JPH11269227A - オレフィン重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 べとつきや有機溶剤への溶出などの問題が改
善され、エラストマー的な性能を発揮し得る、高分子量
の非晶性ポリマーおよびその製造方法を提供すること。 【解決手段】 １−ブテン単独重合体、または１−ブテ
ンとプロピレンもしくは炭素原子数５以上のアルケニル
炭化水素との共重合体であって、ポリスチレン換算数平
均分子量（Ｍｎ）が２０万以上であり、非晶性ポリマー
であるオレフィン重合体、並びに、該オレフィン重合体
の製造方法であって、下記一般式（１）で示される遷移
金属化合物（Ａ）、芳香族溶媒に可溶な有機アルミニウ
ムオキシ化合物（Ｂ）、および水（Ｃ）を用いてなるオ
レフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非晶性ポリマーおよ
びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はべ
とつきや有機溶剤への溶出などの問題が改善され、エラ
ストマー的な性能を発揮し得る、高分子量で実質的に融
点を持たない非晶性ポリマーおよびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より非晶性のポリ（α−オレフィ
ン）（例えばアタクチックポリプロピレンやアタクチッ
クポリブテン）は、主に粘着剤や結晶性ポリオレフィン
の改質剤などとして用いられてきている。しかしながら
従来知られた非晶性のポリ（α―オレフィン）の分子量
は十分高くなく、製品のべとつきや有機溶剤への溶出な
どの問題があり、またエラストマー的な性能を十分発揮
しているとは言い難い。

【０００３】これまでに非晶性ポリマーの合成に関して
はいくつかの方法が知られている。古くから固体チーグ
ラー・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合し、アイソ
タクチックなポリマーを製造する際、副生する低結晶性
ポリマーを回収する方法が知られているが、この時に得
られるポリマーは低分子量で分子量分布も広く、製品の
べとつきや有機溶剤への溶出などの問題があった。

【０００４】また、ハフノセンジクロリド化合物とメチ
ルアルミノキサンとを用いてなる触媒で、２５０ＭＰａ
という超高圧下にて１−ヘキセンを重合することで、分
子量の高いポリ（１−ヘキセン）を合成できるという報
告（Chem. Commun., 1996, 783）や、ジメチルシリレン
ビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとメ
チルアルモキサンとを用いてなる触媒でプロピレンを重
合すると、重量平均分子量Ｍｗ＝３７７０００、分子量
分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６４、粘度［η］＝２．２８ｄＬ
／ｇのポリプロピレンや、粘度［η］＝１．２９ｄＬ／
ｇのポリ(１−ブテン)が合成できるという報告（ＥＰ０
６０４９１７ Ａ２、ＥＰ０６０４９０８ Ａ２）がある
が、十分に高分子量でかつ分子量分布の制御された重合
体は得られていない。

【０００５】一方、アリールオキシ配位子を有する遷移
金属化合物を触媒成分としてプロピレンを重合すると、
Ｍｗが８００万を超えるポリマーを合成できる（Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｒａｐｉｄ Ｃ
ｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ１９８９年第１０巻３４９ペ
ージ）が、ガラス転移点はやや高く、エラストマー的な
性能は十分でなかった。また、かかる触媒によるオレフ
ィン重合においても炭素原子数が４以上のオレフィンの
重合においては、べとつき性や有機溶剤溶出性という点
では必ずしも満足のいくものではなかった。

【０００６】以上述べてきたように、十分に高分子量で
分子量分布の制御された実質的に融点を有しない非晶性
で炭素原子数が４以上のポリ（α−オレフィン）は得ら
れていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、
べとつきや有機溶剤への溶出などの問題が改善され、エ
ラストマー的な性能を発揮し得る、高分子量の非晶性ポ
リマーおよびその製造方法を提供する点に存する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
したものである。即ち本発明は、１−ブテン単独重合
体、または１−ブテンとプロピレンもしくは炭素原子数
５以上のアルケニル炭化水素との共重合体であって、ポ
リスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が２０万以上であ
り、非晶性ポリマーであるオレフィン重合体、並びに、
該オレフィン重合体の製造方法であって、下記一般式
（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）、芳香族溶媒に
可溶な有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）、および水
（Ｃ）を用いてなるオレフィン重合用触媒を用いるオレ
フィン重合体の製造方法にかかるものである。 （式中、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を表し、Ｘ
およびＹは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、２置換アミノ基、または置換シリル基を表す。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は各々独
立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオ
キシ基、２置換アミノ基、または置換シリル基を表す。
またＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は任
意に結合して環を形成してもよい。Ｔは炭素原子数１〜
２０の２価の共有橋架け基、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ⁹）−、−Ｐ（Ｒ⁹）−、または−
Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁹）−（ここで、Ｒ⁹はそれぞれの場合に
水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基を表
す。）で表される２価の基を表す。ｎは０〜３より選ば
れた整数である。）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳しく説明す
る。本発明に係るオレフィン重合体は、１−ブテン単独
重合体、または、１−ブテンとプロピレンもしくは炭素
原子数５以上のアルケニル炭化水素との共重合体であっ
て、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が２０万以
上であり、非晶性ポリマーであるオレフィン重合体であ
る。

【００１０】本発明のオレフィン重合体のＭｎは２０万
以上であり、好ましくは３０万以上、さらに好ましくは
５０万以上である。該分子量が２０万未満の場合、べと
つきや有機溶剤への溶出等の問題が生じることがあり、
好ましくない。ここでいうＭｎはポリスチレン換算数平
均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー法により通常、測定される値である。

【００１１】本発明のオレフィン重合体は、実質的に融
点を持たない非晶性ポリマーである。融点は通常、示差
走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて測定される。本発明に
おいて、実質的に融点を持たないとは、ＤＳＣ測定にお
いて結晶融解ピークもしくは結晶化ピークが実質的に観
測されないことをいう。

【００１２】本発明のオレフィン重合体における１−ブ
テンとプロピレンもしくは炭素原子数５以上のアルケニ
ル炭化水素との共重合体としては、１−ブテンと炭素原
子数５以上のアルケニル炭化水素との共重合体が好まし
い。炭素原子数５以上のアルケニル炭化水素としては、
たとえば１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１
−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセンなどの炭素原子数５以上のα−オ
レフィンや、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
炭素原子数５以上のアルケニル炭化水素として好ましく
は直鎖状または分岐を有するα−オレフィンであり、さ
らに好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンまたは４−
メチル−１−ペンテンである。

【００１３】本発明のオレフィン重合体における１−ブ
テンとプロピレンもしくは炭素原子数５以上のアルケニ
ル炭化水素との共重合体としては、１−ブテンとプロピ
レンもしくは炭素原子数５以上のアルケニル炭化水素と
の共重合モル比は通常、１〜９９：９９〜１のごとく広
範囲にとることが可能であるが、好ましくは１０〜９
９：９０〜１であり、より好ましくは２０〜９９：８０
〜１であり、さらに好ましくは５０〜９９：５０〜１で
あり、特に好ましくは７０〜９９：３０〜１である。

【００１４】本発明のオレフィン重合体としては、重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が、３．０以下である
１−ブテン単独重合体が特に好ましい。該分子量分布と
してさらに好ましくは２．５以下である。

【００１５】かかるオレフィン重合体は例えば、下記一
般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）、芳香族溶
媒に可溶な有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）、およ
び水（Ｃ）を用いてなるオレフィン重合用触媒を用いて
製造し得る。 （式中、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を表し、Ｘ
およびＹは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、２置換アミノ基、または置換シリル基を表す。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は各々独
立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオ
キシ基、２置換アミノ基、または置換シリル基を表す。
またＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は任
意に結合して環を形成してもよい。Ｔは炭素原子数１〜
２０の２価の共有橋架け基、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ⁹）−、−Ｐ（Ｒ⁹）−、または−
Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁹）−（ここで、Ｒ⁹はそれぞれの場合に
水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基を表
す。）で表される２価の基を表す。ｎは０〜３より選ば
れた整数である。）

【００１６】前記一般式（１）において、Ｍは元素の周
期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の
第４族の遷移金属原子を表し、好ましくはチタニウム原
子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、さ
らに好ましくはチタニウム原子である。

【００１７】前記一般式（１）において、ＸおよびＹは
各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アラルキルオキシ基、スルホニルオキシ基、２
置換アミノ基、または置換シリル基を表す。

【００１８】かかるハロゲン原子の具体例としては、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好まし
くは塩素原子である。

【００１９】上記一般式（１）のＸまたはＹにおけるア
ルキル基として好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキ
ル基であり、その具体例を挙げると、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎｅｏ−ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル基、ｎ
−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、
好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、またはアミル基である。これらの
アルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキ
シ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオ
キシ基などで置換されていてもよい。

【００２０】ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜
２４のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメ
チル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロ
モメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、
ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル
基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフル
オロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオ
ロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリ
クロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロ
エチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブ
ロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエ
チル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル
基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル
基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル
基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコ
シル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、
パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パーク
ロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペン
タデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロ
ピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、
パーブロモヘキシル基、パーブロモクチル基、パーブロ
モドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモ
エイコシル基などが挙げられる。

【００２１】また、ＸまたはＹにおけるアリール基とし
て好ましくは炭素原子数６〜２４のアリール基であり、
その具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−
トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４
−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル
基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，
３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチ
ルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、
２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリ
メチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェ
ニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、
ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル
基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル
基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニ
ル基、ｎｅｏ−ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェ
ニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、
好ましくはフェニル基である。これらのアリール基はい
ずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコ
キシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基などで置
換されていてもよい。

【００２２】上記（１）のＸまたはＹにおけるアラルキ
ル基として好ましくは炭素原子数７〜２４のアラルキル
基であり、その具体例としては、例えばベンジル基、
（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニ
ル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、
（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジ
メチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニ
ル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル
基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６
−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメ
チルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メ
チル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピル
フェニル）メチル基、（ｉｓｏ−プロピルフェニル）メ
チル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−
ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、
（ｎｅｏ−ペンチルフェニル）メチル基、ナフチルメチ
ル基、アントラセニルメチル基等が挙げられ、好ましく
はベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれ
も、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ基などのアリールオキシ基などで置換さ
れていてもよい。

【００２３】上記一般式（１）のＸまたはＹにおけるア
ルコキシ基として好ましくは炭素原子数１〜２４のアル
コキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−
ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、
ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソ
キシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくは
メトキシ基、エトキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基
である。これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で
置換されていてもよい。

【００２４】また、ＸまたはＹにおけるアリールオキシ
基として好ましくは炭素原子数６〜２４のアリールオキ
シ基であり、その具体例としては、例えばフェノキシ
基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ
基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノ
キシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメ
チルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、
３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェ
ノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，
３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメ
チルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ
基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５
−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメ
チルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェ
ノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ
基、ペンタメチルフェノキシ基、あるいはエチルフェノ
キシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェ
ノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフ
ェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキ
シルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デ
シルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナ
フトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。好
ましくは、フェノキシ基である。これらのアリールオキ
シ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００２５】また上記（１）式のＸまたはＹにおけるア
ラルキルオキシ基として好ましくは炭素原子数７〜２４
のアラルキルオキシ基であり、具体的にはベンジルオキ
シ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチ
ルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メト
キシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、
（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−
ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフ
ェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メ
トキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、
（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、
（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、
（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、
（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、
（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、
（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、
（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ
基、（２，３，５，６，−テトラメチルフェニル）メト
キシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチ
ルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メ
トキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ
−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェ
ニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メト
キシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−
オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニ
ル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキ
シ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基
などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシル基はいずれもフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で
置換されていてもよい。

【００２６】本発明の一般式（１）のＸまたはＹにおけ
るスルホニルオキシ基とは一般式Ｒ ¹⁰ＳＯ₃−で示され
る化合物を示し、置換されていてもよい炭素原子数１〜
２４のスルホニルオキシ基を示す。具体的にはメタンス
ルホニルオキシ基やエタンスルホニルオキシ基、ドデシ
ルスルホニルオキシ基などＲ¹⁰ がアルキル基であるも
のやトリフルオロメタンスルホニルオキシ基などのよう
に一部がハロゲンなどで置換されているもの、ｐ−トル
エンスルホニルオキシ基などのようにＲ¹⁰がアリール基
であるものなどである。

【００２７】本発明の一般式（１）のＸまたはＹにおけ
る２置換アミノ基として好ましくは２つの炭化水素基で
置換された炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基であ
り、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル
基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子
数２〜２４の２置換アミノ基としては、例えばジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ
基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ
基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチ
ルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、
ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、
ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、
ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが
挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、またはジエチ
ルアミノ基である。

【００２８】本発明の一般式（１）のＸまたはＹにおけ
る置換シリル基として好ましくは炭素原子数１〜２４の
置換シリル基、即ち炭化水素基で置換されたシリル基で
あり、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル
基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子
数１〜２４の置換シリル基としては、例えばメチルシリ
ル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原
子数１〜２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジ
エチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数
２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイ
ソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ
−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシ
リル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル
−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、ト
リ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル
基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の
３置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチル
シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、または
トリフェニルシリル基である。これらの置換シリル基は
いずれもその炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていて
もよい。

【００２９】これらのＸ及びＹは任意に結合して環を形
成していてもよい。

【００３０】前記一般式（１）におけるＸおよびＹとし
て好ましくは、各々独立してハロゲン原子、アルキル
基、またはアラルキル基であり、さらに好ましくは塩素
原子、メチル基、またはベンジル基である。

【００３１】前記一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は各々独立して、水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、２
置換アミノ基、または置換シリル基を表す。またＲ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は任意に結合
して環を形成してもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷またはＲ⁸におけるアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラ
ルキルオキシ基、２置換アミノ基、および置換シリル基
はそれぞれ、ＸまたはＹにおけるものと同様である。

【００３２】本発明におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷またはＲ⁸としては、アルキル基または置
換シリル基が好ましい。

【００３３】前記一般式（１）において、Ｔは炭素原子
数１〜２０の２価の共有橋架け基、あるいは−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）
₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ⁹）−、−Ｐ（Ｒ⁹）
−、または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁹）−（ここで、Ｒ⁹はそれ
ぞれの場合に水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水
素基を表す。）で表される２価の基を表す。ｎは０〜３
より選ばれた整数である。

【００３４】炭素原子数１〜２０の２価の共有橋架け基
としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピ
レン、ジフェニルエチレン、エチリデン、ｎ−プロピリ
デン、イソプロピリデン、ｎ−ブチリデン、イソブチリ
デン基等が好適に例示される。この中でも、メチレン、
エチレン、エチリデン、イソプロピリデン、またはイソ
ブチリデン基が好適に使用される。またＴとしての−Ｎ
（Ｒ⁹）−、−Ｐ（Ｒ⁹）−、または−Ｐ（＝Ｏ）
（Ｒ⁹）−で表される２価の基において、Ｒ⁹はそれぞれ
の場合に水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基
を表す。炭化水素基としては、炭素原子数１〜２４のア
ルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基または炭素
原子数７〜２４のアラルキル基が好ましい。Ｒ⁹として
好ましくは、炭素原子数１〜２４のアルキル基である。

【００３５】Ｔとして好ましくは、−Ｏ−または−Ｓ−
で表される２価の基であり、さらに好ましくは−Ｓ−で
表される２価の基である。ｎは０〜３より選ばれた整数
であり、単位Ｔの繰り返し回数を表わす。この中でも特
に０又は１が好ましい結果を与え、さらに好ましくはｎ
は１である。

【００３６】前記一般式（１）で示される遷移金属化合
物は容易に製造、単離が可能である。例えば下記（Ｉ）
または（II）の製造法が挙げられる。 （Ｉ）下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般
式（３）で示される遷移金属化合物とを反応させること
により製造する方法。 （II）下記一般式（２）で表される化合物と有機アルカ
リ金属化合物、アルカリ金属水素化物または有機マグネ
シウム化合物（以降では「金属化合物」と略称すること
がある）とを反応させて塩化合物とした後に、下記一般
式（３）で示される遷移金属化合物と反応させることに
より製造する方法。

【００３７】（II）の方法においては塩化合物を単離し
てもしなくてもよい。また、（II）の方法においては一
般式（２）で示される化合物、金属化合物及び一般式
（３）で表される遷移金属化合物とを一緒に混合して反
応させることも可能である。

【００３８】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸
は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラ
ルキルオキシ基、２置換アミノ基、または置換シリル基
を表す。またＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およ
びＲ⁸は任意に結合して環を形成してもよい。Ｔは炭素
原子数１〜２０の２価の共有橋架け基、あるいは−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝
Ｏ）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ⁹）−、−Ｐ
（Ｒ⁹）−、または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁹）−（ここで、Ｒ
⁹はそれぞれの場合に水素原子または炭素原子数１〜６
の炭化水素基を表す。）で表される２価の基を表す。ｎ
は０〜３より選ばれた整数である。Ｈは水素原子を表
す。）

【００３９】 ＭＺ¹Ｚ²Ｚ³Ｚ⁴ （３） （式中、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を表し、Ｚ
¹、Ｚ²、Ｚ³、およびＺ⁴はそれぞれ独立に、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、２置換アミノ基、アルキル
基、アリール基、またはアラルキル基を表す。）

【００４０】一般式（２）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＴはそれぞれ、一般式
（１）におけると同様である。

【００４１】一般式（２）で表される化合物として、具
体的には、例えば２−（２−ヒドロキシプロピル）フェ
ノール、カテコール、レゾルシノール、４−イソプロピ
ルカテコール、３−メトキシカテコール、１，８−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，２’−ヒフエニルジオール、１，１’−ビ−２
−ナフトール、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジ
メチルビフェニル、４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２，２’メチレンジフェノール、４，
４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−イソブチリ
デンジフェノール、２，２’−チオビス［４−メチル−
６−（１，１−ジメチルエチル）フェノール］，２，
２’−チオビス［４−メチル−６−（１−メチルエチ
ル）フェノール］，２，２’−チオビス（４，６−ジメ
チルフェノール）等が例示できる。この中でも２，４−
ジヒドロキシペンタン、カテコール、２，２’−ビフェ
ニルジオール、１，１’−ビ−２−ナフトール、４，
４’，６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−メ
チレンジフェノール、４，４’−ジメチル−６，６’−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−メチレンジフェノー
ル、４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−イ
ソブチリデンジフェノール、２，２’−チオビス［４−
メチル−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノー
ル］，２，２’−チオビス［４−メチル−６−（１−メ
チルエチル）フェノール］，２，２’−チオビス（４，
６−ジメチルフェノール）が好適な結果を与える。

【００４２】上記一般式（３）で表される遷移金属化合
物において、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、およびＺ⁴はそれぞれ独立
に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アラルキルオキシ基、スルホニルオキシ基、２置換アミ
ノ基、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を
表す。なお、これらは一部で任意に結合して環を形成し
てもよい。

【００４３】Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、およびＺ⁴は上記一般式
（１）におけるＸまたはＹと同様であり、一般式（３）
で示される遷移金属化合物をより具体的に例示すると、
例えば四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンな
どのハロゲン化チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）
チタン、ジクロロビス（ジメチルアミノ）チタン、トリ
クロロ（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ
エチルアミノ）チタンなどのチタンアミド、テトライソ
プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジク
ロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキ
シチタンなどのアルコキシチタンおよび上記各化合物の
チタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合
物などが挙げられる。

【００４４】製造法（Ｉ）または（II）において、一般
式（３）で示される遷移金属化合物の使用量は一般式
（２）で示される化合物に対して通常０．５〜３モル
倍、好ましくは０．７〜１．５モル倍の範囲である。

【００４５】また製造法（II）で使用される有機アルカ
リ金属化合物の具体例としては、例えばメチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムト
リメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリ
メチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニ
ルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合
物、これらの化合物のリチウムをナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、またはセシウムに変更した化合物とい
った有機アルカリ金属化合物が挙げられる。好ましく
は、炭素原子１〜１０のアルキル基を有するアルカリ金
属化合物が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜１
０のアルキル基を有するリチウム、ナトリウムまたはカ
リウムの化合物である。さらに好ましくは炭素原子数１
〜１０のアルキル基を有するアルキルリチウム化合物で
ある。

【００４６】また、アルカリ金属水素化物としてはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの
水素化物があるが、好ましくは水素化ナトリウムまたは
水素化カリウムである。

【００４７】有機マグネシウム化合物としては、例えば
ジアルキルマグネシウム化合物もしくはアルキルマグネ
シウムハライドであり、具体的にはジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウ
ム、ジイソプロピルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマ
グネシウム、メチルマグネシウムヨージド、メチルマグ
ネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムハライド
などが挙げられる。好ましくはアルキルマグネシウムハ
ライドである。

【００４８】上記金属化合物として好ましくは、有機ア
ルカリ金属化合物またはアルカリ金属水素化物であり、
特に好ましくはアルキルリチウムである。製造法（II）
における金属化合物の使用量は一般式（２）で示される
化合物に対して通常１〜５モル倍の範囲である。

【００４９】これらの反応は一般的に溶媒の存在下にて
実施されるが、使用される溶媒としては例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレンやメシチレンなどの芳香族炭化
水素系溶媒、ペンタンやヘキサン、ヘプタン、オクタン
などの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系
溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホル
ムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶
媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしく
は２種以上を混合して用いられ、その使用量は一般式
（２）で示される化合物の重量に対する容積として通常
１〜２００ｍｌ／ｇ、好ましくは３〜５０ｍｌ／ｇの範
囲である。

【００５０】また、（Ｉ）の反応においては３級アミン
化合物などの存在下にて実施することも可能であり、こ
こで添加助剤として使用される３級アミン化合物として
はトリエチルアミンやジイソプロピルエチルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンな
どが好ましく使用される。使用量は一般式（２）で示さ
れる化合物に対して１〜１０モル倍以上であり、好まし
くは１．５〜５モル倍で、さらに好ましくは１．８から
４モル倍である。

【００５１】製造法（Ｉ）の反応温度は通常−１００℃
から２００℃の範囲にて実施され、好ましくは−８０℃
から１５０℃である。より好ましくは−５０から１２０
℃の範囲である。製造法（II）の反応温度は通常−１０
０℃以上で溶媒の沸点以下であるが、有機アルカリ金属
を使用する場合は−８０℃から４０℃の範囲、有機マグ
ネシウム化合物を用いる場合は１０〜１００℃の範囲で
あることがそれぞれ好ましい。

【００５２】上記の反応により一般式（１）で示される
遷移金属化合物を含有する反応液より、反応により副生
する固体成分があれば所定の溶媒の存在下にてろ過など
により分離し、さらに溶媒を加熱・濃縮した後に、ある
いは他の溶媒単独あるいは混合溶媒中にて、冷暗所など
に静置することにより錯体の結晶を単離することが可能
である。 また、工業的には静置せずに攪拌しながら例
えば徐々に冷却し、目的とする錯体を高純度にて効率よ
く析出、取り出すことが可能である。

【００５３】また、本発明における一般式（２）で示さ
れる化合物は、種々の方法で製造されるが、例えばＴが
硫黄原子の場合、各種フェノール化合物を溶媒中、二塩
化硫黄と攪拌反応させることにより容易に合成出来る。

【００５４】この際使用する溶媒としては、ペンタンや
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系
溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素系溶媒といった非プロトン性溶
媒などが挙げられる。

【００５５】前記のオレフィン重合用触媒における成分
（Ｂ）は、芳香族溶媒に可溶な有機アルミニウムオキシ
化合物である。具体的には、メチルアルミノキサン、エ
チルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチル
アルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエ
チルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メ
チルイソブチルアルミノキサン等が例示される。中でも
メチルイソブチルアルミノキサンが好ましく、下記一般
式（４）または（５）で表される有機アルミニウムオキ
シ化合物が特に好ましい。 （式中、Ｒはメチル基またはイソブチル基を表し、メチ
ル基とイソブチル基の存在比がメチル基：イソブチル基
＝５〜９５：９５〜５である。Ａｌはアルミニウム原子
を表し、ｍは１〜５０の数を表す。）

【００５６】本発明で使用する芳香族溶媒に可溶な有機
アルミニウムオキシ化合物は、水と反応することによ
り、芳香族溶媒に不溶な成分を生成し得る。

【００５７】かかる有機アルミニウムオキシ化合物の使
用量は通常、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子１
モル当たりのアルミニウム原子のモル量として１〜２０
０００モルのごとく広範囲に選ぶことができる。好まし
くは、遷移金属原子１モル当たり１００〜１００００モ
ルの範囲である。

【００５８】前記のオレフィン重合用触媒における成分
（Ｃ）としては水を使用する。かかる水（Ｃ）の使用量
は、通常、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）中のア
ルミニウム原子１モルに対して０．１〜３．０モルのご
とく広範囲に選ぶことができる。好ましくはアルミニウ
ム原子１モルあたり０．１〜１．０モルの範囲である。

【００５９】各触媒成分を重合槽に供給する方法として
は、遷移金属化合物（Ａ）、芳香族有機アルミニウムオ
キシ化合物（Ｂ）、水（Ｃ）は個別に供給してもよい
し、予め接触させて供給してもよい。

【００６０】予め接触させる具体的な方法としては、た
とえば有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）と水（Ｃ）
を接触させた後、溶媒を除去し、その後（Ａ）成分と接
触させること、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触させた後
（Ａ）成分を接触させること、同時に（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を接触させることなどが挙げら
れる。この時成分(Ｃ)の接触方法としては、例えば水を
直接接触させる方法、予め水を溶媒に混合してそれを他
の成分と接触させる方法、結晶水を含有する金属塩や、
吸着水を含有する無機物や有機物を他の成分と接触させ
る方法、水分を含有する窒素などのガスを用いて他の成
分と接触させる方法などがある。なお、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）を接触させると、芳香族溶媒に不溶な成分が生
成してくることがある。

【００６１】重合温度は、通常−３０〜３００℃までに
わたって実施することができるが、好ましくは０〜２８
０℃、より好ましくは２０〜２５０℃である。

【００６２】重合圧力は特に制限はないが、工業的かつ
経済的であるという点で常圧〜１５０気圧程度が好まし
い。重合時間は一般的に目的とするポリマーの種類、反
応装置により適宜決定されるが３０秒から４０時間の範
囲を取り得る。

【００６３】重合プロセスは、連続式でもバッチ式でも
いずれも可能である。またプロパン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンのような不活性炭化水素溶媒に
よるスラリー重合、溶媒重合、無溶媒による液相重合ま
たは気相重合もできる。

【００６４】また、本発明のオレフィン重合体の分子量
を調整するために、水素等の連鎖移動剤を添加すること
もできる。

【００６５】かかるオレフィン重合体の製造方法によれ
ば、オレフィン重合体が１−ブテン単独重合体である場
合、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と同数平
均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が２．５以下のオレフィン重合体を得ることが可
能であり、好ましい。

【００６６】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではな
い。なお、実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で
測定した。

【００６７】（１）極限粘度（［η］：ｄｌ／ｇ） ウベローデ型粘度計を用い、テトラリン中、１３５℃で
測定した。

【００６８】（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分
子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリ
スチレンを用いて作成した。 測定機 ミリポアウオーターズ社製 １５０ＣＶ型 カラム Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０ 測定温度 １４５℃、溶媒 オルトジクロロベンゼン、 サンプル濃度 ５ｍｇ／８ｍｌ

【００６９】（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定 Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−VIIを用いて、
以下の条件で測定した。 昇温：２０℃から２００℃（２０℃／分） １０分
保持 冷却：２００℃から−１００℃（２０℃／分） １０分
保持 測定：−１００℃から３００℃（２０℃／分で昇温）

【００７０】参考例１ ジクロロ｛２，２’−チオビス［４−メチル−６−
（１，１−ジメチルエチル）フェノラト］｝チタンの合
成 表題化合物は文献（Ａｒｊａｎ ｖａｎ ｄｅｒ ＬＩｎ
ｄｅｎ ｅｔ． ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ａｍｅｒｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，
１１７，３００８（１９９５））に従い合成した。

【００７１】実施例１ １００ミリリットルのステンレス製オートクレーブをア
ルゴン置換し、トルエン溶液の東ソー・アクゾ（株）製
（ポリ）メチルイソブチルアルミノキサン（以降、ＭＭ
ＡＯと略称することがある。）２０ｍｍｏｌおよび水１
１ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌混合した。一方、アルゴ
ン置換した内容量２５ｍｌのなす型フラスコに、精製し
たトルエン５ｍｌとジクロロ｛２，２’−チオビス［４
−メチル−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラ
ト］｝チタン１．２ｍｇを攪拌混合した後、オートクレ
ーブ内へ投入した。このとき調製した触媒溶液の［Ａ
ｌ］／［Ｔｉ］モル比は８０００であった。この触媒溶
液を室温にて１０分間攪拌混合した後、１−ブテンを３
０ｇ仕込み、４０℃で３０分、重合を行った。反応終了
後、未反応１−ブテンをパージし、オートクレーブ内容
物を約１０倍の酸性メタノール中に投入し、析出した重
合体を濾別して８０℃で約２時間乾燥を行った。その結
果、０．９ｇのポリ（１−ブテン）が得られた。得られ
たポリ（１−ブテン）のＭｗは３４８×１０⁴、Ｍｎは
１７５×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎは２．０で、ＤＳＣによる
結晶融解ピークは検出されず、ガラス転移点（Ｔｇ）は
−２０℃に観測され、非晶性であった。

【００７２】実施例２ １００ミリリットルのステンレス製オートクレーブをア
ルゴン置換し、ＭＭＡＯ２０ｍｍｏｌおよび水１１ｍｍ
ｏｌを加え１０分間攪拌混合した。一方、アルゴン置換
した内容量２５ｍｌのなす型フラスコに精製したトルエ
ン５ｍｌとジクロロ｛２，２’−チオビス［４−メチル
−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト］｝チタ
ン１．２ｍｇを攪拌混合した後、上記オートクレーブへ
投入した。このとき調製した触媒溶液の［Ａｌ］／［Ｔ
ｉ］モル比は８０００であった。この触媒溶液を室温に
て１０分間攪拌混合した後、１−ヘキセンを３１．５ｍ
ｌ及び１−ブテンを１４ｇ仕込み、４０℃で１時間重合
を行った。その後メタノールを添加して重合を停止し
た。さらにこれを約１０倍の酸性メタノール中に投入
し、析出した重合体を濾別して８０℃で約２時間乾燥を
行った。その結果、１．１ｇのポリ（１−ブテン／１−
ヘキセン）共重合体が得られた。得られたポリマーのＭ
ｗは５８２×１０⁴、Ｍｎは２２７×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ
は２．６で、ＤＳＣによる結晶融解ピークは検出され
ず、ガラス転移点（Ｔｇ）は−３６℃に観測され、非晶
性であった。

【００７３】実施例３ １００ミリリットルのステンレス製オートクレーブをア
ルゴン置換し、ＭＭＡＯ２０ｍｍｏｌおよび水１１ｍｍ
ｏｌを加え１０分間攪拌混合した。一方、アルゴン置換
した内容量２５ｍｌのなす型フラスコに精製したトルエ
ン５ｍｌとジクロロ｛２，２’−チオビス［４−メチル
−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト］｝チタ
ン１．２ｍｇを攪拌混合した後、上記オートクレーブへ
投入した。このとき調製した触媒溶液の［Ａｌ］／［Ｔ
ｉ］モル比は８０００であった。この触媒溶液を室温に
て１０分間攪拌混合した後、１−オクテンを１５．６ｍ
ｌ及び１−ブテンを２２．４ｇ仕込み、４０℃で１時間
重合を行った。その後メタノールを添加して重合を停止
した。さらにこれを約１０倍の酸性メタノール中に投入
し、析出した重合体を濾別して８０℃で約２時間乾燥を
行った。その結果、１．０ｇのポリ（１−ブテン／１−
オクテン）共重合体が得られた。得られたポリマーのＭ
ｗは５３７×１０⁴、Ｍｎは８６×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎは
６．２で、ＤＳＣによる結晶融解ピークは検出されず、
ガラス転移点（Ｔｇ）は−５０℃に観測され、非晶性で
あった。

【００７４】実施例４ １００ミリリットルのステンレス製オートクレーブをア
ルゴン置換し、ＭＭＡＯ２０ｍｍｏｌおよび水１１ｍｍ
ｏｌを加え１０分間攪拌混合した。一方、アルゴン置換
した内容量２５ｍｌのなす型フラスコに精製したトルエ
ン５ｍｌとジクロロ｛２，２’−チオビス［４−メチル
−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト］｝チタ
ン１．２ｍｇを攪拌混合した後、上記オートクレーブへ
投入した。このとき調製した触媒溶液の［Ａｌ］／［Ｔ
ｉ］モル比は８０００であった。この触媒溶液を室温に
て１０分間攪拌混合した後、４−メチル−１−ペンテン
を２５．５ｍｌ及び１−ブテンを１６．８ｇ仕込み、４
０℃で１時間重合を行った。その後メタノールを添加し
て重合を停止した。さらにこれを約１０倍の酸性メタノ
ール中に投入し、析出した重合体を濾別して８０℃で約
２時間乾燥を行った。その結果、０．８ｇのポリ（１−
ブテン／４−メチル−１−ペンテン）共重合体が得られ
た。得られたポリマーのＭｗは７９３×１０⁴、Ｍｎは
３４２×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎは２．３で、ＤＳＣによる
結晶融解ピークは検出されず、ガラス転移点（Ｔｇ）は
１７℃に観測され、非晶性であった。

【００７５】比較例１ １００ミリリットルのステンレス製オートクレーブをア
ルゴン置換し、精製したトルエン１０ｍｌとジクロロ
｛２，２’−チオビス［４−メチル−６−（１，１−ジ
メチルエチル）フェノラト］｝チタン９．６ｍｇとＭＭ
ＡＯ１０ｍｍｏｌを加え混合した。このとき調製した触
媒溶液の［Ａｌ］／［Ｔｉ］モル比は５００であった。
この触媒溶液を室温にて１０分間攪拌混合した後、１−
ブテンを７．０ｇ仕込んだ後、室温で１時間重合を行っ
た。反応終了後、未反応１−ブテンをパージし、オート
クレーブ内容物を約１０倍の酸性メタノール中に投入
し、析出した重合体を濾別して８０℃で約２時間乾燥を
行った。その結果、０．６ｇのポリ（１−ブテン）が得
られた。得られたポリ（１−ブテン）のＭｗは１．４×
１０⁴、Ｍｎは０．７×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であ
った。

【００７６】比較例２ 実施例１において、ジクロロ｛２，２’−チオビス［４
−メチル−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラ
ト］｝チタンのかわりにビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジクロリド０．９５ｍｇを用いたこと以外は実施
例１と同様に行った。その結果２．１ｇのポリ（１−ブ
テン）が得られた。得られたポリ（１−ブテン）の
［η］＝０．２８、Ｍｗは６．４×１０⁴、Ｍｎは２．
９×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。

【００７７】

【発明の効果】以上に述べたように本発明によれば、べ
とつきや有機溶剤への溶出などの問題がなく、エラスト
マー的な性能を発揮し得る、高分子量で実質的に融点を
持たない非晶性ポリマーおよびその製造方法が提供され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チャート図である。本フローチャート図は、本発明の実
施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定され
るものではない。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１−ブテン単独重合体、または、１−ブテ
   ンとプロピレンもしくは炭素原子数５以上のアルケニル
   炭化水素との共重合体であって、ポリスチレン換算数平
   均分子量（Ｍｎ）が２０万以上であり、非晶性ポリマー
   であることを特徴とするオレフィン重合体。
2. 【請求項２】Ｍｎが、３０万以上である請求項１記載の
   オレフィン重合体。
3. 【請求項３】オレフィン重合体が、１−ブテンと炭素原
   子数５以上のアルケニル炭化水素との共重合体である請
   求項１または２記載のオレフィン重合体。
4. 【請求項４】炭素原子数５以上のアルケニル炭化水素
   が、１−ヘキセン、１−オクテンまたは４−メチル−１
   −ペンテンである請求項１〜３のいずれかに記載のオレ
   フィン重合体。
5. 【請求項５】オレフィン重合体が、１−ブテン単独重合
   体である請求項１または２記載のオレフィン重合体。
6. 【請求項６】重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
   （Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布
   が、３．０以下である請求項５記載のオレフィン重合
   体。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィ
   ン重合体の製造方法であって、下記一般式（１）で示さ
   れる遷移金属化合物（Ａ）、芳香族溶媒に可溶な有機ア
   ルミニウムオキシ化合物（Ｂ）、および水（Ｃ）を用い
   てなるオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とする
   オレフィン重合体の製造方法。 （式中、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を表し、Ｘ
   およびＹは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、スルホニルオ
   キシ基、２置換アミノ基、または置換シリル基を表す。
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は各々独
   立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオ
   キシ基、２置換アミノ基、または置換シリル基を表す。
   またＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は任
   意に結合して環を形成してもよい。Ｔは炭素原子数１〜
   ２０の２価の共有橋架け基、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、
   −Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｃ
   （＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ⁹）−、−Ｐ（Ｒ⁹）−、または−
   Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁹）−（ここで、Ｒ⁹はそれぞれの場合に
   水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基を表
   す。）で表される２価の基を表す。ｎは０〜３より選ば
   れた整数である。）
8. 【請求項８】Ｔが、−Ｓ−で表される２価の基である請
   求項７記載のオレフィン重合体の製造方法。
9. 【請求項９】芳香族溶媒に可溶な有機アルミニウムオキ
   シ化合物（Ｂ）が、メチルイソブチルアルモキサンであ
   る請求項７または８記載のオレフィン重合体の製造方
   法。
10. 【請求項１０】芳香族溶媒に可溶な有機アルミニウムオ
    キシ化合物（Ｂ）が、下記一般式（４）または（５）で
    表される有機アルミニウムオキシ化合物である請求項７
    または８記載のオレフィン重合体の製造方法。 （式中、Ｒはメチル基またはイソブチル基を表し、メチ
    ル基とイソブチル基の存在比がメチル基：イソブチル基
    ＝５〜９５：９５〜５である。Ａｌはアルミニウム原子
    を表し、ｍは１〜５０の数を表す。）