JP2007536421A - アタクチック1−ブテンポリマー類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Xは同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり;Lは元素の周期律表の13−17族に属する異原子を任意に含む2価のC1−C40炭化水素基であり;R1とR2はC1−C40炭化水素基であり;Tは互いに同一または異なり、式(IIa)または(IIb)(式中、R3はC1−C40炭化水素基であり;R4とR6は水素原子またはC1−C40炭化水素基であり;R5はC1−C40炭化水素基であり;R7とR8は互いに同一または異なり、水素原子またはC1−C40炭化水素基である)の部分である]のメソまたはメソ様形態の少なくとも1つのメタロセン化合物、およびb)アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物を接触させることにより得られる触媒系の存在で、1−ブテンと任意にエチレン、プロピレンまたは式CH2=CHR(式中、Rは線状または分枝状のC3−C20アルキル基である)のアルファ−オレフィンとを重合する段階からなる、エチレン、プロピレンまたは前記のアルファ−オレフィンから選択される少なくとも1つのコモノマーを任意に含む、アタクチック1−ブテンポリマー類を得る方法。
Description
Mは、元素の周期律表の3、4、5、6族かまたはランタニドまたはアクチニド族に属する元素から選択される遷移金属の元素であり;好ましくはMはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり;
pは、0から3の整数であり、好ましくはpは2であり、金属Mの形式酸化状態マイナス2に等しく;
のメソまたはメソ様形態の少なくとも1つのメタロセン化合物、
c)有機アルミニウム化合物
を接触させることにより得られる触媒系の存在で、1−ブテンと任意にエチレン、プロピレンまたは式CH2=CHR(式中、Rは線状または分枝状のC3−C20アルキル基である)のアルファ−オレフィンとを重合する段階からなる、エチレン、プロピレンまたは前記のアルファ−オレフィンから選択される少なくとも1つのコモノマーを任意に含む、アタクチックでかつ非晶質の1−ブテンポリマー類を得る方法である。
8号、PCT/EP02/13552号およびDE10324541.3号に記載されているように、公知の手順にしたがって製造することができる。
特に興味ある助触媒は、アルキルおよびアリール基が特異な分枝パターンを有している、WO99/21899号 およびWO01/21674号に記載されているものである。
トリス(2,3,3−トリメチル−ブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−ブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−ヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチル−ヘキシル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチル−ヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−プロピル−ヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジエチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(2−プロピル−3−メチル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3−メチル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−イソブチル−3−メチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチル−ヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3,3−ジメチル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−トリメチルシリル−プロピル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−フェニル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−フェニル−ブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−3−フェニル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニル−プロピル)アルミニウム、トリス[2−(4−フルオロ−フェニル)−プロピル]アルミニウム、トリス[2−(4−クロロ−フェニル)−プロピル]アルミニウム、トリス[2−(3−イソプロピル−フェニル)−プロピル]アルミニウム、トリス(2−フェニル−ブチル)アルミニウム、トリス(3−メチル−2−フェニル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニル−ペンチル)アルミニウム、トリス[2−(ペンタフルオロフェニル)−プロピル]アルミニウム、トリス(2,2−ジフェニル−エチル)アルミニウムおよびトリス(2−フェニル−2−メチル−プロピル)アルミニウム、同様に1つの炭化水素基が水素で置換された対応する化合物、および炭化水素基の1つまたは2つがイソブチル基で置換されたものである。
るブレンステッド酸であり、E-は、2つの化合物の反応に由来する活性な触媒種を安定化でき、かつオレフィン系モノマーによって除去され得るに十分に不安定である親和性(compatible)アニオンである)の化合物である。
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフロオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
N,N−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
N,N−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリエチルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)フォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)フォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である。
メタロセン化合物の組み合わせを使用して重合を行うことにより、広い溶融点を備えたポリマーが製造される。
特に、本発明により得られた1−ブテンポリマー類においては、融解エンタルピーが示差走査熱量計(DSC)で検出されず、ポリマーは完全に非晶質である。本発明の方法で得られる1−ブテンポリマー類のアタクチック度は、格別に低いmmmmペンタドの値で示され;特にホモポリマー類のmmmmペンタドの値は20以下である。
(i)テトラヒドロナフタレン(THN)中135℃で測定された極限粘度(I.V.)
が、1.30dL/gに等しいかそれより高く;好ましくは、極限粘度が1.80dL/gより高く;より好ましくは2.0dL/gより高い;
(ii)分子量分布Mw/Mnが4よりも低い;好ましくは3.5より低い;より好ましくは2.5より高く、かつ3.5より低い;
(iii)示差走査熱量計(DSC)で融解エンタルピー不検出;
(iv)アイソタクチックペンタド(mmmm)が20%より低く、好ましくは15%より低く;より好ましくは10%より低い
を有するアタクチックな非晶質1−ブテンのホモポリマーである。
次の特徴:
(i)1.00から2.50dL/g、好ましくは1.79から2.31dL/gの、テトラヒドロナフタレン(THN)中135℃で測定された極限粘度(I.V.);
(ii)4より低い;好ましくは3.5より低い;より好ましくは3より低い分子量分布Mw/Mn;
(iii)示差走査熱量計(DSC)で融解エンタルピー不検出
を有している、51モル%以下、好ましくは50モル%以下の、エチレン、プロピレンまたは式CH2=CHR(式中、Rは、線状もしくは分枝状のC3−C10アルキル基である)のアルファ−オレフィンから誘導されるコモノマー単位を含有し、好ましくは5−30モル%のエチレン、プロピレンまたは前記アルファ−オレフィンからなるアタクチックな非晶質1−ブテンコポリマーである。
極限粘度(I.V.)は、テトラヒドロナフタレン(THN)中135℃で測定した。
MwとMnは、次の経験式:
Mw=59403(I.V.)2+137760(I.V.)
Mn=32996(I.V.)2+53607(I.V.)
を用いて計算した。
PP=[Sαα(47.5−45.9ppm)/Σ(Sαα)]×100
PB=[Sαα(44.1−42.8ppm)/Σ(Sαα)]×100
BB=[Sαα(39.93−40.31ppm)/Σ(Sαα)]×100
Σ(Sαα)=Sααピーク面積の和=Sαα(47.5−45.9ppm)+Sαα(44.1−42.8ppm)+Sαα(39.93−40.31ppm)
P=PP+0.5PB
B=BB+0.5PB
反応比の積を、C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 536 (1977)により、13CMNRトリアド(triad)分布から次の式を用いて得た。
ブテン/プロピレンコポリマー類:
meso−ジメチルシランジルビス−6−[2,5−ジメチル−3―(2'−メチル−フェニル)シクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン]ジルコニウムジクロリド(A−1)を、WO01/44318号により製造した。
rac−ジメチルシリルビス(2,4,6−トリメチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド(A−2rac)を、Journal of Polymer science: Part A: polymer chemistry, vol. 38,4299−4307(2000)により製造し、ジメチルシリルビス(2,4,6−トリメチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド(A−2)を、以下の手順により製造し、それはラセミ メソ 60:40の混合物で得られた:
2,4,6−トリメチル−インダン−1−オンの合成
磁気式攪拌棒と還流凝縮器を備えた500mLの3つ首丸底フラスコを、窒素雰囲気で満たし、240mLのクロロベンゼン中に溶解した71.6gのAlCl3(0.53モル、2.3当量)を装填した。室温で、28.38mLのm−キシレン(0.23モル、1当量)を滴下により添加し、淡黄色の懸濁物得た。次いで、そのフラスコを0℃に冷却し、28.68mLの2−ブロモイソブチルブロミド(0.23モル、1当量)を徐々に添加した。添加の終点で暗赤色のスラリーを得た。次いで、その反応混合物を室温まで加温させ、2時間攪拌した。次いで、それを氷/37%HCl=3/1の溶液を含むフラスコ中に移した。有機相をEt2O(3×200mL)で抽出し:全てを合わせた有機相をNa2SO4で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を真空中で除去した。燈色の油を製品として得た(37.48g、収率93.5%)。後者を、さらなる精製を行うことなしに、次の段階でそのまま使用した。
37.48gの2,4,6−トリメチル−インダン‐1−オン(0.215モル)を、磁気式攪拌棒、温度計および還流凝縮器を備えた500mLの3つ首丸底フラスコ中の200mLのEtOH中に溶解した。次いで、NaBH4(15.01g、0.394モル、1.6等量)を、添加の間、温度を20℃以下に保って徐々に添加した。明黄色の懸濁物を、室温で18時間攪拌した。次いで、100mLのアセトンを注意深く添加し、次いでその溶剤を除去して白色の固体を与えた。後者を100mLの水で処理し、トルエン(2×150mL)で抽出した。さらに水相をトルエンで抽出し、有機相を一体にし、10%のNH4Cl水溶液で洗浄した。洗浄後、有機相をNa2SO4で乾燥し、濾過し、そして蒸発させて、35.57gの黄色粘着性固体を与え、それはNMR分析で、5wt%の出発インダノンを含む、1.4/1の2つのジアステレオアイソマーのような所望の製品である結果となった(収率89.2%)。その製品は、さらなる精製を行うことなしに、次の段階でそのまま使用した。
上記のように製造された、2,4,6−トリメチルインダン‐1−オール(35.57g、0.192モル)、0.5gのp−トルエンスルフォン酸1水和物および160mLのトルエンを、磁気式攪拌棒、Dean−Stark装置および還流凝縮器を備えた500mLの3つ首丸底フラスコ中に置いた。反応混合物を80℃で3時間加熱し、3.5mLの水を回収した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、飽和NaHCO3水溶液で処理し:有機層を分離し、水層をEt2Oで抽出し、そして有機相を回収した。Na2SO4で乾燥させた後、溶剤を真空中で蒸発させて28.46gの燈色の油を与え、それはプロトンNMR分析で、2,4,6−トリメチルインダン−1−オールの段階に由来する2.0wt%のインダノンで汚染された、所望の製品(GC−MSで、純度93.7%)である結果となった(収率87.8%)。その製品は、さらなる精製を行うことなしに、次の段階でそのまま使用した。
5gの2,4,6−トリメチルインデン(31.6ミリモル)を100mLのEt2Oに溶解し、その溶液を0℃に冷却し、そして13.27mLのBuLiの2.5Mヘキサン溶液(33.2ミリモル、1.05当量)をそれに滴下により添加した。氷浴を取り除き、その反応混合物を1時間攪拌した。そのようにして得られたクリーム黄色のスラリーを0℃に冷却し、それに1.92mLのMe2SiCl2(16.5ミリモル)の20mLのTHF溶液を滴下により添加した。室温まで加温した後、黄色スラリーを1時間30分攪拌し、次いで溶剤を減圧下で除去し、残渣はトルエン中に取り込み、G4フリットで濾過し、残渣を濾液が無色になるまで追加のトルエン(合計300mLのトルエン)で洗浄した。その濾液を真空中で乾燥するまで蒸発させ、プロトンNMR分析が目標の配位子であることを確認する、5.8gの褐色の油を与えた。この製品(15.56ミリモル)を100mLのEt2O中に溶解し、0℃に冷却し、それに12.6mLのBuLiの2.5Mヘキサン溶液(31.5ミリモル)を滴下により添加した。添加の終点で、赤色溶液を室温に到達させ、さらに1時間攪拌し、次いで0℃に冷却した。それに3.67gのZrCl4(15.75ミリモル)の50mLのトルエンのスラリーを滴下により添加した。氷浴を除去し、室温で2時間攪拌した後、濃黄色の懸濁物を乾燥させ、トルエン中に取り込み、G4フリットで濾過した。暗色の濾液をプロトンNMRで分析し、乾燥し、Et2O(20mL)とトルエン(20mL)の混合物中でスラリーにし、濾過し、固体の残渣(1.7g)をプロトンNMRで分析した:その分析は、メソ:ラセミ比が60:40の目標メタロセンの形成を確認した。
meso−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニル‐インデニル)ジルコニウムジクロリド(C−2)を、USP5,786,432号により製造した。
助触媒メチルアルモキサン(MAO)は市販品であり、受け入れのままで使用した:Crompton AG、10wt%/volのトルエン溶液、実施例1〜6および比較例1〜2に関してAlで1.7M:実施例7−9に関してAlbemarle 30wt%/wtのトルエン溶液。
触媒混合物を、表1に示された量のメタロセンを適切な量のMAO溶液(Al(MAO)/Zr比を表1に報告する)と共に4〜8mlのトルエンに溶解し、オートクレーブ中に注入する前に室温で10分間攪拌した溶液を得て製造した。
重合条件および得られたポリマーの特性データを表1に報告する。
触媒/助触媒混合物を、5.2mlのMAOの30wt%のトルエン溶液をトリイソブチルアルミニウム(TIBA)のイソドデカン溶液(110g/L溶液−AlMAO/AlTIBA=2/1モル/モル)と予備反応することにより製造した;その混合物を室温で1時間攪拌した。
全有機メタロセン化合物の含量が100g/Lに達するまで追加のイソドデカンを添加した後、トルエン/イソドデカン溶液を、室温でメタロセンに徐々に添加し、10分間の攪拌の後、透明な赤‐燈色の触媒溶液を与えた。触媒溶液中のA−1の濃度は1.64mg/lであった。
Claims (17)
- a)式(I):
Mは、元素の周期律表の3、4、5、6族かまたはランタニドまたはアクチニド族に属する元素から選択される遷移金属の元素であり;
pは、0から3の整数であり、金属Mの形式酸化状態マイナス2に等しく;
Xは、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、またはR、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2もしくはPR2基(式中、Rは、元素の周期律表の13−17族に属する異原子を任意に含む、線状もしくは分枝状の、環状もしくは非環状の、C1−C40アルキル、C2−C40アルケニル、C2−C40アルキニル、C6−C40アリール、C7−C40アルキルアリールまたはC7−C40アリールアルキル基である)であり;または、2つのXは、置換もしくは未置換のブタジエニル基またはOR'O基(式中、R'は、C1−C40アルキリデン、C6−C40アリーリデン、C7−C40アルキルアリーリデンおよびC7−C40アリールアルキリデンから選択される2価の基である)を任意に形成し;
Lは、元素の周期律表の13−17族に属する異原子を任意に含む、2価のC1−C40炭化水素基、または5以下の珪素原子を含む2価のシリリデン基であり;
R1とR2は、互いに同一または異なり、元素の周期律表の13−17族に属する異原子を任意に含む、C1−C40炭化水素基であり;
Tは、互いに同一または異なり、式(IIa)または(IIb):
R3は、元素の周期律表の13−17族に属する異原子を任意に含む、C1−C40炭化水素基であり;
R4とR6は、互いに同一または異なり、水素原子、または元素の周期律表の13−17族に属する異原子を任意に含むC1−C40炭化水素基であり;
R5は、元素の周期律表の13−17族に属する異原子を任意に含むC1−C40炭化水素基であり;
R7とR8は、互いに同一または異なり、水素原子、または元素の周期律表の13−17族に属する異原子を任意に含むC1−C40炭化水素基である)の部分である]
のメソまたはメソ様形態の少なくとも1つのメタロセン化合物、および
b)アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物
を接触させることにより得られる触媒系の存在で、1−ブテンと任意にエチレン、プロピレンまたは式CH2=CHR(式中、Rは線状または分枝状のC3−C20アルキル基である)のアルファ−オレフィンとを重合する段階からなる、エチレン、プロピレンまたは前記のアルファ−オレフィンから選択される少なくとも1つのコモノマーを任意に含む、アタクチック1−ブテンポリマー類を得る方法。 - 触媒系が、さらにc)有機アルミニウム化合物を含む請求項1による方法。
- 式(I)の化合物において、Mが、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり;Xが、水素原子、ハロゲン原子またはR基(式中、Rは請求項1のように定義される)であり;pが、2であり;かつLが、元素の周期律表の13−17族に属する異原子を任意に含む、C1−C40アルキリデン、C3−C40シクロアルキリデン、C6−C40アリーリデン、C7−C40アルキルアリーリデンまたはC7−C40アリールアルキリデン基、および5以下の珪素原子を含む2価のシリリデン基から選択される2価の架橋基である請求項1または2による方法。
- Lが、基(Z(R")2)n(式中、Zは、炭素またはシリコン原子であり、nは1または2であり、かつR"は、元素の周期律表の13−17族に属する異原子を任意に含むC1−C20炭化水素基である)である請求項1〜3のいずれか1つによる方法。
- R1とR2が、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1−C20アルキル基であり;R3が、線状もしくは分枝状の、C1−C20アルキル、C6−C40アリール、C7−C40アリールアルキル基であり;R4とR6が、水素原子であり;R5が、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1−C20アルキル基であり;R8が、水素原子、または線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1−C20アルキル基であり;かつR7が、C1−C40アルキル、C6−C40アリールまたはC7−C40アリールアルキル基である請求項1〜4のいずれか1つによる方法。
- 1−ブテンが、エチレン、プロピレンまたは式CH2=CHR(式中、Rは線状もしくは分枝状のC3−C20アルキル基である)のアルファオレフィンから選択される少なくとも1つのコモノマーの存在で重合される請求項1〜8のいずれか1つによる方法。
- 1−ブテンが、プロピレンの存在で重合される請求項9による方法。
- 次の特徴:
(i)テトラヒドロナフタレン(THN)中135℃で測定された極限粘度(I.V.)が、1.30に等しいかそれより高い;
(ii)分子量分布Mw/Mnが4よりも低い;
(iii)示差走査熱量計(DSC)で融解エンタルピー不検出;
(iv)アイソタクチックペンタド(mmmm)が20%より低い
を有するアタクチックな非晶質1−ブテンのホモポリマー。 - 分子量分布Mw/Mnが3.5より低く;かつアイソタクチックペンタド(mmmm)が15%より低い請求項9によるアタクチックな非晶質1−ブテンのホモポリマー。
- 次の特徴:
(i)1.00から2.50dL/gの、テトラヒドロナフタレン(THN)中135℃で測定された極限粘度(I.V.);
(ii)4より低い;好ましくは3.5より低い;より好ましくは3より低い分子量分布Mw/Mn;
(iii)示差走査熱量計(DSC)で融解エンタルピー不検出
を有している、51モル%以下の、エチレン、プロピレンまたは式CH2=CHR(式中、Rは、線状もしくは分枝状のC3−C10アルキル基である)のアルファ−オレフィンから誘導されるコモノマー単位を含有するアタクチックな非晶質1−ブテンコポリマー。 - 50モル%以下のコモノマー単位からなる請求項13によるアタクチックな非晶質1−ブテンのホモポリマー。
- 5−30モル%のコモノマー単位からなる請求項14によるアタクチックな非晶質1−ブテンのホモポリマー。
- コモノマー単位が、プロピレンである請求項13〜15のいずれか1つによるアタクチックな非晶質1−ブテンのホモポリマー。
- 0.8から1.2の範囲のr1×r2反応性比によりさらに特徴付けられる請求項13〜16のいずれか1つによるアタクチックな非晶質1−ブテンのホモポリマー。
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