JP4666426B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、立体規則性を維持しながら、高い収率でオレフィン類重合体を得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィンの重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィンの重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５２−９８０４５号公報には、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタンおよび有機カルボン酸エステルをはじめとするジエステル化合物の電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合させる方法が開示されている。
【０００３】
また、特開昭５３−１９３９５号公報には、ハロゲン化アシル、ジハロゲン化マグネシウム、ハロゲン含有チタン化合物とアルコール系化合物および／またはフェノール系化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されており、この固体触媒成分の存在下にプロピレンを重合することによって、優れた機械的性質と成形性をあわせもつ重合体が高収率で得られており、ある程度効果を上げている。
【０００４】
しかし、近年のオレフィン重合体のコスト低減要求を満たし、プロセスを改善し、また共重合体のような高機能を有する重合体を効率よく製造するために、さらに触媒の高活性化が強く望まれており、この要求を満足するには必ずしも十分ではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、高活性であり、且つオレフィン類重合体を高い収率で得ることができ、特にはプロピレンの重合において高活性であり、且つ立体規則性を維持しながらプロピレン重合体を高い収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者等は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、四塩化チタン、フタル酸ジエステルおよび特定のナフタレンジオールまたはナフタレントリオールからなる固体触媒成分が、オレフィン類の重合に供したときに高い活性を示し、特にプロピレンの重合に供したとき、高い活性を示し、高い立体規則性を維持しながらプロピレン重合体を高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）四塩化チタン、（ｃ）フタル酸ジエステル、および（ｄ）下記一般式（１）；
（Ｒ1 ）m Ｘ（ＯＨ）n （１）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子を示し、ｍは０、１または２であり、ｍが２であるときＲ1 は同一でも異なっていてもよく、ｎは２または３であり、Ｘはナフタレンから水素（ｍ＋ｎ）原子を取り去った基を示す。）で表わされるナフタレン誘導体から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、（Ａ）前記オレフィン類重合用触媒成分、（Ｂ）下記一般式（２）；
Ｒ2 p ＡｌＱ3-p （２）
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）下記一般式（３）；
Ｒ3 q Ｓｉ（ＯＲ4 ）4-q （３）
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１０】
ジハロゲン化マグネシウムの具体例としては、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。
【００１１】
ジアルキルマグネシウムとしては、一般式R5R6Mg（式中、R5及びR6は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルキルマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることができる。
【００１２】
ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、一般式R7MgD1（式中、R7は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、D1はハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム等が挙げられる。これらのハロゲン化マグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることができる。
【００１３】
ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR8)(OR9)（式中、R8及びR9は炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることができる。
【００１４】
ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR10)D2（式中、R10 は炭素数１〜１０のアルキル基、D2は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００１５】
脂肪酸マグネシウムとしては、一般式Mg(R11COO)2 （式中、R11 は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるこれらマグネシウム化合物の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１７】
本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用いる場合、ジアルコキシマグネシウムは顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００１８】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００１９】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、通常１から２００μｍ、好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は通常１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００２０】
本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製に四塩化チタン（以下、単に「成分（ｂ）」ということがある。）を用いるが、四塩化チタン以外のハロゲン化チタン化合物もこれと併用することができる。このハロゲン化チタン化合物としては、一般式Ti(OR12)n Cl4-n （式中、R12 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。）で表されるアルコキシチタンクロライドが例示される。また、上記のハロゲン化チタン化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。具体的には、Ti(OCH3)Cl3 、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3 、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2 、Ti(OC3H7)2Cl2 、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl 、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl 等が例示される。
【００２１】
本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるフタル酸ジエステル（以下、単に、「成分（ｃ）」ということがある。）の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（イソプロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（イソブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（イソヘキシル）、フタル酸イソペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソノニル）、フタル酸イソペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸イソペンチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ネオデシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（イソノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００２２】
上記フタル酸ジエステルの内でも特にフタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシルが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明で用いられるナフタレン誘導体（以下単に成分（ｄ）ということがある。）は、ナフタレンジオール、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子で置換される置換ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、または炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子で置換される置換ナフタレントリオールである。上記ナフタレン誘導体の置換基Ｒ1 の数ｍは０又は１が好ましく、置換基Ｒ1 の具体例としては、メチル基、エチル基、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましく、メチル基、及び臭素原子が特に好ましい。また、上記ナフタレン誘導体において、水酸基の数ｎが２であるナフタレンジオール、及び炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子で置換される置換ナフタレンジオールが好ましい。具体的に水酸基の置換位置は、ナフタレンジオールの場合、１，２−体、１，８−体、２，３−体であり、ナフタレントリオールの場合、１，２，３−体、１，２，８−体であり、これらのうち、ナフタレンジオールの１，２−体及び２，３−体が好ましく、ナフタレンジオールの２，３−体が特に好ましい。
【００２４】
本発明のナフタレン誘導体がナフタレンジオール及び置換ナフタレンジオールである場合の具体的例としては、１，２−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、５−メチルナフタレン−２、３−ジオール、６‐メチルナフタレン−２、３−ジオール、５‐メチルナフタレン−１，２−ジオール、６‐メチルナフタレン−１，２−ジオール、５−エチルナフタレン−２、３−ジオール、６‐エチルナフタレン−２、３−ジオール、５‐エチルナフタレン−１，２−ジオール、６‐エチルナフタレン−１，２−ジオール、５−フルオロナフタレン−２、３−ジオール、６‐フルオロナフタレン−２、３−ジオール、５‐フルオロナフタレン−１，２−ジオール、６‐フルオロナフタレン−１，２−ジオール、５−クロロナフタレン−２、３−ジオール、６‐クロロナフタレン−２、３−ジオール、５‐クロロナフタレン−１，２−ジオール、６‐クロロナフタレン−１，２−ジオール、５−ブロモナフタレン−２、３−ジオール、６‐ブロモナフタレン−２、３−ジオール、５‐ブロモナフタレン−１，２−ジオール、６‐ブロモナフタレン−１，２−ジオール、６，７- ジメチルナフタレン−２, ３- ジオール、６，７- ジブロモナフタレン−２, ３- ジオール、６−ブロモ−７−メチルナフタレン−２, ３−ジオール、６−メチル−７−ブロモナフタレン−２, ３- ジオール？、６，７- ジメチルナフタレン−１, ２- ジオール、６，７- ジブロモナフタレン−１, ２- ジオール、６−ブロモ−７−メチルナフタレン−１, ２−ジオール、６−メチル−７−ブロモナフタレン−１, ２- ジオール等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち好ましいナフタレンジオール又は置換ナフタレンジオールは、２，３−ナフタレンジオール、６‐メチルナフタレン−２、３−ジオール、６‐ブロモナフタレン−２、３−ジオールであり、２，３−ナフタレンジオールが特に好ましい。これらのナフタレンジオールは１種でも２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
本発明のナフタレン誘導体がナフタレントリオール及び置換ナフタレントリオールである場合の具体的例としては、１，２，３−ナフタレントリオール、６‐メチルナフタレン−１，２，３−トリオール、６‐フルオロナフタレン−１，２，３−トリオール、６‐クロロナフタレン−１，２，３−トリオール、６‐ブロモナフタレン−１，２，３−トリオール、１，２，８−ナフタレントリオール、６‐メチルナフタレン−１，２，８−トリオール、６‐フルオロナフタレン−１，２，８−トリオール、６‐クロロナフタレン−１，２，８−トリオール、６‐ブロモナフタレン−１，２，８−トリオール等が挙げられる。
【００２７】
本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記必須の成分の他、更に、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプロポキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム等のアルミニウム化合物またはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等の有機酸の金属塩または常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサン等のポリシロキサンを使用することができる。鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロトリシロキサンが、また、変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
【００２８】
前記オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）は、上述したような成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、および成分（ｄ）を接触させることにより調製することができ、この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜１５０℃程度の、常温で液状の芳香族炭化水素化合物、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００２９】
また、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法としては、上記の成分（ａ）のマグネシウム化合物を、アルコール又はチタン化合物等に溶解させ、該溶液と成分（ｂ）あるいは成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させ加熱処理などにより固体物を析出させた後、さらに成分（ｂ）と接触させ、このいずれかの段階において成分（ｄ）を接触させて固体成分を得る方法。また、成分（ａ）を成分（ｂ）又は不活性炭化水素溶媒等に懸濁させ、更に成分（ｃ）あるいは成分（ｃ）と成分（ｂ）を接触し、さらに成分（ｂ）を接触させ、このいずれかの段階において成分（ｄ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法等が挙げられる。
【００３０】
このうち、前者の方法で得られた固体触媒成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープである。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることもできる。
【００３１】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００３２】
本発明において、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際、成分（ａ）〜（ｄ）の接触順序は任意であるが、特に成分（ｄ）は、予め成分（ｂ）と接触させた後、成分（ａ）および／または成分（ｃ）と接触させることが、固体触媒成分の活性を向上させるうえで好ましい。ここで、成分（ｄ）をあらかじめ成分（ｂ）と接触させる際、ナフタレンジオールと四塩化チタンなどのチタン化合物との錯化合物を形成させた後、成分（ａ）および／または成分（ｃ）と接触させることも好ましい態様の一つである。
【００３３】
以下に、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製方法を例示する。
（１）塩化マグネシウム（ａ）をテトラアルコキシチタンに溶解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生成物を得、該固体生成物と四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を反応させ、次いで成分（ｃ）を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することもできる。
【００３４】
（２）無水塩化マグネシウム（ａ）及び２−エチルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこの溶液に、四塩化チタン（ｂ）、成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００３５】
（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物（ａ）を合成し、該有機マグネシウム化合物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）、ジブチルエーテル、四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することによって、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製することもできる。
【００３６】
（４）ジブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物（ａ）と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、例えばブタノール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に、例えば SiCl4 、HSiCl3、ポリシロキサン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、四塩化チタン（ｂ）、成分（ｃ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００３７】
（５）塩化マグネシウム（ａ）、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタン（ｂ）を加えた後昇温して固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）と反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００３８】
（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて均質溶液（ａ）とし、その溶液に四塩化チタン（ｂ）を加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）と反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００３９】
（７）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）と接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得ることもできる。
【００４０】
（８）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）と接触させて成分（Ａ）を得る方法。なおこの際、該固体成分と四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）とを２回以上接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得ることもできる。
【００４１】
（９）ジエトキシマグネシウム（ａ）、塩化カルシウム及びSi（OR12）4 （式中、R12 はアルキル基又はアリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応させ、次いで更に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００４２】
（１０）ジエトキシマグネシウム（ａ）及び成分（ｃ）をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を四塩化チタン（ｂ）中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００４３】
（１１）ハロゲン化カルシウム（ａ）及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応させ、その後更に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）と接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００４４】
（１２）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）と接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００４５】
（１３）ジエトキシマグネシウム（ａ）、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トルエンの存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触反応させ、場合により四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）との接触反応を繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
【００４６】
（１４）塩化マグネシウム（ａ）、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、無水フタル酸及び四塩化チタン（ｂ）を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００４７】
（１５）ジアルコキシマグネシウム（ａ）、チタン化合物及び成分（ｃ）をトルエンの存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更に四塩化チタン（ｂ）を接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００４８】
また、本発明で用いられるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる：例えば、成分（ａ）としてジアルコキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液に成分（ｂ）として四塩化チタンを−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは０〜３０℃で接触し、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で反応させる。この際、上記の懸濁液に四塩化チタンを接触させる前又は接触させた後に、成分（ｃ）としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルを、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、再度四塩化チタン及びあらかじめ四塩化チタンに接触させた成分（ｄ）として２，３−ナフタレンジオールなどのナフタレンジオールを、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物の存在下に、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄しオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００４９】
各化合物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、成分（ｄ）が０．０００５〜１モル、好ましくは０．０００５〜０．５モル、より好ましくは０．００１〜０．１モルである。また、成分（ｄ）をあらかじめ成分（ｂ）に接触させて用いる際、成分（ｄ）の使用量は、あらかじめ接触させる成分（ｂ）１モルに対し、０．００００２〜０．０５モル、好ましくは０．０００１〜０．０１モルである。
【００５０】
上記のように調製したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、成分（ｃ）、成分（ｄ）及びハロゲン原子を含有する。各成分の含有量は特に規定されないが、好ましくはマグネシウムが１０〜３０重量％、チタンが１〜５重量％、成分（ｃ）が１〜２０重量％、成分（ｄ）が０．０５〜２重量％、ハロゲン原子が４０〜７０重量％である。
【００５１】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、一般式R2 p AlQ3-p （式中、R2は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５２】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、一般式R3 q Si(OR4)4-q（式中、R3は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、R4は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、又はアリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００５３】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5 −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）より成り、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。
【００５５】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）はオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００５６】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００５７】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００５８】
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）より成る触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００５９】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００６０】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い立体規則性を維持しながら極めて高い収率でオレフィン類重合体を得ることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されない。
【００６２】
実施例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０m ｌを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０mlを加えて、昇温し、８０℃に達した時点でフタル酸ジ-n- ブチル３．０ｇを加え、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００mlで３回洗浄し、新たにあらかじめ四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０ml中に２，３−ナフタレンジオール０．１６ｇを加え、室温で１時間撹拌した溶液を加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．２重量％であった。
【００６３】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン０．１３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性は５２，８００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ．であった。重合体（ａ）のメルトインデックスの値（MI）( 測定方法は、ASTM D １２３８、 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準ずる) は６．３ｇ／１０min であった。なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝（ａ）２１１．２（ｇ）／固体触媒成分０．００４０（ｇ）
またこの重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体（ｂ）は２０８．２ｇであり、重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合は９８．６重量％となった。
【００６４】
比較例１
２，３−ナフタレンジオールを加えなかったこと以外は実施例１と同様に実験を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は２．９重量％であった。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性は４２，４００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ．であった。重合体（ａ）のメルトインデックスの値（MI）は６．６ｇ／１０min であった。重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合は９８．７重量％となった。
【００６５】
以上の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒は、プロピレンの重合において高活性であり、高い収率でプロピレン重合体が得られることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、高活性であり、高い立体規則性を高度に維持しながら、オレフィン類重合体を高い収率で得ることができ、特にプロピレンの重合において高活性であり、プロピレン重合体を、立体規則性を維持しながら高い収率で得ることができる。従って、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有用性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、立体規則性を維持しながら、高い収率でオレフィン類重合体を得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィンの重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィンの重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５２−９８０４５号公報には、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタンおよび有機カルボン酸エステルをはじめとするジエステル化合物の電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合させる方法が開示されている。
【０００３】
また、特開昭５３−１９３９５号公報には、ハロゲン化アシル、ジハロゲン化マグネシウム、ハロゲン含有チタン化合物とアルコール系化合物および／またはフェノール系化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されており、この固体触媒成分の存在下にプロピレンを重合することによって、優れた機械的性質と成形性をあわせもつ重合体が高収率で得られており、ある程度効果を上げている。
【０００４】
しかし、近年のオレフィン重合体のコスト低減要求を満たし、プロセスを改善し、また共重合体のような高機能を有する重合体を効率よく製造するために、さらに触媒の高活性化が強く望まれており、この要求を満足するには必ずしも十分ではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、高活性であり、且つオレフィン類重合体を高い収率で得ることができ、特にはプロピレンの重合において高活性であり、且つ立体規則性を維持しながらプロピレン重合体を高い収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者等は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、四塩化チタン、フタル酸ジエステルおよび特定のナフタレンジオールまたはナフタレントリオールからなる固体触媒成分が、オレフィン類の重合に供したときに高い活性を示し、特にプロピレンの重合に供したとき、高い活性を示し、高い立体規則性を維持しながらプロピレン重合体を高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）四塩化チタン、（ｃ）フタル酸ジエステル、および（ｄ）下記一般式（１）；
（Ｒ1 ）m Ｘ（ＯＨ）n （１）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子を示し、ｍは０、１または２であり、ｍが２であるときＲ1 は同一でも異なっていてもよく、ｎは２または３であり、Ｘはナフタレンから水素（ｍ＋ｎ）原子を取り去った基を示す。）で表わされるナフタレン誘導体から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、（Ａ）前記オレフィン類重合用触媒成分、（Ｂ）下記一般式（２）；
Ｒ2 p ＡｌＱ3-p （２）
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）下記一般式（３）；
Ｒ3 q Ｓｉ（ＯＲ4 ）4-q （３）
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１０】
ジハロゲン化マグネシウムの具体例としては、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。
【００１１】
ジアルキルマグネシウムとしては、一般式R5R6Mg（式中、R5及びR6は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルキルマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることができる。
【００１２】
ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、一般式R7MgD1（式中、R7は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、D1はハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム等が挙げられる。これらのハロゲン化マグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることができる。
【００１３】
ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR8)(OR9)（式中、R8及びR9は炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることができる。
【００１４】
ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR10)D2（式中、R10 は炭素数１〜１０のアルキル基、D2は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００１５】
脂肪酸マグネシウムとしては、一般式Mg(R11COO)2 （式中、R11 は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるこれらマグネシウム化合物の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１７】
本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用いる場合、ジアルコキシマグネシウムは顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００１８】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００１９】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、通常１から２００μｍ、好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は通常１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００２０】
本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製に四塩化チタン（以下、単に「成分（ｂ）」ということがある。）を用いるが、四塩化チタン以外のハロゲン化チタン化合物もこれと併用することができる。このハロゲン化チタン化合物としては、一般式Ti(OR12)n Cl4-n （式中、R12 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。）で表されるアルコキシチタンクロライドが例示される。また、上記のハロゲン化チタン化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。具体的には、Ti(OCH3)Cl3 、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3 、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2 、Ti(OC3H7)2Cl2 、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl 、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl 等が例示される。
【００２１】
本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるフタル酸ジエステル（以下、単に、「成分（ｃ）」ということがある。）の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（イソプロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（イソブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（イソヘキシル）、フタル酸イソペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソノニル）、フタル酸イソペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸イソペンチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ネオデシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（イソノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００２２】
上記フタル酸ジエステルの内でも特にフタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシルが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明で用いられるナフタレン誘導体（以下単に成分（ｄ）ということがある。）は、ナフタレンジオール、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子で置換される置換ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、または炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子で置換される置換ナフタレントリオールである。上記ナフタレン誘導体の置換基Ｒ1 の数ｍは０又は１が好ましく、置換基Ｒ1 の具体例としては、メチル基、エチル基、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましく、メチル基、及び臭素原子が特に好ましい。また、上記ナフタレン誘導体において、水酸基の数ｎが２であるナフタレンジオール、及び炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子で置換される置換ナフタレンジオールが好ましい。具体的に水酸基の置換位置は、ナフタレンジオールの場合、１，２−体、１，８−体、２，３−体であり、ナフタレントリオールの場合、１，２，３−体、１，２，８−体であり、これらのうち、ナフタレンジオールの１，２−体及び２，３−体が好ましく、ナフタレンジオールの２，３−体が特に好ましい。
【００２４】
本発明のナフタレン誘導体がナフタレンジオール及び置換ナフタレンジオールである場合の具体的例としては、１，２−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、５−メチルナフタレン−２、３−ジオール、６‐メチルナフタレン−２、３−ジオール、５‐メチルナフタレン−１，２−ジオール、６‐メチルナフタレン−１，２−ジオール、５−エチルナフタレン−２、３−ジオール、６‐エチルナフタレン−２、３−ジオール、５‐エチルナフタレン−１，２−ジオール、６‐エチルナフタレン−１，２−ジオール、５−フルオロナフタレン−２、３−ジオール、６‐フルオロナフタレン−２、３−ジオール、５‐フルオロナフタレン−１，２−ジオール、６‐フルオロナフタレン−１，２−ジオール、５−クロロナフタレン−２、３−ジオール、６‐クロロナフタレン−２、３−ジオール、５‐クロロナフタレン−１，２−ジオール、６‐クロロナフタレン−１，２−ジオール、５−ブロモナフタレン−２、３−ジオール、６‐ブロモナフタレン−２、３−ジオール、５‐ブロモナフタレン−１，２−ジオール、６‐ブロモナフタレン−１，２−ジオール、６，７- ジメチルナフタレン−２, ３- ジオール、６，７- ジブロモナフタレン−２, ３- ジオール、６−ブロモ−７−メチルナフタレン−２, ３−ジオール、６−メチル−７−ブロモナフタレン−２, ３- ジオール？、６，７- ジメチルナフタレン−１, ２- ジオール、６，７- ジブロモナフタレン−１, ２- ジオール、６−ブロモ−７−メチルナフタレン−１, ２−ジオール、６−メチル−７−ブロモナフタレン−１, ２- ジオール等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち好ましいナフタレンジオール又は置換ナフタレンジオールは、２，３−ナフタレンジオール、６‐メチルナフタレン−２、３−ジオール、６‐ブロモナフタレン−２、３−ジオールであり、２，３−ナフタレンジオールが特に好ましい。これらのナフタレンジオールは１種でも２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
本発明のナフタレン誘導体がナフタレントリオール及び置換ナフタレントリオールである場合の具体的例としては、１，２，３−ナフタレントリオール、６‐メチルナフタレン−１，２，３−トリオール、６‐フルオロナフタレン−１，２，３−トリオール、６‐クロロナフタレン−１，２，３−トリオール、６‐ブロモナフタレン−１，２，３−トリオール、１，２，８−ナフタレントリオール、６‐メチルナフタレン−１，２，８−トリオール、６‐フルオロナフタレン−１，２，８−トリオール、６‐クロロナフタレン−１，２，８−トリオール、６‐ブロモナフタレン−１，２，８−トリオール等が挙げられる。
【００２７】
本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記必須の成分の他、更に、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプロポキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム等のアルミニウム化合物またはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等の有機酸の金属塩または常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサン等のポリシロキサンを使用することができる。鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロトリシロキサンが、また、変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
【００２８】
前記オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）は、上述したような成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、および成分（ｄ）を接触させることにより調製することができ、この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜１５０℃程度の、常温で液状の芳香族炭化水素化合物、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００２９】
また、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法としては、上記の成分（ａ）のマグネシウム化合物を、アルコール又はチタン化合物等に溶解させ、該溶液と成分（ｂ）あるいは成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させ加熱処理などにより固体物を析出させた後、さらに成分（ｂ）と接触させ、このいずれかの段階において成分（ｄ）を接触させて固体成分を得る方法。また、成分（ａ）を成分（ｂ）又は不活性炭化水素溶媒等に懸濁させ、更に成分（ｃ）あるいは成分（ｃ）と成分（ｂ）を接触し、さらに成分（ｂ）を接触させ、このいずれかの段階において成分（ｄ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法等が挙げられる。
【００３０】
このうち、前者の方法で得られた固体触媒成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープである。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることもできる。
【００３１】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００３２】
本発明において、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際、成分（ａ）〜（ｄ）の接触順序は任意であるが、特に成分（ｄ）は、予め成分（ｂ）と接触させた後、成分（ａ）および／または成分（ｃ）と接触させることが、固体触媒成分の活性を向上させるうえで好ましい。ここで、成分（ｄ）をあらかじめ成分（ｂ）と接触させる際、ナフタレンジオールと四塩化チタンなどのチタン化合物との錯化合物を形成させた後、成分（ａ）および／または成分（ｃ）と接触させることも好ましい態様の一つである。
【００３３】
以下に、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製方法を例示する。
（１）塩化マグネシウム（ａ）をテトラアルコキシチタンに溶解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生成物を得、該固体生成物と四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を反応させ、次いで成分（ｃ）を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することもできる。
【００３４】
（２）無水塩化マグネシウム（ａ）及び２−エチルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこの溶液に、四塩化チタン（ｂ）、成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００３５】
（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物（ａ）を合成し、該有機マグネシウム化合物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）、ジブチルエーテル、四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することによって、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製することもできる。
【００３６】
（４）ジブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物（ａ）と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、例えばブタノール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に、例えば SiCl4 、HSiCl3、ポリシロキサン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、四塩化チタン（ｂ）、成分（ｃ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００３７】
（５）塩化マグネシウム（ａ）、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタン（ｂ）を加えた後昇温して固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）と反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００３８】
（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて均質溶液（ａ）とし、その溶液に四塩化チタン（ｂ）を加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）と反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００３９】
（７）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）と接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得ることもできる。
【００４０】
（８）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）と接触させて成分（Ａ）を得る方法。なおこの際、該固体成分と四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）とを２回以上接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得ることもできる。
【００４１】
（９）ジエトキシマグネシウム（ａ）、塩化カルシウム及びSi（OR12）4 （式中、R12 はアルキル基又はアリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応させ、次いで更に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００４２】
（１０）ジエトキシマグネシウム（ａ）及び成分（ｃ）をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を四塩化チタン（ｂ）中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００４３】
（１１）ハロゲン化カルシウム（ａ）及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応させ、その後更に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）と接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００４４】
（１２）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）と接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００４５】
（１３）ジエトキシマグネシウム（ａ）、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トルエンの存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触反応させ、場合により四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）との接触反応を繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
【００４６】
（１４）塩化マグネシウム（ａ）、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、無水フタル酸及び四塩化チタン（ｂ）を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００４７】
（１５）ジアルコキシマグネシウム（ａ）、チタン化合物及び成分（ｃ）をトルエンの存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更に四塩化チタン（ｂ）を接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００４８】
また、本発明で用いられるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる：例えば、成分（ａ）としてジアルコキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液に成分（ｂ）として四塩化チタンを−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは０〜３０℃で接触し、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で反応させる。この際、上記の懸濁液に四塩化チタンを接触させる前又は接触させた後に、成分（ｃ）としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルを、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、再度四塩化チタン及びあらかじめ四塩化チタンに接触させた成分（ｄ）として２，３−ナフタレンジオールなどのナフタレンジオールを、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物の存在下に、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄しオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００４９】
各化合物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、成分（ｄ）が０．０００５〜１モル、好ましくは０．０００５〜０．５モル、より好ましくは０．００１〜０．１モルである。また、成分（ｄ）をあらかじめ成分（ｂ）に接触させて用いる際、成分（ｄ）の使用量は、あらかじめ接触させる成分（ｂ）１モルに対し、０．００００２〜０．０５モル、好ましくは０．０００１〜０．０１モルである。
【００５０】
上記のように調製したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、成分（ｃ）、成分（ｄ）及びハロゲン原子を含有する。各成分の含有量は特に規定されないが、好ましくはマグネシウムが１０〜３０重量％、チタンが１〜５重量％、成分（ｃ）が１〜２０重量％、成分（ｄ）が０．０５〜２重量％、ハロゲン原子が４０〜７０重量％である。
【００５１】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、一般式R2 p AlQ3-p （式中、R2は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５２】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、一般式R3 q Si(OR4)4-q（式中、R3は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、R4は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、又はアリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００５３】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5 −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）より成り、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。
【００５５】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）はオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００５６】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００５７】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００５８】
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）より成る触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００５９】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００６０】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い立体規則性を維持しながら極めて高い収率でオレフィン類重合体を得ることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されない。
【００６２】
実施例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０m ｌを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０mlを加えて、昇温し、８０℃に達した時点でフタル酸ジ-n- ブチル３．０ｇを加え、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００mlで３回洗浄し、新たにあらかじめ四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０ml中に２，３−ナフタレンジオール０．１６ｇを加え、室温で１時間撹拌した溶液を加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．２重量％であった。
【００６３】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン０．１３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性は５２，８００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ．であった。重合体（ａ）のメルトインデックスの値（MI）( 測定方法は、ASTM D １２３８、 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準ずる) は６．３ｇ／１０min であった。なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝（ａ）２１１．２（ｇ）／固体触媒成分０．００４０（ｇ）
またこの重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体（ｂ）は２０８．２ｇであり、重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合は９８．６重量％となった。
【００６４】
比較例１
２，３−ナフタレンジオールを加えなかったこと以外は実施例１と同様に実験を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は２．９重量％であった。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性は４２，４００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ．であった。重合体（ａ）のメルトインデックスの値（MI）は６．６ｇ／１０min であった。重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合は９８．７重量％となった。
【００６５】
以上の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒は、プロピレンの重合において高活性であり、高い収率でプロピレン重合体が得られることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、高活性であり、高い立体規則性を高度に維持しながら、オレフィン類重合体を高い収率で得ることができ、特にプロピレンの重合において高活性であり、プロピレン重合体を、立体規則性を維持しながら高い収率で得ることができる。従って、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有用性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
Claims (4)
- （ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）四塩化チタン、（ｃ）フタル酸ジエステル、および（ｄ）下記一般式（１）；
（Ｒ1 ）m Ｘ（ＯＨ）n （１）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子を示し、ｍは０、１または２であり、ｍが２であるときＲ1 は同一でも異なっていてもよく、ｎは２または３であり、Ｘはナフタレンから水素（ｍ＋ｎ）原子を取り去った基を示す。）で表わされるナフタレン誘導体から形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分。 - 前記マグネシウム化合物がジアルコキシマグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記ナフタレン誘導体が２，３−ナフタレンジオールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- （Ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（２）；
Ｒ2 p ＡｌＱ3-p （２）
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）下記一般式（３）；
Ｒ3 q Ｓｉ（ＯＲ4 ）4-q （３）
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
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