H-NMR分光法で分析
した。 ジアニオン(上記で生成した)をペンタン(70mL)中でスラリー化し、次いで四塩
化ジルコニウム(1.96g, 8.41mmol)を乾燥粉末としてゆっくりと添加した。添加
完了後、THFを2,3滴加え、次いでスラリーを18時間撹拌した。溶媒を真空中で除
去し、次いで4.5gの明黄色の固体を回収した。この物質の3.5gをジクロロメタン
から濾過することによって精製し、溶媒を再び真空中で除去したところ、1.3gの
50/50 rac meso混合物を得た：収量計算値1.68g(38.8%)。rac/meso混合物のジク
ロロメタン溶液をゆっくり蒸発させることによって、rac異性体の結晶を得た。
標題の化合物を1H-NMR分光法で分析した。
【００８７】実施例４ ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2',5'-ジメチル-フェニル)シク ロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロリド（C5）の合成
【化３２】 2-Me-3-(2,5-Me2Ph)チオフェンの合成 2,5-ジメチルフェニルマグネシウムブロミドのエーテル溶液(0.6M, 0.24molを
400mL)を100mLエーテル中の3-ブロモ-2-メチルチオフェン(42.5g, 0.24mol)と1.
2gのNi(dppp)Cl2の混合物にゆっくりと加えた。一晩撹拌後、水(200mL)を注意深
く加え、有機層を分離し、ブライン溶液(100mL)で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。溶
媒と出発物質の蒸発によって、47gの生成物を得た。これをさらに精製すること
なく用いた。EIMS:m/z(%)202(M+,100), 187(78), 171(29), 154(15), 128(16),
115(13)。
【００８８】2,5-Me2-3-(2,5-Me2Ph)-5,6-ジヒドロシクロペンタ[1,2-b]チオフェン-4-オンの 合成 125mLのジクロロエタン中の2-Me-3-(2,5-Me2Ph)チオフェン(47g, 0.23mol)と
メタクリル酸(24g, 0.28mol)の溶液を、90℃で1000gのスーパーPPAに滴下し、24
時間撹拌した。暗赤色の混合物を粉砕した氷(1000g)上に注ぎPPAが完全に分解す
るまで撹拌した。生成物をヘキサン中の25%(v/v)ジクロロメタンで抽出した(2×
400mL)。有機画分を合わせてNaHCO3の飽和水溶液で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。
溶媒を回転エバポレータで除去したところ、59gの褐色の油が残った。生成物を
ヘキサン中の50%(v/v)ジクロロメタンを用いシリカクロマトグラフィで精製した
。収量：26.1g(42%)。
【数１４】
【００８９】2,5-Me2-3-(2,5-Me2Ph)-6-ヒドロシクロペンタ[1,2-b]チオフェンの合成 75mLのTHF 中の2,5-Me2-3-(2,5-Me2Ph)-5,6-ジヒドロシクロペンタ[1,2-b]チ
オフェン-4-オン(26.1g, 97mmol)溶液をエーテル中のLiAlH4 (1.0M 溶液, 48mmo
l)48mLを用いて0℃で処理した。室温で5時間撹拌後、水(10mL)を注意深く加え、
得られたスラリーをセライトのプラグを通して濾過した。THFを濾液から蒸発さ
せ、濾過ケークをジクロロメタンで洗浄した(3×50mL)。ジクロロメタン画分を
濾液残渣と合わせ、水(50mL)で洗浄した。乾燥(MgSO4)後、溶媒を回転エバポレ
ータで除去した。生成物をトルエン(60mL)で溶解し、0.4gのｐ−TSAと共に60℃
で3時間撹拌した。冷却後、トルエン溶液を水(50mL)、NaHCO3溶液(50mL)、ブラ
イン溶液(50mL)で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。トルエンを回転エバポレータで除
去し、生成物を蒸留によって精製した(110℃、〜0.05torr)。収量：11.5g(47%)
。
【数１５】
【００９０】(2,5-Me2-3-(2,5-Me2Ph)-6-ヒドロシクロペンタ[2,3-b]チオフェン-6-イル)2SiM e2の合成 60mLのTHF の2,5-Me2-3-(2,5-Me2Ph)-6-ヒドロシクロペンタ[1,2-b]チオフェ
ン(10.6g, 41.7mmol)溶液を-78℃まで冷却し、ヘキサン中のn-ブチルリチウム(2
.5M 溶液, 42.5mmol)17mLで処理した。室温で16時間撹拌後、反応混合物を、30m
LのTHF中のジクロロジメチルシラン(2.69g, 20.9mmol)溶液に-78℃で滴下した。
冷浴を除去し、室温で18時間撹拌を続けた後、NH4Clの飽和水溶液(10mL)で急冷
した。反応生成物をエーテル(250mL)で希釈し、水(100mL)で洗浄した。乾燥 (Mg
SO4)後、溶媒を回転エバポレータで除去した。生成物をヘキサン中の5%(v/v)ジ
クロロメタンを用いシリカクロマトグラフィで精製した。収量：7.0g(59%)。主
な異性体 −
【数１６】
【００９１】[Me2Si(2,5-Me2-3-(2,5-Me2Ph)-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)2ZrCl2 の合成 50mLのエーテル中の(2,5-Me2-3-(2,5-Me2Ph)-6-ヒドロシクロペンタ[2,3-b]チ
オフェン-6-イル)2SiMe2(2.33g, 4.1mmol)溶液をヘキサン中のn-ブチルリチウム
(2.5M溶液, 8.5mmol)3.4mLで処理した。室温で一晩撹拌後、溶媒を真空中で除去
し、ZrCl4(0.96g, 4.1mmol)を加えた。ペンタン(60mL)を加え、混合物を24時間
撹拌した。固体をクローズドフリットで回収し、ペンタンで洗浄し、真空下乾燥
した。粗生成物を100mLのジクロロメタン中で撹拌し、セライトを通して濾過し
た。溶媒を減圧下除去したところ、生成物を黄色の固体として得た(2.5g, 50/50
rac/meso 混合物)。生成物の一部をジクロロメタンに再溶解しヘプタンで処理
したところ、淡黄色の沈澱物を得た。これを濾過によって除去した。溶液に曇り
が生じるまで濾液を減圧下濃縮した。放置したところ、rac異性体が溶液から結
晶化し、クローズドフリットに回収された。
【数１７】
【００９２】実施例５ 5-Me-5,6-ジヒドロシクロペンタ[1,2-b]セレノフェン-4-オンの合成 50mLのジクロロエタン中のセレノフェン(9.9g, 75.6mmol)とメタクリル酸(7.8
g, 90mmol)の溶液を250gのスーパーポリリン酸(superPPA)に80℃で滴下し、1.5
時間撹拌した。混合物を粉砕した氷上に注ぎ、PPAが完全に分解するまで撹拌し
た。生成物をヘキサン中の30%(v/v)ジクロロメタンで抽出した。有機画分を合わ
せてNaHCO3の飽和水溶液で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。溶媒を回転エバポレータ
で除去したところ、5.25gの粗生成物が残った。これは、GC分析によって35%の生
成物であった。粗生成物をシリカでクロマトグラフにかけたところ(ジクロロメ
タン溶媒)、3.02gの目的物を得た。収率：35%。
【数１８】 5-Me-5,6-ジヒドロシクロペンタ[1,2-b]セレノフェン-4-オールの合成 250mLフラスコに、60mLのジエチルエーテルに溶解した20g(100mmol)の5-Me-5,
6-ジヒドロシクロペンタ[1,2-b]セレノフェン-4-オンを入れた。水素化アルミニ
ウムリチウムを含む溶液(ジエチルエーテル中に1.0M、100mmol, 100mL)を-78℃
で滴下した。滴下完了後、温度を室温に温まるまで放置し、次いでさらに3時間
撹拌した。次に、水をゆっくりと加え(50mL)、有機物をセライトを通して濾過し
、ジエチルエーテルで回収し、水で洗浄し、次いで乾燥した(硫酸マグネシウム)
。溶媒を真空中で除去した：12.86gの暗赤色の油：2つの異性体：GCMSによって9
8.6%。
【数１９】
【００９３】5-Me-3-ヒドロシクロペンタ[1,2-b]セレノフェンの合成 500mLフラスコに、70mLのトルエンに溶解した13g(65mmol)の5-Me-5,6-ジヒド
ロシクロペンタ[1,2-b]セレノフェン-4-オールと0.2gのパラトルエンスルホン酸
一水和物を入れた。フラスコ内容物を室温で18時間撹拌し、次いで反応混合物を
水で洗浄、有機物をジエチルエーテルで回収し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
過し、次いで溶媒を真空中で除去した。12.3gの暗赤色の油が回収された。11gを
ヘキサンを用いてシリカを通してクロマトグラフにかけた：0.6gの淡黄色の油が
選択的画画分から回収された：GCによって90%。
【数２０】
【００９４】Me2Si(2-メチルヒドロシクロペンタ[1,2-b]セレノペンタレン)2（橋状リガンド
）の合成 40mLのジエチルエーテルに溶解した0.6g(3.2mmol)の5-メチル-4-ヒドロシクロ
ペンタ-[1,2-b]セレノペンタレンを含む200mLフラスコに、n-ブチルリチウムの
溶液(ヘキサン中に2.5M、3.2mmol, 1.3mL)を室温で滴下した。フラスコ内容物を
1時間撹拌した。少量のTHFを加え、固体を溶解し反応を助けた。 125mL添加漏斗を備えた別の250mLフラスコに、40mLのTHFに溶解した0.21g(1.6
mmol)のジクロロジメチルシランを加えた。溶液を-78℃まで冷却し、上記で生成
したジアニオンを含む溶液を滴下した。フラスコ内容物を室温に温まるまで放置
し、次いで18時間撹拌した。反応混合物を40mLの塩化アンモニウムの飽和溶液（
滴下する）で急冷した。反応混合物からの有機物をジエチルエーテルで回収し、
水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、次いで溶媒を真空中で除去し
た。0.56gの暗橙色の油を回収し、ヘキサンを溶離剤として用いてシリカを通し
てクロマトグラフにかけた。0.3gの生成物（GCMSによって50%）。
【数２１】
【００９５】Me2Si(2-メチルヒドロシクロペンタ[1,2-b]セレノペンタレン)2ジルコニウムジ
クロリドの合成 100mLのフラスコに、ジエチルエーテルに溶解した0.3g(0.71mmol)のMe2Si(2-
メチルヒドロシクロペンタ[1,2-b]セレノペンタレン)2を入れた。n-ブチルリチ
ウムを含む溶液を滴下した(1.2mL, ヘキサン中に2.5M、3mmol)。反応混合物を20
分撹拌し、溶媒を真空中で除去した。固体をペンタンで洗浄し、次いで新しいペ
ンタンに再スラリー化した。撹拌したスラリーに0.2g(0.8mmol)の四塩化ジルコ
ニウムを乾燥粉末としてゆっくりと加えた。反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾
過し、回収した固体をペンタンで洗浄した。固体をジエチルエーテルに溶解し、
濾過し、次いで溶媒を真空中で除去した。0.48gが回収され、続く重合研究に用
いられた。
【数２２】
【００９６】実施例６(比較) ジメチルシランジイルビス-4-(2,5-ジメチル-1-フェニルシクロペンタジエニル- [2,1-b]-ピロール)ジルコニウムジクロリド-[Me2Si(2,5-Me2-1-Ph-シクロペント [3,2-b]ピロール-4-イル)2]ZrCl2N1 この化合物を、WO98/22486記載の実施例13の手順に従って調製した。
【化３３】
【００９７】実施例７(比較) ジメチルシランジイルビス-4-(3-メチル-1-フェニルシクロペンタジエニル-[2,1 -b]-ピロール)ジルコニウムジクロリド[Me2Si(5-Me-1-Ph-シクロペント[3,2-b]
ピロール-4-イル)2]ZrCl2N2の合成
【化３４】 1-フェニルピロール-2-カルバルデヒド POCl3(107.3g、0.70mol)をDMF 76mL(71.7g、0.98mol)に滴下し、10分間攪拌し
た。温度を0℃まで下げ、ジクロロメタン100ｍL 中の1-フェニルピロール(100g
、0.70mol)溶液をゆっくり加えた。この粘性溶液を50℃までゆっくり温め、1時
間攪拌を続けた。室温まで冷却した後、フラスコを開放し、粉砕した氷750gを充
填した。NaOH(885ｍL)の20重量％溶液を注意深く加え、この混合物を85〜90℃ま
で直ちに加熱し、10分間攪拌した。この工程で、溶媒を留去した。フラスコを氷
浴に入れ、室温まで冷却し、反応混合物をジクロロメタン(2×200ｍL)で抽出し
た。合わせた有機画分を水で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。溶媒を蒸発させると、1
-フェニルピロール-3-カルバルデヒド異性体約10%を含有する橙色の油として、
生成物114gが生じた。この生成物を、さらに精製することなく用いた。
【数２３】
【００９８】エチル[2Z]-2-Me-3-[1-フェニルピロール-2-イル]プロプ-2-エノエート THF 75ｍL中のトリエチル2-ホスホノプロピオネート(153ｍL、0.714mol)溶液
を、THF 60ｍL中の水素化ナトリウム(24.3g、1.0mol)の混合物に0℃でゆっくり
加えた。このスラリーを室温まで温め、1時間攪拌した。温度を-10℃まで下げ、
THF 200ｍL中の1-フェニルピロール-2-カルバルデヒド(113g、0.665mol)の溶液
を滴下した。この反応混合物を30分にわたって室温まで温めると、濁った沈殿物
が生じた。NH4Cl(100ｍL)の飽和水溶液を注意深く加え、二相溶液を得た。THFを
留去し、粗成物をエーテル(2×200ｍL)で抽出した。エーテル抽出物をブライン
溶液で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。溶媒を蒸発させ、粗成物をヘキサンで洗浄す
ることにより、白色の結晶性固体として生成物を得た。収率89%(151g)。
【数２４】
【００９９】エチル2-Me-3-[1-フェニルピロール-2-イル]プロパノエート エチル[2Z]-2-Me-3-[1-フェニルピロール-2-イル]プロプ-2-エノエート(55g、
0.22mol)と、ジクロロメタン300mL中の10% Pd/C (2.3g)との混合物を、水素80ps
ig下で4時間攪拌した。触媒を濾別し、ジクロロメタンで洗浄した後、溶媒を回
転エバポレータで取り除くことにより、生成物を得た。収率54%(97g)。
【数２５】 2-Me-3-[1-フェニルピロール-2-イル]プロパン酸 エステルエチル2-Me-3-[1-フェニルピロール-2-イル]プロパノエート(42.1g,
0.164mol)をクライゼン試薬78mLで処理し、90〜95℃まで加熱した。1時間攪拌し
た後、粉砕した氷の上にこの溶液を注ぎ、6N HClでpH1〜2に酸性化した。沈殿し
た遊離酸をエーテル(2×200ｍL)で抽出し、ブライン溶液で洗浄し、乾燥した(Mg
SO4)。回転エバポレータでエーテルを生成物から取り除いた。収率27.9g(75％)
。
【数２６】
【０１００】5-Me-1-Ph-5,6-ジヒドロシクロペンタ[1,2-b]ピロール-4-オン ジクロロエタン75mL中の2-Me-3-[1-フェニルピロール-2-イル]プロパン酸(43g
、0.188mol)の溶液をスーパーPPA 1000gに100℃で滴下した。5時間攪拌した後、
混合物を60℃まで冷却し、粉砕した氷の上にゆっくり注いだ。生成物を、ヘキサ
ン中30%(V/V)のジクロロメタン(2×200ml)で抽出した。合わせた有機相をNaHCO3 の飽和水溶液で洗浄し、乾燥した(MgSO4)。溶媒を回転エバポレータで取り除く
と、生成物が黄褐色の固体として残った。収率37g(93％)。
【数２７】 5-Me-1-Ph-5,6-ジヒドロシクロペンタ[1,2-b]ピロール-4-オンのトシルヒドラゾ ン 5-Me-1-Ph-5,6-ジヒドロシクロペンタ[1,2-b]ピロール-4-オン(36g, 0.171mol
)、p-トルエンスルホンヒドラジド(33g, 0.177mol)、及びp-トルエンスルホン酸
一水和物(66g, 0.035mol)を、エタノール220ｍL中において70℃で16時間攪拌し
た。室温まで冷却し、数時間放置した後、沈殿生成物を濾過漏斗に集め、エーテ
ルで洗浄し、減圧下で乾燥した。濾液から溶媒を蒸発させ、残渣にトルエンを滴
定することにより、さらなる生成物を得た。黄褐色の固体を回収した。収率58.9
g(91％)。
【数２８】
【０１０１】5-Me-1-Ph-4-ヒドロシクロペンタ[1,2-b]ピロール トシルヒドラゾン(32.5g, 0.086mol)のTHF(200mL)の溶液に、ヘキサン中のn-
ブチルリチウム76mL(2.5M、0.189mol)を-78℃で加えた。この反応混合物を室温
までゆっくり温め、16時間攪拌した。NH4Cl(20mL)の飽和水溶液を滴下し、有機
溶媒を留去した。水(100mL)を加え、この混合物をエーテル(2×100mL)で抽出し
た。合わせたエーテル画分を乾燥し(MgSO4)、溶媒を回転エバポレータで取り除
いた。この褐色の油性残渣を、ヘキサン(150ｍL)と共に1時間激しく攪拌した。
不溶性物質を濾過によって取り除き、ヘキサンを蒸発させると、生成物が淡黄色
の油として得られた。収率12g(72％)。2つの異性体
【数２９】 (5-Me-1-Ph-4-ヒドロシクロペンタ[3,2-b]ピロール-4-イル)SiMe2Cl 5-Me-1-Ph-4-ヒドロシクロペンタ[1,2-b]ピロール(11.2g、0.057mol)のエーテ
ル100mL溶液を、ヘキサン中のn-ブチルリチウム(2.5M、0.070 mol) 28mLと-10℃
で処理し、室温で16時間攪拌した。ペンタン(50mL)をこの反応混合物に加え、析
出したリチウム塩を沈降させ、液体を濾過棒で取り除いた。沈澱物をエーテル(1
50mL)に再溶解し、-78℃まで冷却し、ジクロロジメチルシラン(10.5mL、0.086mo
l)をシリンジで加えた。この反応混合物を室温まで温め、2時間還流した。冷却
し、濾過した後、濾液から揮発性物質を真空下(100 millitorr、40℃)で取り除
くと、生成物が無色の油として得られた。収率12.7g(77％)。
【数３０】
【０１０２】(5-Me-1-Ph-4-ヒドロシクロペンタ[3,2-b]ピロール-4-イル)2SiMe2 5-Me-1-Ph-4-ヒドロシクロペンタ[1,2-b]ピロール(4.7g、24 mmol)のエーテル
60 mLの溶液を、ヘキサン中のn-ブチルリチウム(2.5M、28 mmol) 11.2 mLで処
理し、16時間攪拌した。ペンタン(50mL)を加え、クローズドフリットろうとでス
ラリーを濾過した。この黄褐色のリチウム塩をTHF 50ｍLに再溶解し、-78℃まで
冷却し、THF 50ｍL に溶解した(5-Me-1-Ph-4-ヒドロシクロペンタ[3,2-b]ピロー
ル-4-イル)SiMe2Cl (6.7g、24 mmol)で処理した。この暗褐色溶液を50℃までゆ
っくり温め、16時間攪拌した。揮発性物質を真空下で取り除き、残渣をジクロロ
メタンで抽出し、LiClを取り除いた。溶媒を蒸発させると、白色の固体として生
成物が得られた。収率8.5g(81％)。2つの異性体
【数３１】 [Me2Si(5-Me-1-Ph-シクロペント[3,2-b]ピロール-4-イル)2] ZrCl2 エーテル100ｍL中の(5-Me-1-Ph-4-ヒドロシクロペンタ[3,2-b]ピロール-4-イ
ル)2SiMe2(4.0g、9.0 mmol)溶液を-78℃まで冷却し、ヘキサン中8.0mlのブチル
リチウム(2.5M、20 mmol)で処理し、室温まで温めた。一晩攪拌した後、減圧す
ることにより、溶媒を蒸発させた。残渣をペンタン(40ｍL)で洗浄し、真空下で
乾燥すると、さらさらした黄褐色粉末となった。ZrCl4(2.09、9.0 mmol)をフラ
スコに加え、内容物を、ペンタン(75mL)とエーテル(1.5ｍL)との混合物中で一晩
攪拌した。この固体をクローズドフリットろうとに集め、ペンタンで洗浄し、真
空下で乾燥すると、橙色の固体(5.9g)が得られた。粗成物の一部(5.65g)をジク
ロロメタン(75mL)中で攪拌し、濾過した。濾液を少量になるまで濃縮し、ペンタ
ンを加えることにより、錯体を沈殿させた。収率4.1g(79％、rac/meso 50/50)。
rac/meso錯体のジクロロメタン/トルエン溶液をゆっくり蒸発させることにより
、rac異性体の結晶が得られた。
【数３２】 C30H28Cl2N2SiZrについて算出した分析：C, 59.38; H, 4.65； 実測：C, 59.78
,H 4.74
【０１０３】 重合 一般的手順、及び特徴付け 重合グレードのプロピレンをMatheson Gas Co.から購入し、3Å分子篩のカラ
ム及びアルミナを通し、さらに精製した。メチルアルモキサン(トルエン溶液、M
AO 10%、Al 4.92%)をWito Corp.から購入し、レシーブドとして用いた。Al(iB
u)3(ヘプタンとの24.5%溶液)をAkzo Nobel Chemicalsから購入した。[CPh3][B(C 6 F5)4]はAsahi Glass Co.から受けた。
【０１０４】 NMR ポリマーNMR分析のために、溶液13C-NMRスペクトルを、Varian UNITY-300 NMR
スペクトロメーターで75.4MHzで作動させた。試料は、130℃で10％(w/v)のオル
ソジクロロベンゼン-d4の溶液として用いた。化学シフトは、第二の基準、21.8p
pmでのポリプロピレンのCH3メチルピークを用いTMSに対して参照している。各ス
ペクトルについてパルス間に10秒の遅延で5000のトランジエントが蓄積された。
デカップリングが捕捉中に常に存在し、核オーバーハウザー増強が存在した。 ポリマー試料の溶液固有粘度［η］0を135℃でデカリンにおいて求めた。メタ
ロセンを触媒としたポリプロピレンホモポリマーに対するMWと［η］0との経験
的相関(log10［η］0 = -3.8996 + (0.7748*log10[MW])を用いるゲル浸透クロマ
トグラフィー(GPC)により、固有粘度を質量平均分子量(MW)に変換した。 実施例49〜56については、フーリエ変換モードを用い120℃、100.61MHzで操作
したBruker DPX-400スペクトロメーターで、NMR炭素スペクトルを獲得した。試
料は、濃度8％w/vでC2D2Cl4に溶解した。 90°パルスで、パルス間遅延15秒でスペクトルを獲得した。約1500(又はポリ
プロピレン及びポリブテンについて3000)のトランジエントが、各スペクトルに
ついて保存された。 PPPメチルカーボンのピーク又はポリブテンのCH2分岐のピークをそれぞれ、21
.80ppm及び27.73ppmで内部基準として用いた。帰属は、H.N. Cheng、J. Polym.
Science: Polymer physics第21版、573 (1983)及びJ.C.Randall、Macromolecule
s 11, 592 (1978)に従った。
【０１０５】 固有粘度(I.V.) メタロセンを触媒としたポリプロピレンホモポリマーに対するMWと［η］0と
の経験的相関を用いるGPC(MW)で、固有粘度を質量平均分子量に変換した。 DSC 電力消費モードのPerkin Elmer (PE) DSC-7及びPE PYRIS(改訂版3.03)ソフト
ウェアを用い、ポリマー試料の転移温度、及び融解と結晶化のエンタルピーを測
定した。PE Intercooler II(モデルFC100PEA)を冷却のために用いた。法定の(ce
rtified)(1)Tiem=156.60℃； Hf＝28.71J/gのインジウムと(2)Teim 231.88℃；H
f=60.46J/gのスズについて、この器具を較正した。動的加熱/冷却比は、20℃/分
であった。パージ気体は、流速20±2 cc/分の窒素であった。それぞれ25〜235℃
の上限温度及び下限温度で、3つのランプ(加熱−冷却−再加熱)手順を用いた。
ランプ間の等温保持時間は3分であった。副次的熱の結果を報告する。
【０１０６】 GPC分析(実施例41〜48について)： 高温GPC分析を以下のクロマトグラフィー条
件を用いて行った。 カラム：PLゲル2×混合ベッド−B、30cm、10ミクロン 溶媒： 酸化防止剤を含む1,2-ジクロロベンゼン 流速：1.0ml/分 温度：140℃ 検出器：屈折率 較正：ポリスチレン
【０１０７】実施例８〜３１ 空気駆動式磁気攪拌機と蒸気/水温度制御ジャケットとを備えた4Lステンレス
製反応器中で、重合を行った。重合に先立ち、オートクレーブを、乾燥アルゴン
を用いて90℃で1時間掃流した。ジルコノセンを、MAOの10重量％トルエン溶液に
溶解し、10分間振とうし、反応器に15℃で加えた。プロピレン(2.2L)を加え、攪
拌を開始し(500rpm)、反応器及び内容物を重合温度まで5〜7分で加熱した。全て
の重合試験において、重合温度に達した1時間後に、一酸化炭素ガスを反応器に
充填した。反応器を室温まで冷却しながら、残留モノマーを排出した。ポリマー
を取り除き、真空炉中において50℃で1時間乾燥し、秤量した。報告されている
活性を、ポリマー及びジルコノセンの重量から計算した。得られたポリマーの特
徴付けデータを表1に示す。
【０１０８】実施例３２〜３４(比較) 表１に示したメタロセンを用い、上記と同様の重合を行った。得られたポリマ
ーの特徴付けデータを表1に示す。実施例３５ 空気駆動式磁気攪拌機と蒸気/水温度制御ジャケットとを備えた4Lステンレス
鋼製反応器中で、重合を行った。重合に先立ち、オートクレーブを、乾燥アルゴ
ンを用いて90℃で1時間掃流した。C3(0.05mg)を、トルエン(10mL)中の10重量％M
AO溶液に溶解し、10分間振とうし、反応器に取り付けたステンレス鋼製試料ボン
ベに移した。冷却した反応器(20℃)にプロペン(2.2L)を加え、攪拌を開始した(5
00rpm)。反応器中でのプロペンの蒸気圧を上回る100psi-gまで、エチレンガスで
上記触媒を反応器に充填した。反応器及び内容物を50℃まで5〜7分で加熱し、エ
チレン供給を調節し、プロペンの蒸気圧を上回る100psi-gの超過圧力を維持した
。1時間後、一酸化炭素ガスを反応器に充填し、操作を停止し、残留モノマーを
排出した。反応器を室温まで冷却し、数分間アルゴンの気流で掃流し、開放した
。ポリマーを取り除き、真空炉中において80℃で1時間乾燥し、秤量した。収率
−ポリマー254g(IR分析によりエチレン19.9重量％)。
【０１０９】実施例３６〜４０ 空気駆動式磁気攪拌機と蒸気/水温度制御ジャケットとを備えた4Lステンレス
製反応器中で、重合を行った。重合に先立ち、オートクレーブを乾燥アルゴンを
用いて90℃で1時間掃流した。ジルコノセンのトルエン溶液及びAl(iBu)3を15℃
で反応器に加え、次いでプロピレン2.2Lを加えた。攪拌を開始し(500rpm)、[CPh 3 ][B(C6F5)4]のトルエン溶液をプロパン100ｍLと共に反応器に充填した。内容物
を重合温度まで5〜7分で加熱した。全ての重合試験において、重合温度に達した
1時間後に、一酸化炭素ガスを反応器に充填した。反応器を室温まで冷却しなが
ら、残留モノマーを排出した。ポリマーを取り除き、真空炉中において50℃で1
時間乾燥し、秤量した。報告されている活性を、ポリマー及びジルコノセンの重
量から計算した。得られたポリマーの特徴付けデータを表2に示す。
【０１１０】実施例４１ タービン攪拌機、蒸気/水温度制御装置及び触媒注入システムを備えた5L反応
器を、窒素でパージしながら一晩150〜160℃まで加熱し、冷却し、次いでTIBA(0
.25g)とトルエン(20ml)とプロピレン(500g)との混合物を用い70℃で酸洗した。
温度を20℃から30℃まで上げながら、酸洗混合物を取り除き、反応器に液体プロ
ピレン1650gを充填した。次いで、4〜5％水素をガスキャップに加え、これによ
り70℃でガスキャップ中に1〜1.5％の水素が存在するようにした。水素を加えて
2分後、トルエン20mlを用い、TIBA(198mg)1mmolを反応器に注入した。 別に、2.00gのトリス[2-フェニル-プロピル]Al[CH2CHMe(C6H5)]3 (5.20mmol)
を、中隔キャップ付きボトルのトルエン20.0gに溶解した。氷浴を用いて溶液を0
〜4℃に冷却し、温度を15℃より低く維持しながら、100μlシリンジを用い、47
μlの水(2.61mmol)を2回に分けて加えた。 一方、13.1mgのrac-C3(19.4μmol)をトルエン23.3gに溶解し、次いで0.75μmo
lのジルコニウム錯体含有の、得られた溶液0.717gを28mgのTIOA(76.5μmol)と反
応させると、黄色から薄黄色に変色した。5分後、0.38mmolのアルミノキサン含
有の、前記の加水分解させたアルキルアルミニウム混合物1.59gをこの溶液に加
えた。TIBAを反応器に注入して20分後、このアルキル化したジルコノセン溶液(5
分間エージング)を反応器に、(トルエン20mlを用い)温度30℃で導入した。0.5分
後、温度を6〜7分で70℃まで上げ、840〜1100rpmで攪拌しながら、ガスキャップ
中の水素濃度を1％に維持しながら、重合を1時間続けた。次いで、メタノール5
〜10mlを注入することにより重合を停止した。加熱を中止し、プロピレンを素早
く排出し、粉末ポリプロピレンを集めた。温めたキシレンを用いて汚染(fouled)
物質を取り除き、メタノールで沈澱させた。ポリプロピレン画分を乾燥し(70〜8
0℃、200mbar、窒素パージ)、混合すると、ポリプロピレンの全収率が得られた
。重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表3に示す。
【０１１１】実施例４２ トリス[2,3-ジメチル-ブチル]アルミニウムAl[CH2CHMeCHMe2]3を水と反応させ
て得たアルミノキサンを用いた以外、実施例39と同様にして実験を行った。TIOA
(76.5μmol)で前処理し次いでアルミノキサン(0.38mmol)で前処理した触媒rac-C
3(0.72μmol)を、TIBAスカベンジャー(1mmol)含有の反応器に加えた。重合条件
及び得られたポリマーに関するデータを表3に示す。
【０１１２】実施例４３ タービン攪拌機、蒸気/水温度制御装置及び触媒注入システムを備えた5L反応
器を、窒素でパージしながら一晩150〜160℃に加熱し、冷却し、次いでTIBA(0.2
5g)、トルエン(20ml)とプロピレン(500g)との混合物を用い70℃で酸洗した。温
度を20℃から30℃まで上げながら、酸洗混合物を取り除き、反応器を液体プロピ
レン1650gで充填した。次いで、4〜5％水素をガスキャップに加え、これにより7
0℃でガスキャップ中に1〜1.5％の水素が存在するようにした。 別に、1.98gのトリス[2-(p-フルオロフェニル)-プロピル]Al[CH2CHMe (4-F-C6 H4)]3(4.5mmol)を、中隔キャップ付きのボトルのトルエン20mlに溶解した。氷浴
を用いて溶液を0〜4℃に冷却し、温度を15℃より低く維持しながら、100μlシリ
ンジを用い、41μlの水(2.28mmol)を2回に分けて加えた。注入システムを用いて
得られた溶液を反応器に導入し、トルエン20mlを用いて洗浄した。 一方、13.3mgのrac-C4(19μmol)をトルエン24.34gに溶解し、次いで0.24μmol
のジルコニウム錯体含有の、得られた溶液0.304gを0.11gのTIOA(0.3mmol)と反応
させると、黄色から淡黄色に変色した。4.5mmolのアルミノキサン含有の、前記
の加水分解させたアルキルアルミニウム混合物を反応器に導入して10分後、この
アルキル化したジルコノセン溶液(5分間エージング)を反応器に、(トルエン20ml
を用いて)温度30℃で導入した。0.5分後、温度を6〜7分で70℃まで上げ、840〜1
100rpmで攪拌し、ガスキャップ中の水素濃度を1％に維持しながら、重合を26分
間続けた。次いで、メタノール5〜10mlを注入することにより重合を停止した。
加熱を中止し、プロピレンを素早く排出し、粉末ポリプロピレンを集めた。温め
たキシレンで汚染物質を取り除き、メタノールで沈澱させた。ポリプロピレン画
分を乾燥し(70〜80℃、200mbar、窒素パージ)、合わせて、ポリプロピレンの全
収率を得た。重合条件及び得られたポリマーに関するデータを表3に示す。
【０１１３】実施例４４ トリス[2,3-ジメチル-ブチル]アルミニウムAl[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3を水と反
応させて得たアルミノキサンを用いた以外、実施例41と同様にして実験を行った
。TIOA(76.5μmol)で前処理し次いでアルミノキサン(0.38mmol)で前処理した触
媒rac-C4(0.72μmol)を、TIBAスカベンジャー(1mmol)含有の反応器に加えた。生
成物の収率及び特性を表3に示す。重合条件及び得られたポリマーに関するデー
タを表3に示す。実施例４５ 化合物C4に換えて化合物C5を用いた以外は実施例41のように、この重合実施例
を行った。実施例４６ 化合物C4に換えて化合物C5を用いた以外は実施例42のように、この重合実施例
を行った。実施例４７ 化合物C4に換えて化合物C5を用い、アルミニウム／ジルコニウムの比を250に
した以外は実施例42のようにに、この重合実施例を行った。実施例４８ 化合物C4に換えて化合物C5を用い、TFPPAに換えてMAOを用いた以外は実施例42
のように、この重合実施例を行った。
【０１１４】実施例４９ ポリエチレンポリマー(PE)上に担持されたC3及びMAO含有の、担持された触媒シ
ステムの調製 担体 担持された触媒A及びBの調製のため、以下の物理的特性を有するPEポリマーを
用いた。 平均粒径151μm 多孔度0.357cc/g(24.2％V/V) 表面積1.4m2/g 平均孔直径1.5μm担持装置 触媒担持のための装置は、2つの領域からなる。触媒溶液が連続的に供給され
かつ含浸させるプレポリマーが含まれる機械的装置を備えた、含浸カラムを有す
る第一の領域、及び、溶媒を蒸発させるために加熱される第二の領域である。こ
の半連続的な工程において、担体が充填された後、含浸カラムの触媒溶液がプレ
ポリマーに連続的に供給される。含浸させたプレポリマーは、この含浸カラムか
ら、溶液を蒸発させる上記領域へ空気の作用により送られ、次いでサイクロンに
よりこの気体の流れから分離された後、第一領域に再循環される(「Perry's che
mical engineer's handbook」第6版18〜73ページ記載)。このループ反応器の二
領域は、被覆され、異なる温度で保たれることにより、各領域で行われる動作、
含浸又は蒸発を最適化する。含浸カラムは攪拌され、これにより、触媒溶液が迅
速にかつ均一に吸収される。
【０１１５】触媒Aの調製 PEプレポリマー40.8gを上記の装置に充填し、含浸カラム及びフラッシュ領域
のジャケット温度をそれぞれ、45℃及び90℃に設定した。窒素をフラッシュカラ
ムに流すことにより、ループ反応器における上記固体の再循環を開始した。2つ
の領域で上記設定温度に達すると、トルエン中のMAO 100g/L溶液 (WITCO) 20mL
を、投与ポンプを用いて15分で混入させた。MAOのこの最初の量が、支持体中の
残留水(典型的には300〜400ppm)と反応し、これにより、支持中に活性触媒が破
壊されるのが回避される。173mgのC3を60ｍLのMAO溶液に溶解することにより、
触媒溶液を窒素下で調製した。この明橙色の触媒溶液を1時間で担体に混入させ
た。次いで、他のいかなる構成要素も加えることなく、この含浸させた担持体を
15分間再循環させ、溶媒を全て消失させた。廃棄され支持された触媒の分析は、
Alが5.75％w、Zrが470ppmでAl/Zrのmol比は412である。
【０１１６】触媒Bの調製 PEプレポリマー43.7gを装置に充填し、このループ反応器中で上記固体を再循
環させながら内部温度を(上記装置と同様の)所望の温度まで上げた。この調製に
関して、担体に加えるMAO溶液の総量は80ｍLであったが、これを3つの連続添加
段階に分けた。即ち、最初に、担体上にある残留水を除去するため15ｍLを流し
、次に、接触前溶液(180mgのC3を溶解して得た溶液)に50mlを流し、最後に、こ
の触媒溶液を供給した後MAOのみ15ｍLを流した。これらの3つの溶液は、均一な
供給速度を用いて1.5時間で担持体に供給した。担持された触媒を排出する前に
、固体を15分間再循環状態に維持することにより完全に乾燥させた。最終触媒の
組成物は、Alが6.5％w、Zrが407ppmでAl/Zrのmol比は538である。
【０１１７】実施例５０〜５３ 担持されたC3/MAO触媒によるプロピレンと1-ブテンとの共重合 TIBA(2mmol)との0.5Mヘキサン溶液4mL、及び表4に記載の量(70℃での液体モノ
マー2.5Lに対応)のプロピレン及びブテンを30℃で4.25Lのステンレス鋼攪拌反応
器に充填した。ステンレス鋼製バイアルを介した超過圧力の窒素により固体触媒
(表4参照)を反応器に注入し、ヘキサン5ｍLで洗浄し、次いで反応器の温度を10
分で70℃に上げた。重合は70℃で60分行い、1LのCOを用いて停止し、最後に反応
器を換気し、冷却し、さらさらした球形生成物を集め、乾燥した(真空炉、2時間
、70℃)。 得られたポリマーの触媒活性及び特性を表4に要約する。
【０１１８】実施例５４ 担持されたC3/MAO触媒による1-ブテンの重合 TIBA(2mmol)の0.5Mヘキサン溶液4mL及び1-ブテン850gを30℃で4.25Lのステン
レス鋼攪拌反応器に充填した。ステンレス鋼製バイアルを介した窒素超過圧によ
り固体触媒B(266mg)を反応器に注入し、ヘキサン5ｍLで洗浄し、次いで反応器の
温度を10分で70℃に上げた。重合を70℃で60分間行い、1LのCOを用いて停止し、
最後に反応器を換気し、冷却した。アイソタクチックのポリブテン7gを集め、乾
燥した(真空炉、2時間、70℃)。この生成物は、I.V. 1.12 dl/g、Tm=101℃？H=8
2J/gである。
【０１１９】実施例５５〜５７ 担持されたC3/MAO触媒によるプロピレンとエチレンとの共重合 TIBA(2mmol)の0.5Mヘキサン溶液4mL、及び表5に記載の量(70℃での液体モノマ
ー3Lに対応)のプロピレンを30℃で4.25Lのステンレス鋼攪拌反応器に充填した。
ステンレス鋼製バイアルを介した超過圧の窒素により固体触媒(表5参照)を反応
器に注入し、ヘキサン5ｍLで洗浄し、次いで反応器の温度を10分で重合温度に上
げた。重合試験中終始、一定の超過圧を維持しながらエチレンを供給した。重合
を一定温度で60分行い、1LのCOを用いて停止し、最後に反応器を換気し、冷却し
、さらさらした球形生成物を集め、乾燥した(真空炉、2時間、70℃)。 得られたポリマーの触媒活性及び特性を表5に要約する。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
【図面の簡単な説明】
【図１】 X線結晶学のデータに基づいて実施例１で調製したメタロセン化合
物に関しコンピューターで示した図を示す。
【図２】 X線結晶学のデータに基づいて実施例２で調製したメタロセン化合
物に関しコンピューターで示した図を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 10/00 ５１０ Ｃ０８Ｆ 10/00 ５１０ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ユアン，ジョン，エイ． アメリカ合衆国、テキサス 77059、ヒュ ーストン、ゴルフ ビュー トレイル 14311 (72)発明者 エルダー，マイケル，ジェイ． アメリカ合衆国、メリーランド 21921、 エルクトン、パーク サークル 103 (72)発明者 ジョーンズ，ロバート，エル． アメリカ合衆国、メリーランド 21921、 エルクトン、テレグラフ ロード 4305 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VN06 VP01 VQ02 VQ12 VQ62 VQ91 VR24 VS02 VS12 VS62 VU14 4H050 AA01 AA02 AB40 4J128 AA01 AB00 AB01 AC00 AC01 AC10 AC28 AC31 AC39 AC41 AC49 AC50 AD06 AD07 AD08 AD11 AD13 AD15 AD17 AD18 AD19 BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BC12B BC13B BC25 BC25B CA27A CA28A CB09A EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB14 EB16 EB17 EB18 EB21 EB26 EC01 EC02 EC03 EC04 EC05 FA02 FA04 FA06 FA07 FA09 GA01 GA04 GA14 GA15 GA18 GA19 GB01

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式(I)： 【化１】 [式中、 Yは式(II)： 【化２】 の分子であり、 ここで、A、B及びDは互いに同一か異なって、元素の周期律表(新IUPAC版)の14
    〜16群の元素(窒素及び酸素除く)から選択され； R1、R2、R3、R4及びR5は、互いに同一か異なって、水素、元素の周期律表の13
    〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキ
    ル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール、C7-C20アリ
    ールアルキル基から選択され；2つのR3は4〜8原子を含む環を形成できるか、又
    はR3及びR4は置換基を有しうる4〜8原子を含む環を形成でき；但し、sが0である
    か、又はR3が水素である際に、R2は水素ではなく； m、n及びsは、互いに同一か異なって、0、1及び2から選択され； m、n及びsは、A、B及びDがそれぞれ元素の周期律表(新IUPAC版)の16群の元素
    から選択される際に、0であり； m、n及びsは、A、B及びDがそれぞれ元素の周期律表(新IUPAC版)の15群の元素
    から選択される際に、1であり； m、n及びsは、A、B及びDがそれぞれ元素の周期律表(新IUPAC版)の14群の元素
    から選択される際に、1又は2であり； かつA、B及びDを含む環が、可能な位置のいずれかに二重結合を有し； Zは、上記の式(II)の分子と式(III)の分子： 【化３】 から選択され、 ここで、R6、R7、R8及びR9は、互いに同一か異なって、水素、元素の周期律表
    の13〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む、C1-C20アルキル、C3-C20シクロア
    ルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール、C7-C20 アリールアルキル基から選択され、R7は水素とは異なり；任意にR6とR7、又はR7 とR8は、置換基を有しうる4〜8炭素原子を含む環を形成でき； かつZが式(II)の分子である場合、YとZは互いに同一か異なっていてもよく； Lは二価の橋状基であり； Mは、元素の周期律表(新IUPAC版)の3、4、5、6群又はランタニドもしくはアクチ
    ニド群に属する元素から選択される遷移金属原子であり、 Xは、同一か異なって、水素原子、ハロゲン原子、R10、OR10、OSO2CF3、OCOR10
    、SR10、NR10 2又はPR10 2基(置換基R10は元素の周期律表の13〜17群に属するヘテ
    ロ原子を任意に含む、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール
    、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基からなる群から選択さ
    れる)であり； pは1〜3の整数で、金属Mの酸化状態マイナス2に等しい] のメタロセン化合物。
  2. 【請求項２】 遷移金属Mが、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選
    択される請求項１によるメタロセン化合物。
  3. 【請求項３】 互いに同一か又は異なるXが、塩素原子又はメチル基又はベ
    ンジル基である請求項１及び２のいずれかによるメタロセン化合物。
  4. 【請求項４】 Lが、＞Si(R17)2又は＞C(R17)2 [R17は互いに同一か異な
    って、水素、元素の周期律表の13〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む、C1-C 20 アルキル、C3-C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C 20 アルキルアリール、C7-C20アリールアルキル基から選択され、任意に2つのR17 は置換基を有しうる3〜8原子からなる環を形成する]である請求項１〜３のいず
    れかによるメタロセン。
  5. 【請求項５】 Lが、＞Si(CH3)2、＞Si(C6H5)2、＞CH2及び＞C(CH3)2からな
    る群から選択される請求項４によるメタロセン。
  6. 【請求項６】 Aが硫黄、セレン、テルル及びポロニウムから選択され、B及
    びDは元素の周期律表(新IUPAC版)の14群から選択される請求項１〜５のいずれか
    によるメタロセン。
  7. 【請求項７】 Aが硫黄であり、B及びDが炭素原子である請求項６によるメ
    タロセン。
  8. 【請求項８】 Zが、式(IV)： 【化４】 [式中、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、互いに同一か異なって、水素、元
    素の周期律表の13〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む、C1-C20アルキル、C3 -C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリ
    ール、C7-C20アリールアルキル基から選択され、 任意にR11とR12、又はR12とR13、又はR13とR14は、置換基を有しうる4〜8原子か
    らなる環を形成できる]の分子である請求項１〜７のいずれかによるメタロセン
    化合物。
  9. 【請求項９】 R14はC6-C20アリール基であり、かつR16はC1-C20アルキル基
    である請求項８によるメタロセン化合物。
  10. 【請求項１０】 Y及びZの双方が式(II)の分子であり、Aが元素の周期律表(
    新IUPAC版)の16群の元素であり、BとDが炭素原子で、R1がC1-C20アルキル基、R2 が水素であり、R3が水素と異なり、mが0で、nとsが1である請求項１によるメタ
    ロセン化合物。
  11. 【請求項１１】 Aが硫黄であり、R3はC6-C20アリール基又はC7-C20アルキ
    ルアリール基であり、アルキル基はアリール置換基にオルソ-置換されているか
    、又は2,4二置換フェニル基であり、R4が水素とは異なり、R5は水素である請求
    項１０によるメタロセン化合物。
  12. 【請求項１２】 R1はメチル基、R3はフェニル基、ナフチル基、オルソ-メ
    チルフェニル基または2,4-ジメチルフェニル基である請求項１０又は１１のいず
    れかによるメタロセン化合物。
  13. 【請求項１３】 YとZの双方が式(II)の分子であり、Lが＞C(R17)2基であり
    、R1は水素原子で、R2は水素と異なる請求項１〜７のいずれかによるメタロセン
    化合物。
  14. 【請求項１４】 式(V)： 【化５】 [式中、Y'は、式(VI)の分子： 【化６】 及び/又はその二重結合異性体であり、ここでR1、R2、R3、R4、R5、A、B、D、n
    、m及びsは請求項１に記載するとおりであり； Z'は、式(VI)の分子及び式(VII)の分子： 【化７】 及び/又はその二重結合異性体から選択され、ここでR6、R7、R8及びR9は請求項
    １に記載のとおりであり； Z'がY'に等しい場合には、Y'とZ'におけるA、B及びDは互いに同一か、又は異
    なり； Lは、請求項１〜５のいずれかに定義する二価の橋状基である]のリガンド。
  15. 【請求項１５】 Z'とY'の双方が式(VI)の分子であり、R1とR4がC1-C20アル
    キル基であり、R2が水素であり、R3がC6-C20アリール又はC7-C20アルキルアリー
    ル基であり、Aが硫黄、セレン、テルル及びポロニウムから選択され、BとDが元
    素の周期律表(新IUPAC版)の14群から選択され、二価の橋状基Lが(CH3)2Si＜、Ph 2 Si＜、＞CH2又は(CH3)2C＜である請求項１４による式(V)のリガンド。
  16. 【請求項１６】 Aが硫黄で、B及びDが炭素原子である請求項１４〜１５の
    いずれかによるリガンド。
  17. 【請求項１７】 Z'が式(VIII)： 【化８】 [式中、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は請求項８及び９のいずれかに定義の
    とおりである]の分子及び/又はその二重結合異性体である請求項１４による式(V
    )のリガンド。
  18. 【請求項１８】 以下の工程： a) 式(IX)の化合物 【化９】 [式中、二重結合は可能な位置のいずれにあってもよく； A、B、R3、R4、R5、n及びmは請求項１に記載される]を一般式(X)の化合物 【化１０】 [式中、R1は請求項１に記載される]と閉環剤の存在下で接触させ、一般式(XI)の
    化合物 【化１１】 [式中、二重結合は可能な位置のいずれにあってもよい]を得て、 b) 式(XII)の化合物 【化１２】 [式中、二重結合は可能な位置のいずれにあってもよく、かつ Z'がY'に等しい場合、Y'とZ'におけるAとBは互いに同じか異なる]に転化し、 c1) アルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物ならびに水素化物、金属のナト
    リウムならびにカリウム、及び有機金属リチウム塩から選択される塩基を用いて
    式(XII)の化合物を処理し、次いで式LQ2の化合物(XIII)[ここでLは請求項１に定
    義されるのと同じ意味であり、Qはハロゲンであり、式(XII)と(XIII)の化合物の
    モル比は少なくとも2である]と接触させ、 あるいは、Z'が式(VII)の化合物である場合に、 c2) 式(XII)の化合物をc1)で定義する塩基で処理し、次いで式Z'LQの化合物(XI
    V)[ここでLは請求項１に定義するのと同じ意味であり、Z'は請求項１６に定義す
    るのと同じ意味であり、Qはハロゲンである]と接触させること からなる、請求項１４〜１７のいずれかに定義された式(V)のリガンド[Dは炭素
    原子であり、R2は水素である]の製造方法。
  19. 【請求項１９】 閉環剤が、五酸化リン-メタンスルホン酸(PPMA)とポリホ
    スホル酸(PPA)から選択され；一般式(X)の化合物がメタクリル酸であり；一般式
    (IX)の化合物が1-メチル-3-フェニル-チオフェンであり、還元剤がリチウムアル
    ミニウム水素化物(LiAlH4)である請求項１８による方法。
  20. 【請求項２０】 式(XII)の化合物への転化が還元剤及びパラ-トルエンスル
    ホン酸一水和物の存在下で行なわれる請求項１８による方法。
  21. 【請求項２１】 工程a)で用いられる結合剤が、Ni、Pd又はPtベースの結合
    剤である請求項１８による方法。
  22. 【請求項２２】 結合剤が、ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンジクロロ
    ニッケル(II)(Ni(dPPP))である請求項１８による方法。
  23. 【請求項２３】 請求項１４〜１７のいずれかによる式(V)のリガンドを、
    相当するジアニオン化合物を形成し得る化合物と、次いで式MXp+2の化合物[M、X
    及びpは請求項１〜５に定義されるとおりである]と接触させて得られる、請求項
    １〜１３のいずれかによるメタロセン化合物の製造方法。
  24. 【請求項２４】 式MXp+2の化合物は、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム
    及び四塩化ハフニウムから選択される請求項２３による方法。
  25. 【請求項２５】 A) 請求項１〜１３のいずれかによる式(I)のメタロセン
    化合物、及び B) アルモキサン及び/又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物 を接触させて得られる、オレフィンの重合用触媒。
  26. 【請求項２６】 アルモキサンが、式HjAlR18 3-j又はHjAl2R18 6-j [R18置換基
    は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン、C1-C20アルキル、C3-C20シクロア
    ルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリールアルキル
    であって、シリコン又はゲルマニウム原子を任意に含み、但し少なくとも１つの
    R18はハロゲンとは異なり、Jは0〜1の範囲であり、整数でない数でもある]の有
    機アルミニウム化合物を水と接触させて得られる請求項２５による触媒。
  27. 【請求項２７】 アルミニウムと水のモル比が1:1〜100:1の範囲である請求
    項２６による触媒。
  28. 【請求項２８】 アルモキサンが、メチルアルモキサン、テトラ-(イソブチ
    ル)アルモキサン、テトラ-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルモキサン、テトラ-
    (2,3-ジメチルブチル)アルモキサン、テトラ-(2,3,3-トリメチルブチル)アルモ
    キサンからなる群から選択される請求項２６による触媒。
  29. 【請求項２９】 メタロセンアルキルカチオンを形成し得る化合物が、式D+ E- [D+は、プロトンを供給でき、式(I)のメタロセンの置換基Xで不可逆的に反応
    できるブレンステッド酸であり、E-は、2つの化合物の反応に由来する活性触媒
    種を安定化できる相溶性のアニオンで、オレフィンモノマーで除去され得るのに
    十分不安定である]の化合物であることを特徴とする請求項２６による触媒。
  30. 【請求項３０】 Vが、1以上のホウ素原子からなる請求項２９による触媒。
  31. 【請求項３１】 式(I)のメタロセン化合物及びアルモキサン及び/又はアル
    キルメタロセンカチオンを形成し得る化合物が不活性支持体に支持されている請
    求項２５〜３０のいずれかによる触媒。
  32. 【請求項３２】 請求項２５〜３１のいずれかに記載される触媒の存在下に
    おける1以上のオレフィンモノマーの重合反応からなる、1以上のオレフィンの重
    合方法。
  33. 【請求項３３】 オレフィンモノマーがプロピレンである請求項３２による
    方法。
  34. 【請求項３４】 プロピレンが1以上のα-オレフィンと共重合される請求項
    ３３による方法。
  35. 【請求項３５】 プロピレンが1-ブテンと共重合される請求項３４による方
    法。
  36. 【請求項３６】 プロピレンがエチレンと共重合される請求項３４による方
    法。
  37. 【請求項３７】 エチレンとプロピレンの共重合のための請求項３２による
    方法。
  38. 【請求項３８】 オレフィンモノマーが1-ブテンである請求項３２による方
    法。
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