JPS62243610A - オレフイン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、オレフィン共重合体の製造法に関する。更に
詳しくは、マグネシウム化合物と新規な遷移金属化合物
とを接触反応させて得た固体触媒と有機アルミニウム化
合物からなる触媒系を用いて、ランダム共重合性が良好
で組成分布の狭いゴム状エラストマーや軟質プラスチッ
クなどを収率よく製造する方法に関するものである。

〈従来の技術〉 二種以上のオレフィンをランダム的に共重合させうろ触
媒系としては、従来、重合溶媒に可溶な３〜５価のバナ
ジウム化合物（例えばバナジウムトリアセチルアセトネ
ート、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム〕と
有機アルミニウム化合物からなる触媒系が良く用いられ
ている。これらの触媒系の存在下に、エチレンと炭素数
８以上のオレフィン（例えばプロピレン、ブテン−１９
及び／またはポリφチレンとを共重合して軟質プラスチ
ックやエラストマーを製造することは周知である（例え
ば特公昭４４−９６６８号公報、特公昭４６−１１０２
８号公報、特公昭４７−２６１８５号公報等）。

しかしながら、これら可溶性バナジウム触媒は一般に重
合時に極めて失活しやすく、３０℃以上の工業的に有利
な重合温度では活性か著しく低下する。

一部、重合時の失活が比較的少ない触媒系としては、チ
タン化合物と有機アルミニウム化合物力らなる触媒系が
一般に知られている。しかしながら、この触媒系を用い
てオレフィン共重合を行っても、各オレフィンかそれぞ
れ単独１合しゃすく、それぞれの単独重合体の混合物と
なるか、あるいは共ｌ会してもブロック的になりやすく
、共重合体の組成が不均質になるため、強度、透明性等
の品質が低下するなどの欠点を有している。

最近になって、塩化マグネシウムなどの担体上にチタン
化合物（主に四塩化チタン）を担持し高活性を図ったチ
タン触媒成分と有機アルミニウム化合物成分からなる触
媒系でエチレンと炭素数８以上のオレフィンとの共１合
体を製造しようとする特許がいくつか出願されている（
特開昭５０−１１７８８６号公報、特揮昭５８−１０４
６８７号公報、特開昭５７−１５９８０８号公報〕。

しかしながら、これらの触媒系で得られる生成共１合体
のランダム性はまだ不充分であり、例えば、炭化水素溶
媒中で重合する際に、工業的規模での重合装置において
運転上の支障となり易い重合溶媒に不溶な成分が一部析
出する欠点を有している。

また近年、触媒活性の向上の著しい系としてビシクロペ
ンタジェニルチタニウムジクロライド（チタノセンジク
ロリド〕またはビシクロペンタジ工二ルジルコニウムジ
クロリド（ジルコノセンジクロリド）−アルモキサン系
（特ＩＪ昭５８−１９３０９号公報〕が知られている。

しかしながら、これらの系においては、３０℃以上の工
業的に有利な重合温度では共重合体の分子量が著しく低
下し、粘着性が著しく増加する欠点を有する。

〈発明が解決しようとする問題点〉 斯かる現状にあって、本発明が解決しようとする問題点
、即ち本発明の目的は、特定の構造を有する化合物と反
応させた遷移金属化合物をマグネシウム化合物と接触反
応させて得られる新規な固体触媒を用いることにより、
ランダム共重合性に優れた高分子量のオレフィン共重合
体を高収率で得られる製造法を提供することにある。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は１ 、（ム）（ａ）一般式Ｍ　（Ｒ）ｎＸ４−ｎまたはＭ（
ＯＲ）ｎＸ４−ｎ（式中Ｍは遷移金属原子、Ｒは炭素数
１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０≦ｎ
≦２なる数字を表わす。） で表わされる遷移金属化合物σ）と 一般式 （式中、ＲＩ　　Ｂ２　　Ｂ３　、　Ｒ４およびｔは水
素もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。

この場合Ｒ”　、　Ｒ”　、　Ｒ’　、　Ｒ’およびＲ
５は同一であっても異なっていてもよい。ｎ′及びｎ′
は０もしくは１以上の整数を表わす。）で表わされるビ
スフェノールあるいはビスナフトール化合物とを不活性
溶媒の存在下で反応させて得られ１コ造移金属化合物（
Ｉｔ）と、 （ｂ）　　一般式ＲＭ）Ｘ（Ｒは炭素数が１〜８個の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる
有機マグネシウム化合物を次に示すハロゲン含有化合物
（１）、（１）のうち少なくとも一つとエーテル化合物
の存在下で反応させて得られた固体粒子状のマグネシウ
ム化合物 とを不活性溶媒の存在下に接触反応させて得られた固体
触媒 （１）　　一般式）１ｎ８ｉＸ４−１　（Ｒは炭素数が
１〜８個の炭化水素基、又はハロゲン原子を表わす。ま
たｎは０≦ｎ　（４で表わされる数字である。）で表わ
されるハロゲン化ケイ素化合物 （ＩＩ）　　一般式〜ＡｌＸ３　ＪＦ　　（Ｒは炭素数
が１〜８個の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。

またｌは０≦ｊ＜８で表わされる数字である。）で表わ
されるハロゲン化アルミニウム化合物 および、 ＣＢ）　　Ｗ機アルミニウム化合物 とからなる触媒系の存在下に、炭素数２以上のオレフィ
ンを２種以上共重合することを特徴とするオレフィン共
重合体の製造法に係るものである以下、本発明を具体的
に説明する。

本発明においてハロゲン化ケイ素化合物および／または
ハロゲン化アルミニウム化合物の反応に用いられる有機
マグネシウム化合物は、一般に有機ハロゲン化物と金属
マグネシウムとの反応によって得られ、任意の型の有機
マグネシウム化合物を使用することができるか、一般式
ＲＭＰＸ（Ｒは炭素数が１〜８個の炭化水素基、Ｘは）
１０ゲン原子を表わす。）で表わされるグリニヤール化
合物が好適に使用される。

グリニヤール化合物の具体例としてはエチルマグネシウ
ムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、
ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネ
シウムクロライド、アリルマグネシウムクロライド、フ
ェニルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウ
ムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドなどが
あげられるが、特にｎ−プロピルマグネシウムクロライ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドなどの有機塩化
物から合成した有機マグネシウムクロライドが好ましい
。

これら有機マグネシウム化合物はエーテル化合物の存在
下で合成される。即ち、ジエチルエーテル、ジｎ−プロ
ピルエーテル、ジイソプロビルエ−チル、モロ−ブチル
エーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル化合物溶媒、あるいはヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素化合物溶媒とエーテル化合物溶
媒との混合物溶媒の存在下において合成され使用される
。

エーテル化合物は有機マグネシウム化合物１モルに対し
て０．１〜１０モル倍、特に０．５〜５モル倍存在させ
るのが好ましい。

有機マグネシウム化合物との反応に用いられる一般式Ｉ
（ｎ８ｉＸ４−ｎ　　（Ｒは炭素数が１〜８の炭化水素
基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。またｎは０≦ｎ＜４
で表わされろ数字である。） で表わされるハロゲン化ケイ素化合物はケイ素−ハロゲ
ン結合を有するすべての化合物を含有するものであり、
ハロゲン原子の数が多い方が好ましい。具体例としては
四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、メチルシリルトリクロラ
イド、ジメチルシリルジクロライド、トリメチルシリル
クロライド、エチルシリルトリクロライド、ｎ−プロビ
ルジリルトリクロライド、ｎ−ブチルシリルトリクロラ
イド、メチルシリルトリブロマイド、ビニルシリルトリ
クロライド、フェニルシリルトリフロラ・ｆドなどがあ
げられるが四塩化ケイ素が特に好ましい。

ま１こ、有機マグネシウム化合物との反応に用いられる
一般式り、ＡｚＸ３ｚ　（肌は炭素数が１〜８個の炭化
水素基を、Ｘはハロゲン原子ｌＦ表わす。またｌは０≦
／＜８で表わされる数字である。）で表わされるハロゲ
ン化アルミニウム化合物は、アルミニウムーハロゲン結
合を有するすべての化合物を含有するものである。具体
例としては無水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニウ
ム、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロビルア
ルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジｎ−プロピルアル定ニウムクロライド、メチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドなどがあげられるが、無水塩化アルミニ
ウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イドが特に好ましい。

有機マグネシウム化合物とハロゲン化ケイ素−化合物お
よび／ま１こはハロゲン化アルミニウム化合物との反応
は、−５０℃〜１５０℃、好ましくは一８０℃〜８０℃
の温度範囲で行なわれる。

この反応に使用される溶媒としては、ジエチルエーテル
、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
モロ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル化合物あるいは、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの炭化水素化合物とエーテル化合
物との混合物が用いられる。

エーテル化合物は有機マグネシウム化合物１モルに対し
て０．１〜１０モル倍、特に０．５〜５モル倍存在させ
るのが好ましい。

具体的反応法としては、有機マグネシウム化合物溶液中
にハロゲン含有化合物あるいは上記溶媒中に、ハロゲン
含有化合物を溶解した溶液を滴下する方法、または、こ
の逆の滴下方法があげられる。反応時間は１０分以上で
あるが、８０分〜１０時間が好ましい。有機マグネシウ
ム化合物とハロゲン含有化合物との反応割合は、モル比
で１：１０〜１０：１、好ましくは１：２〜２：１の範
囲で行なわれる。

上記のようにして得られｔこ固体粒子状のマグネシウム
化合物は上澄液を分離し、精製したペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、キシレン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの不活性
炭化水素溶媒で充分洗浄した後乾燥し、あるいは乾燥せ
ずそのまま次の工程に供することができる。

このマグネシウム化合物中には、Ｓｉ原子および／また
はＭ原子が０．１〜数ｉｔパーセント含有されており、
又、エーテル化合物が１０〜６０重量パーセント含有さ
れている。

このマグネシウム化合物のＸ線回折パターンは塩化マグ
ネシウムのそれとは全く異っており、新規なマグネシウ
ム化合物であることがわかる。

られるが、その前にアミン、アミド、エーテル、′エス
テル、ケトン、ニトリル、ホスフィン、ホスファイト等
のリン化合物な、どの電子供与性化合物と接触処理する
こともできる。

本発明で使用される一般式Ｍ（Ｒ）ｎＸ、ｎまｒ、＝　
ハＭ（ＯＲ）　ｎ　Ｘ４−ｎ（式中、Ｍは遷移金属原子
、孔は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
、ｎは０≦ｎ≦２なる数字を表わす。） で表わされる遷移金属化合物ＣＩ）において、Ｍの具体
例としては、チタン、ジルコニウム、／Ｎフニウム、バ
ナジウムなどがあげられるが、特にチタン、ジルコニウ
ムが好ましい結果を与える。具体例としては四塩化チタ
ン、四塩化ジルコニウムなどがあげられる。

Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この中でも炭
素数２〜１８のアルキル基及び炭素数６〜１８のアリル
基が特に好ましい。

凡の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピルイ
ソプロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、ｎ−アミル
、１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−
オクチル、ｎ−デシル等のアルキル基、フェニル、クレ
ジル、キシリル、ナフチル等のアリル基、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル
等の７リール、ベンジル等の７ラルキル基等が例示され
る。Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素
、ヨウ素が例示できる。

特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式 （式中、Ｂｌ　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素
もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。この場
合Ｗ・Ｒ２・Ｒ３・Ｒ４およびＲ５Ｊ、を同一でありて
も異なっていてもよい、ｎ　及びｎ′は０もしくは１以
上の整数を表わす。）で表わされる、ビスフェノール又
はビスナフトール化合物の具体例としては、２．２−ビ
スフェノール、２．２−ビス（６−メチルフェノール）
、２．２−ビス（６−１−ブチルフェノール）、２．２
１−ビス（４゜６−シメチルフエノール）、２．２−ビ
ス（４゜６−ジーｔ−ブチルフェノール）、ｉ　、　ｔ
’−ビス（２−ナフトール）、２．２′−メチレンビス
（４，６−ジーｔ−ブチルフェノール）、２．２′−エ
チレンビス（４，６−シメチルフエノール）、２．２−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）などが例示される。

特に２．２−ビスフェノール、１．１−ビス（２−ナフ
トール）、２．２′−メチレンビス（４゜６−ジーｔ−
ブチルフェノール）、２．２−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール〕か好ましい。

遷移金属化合物ＣＩ）とビスフェノール、ビスナフトー
ル化合物の反応は一２０〜２００℃の温度で、炭化水素
溶媒あるいはハロゲン化炭化水素溶媒等の不活性溶媒中
で行なう。

不活性溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、流
動パラフィンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンセン
、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロル
メタン、１．２−ジクロルエタン、トリクロルエタンな
どの脂肪族ハｏｊ７’ン化炭化水素、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどの芳香族ハ
ロゲン化炭化水素などを挙げることができる。これらの
混合物溶媒を用いることもできろ。なかでも芳香族炭化
水素、脂肪族ハロゲン化炭化水素および／または芳香族
ハロゲン化炭化水素が好ましい。

ビスフェノール、ビスナフト−ル化合物は直接反応に用
いてもよいが、あらかじめ金属ナトリウムもしくは水素
化リチウムなどのアルカリ金属もしくはアルカリ金属の
水素化物との反応により金属フェノラートもしくは金属
ナフトラートを合成し、本反応に供してもよい。

６移金属化合物（Ｉ）とビスフェノール、ビスナフトー
ル化合物の反応は、実質的に完了していることが必要で
ある。反応の完了は反応物の赤外線吸収スペクトルにお
けるＯＨ基の吸収の有無により確認することができる、 上記の反応で得られた遷移金属化合物（ＩＩ）含有液は
そのままマグネシウム化合物との接触反応工程に供して
もよいが、フェノラート、ナフトラートを用いる場合齋
こは、析出したアルカリ金属塩を除去した後、接触反応
工程に供する。

また、遷移金属化合物（ｎ）含有液は一旦乾燥し固体粉
末状の遷移金属化合物（Ｉ［）を得たのら、前述の不活
性溶媒で溶解し、マグネシウム化合物との接触反応工程
に供してもよい。

遷移金属化合物（Ｕ）含有液１ｔ！ｔｔ中の遷移金属化
合物（ＩＩ）の量は特に制限はないが、（Ｉ［）１ｅ十
分溶解するのに必要な溶媒量や触媒製造上の経済性など
の点からＱ、　Ｑ　ｌ　ｍｍｏ／　〜Ｑ、　５　ｍｍｏ
Ｊが好まシイ。

マグネシウム化合物と遷移金属化合物（ｎ）との接触反
応は、ボールミル、振動ミル等の粉砕法やマグネシウム
化合物に遷移金属化合物（Ｉｆ）含有液を含浸させる方
法などの公知の方法を用いることもできるが、好適には
不活性溶媒の存在下に、遷移金属化合物（ｎ）含有液中
にマグネシウム化合物をスラリー化させて反応する方法
が用いられる。

１？のマグネシウム化合物に対する遷移金属化合物（Ｉ
ｔ）含有液の使用量は０．５−以上であるが、スラリー
法で接触反応を行う場合は、２．５−〜１００１１Ｉｔ
１なかで６５ｒｎｔ〜５０＊を程度が好ましい。

この接触反応は２０〜１５０℃の温度で行われるのが好
ましい。反応時間は数分以上であるが、好ましくは３０
分〜８時間である。

接触反応後、不活性溶媒で十分に洗浄することが望まし
い。

かくして本発明の固体触媒（Ａ）を得る。

本発明で用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）＋、ｉ一
般式Ｒｍ’　Ａｔ　Ｙ　３−　ｍ’　　（Ｒハ炭素数が
１〜８個の直釦状アルキル基、分岐状アルキル基、脂環
式炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｙはハロゲン、
水素または炭素数１〜８（Ｉｉ！４のアルコキシ基を表
わす。またｍ′は２≦ｍ′≦３で表わされる数字である
。）で表わされろ有機アルミニウム化合物が好ましい。

有ａ　ｙ　ルＥ　＝ラム化合物の具体例としては、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイド
ライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミ
ニウムハライドの混合物、トリアルキルアルミニウムと
ジアルキルアルミニウムアルコキサイドの混合物などが
あげられろが、共重合体中のハロゲン残存量を極力少な
くする意味あいからトリアルキルアルミニウムが好適に
使用されろ。

オレフィンの共重合に用いる固体触媒中の遷移金属原子
と有機アルミニウム化合物のモル比は１０：１から１：
１０００の如く広範囲に選ぶことかできるが、特に２：
１から１：５００の範囲が広適に使用される。

本発明の方法は上記（Ａ）の固体触媒＆　（Ｂ）の有機
アルミニウム化合物の存在下にオレフィンを共１合する
ものであるが、上記系にさらに公知の電子供与性化合物
（Ｃ）を加えることができる。電子供与性化合物（０）
としでは、アミン、アミド、エーテル、ケトン、エステ
ル（リンあるいはケイ素のエステル化合物など）などが
あげられる。

本発明で共重合に用いられろオレフィンは炭素数が２以
上のものであり、具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メ
チル−ペンテン−１、オクテン−１などがあげられる。

これらを２種以上共重合させることによりゴム状エラス
トマーや軟質プラスチックを得ることができる。

また、分子中に不飽和結合を導入するために以下に示す
様なポリエン成分を２種以上のオレフィンとの共重合に
使用することができる。

例えば、１，４−へキサジエン、１．６−オクタジエン
、６−メチル−１，６−へブタジェン、１．９−オクタ
デカジエン、シクロヘプタジエン−１，４、ジシクロペ
ンタジェン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロペニル−２−ノルボルネン、２−メチル２，５−
ノルボルナジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
、５−イツプロビリデンー２−ノルボルネン、シクロオ
クタジエン−１，５、メチルテトラヒドロインデンなど
が例示される。

重合温度は広い範囲で変化させ得るが、通常は０〜２０
０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃である。重合圧力に
関しては特に制限はないが、通常、常圧から１００気圧
の範囲で実施され、バッチ重合でも連続重合でも可能で
ある。

共重合は、重合溶媒の存在下での溶液重合やスラリー重
合、あるいは重合溶媒の不存在下での液状オレフィン中
の液相重合または、気相重合で実施できる。重合溶媒と
しては、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素や
メチレンクロライド、１．２−ジクロルエタン、モノク
ロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素なども使用で
きるが、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロペンタンのような脂環族炭化水素から選択す
ることが好ましい。

本発明の方法で共重合体を製造するにあたり、任意の分
子量をもった共重合体を得るために、通常用いられる分
子量調節剤を用いることができる。

即ち、分子量調節剤としてジエチル亜鉛、アリールクロ
ライド、水素等がよく用いられるが、特に水素が好まし
い。

〈実施例〉 以下、本発明の方法を実施例で具体的に説明するが、本
発明がこれにより侮辱限定されるものではない。

なお、実施例および比較例において共重合体の極限粘度
は１８５℃、テトラリン中で測定し、共重合体中のプロ
ピレン、ブテン−１等の含有量は赤外線吸収スペクトル
から求めた。

才た、エチレンと炭素数８以上のオレフィンとの共重合
では共重合体中のオレフィンのランダム状配列の尺度と
して赤外線吸収スペクトルの７２９備　（エチレン結晶
連鎖に起因する吸収）と７２０ｃｌＩ−１（エチレン非
晶連鎖に起因する吸収）との強度比を図１のように面積
比で表わし、下記計算式によりランダム・インデックス
（Ｒ−１，）　ヲ求メた。

実施例１ （Ａ）マグネシウム化合物の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えたＩＩ！のフラ
スコにグリニヤール試薬用削り状マグネシウム２４．Ｂ
Ｐを入れ、フラスコを窒素で置換した後、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル８０５−を仕込み、滴下ロートにｎ−ブチル
クロライド１０４ｍ（マグネシウムに対してモル比で１
：ｌ］を仕込み、５０℃のフラスコ中に滴下することに
より反応を開始させ、５０℃、２時間で滴下し、さらに
この温度で１時間反応を続け、ｎ−ブチルマグネシウム
クロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液を得た。この
ｎ−ブチルマグネシウムクロライド溶液の濃度は２．０
９モル／ｌであった。

次＋ζ、攪拌機、滴下ロートを備えた０、５１！のフラ
スコを窒素で置換したのち、上記で得たｎ−ブチルマグ
ネシウムクロライド０．４５　ｍｏ／　（ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル溶液２１５ｍ）を仕込み、滴下ロートより四
塩化ケイ素５０ｄ（マグネシウムとケイ素のモル比は１
：１）を２０℃のフラスコ中に滴下することにより反応
を開始した。２０℃、８時間で滴下し、自沈を生成させ
た。さらにこの温度で１時間反応を行った後、静置し、
上澄液をグラスフィルターで濾過ｉ、２００ｄのｎ−へ
ブタンで４回洗浄を行い、減圧乾燥して白色１体粒子の
マグネシウム化合物５５？を得た。このマグネシウム化
合物はマグネシウム原子を１９．６重量％及びジ−ｎ−
ブチルエーテルを２１．１］ｆｆｆ１％含有していた。

（Ｊａ移金金属化合物Ｉｔ）の合成 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えた０、５１のフ
ラスコを窒素で置換した後、ジクロルメタン１００ｄと
四塩化チタン０．０１５ｍｏｌ！をフラスコに投入し、
ジクロルメタンがリフラックスする才で加熱した。次に
滴下ロートより、ジクロルメタン１００−と１．１−ビ
ス（２−ナフトール）０．０１５ｍ０Ｉ！よりなる溶液
を０．５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後リフラ
ックス下で５時間攪拌を続けた。−夜放霞後沖過により
沈澱物を除去した後、均一な暗赤色の遷移金属化合物（
Ｉ［）含有液を得た。この溶液１−中にはＴｉがＱ、Ｑ
　５　ｒｒｔｎｏｌ含有されており、赤外線吸収スペク
トルを測定したところＯＨ基の吸収は認められなかった
。

（Ｃ）固体触媒の合成 攪拌機を備え１こ０．３１のフラスコを窒素で置換した
後、上記（Ｂ）で得た遷移金属化合物（ＩＩ）含有液１
５０７！及びトルエン５０−を仕込み、４０℃に加熱し
上記（Ａ）で得たマグネシウム化合物８．２？を投入し
た。１時間で１００℃まで昇温し、さらに１００°Ｃ，
１，５時間接触反応を行つ１こ。反応終了後、静置し、
Ｉ　Ｑ　Ｏ’Ｃで上澄液を抜出した。

次に３０−のジクロルメタンで４回、さらに３〇−のｎ
−へブタンで２回洗浄を行い、減圧乾燥して固体触媒２
．１？を得た。

この固体触媒はチタン原子を２．２ｍＭ％含有していｒ
こ。

（Ｉ））エチレン−プロピレンの共重 合還流冷却器、滴下ロートを備えた０、　５１のフラス
コを窒素で置換後、乾燥したｎ−へブタン２０〇−とト
リエチルアルミニウム１．１４Ｅリモルを加え、温度計
、攪拌機をつけてフラスコ内温を６５℃に昇温した。こ
れにエチレン２５モル％、プロピレン７５モル％の混合
ガスを８Ｎ！！／分の流量で１０分間流し、混合ガスを
溶解させた。次いで滴下ロートから上記（Ｃ）で得られ
た固体触媒８．４岬およびｎ−へブタン１０−をフラス
コに添加し、さらに滴下ロートにｎ−へブタン１〇−加
えて、残存した固体触媒を全量フラスコに添加して共重
合を開始した。攪拌下に１時間上記混合ガスを流して６
５℃で重合を行い、ポリマー液を大量のメタノールに投
入して共重合体を全量回収した。重合中溶液は若干白濁
するか、重合溶媒に不溶な成分の析出は認められなかっ
た。

得られた共重合体は２．８１５Ｆ−であり、固体触媒の
Ｔｉ原子１１当りの共重合体の収ｆｆ１（？）（以下、
Ｃｏｐｏ１ｙｍａｒ／Ｔｉと略ス）ハ、：ｌｌＯ，９０
０で、１ｂ−）だ。

乙の共重合体の極限粘度は１．６５６ｉ／Ｐであり、赤
外線吸収スペクトルからプロピレン含有量は４９．０２
Ｒ二％、ＬＬ、１．は１．２％であり、ランダム性が良
好であった。

実施例２ （Ａ）固体触媒の合成 実施例１（Ｂ）の遷移金属化合物（ＩＩ）の合成におい
て、１．１−ビス（２−ナフトール）のかわりに２．２
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）Ｏ，ＯＬ５ｍＯ／を用いた以外は同様に行い、均一
な暗赤色溶液を得た。この遷移金属化合物（ｎ）含有液
には沈澱物は認められず、この溶液１−中にはＴｉが０
．０７６　ｍｍＯ／　　含有されていた。また、赤外線
吸収スペクトルを測定したところＯＨ基の吸収は認めら
れなかった。

この遷移金属化合物（ＩＩ）含有液１００−を０．２１
フラスコ中で減圧乾燥してジクロルメタンを除去した後
、トルエン５０−を添加して４０℃、１時間で再び溶解
した。これを１００℃に昇温し、実施例１　（Ａ）で得
られたマグネシウム化合物３．４１を投入し、１００℃
で２時間接触反応を行った。

反応終了後、ガラスフィルターを用いて１００℃上澄液
を沖過した。次に８０−のトルエンで３回、さらに８０
−のｎ−へブタンで２回洗浄を行い、減圧乾燥して固体
触媒２．３１を得た。

この固体触媒はチタン原子を１．５重量％含有していた
。

（Ｂ）エチレン−プロピレンの共重合 上記（Ａ）で得た固体触媒を６．３岬用いた以外は実施
例１の（Ｉ）Ｊと同様にして共重合を行った。

重合中溶液は若干白濁するが、重合溶媒に不溶な成分の
析出は認められなかった。

得られた共重合体は２．２１１であり、Ｃｏｐｏｌｙｍ
−ｅｒ／Ｔｉは２８，４００であった。　この共重合体
のむ限粘度は１．４２　ｄｌｌＰ　、プロピレン含有量
は４９．５重量％、Ｒ９１，は１．４％でランダム性が
良好であった。

実施例３ （Ａ）固体触媒の合成 実施例１（Ｂ）の遷移金属化合物（ｎ）の合゛成におい
て、ジクロルメタンのかわりにトルエンを用い、５０℃
で５時間反応させた以外は同様の操作を行い、均一な暗
赤色の遷移金属化合物（Ｉ［）含有液を得た。この溶液
ｌ−中にはＴｉが０．０５８　ｍｍｏｌ！含有されてい
た。また、赤外線吸収スペクトルを測定′シＴこところ
ＯＨ基の吸収は認められなかった。

この遷移金属化合物（Ｉｔ）含有液１００−を窒素で置
換した０、２／フラスコに加え、１００℃に昇温した後
、実施例１の（ム）で得られたマグネシウム化合物８，
１？を投入し、１００℃で２時間接触反応を行った。反
応終了後、静置し、１００℃で上澄液を抜出した。次に
８０Ｗ１ｔのトルエンで２回、さらに８０−のｎ−ヘプ
タンで２回洗浄を行い、減圧乾燥して固体触媒２．４？
を得た。この固体触媒はチタン原子を１．７重量％含有
していた。

ＣＢ）エチレン−プロピレンの共重合 上記（ム）で得た固体触媒を８．２ｗＩ？用い、エチレ
ン５０モル％、プロピレン５０モル％の混合ガスを用い
、重合温度を５０℃にした以外は実施例１のＣＤ）と同
様の操作で共重合を行った。重合中溶液は若干白濁する
が、１合溶媒に不溶な成分の析出は認められなかった。

得られた共重合体は２．２４　Ｆであり、Ｏｏｐｏｌｙ
ｍ−ｅｒ／Ｔｉは４１，２００であった。　この共重合
体の８ｊｉ限粘ｇｊ１．ｔ　２．５４　ｄｌｌＰ、７’
　ｏ　ヒＬ／　：ｚ含”［員ハ２４．２京量％、Ｒ，１
，は１．８％でランダム性が良好であった。

比較例１ （ム）固体触媒の合成 実施例８（ム）の固体触媒の合成において遷移金族化合
物（ＩＩ）含有液のかわりに四塩化チタン０．０１ｍｏ
Ｉ！及びトルエン１００−を用い、実施例１の（勾で得
られたマグネシウム化合物を２．７Ｐ用いた以外は実施
例８の（Ｎと同様にして固体触媒を合成し１こ。この固
体触媒はチタン原子を１．２重量％含有していた。

（Ｂ）エチレン−プロピレンの共重合 上記（Ａ）で得た固体触媒を６−６ｑ用いた以外は実施
例１のＣＤ）と同様にして共重合を行った。重合中溶媒
に不溶な成分の析出が認められた。

得らレタ共３１１［合体ｊ！１．９８ＰでＡす、Ｃｏｐ
ｏｌｙｍｅｒ／Ｔｉは２４，４００であった。この共重
合体の極限粘度は１．１０　ｄ４／Ｓ’、プロピレン含
有量は５２．４型温％、ＩＩＬ、１．は８．８％でラン
ダム性が本発明より劣る。

比較例２ 比較例１　（Ａ）で合成した固体触媒５．８岬を用い、
エチレン５０モル％プロピレン５０モル％の混合ガスを
用い重合温度を５０℃にした以外は実施例１のＣＤ）と
同様にして共重合を行った。重合中溶媒に不溶な成分の
析出が認められた。

得られた共重合体は２．０９Ｆであり、　Ｃｏｐｏｌｙ
ｍａ　ｒ／Ｔｉ　は８２，９００であった。この共重合
体の極限粘度は２．２１　ｄ１７ｔ、プロピ、レン含有
量は２５．２重五１％、Ｒ，１，は４．８％でランダム
性が本発明より劣る。

比較例８ （Ａ）固体触媒の合成 実施例１（Ｂ）の遷移金属化合物（、ＴＩ）の合成にお
いて、ジクロルメタンのかわりにトルエンを全量１００
ｍｇ用い、１．１′−ビス（２−ナフトール）のかわり
にフェノール０．０８ｍ０／を用い、８０℃で２時間反
応した以外は実施例１の（Ｂ）と同様の操作で合成を行
った。この溶液１−中にはＴｉがＱ、　１５　ｍｍｏｌ
！含有されていた。また、赤外線吸収スペクトルを測定
したところＯＨ基の吸収は認められなかった。

この溶液を５４−１実施例１の（７！で得られたマグネ
シウム化合物を１．９５５’用い１こ以外は実施例８の
（ト）と同様にして固体触媒を合成した。この固体触媒
はチタン原子を２．９重量％含有していた。

（Ｂ）エチレン−プロピレンの共重合 上記（〜で得た固体触媒を８．８１ＮＩ用いｒ、＝以外
は実施例１の（Ｉ））と同様にして共重合を行った。重
合中溶媒に不溶な成分の析出が認められた。

Ｐ４　ラｔ”Ｌ　ｆ：　共Ｍ　合体ｉ、ｔ　２．１８　
Ｐ　”Ｃ’　ｈす、Ｃｏｐｏｌｙｍｅ　ｒ／Ｔｉ　は２
２，８００であった。この共重合体の極限粘度は１．２
８仏η、プロピレン含有量は４９．０重足％、凡、■、
は２９％でランダム性が本発明より劣る。

実施例４ （Ａ）固体触１．＜の合成 実施例１（Ｂ）の遷移金属化合物（ＩＩ）の合成におい
て、ｌ、１−ビス（２−ナフトール）のかわりに２．２
′−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェノール
）　０．０１５　ｍ０１！、四塩化チタンのかわりに四
塩化ジルコニウムＱ、０１５　ｍｏ／用い、リフラック
ス下で４０時間反応させた以外は実施例１の（Ｂ）と同
様にして遷移金屑化合物（ＩＩ）を合成した。この溶液
１−中にはＺｒが９．０２　ｍｍｏＩ！含有されていた
。この溶液を１５０ｍ、実施例１の（Ａ）で得られたマ
グネシウム化合物１．８？用いた以外は、実施例１の（
Ｃ）と同様にして固体触媒を合成した。この固体触媒は
Ｚｒ原子を０．９重量％含有していた。

ＣＢ）　フロピレン−ブテン−１の共重合スを用い、ｉ
含湿度を５０℃にした以外は実施例１のＣＤ）と同様に
して共重合を行った。ｍ６中溶媒に不溶な成分の析出は
認められなかった。

得うレタ共ｍ合体は１．５８５１．ｊｚす、Ｏｏｐｏｌ
ｙｍｅｒ／Ｉｌｌ　ｓ　　は１０，６００であった。こ
の共重合体の極限粘度は２．１０ｄ４／Ｐ、ブテン−１
含有堡は　２９．１重塁％であった。

〈発明の効果〉 本発明によりランダム性の良好なオレフィン共重合体が
効率よく製造される。得られる共■（合体は組成分布が
狭くゴム状エラストマーや軟質プラスチックとして有用
である。また、それらの改質剤として使用できる。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明で使用したランダム性の指標となるラン
ダムインデックス（Ｒ，１，）を求めるための共重合体
の赤外線スペクトルである。７２９ｃｍ”のエチレン結
晶連鎖に起因する吸収が顕著な比較例１の共重合体を例
として示した。 図２は、発明を明確にするためのフローチャート図であ
る。 尚、本フローチャート図は本発明の実施態様の代表例で
あり、本発明は何らこれに限定されるものではない。 響　１ ７３０　　侶θ　層　７２θ　勿り　乙Ｖ　ΔにＯり刀
ン　秋　と６２４−′ノ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）一般式Ｍ（Ｒ）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ
   またはＭ（ＯＲ）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（式中Ｍは遷移金
   属原子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲ
   ン原子、ｎは０≦ｎ≦２なる数字を表わす。） で表わされる遷移金属化合物（ I ）と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５
   は水素もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす
   。 この場合Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５
   は同一であつても異なつていてもよい。ｎ′及びｎ″は
   ０もしくは１以上の整数を表わす。）で表わされるビス
   フェノール化合物あるいはビスナフトール化合物とを不
   活性溶媒存在下で反応させて得られた遷移金属化合物（
   II）と、 （ｂ）一般式ＲＭｇＸ（Ｒは炭素数が１〜８個の炭化水
   素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる有機
   マグネシウム化合物を次に示すハロゲン含有化合物（
   I ）、（II）のうち少なくとも一つとエーテル化合物の
   存在下で反応させて得られた固体粒子状のマグネシウム
   化合物 とを不活性溶媒の存在下に接触反応させて得られた固体
   触媒、 （ I ）一般式Ｒ＿ｎＳｉＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒは炭素数
   が１〜８個の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。 またｎは０≦ｎ＜４で表わされる数字である。）で表わ
   されるハロゲン化ケイ素化合物 （II）一般式Ｒ＿ｌＡｌＸ＿３＿−＿ｌ（Ｒは炭素数が
   １〜８個の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。ま
   たｌは０≦ｌ＜３で表わされる数字である。）で表わさ
   れるハロゲン化アルミニウム化合物 および、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 とからなる触媒系の存在下に、炭素数２以上のオレフィ
   ンを２種以上共重合することを特徴とするオレフィン共
   重合体の製造法。
2. （２）遷移金属原子がチタン又はジルコニウムである特
   許請求の範囲第１項記載のオレフィン共重合体の製造法
   。
3. （３）遷移金属化合物（ I ）が四塩化チタン又は四塩
   化ジルコニウムである特許請求の範囲第１項記載のオレ
   フィン共重合体の製造法。
4. （４）有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニ
   ウムである特許請求の範囲第１項記載のオレフィン共重
   合体の製造法。