JPH11292917A - オレフィン・極性モノマー共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、極性モノマー由来の構成単位含有率
の高い、オレフィン・極性モノマー共重合体を効率よく
得られる製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】アミノアルコール、周期表第１０族から選
ばれる遷移金属元素を有する化合物及び活性化成分から
なる触媒を用いて、オレフィン・極性モノマーを共重合
体させることにより、上記課題を達成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン・極性
モノマー共重合体の製造方法に関し、詳しくは遷移金属
化合物からなる錯体を触媒とし、エチレン等のオレフィ
ンとアクリル酸メチル等の極性モノマーを共重合するこ
とにより、極性モノマー由来の構成単位含有率が高い共
重合体を効率よく製造し得るオレフィン・極性モノマー
共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリオレフィンは優れた性質を有
する高分子であるが、化学的に不活性であるため、接着
性、印刷性、染色性等に劣っている。そこでポリオレフ
ィンが有する上記欠点を解消するため、オレフィンに極
性モノマーを共重合させることが種々考えられている。
この様な例として、ルイス酸化合物の存在下に、エチレ
ンとアクリル酸エステル等とを共重合させる方法が提案
されている（特公昭４９−２３３１７号公報）。しかし
この方法においては、充分な共重合活性が得られないう
え、共重合体の組成を任意に制御できないという欠点が
ある。

【０００３】また、エチレンと不飽和カルボン酸エステ
ルとの共重合体の製造方法が種々提案されているが（特
開昭５９−４３００３号公報、特開昭６０−２６２８０
７号公報、特開昭６１−２７８５０８号公報）、これら
の方法においては、共重合反応時に多量のルイス酸を必
要とするという欠点がある。更に、クロム系触媒を用い
る製造方法が提案されているが（特開昭６１−２７８５
０８号公報、特開平１−２８２２０４号公報）、これら
の方法においては、得られる共重合体中の不飽和カルボ
ン酸エステル由来の構成単位含有率が低く、また有毒な
クロム化合物を使用せねばならないという欠点がある。

【０００４】一方、カチオン性の金属錯体を重合触媒と
して使用するオレフィンの重合は古くから報告されてい
るが、オレフィン・極性モノマー共重合への応用は困難
であり、下記のように種々の試みがなされたが、いずれ
も満足できるものではない。例えば、周期表第４族から
選ばれる遷移金属の化合物、テトラフェニルほう酸トリ
エチルアンモニウム等の配位錯化合物を用いる重合方法
が提案され（特開平４−３０９５０８号公報）、嵩高い
ジイミン配位子とカウンターアニオンとしてテトラアリ
ールボレートを有するパラジウム錯体を用いる重合方法
が報告されている（Brookhart,J.Am.Chem.Soc.,118 , p
267 (1996)）。しかし、これらの重合法における共重
合性は低く、得られる共重合体中の不飽和カルボン酸エ
ステル、すなわち極性モノマー由来の構成単位含有率は
低い。また、ルイス酸若しくはイオン化イオン性化合物
及び周期表第８族、第９族若しくは第10族の遷移金属の
化合物からなる触媒並びに微粒子を用いる共重合方法が
提案されているが（特開平９−３０２０１8号公報）、
これらの方法においても極性モノマー由来の構成単位含
有率が高い共重合体を得ることは困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、オレフ
ィンと極性モノマーを共重合させるにあたり、極性モノ
マー由来の構成単位含有率が高い共重合体を効率よく製
造することができるオレフィン・極性モノマー共重合体
の製造方法を求めるべく検討を行ったのである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討
し、特定の触媒を用いてオレフィンと極性モノマーを共
重合させることが有効であることを見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち本発明は、隣接する２つの炭
素原子の一方にアミノ基、他方にヒドロキシ基を有する
アミノアルコール、周期表第１０族から選ばれる遷移金
属の化合物及び活性化成分からなる触媒を用いて共重合
することを特徴とするオレフィン・極性モノマー共重合
体の製造方法に関するものである。

【０００７】

【発明の形態】以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、触媒を構成する第一の成分は隣接する
２つの炭素原子の一方にアミノ基、他方にヒドロキシ基
を有するアミノアルコール（以下、単にアミノアルコー
ルという。）である。上記アミノ基とは、水素原子を2
個有するアミノ基及び水素原子が置換された置換アミノ
基を意味し、置換基の具体例は、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニ
ル基等のアリール基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、メ
シチル基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基等
のアルキルアリール基、ベンジル基等のアリールアルキ
ル基、ヒドロキシエチル基、ｐ−ヒドキシフェニル基等
のヒドロキシ基置換炭化水素基、メトキシエチル基、ｐ
−メトキシフェニル基等の含酸素炭化水素基、アミノエ
チル基、ｐ−アミノフェニル基、ジメチルアミノエチル
基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基等の含窒素炭化水素
基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ｏ−トリル
オキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアルキルアリールオ
キシ基、ベンジルオキシ基等のアリールアルキルオキシ
基、ヒドロキシ基及び水素原子等である。これらの置換
基は、その置換基が有する原子の一部が脱離したものど
うしが共有結合した形で互いに連結されていてもよい。

【０００８】本発明のアミノアルコールは下記式１の構
造を有することを特徴とする化合物であり、より具体的
には下記式２で表される化合物である。

【化１】

【化２】 （式２において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水
素原子又は有機基を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、相
互に連結して環を形成していてもよい。） Ｒ⁵及びＲ⁶の具体例は、上記アミノ基の説明で示したと
おりである。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の具体例は、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基、フェニル基等のアリール基、ｏ−トリル基、
ｐ−トリル基、メシチル基、２，４，６−トリ−ｔ−ブ
チルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基等
のアリールアルキル基、ヒドロキシエチル基、ｐ−ヒド
キシフェニル基等のヒドロキシ基置換炭化水素基、メト
キシエチル基、ｐ−メトキシフェニル基等の含酸素炭化
水素基、アミノエチル基、ｐ−アミノフェニル基、ジメ
チルアミノエチル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基等
の含窒素炭化水素基、トリフルオロメチル基、ｐ−フル
オロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等のハロゲ
ン置換炭化水素基、トリメチルシリル基、トリブチルシ
リル基等のシリル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換又は非置
換のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等
のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、
ｏ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアルキル
アリールオキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールアル
キルオキシ基、ヒドロキシ基及び水素原子等である。こ
れらの置換基は、その置換基が有する原子の一部が脱離
したものどうしが共有結合した形で互いに連結されてい
てもよい。

【０００９】上記式２で表されるアミノアルコールとし
ては、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちの少なくとも1個が
ｔ−ブチル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基等の嵩高い基である
ものが本発明にとり好ましく、そのような化合物から得
られる触媒を使用した場合、分子量の大きい共重合体を
得ることが容易である。また、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも
どちらか一方が水素原子である化合物は、得られる触媒
が重合活性の高いものになるために好ましく、Ｒ⁵及び
Ｒ⁶ともに水素原子である化合物は、上記の効果が顕著
なために更に好ましい化合物である。

【００１０】アミノアルコールの具体例は、１−アミノ
−１−フェニル−２−ブタノール、４−アミノ−５−メ
チル−３−ヘキサノール、３−（１−アミノエチル）−
１，５−ヘキサジエン−３−オール、２−アミノ−５−
フェニル−３−ヘプタノール、２−アミノ−１，５−ジ
フェニル−３−ペンタノール、２−アミノ−３−ナフチ
ル−１，１−ジフェニルプロパノール、２−アミノ−１
−シクロヘキシル−３−フェニルプロパノール、２−ア
ミノ−１−（４−ｔ−ブチルフェニル）エタノール、２
−アミノ−２−ナフチルエタノール、２−アミノ−３−
メチル−２−フェニルブタノール、１−アミノ−３−シ
クロヘキシル−２−プロパノール、３−アミノ−４−ブ
チル−１−フェニル−４−オクタノール、２−アミノ−
３−ブチル−１−フェニル−３−ヘプタノール、１−ア
ミノ−２−ブチル−１−フェニル−２−ヘキサノール、
１−アミノ−２−ブチル−１−フェニル−２−ブタノー
ル、２−アミノ−１，２−ジフェニルエタノール、３−
アミノ−２−ヒドロキシ−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン、１−アミノ−３，３−ジメチル−１−フェニル−
２−ブタノール、２−アミノシクロヘキサノール、２−
アミノ−２−シクロヘキシル−１−フェニルエタノー
ル、２−アミノ−１−シクロヘキシル−２−フェニルエ
タノール、２−アミノ−１−（ｏ−メトキシフェニル）
エタノール、２−アミノ−１−（ｍ−メトキシフェニ
ル）エタノール、２−アミノ−１−（ｐ−メトキシフェ
ニル）エタノール、２−アミノ−１−（ｍ−ヒドロキシ
フェニル）エタノール、２−アミノ−１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）エタノール、１−（Ｎ−メチルアミノ）
−１−フェニル−３−ブタノール、４−（Ｎ−メチルア
ミノ）−５−メチル−３−ヘキサノール、３−（１−
（Ｎ−メチルアミノ）エチル）−１，５−ヘキサジエン
−３−オール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−５−フェニ
ル−３−ヘプタノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−
１，５−ジフェニル−３−ペンタノール、２−（Ｎ−メ
チルアミノ）−３−ナフチル−１，１−ジフェニルプロ
パノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１−シクロヘキ
シル−３−フェニルプロパノール、２−（Ｎ−メチルア
ミノ）−１−（４−ｔ−ブチルフェニル）エタノール、
２−（Ｎ−メチルアミノ）−２−ナフチルエタノール、
２−（Ｎ−メチルアミノ）−３−メチル−２−フェニル
ブタノール、１−（Ｎ−メチルアミノ）−３−シクロヘ
キシル−２−プロパノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）
−４−ブチル−１−フェニル−４−オクタノール、２−
（Ｎ−メチルアミノ）−３−ブチル−１−フェニル−３
−ヘプタノール、１−（Ｎ−メチルアミノ）−２−ブチ
ル−１−フェニル−２−ヘキサノール、１−（Ｎ−メチ
ルアミノ）−２−ブチル−１−フェニル−２−ブタノー
ル、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，２−ジフェニルエ
タノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２−ヒドロキシ
ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１−（Ｎ−メチルア
ミノ）−３，３−ジメチル−１−フェニル−２−ブタノ
ール、２−（Ｎ−メチルアミノ）シクロヘキサノール、
２−（Ｎ−メチルアミノ）−２−シクロヘキシル−１−
フェニルエタノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１−
シクロヘキシル−２−フェニルエタノール、２−（Ｎ−
メチルアミノ）−１−（ｏ−メトキシフェニル）エタノ
ール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１−（ｍ−メトキシ
フェニル）エタノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１
−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、２−（Ｎ−メ
チルアミノ）−１−（ｍ−ヒドロキシフェニル）エタノ
ール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）エタノール、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）−１−フェニル−２−ブタノール、４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）−５−メチル−３−ヘキサノール、３
−（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル）−１，５
−ヘキサジエン−３−オール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）−５−フェニル−３−ヘプタノール、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，５−ジフェニル−３
−ペンタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３
−ナフチル−１，１−ジフェニルプロパノール、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−シクロヘキシル−３
−フェニルプロパノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）−１−（４−ｔ−ブチルフェニル）エタノール、２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチルエタノー
ル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）−２−フェニルブタノール、１−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−シクロヘキシル−２
−プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４
−ブチル−１−フェニル−４−オクタノール、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ブチル−１−フェニ
ル−３−ヘプタノール、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）−２−ブチル−１−フェニル−２−ヘキサノール、
１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ブチル−１−フ
ェニル−２−ブタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）−１，２−ジフェニル−エタノール、３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−
３，３−ジメチル−１−フェニル−２−ブタノール、２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロヘキサノール、２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−シクロヘキシル−
１−フェニルエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）−１−シクロヘキシル−２−フェニルエタノール、
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（ｏ−メトキシ
フェニル）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）−１−（ｍ−メトキシフェニル）エタノール、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（ｐ−メトキシフェ
ニル）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−
１−（ｍ−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）エタノール等である。

【００１１】本発明における周期表第１０族から選ばれ
る遷移金属の化合物（以下、単に遷移金属化合物とい
う。）は、下記式３で表される化合物である。 ＭＸ¹Ｘ²Ｌ_n （３） （上記式３において、Ｍは周期表第１０族の遷移金属元
素すなわちＮｉ、Ｐｄ又はＰｔを表す（以下、単に遷移
金属元素という。）。Ｘ¹及びＸ²は水素原子又は周期表
１４〜１７族元素によってMと結合する有機基であり、
それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌは中性配位子
を表し、nは１又は２である。）遷移金属化合物の中で
は遷移金属元素がＰｄであるものが、得られる触媒がオ
レフィン・極性モノマーの共重合性の特に優れたもので
あるために好ましい化合物である。

【００１２】周期表１４〜１７族元素によって遷移金属
元素と結合する有機基Ｘ¹及びＸ²としては以下のような
例がある。周期表１４族元素によって遷移金属元素と結
合する基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール
基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、メシチル基等のアル
キルアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基、
トリメチルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニ
ルシリル基等のシリル基等である。１５族元素によって
遷移金属元素と結合する基の例はアミド基、ジメチルア
ミド基、ジフェニルアミド基等のアミド基等である。１
６族元素によって遷移金属元素と結合する基の例はヒド
ロキシ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、
フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンジルオキシ基
等のアリールアルキルオキシ基、メルカプト基、メチル
チオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチ
オ基等のアリールチオ基、ベンジルチオ基等のアリール
アルキルチオ基等である。１７族元素によって遷移金属
元素と結合する基の例はフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等である。これらの基の中では遷移金属
元素と結合する基が塩素原子又は臭素原子であるもの
が、遷移金属化合物の安定性に由来する取扱いやすさと
触媒生成の反応性のよさのバランスが良好であるために
好ましいものである。Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ同一でも異
なっていてもよく、またＸ¹及びＸ²が有する原子の一部
が脱離したものどうしが共有結合した形で互いに連結さ
れていてもよい。後者の例は、Ｘ¹及びＸ²が一体となっ
て、テトラエチルエチレンジアミド基を形成しているも
の等である。

【００１３】遷移金属化合物としては、Ｘ¹及びＸ²の一
方がハロゲン原子であり、他方がアルキル基であるもの
が、触媒製造が容易であるため及び得られた触媒が重合
活性の高いものであるために特に好ましい化合物であ
る。

【００１４】中性配位子であるＬの具体例は、芳香族化
合物、オレフィン化合物、一酸化炭素、エチレンジアミ
ン、ベンゾニトリル、環状ジエン化合物等である。中性
配位子としては１，５−シクロオクタジエン、ノルボル
ナジエン等の環状ジエン化合物、エチレンジアミン、ベ
ンゾニトリル等が、遷移金属化合物の安定性に由来する
取扱いやすさと触媒生成の反応性のよさのバランスが良
好であるために好ましい。

【００１５】本発明における活性化成分は、アミノアル
コールと遷移金属化合物から得られる化合物又は錯体の
触媒活性を向上させるものであり、アミノアルコールと
遷移金属化合物から得られる化合物又は錯体は単独では
触媒として充分な活性を発現しないが、本発明の活性化
成分が併用されることにより、それらの触媒活性が著し
く向上するのである。

【００１６】活性化成分としては、例えば塩基、ルイス
酸、非配位性のアニオンを有するイオン対型化合物、有
機アルミニウムオキシ化合物、アルキルボロン酸誘導体
等が挙げられ、以下これらの具体例を列挙する。塩基の
具体例は、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ピリ
ジン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等
の無機塩基類、塩基性イオン交換樹脂、鉛ヒドロキシア
パタイト、ハイドロタルサイト、三酸化ビスマス、含水
酸化ビスマス等の固体塩基類等である。これらの塩基の
中では、炭酸カリウム若しくは水酸化カリウム等の無機
塩基類又はトリエチルアミン等の三級アミン類が、触媒
の重合活性を高いものとするので好ましい化合物であ
る。これらの塩基は、１種を単独で使用することもでき
るし、２種以上を併用することもできる。ルイス酸の例
は、ＢＲ₃（Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロ
メチル基等の置換基を有していてもよいフェニル基又は
フッ素原子である。）で表される化合物であり、具体例
はトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス
（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジ
フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチ
ルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ
−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニ
ル）ボロン等である。これらのルイス酸は、１種を単独
で使用することもできるし、２種以上を併用することも
できる。

【００１７】非配位性のアニオンを有するイオン対型化
合物の例は、下記式４で表される化合物である。 ［Ｙ］⁺［Ｚ］^- （４） 式４において、［Ｙ］⁺は、プロトン、カルベニウムイ
オン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキ
ソニウムイオン、スルホニウムイオン、フェロセニウム
イオン、Ａｇ（Ｉ）等のカチオンであり、［Ｚ］^-は、
テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、テトラキス（ビストリフルオロメ
チルフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘ
キサフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、
過塩素酸アニオン、ｐ-トルエンスルホン酸アニオン等
の非配位性のアニオンである。

【００１８】式４で表される非配位性のアニオンを有す
るイオン対型化合物の具体例は、ジメチルアニリニウム
テトラフェニルボレート、ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ビストリフルオロメチル）フェ
ニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニ
ルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ビストリフルオロメチル）フェニル
ボレート、フェロセニウムテトラフェニルボレート、フ
ェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテ
トラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラ
キス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテ
トラフェニルボレート、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラフェニルボレート、ナトリウムテトラキス（３，
５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ａｇ
（Ｉ）テトラフェニルボレート、Ａｇ（Ｉ）テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、下記式５で表さ
れるホウ素化合物等である。

【化３】 （式５において、Ｅｔはエチル基を表す。）

【００１９】上記の様な非配位性のアニオンを有するイ
オン対型化合物は、１種を単独で使用することもできる
し、２種以上を併用することもできる。

【００２０】有機アルミニウムオキシ化合物の例は、従
来公知のアルミノオキサン、ベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物等である。

【００２１】上記の従来公知のアルミノオキサンの具体
例は下記式６及び式７で表される化合物である。

【化４】 （式６及び式７において、Ｒ⁷はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等の炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基
であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｍはゼロまたは正の整数であり、好ましくは５〜４０の
整数である。）

【００２２】上記の式６及び式７における（ＯＡl
（Ｒ⁷））で表わされるアルキルアルミニウムオキシ単
位は、すべての繰り返し単位について同一でなくても差
し支えなく、アルミノオキサンの一分子中に複数種のＲ
⁷が含まれていてもよい。

【００２３】上記のアルミノオキサンは、例えば下記の
ような方法によって製造され、通常有機溶媒の溶液とし
て調製される。第一の方法は、吸着水又は結晶水を含有
する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物等を芳香族炭化水素溶媒中に懸濁
させ、その中へトリアルキルアルミニウム等の有機アル
ミニウム化合物を添加して反応させて、生成したアルミ
ノオキサンを芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する
方法である。第二の方法は、ベンゼン、トルエン、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどの溶媒中でトリア
ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直
接水（水、氷又は水蒸気）を作用させて生成したアルミ
ノオキサンを溶液として回収する方法である。

【００２４】アルミノオキサンを製造する際に用いられ
る有機アルミニウム化合物の具体例は、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−
ブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブ
チルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキル
アルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジ
アルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニ
ウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロ
キシド等である。使用する有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウムが、反応性が良く、入
手が容易であるために好ましい化合物である。これらの
有機アルミニウム化合物は、１種を単独で使用すること
もできるし、２種以上を併用することもできる。

【００２５】上記のベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物は、例えばアルミノオキサンの溶液と水ま
たは活性水素含有化合物とを接触させる方法、又は上記
のような有機アルミニウム化合物と水とを接触させる方
法等によって得ることができる化合物である。

【００２６】上記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物としては、該化合物を赤外分光法（ＩＲ）に
よって解析した場合に、１２２０ｃｍ^-1付近における吸
光度（Ｄ₁₂₂₀）と１２６０ｃｍ^-1付近における吸光度
（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ_{12 60}／Ｄ₁₂₂₀）が０.０９以下で
あるものが好ましく、０.０８以下であるものが更に好
ましく、０.０４〜０.０７の範囲にあるものが最も好ま
しい。

【００２７】上記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、下記式８で表されるアルキルアルミニウ
ムオキシ単位を有すると推定される。

【化５】

【００２８】式８において、Ｒ⁸は炭素数１〜１２の炭
化水素基である。このような炭化水素基の具体例はメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基等である。ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物としては、該化合物中に有する炭化水素基が
メチル基又はエチル基であるものが、反応性が高いため
に好ましく、特にメチル基であるものが、より反応性が
高いために好ましい化合物である。

【００２９】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記式８で表わされるアルキルアルミニ
ウムオキシ単位の他に、下記式９で表わされる置換アル
ミニウムオキシ単位を含有していてもよい。

【化６】

【００３０】式９において、Ｒ⁹は炭素数１〜１２の炭
化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜
２０のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
又は水素原子である。Ｒ⁹が炭素数１〜１２の炭化水素
基である場合には、Ｒ⁸とは異なる種類の炭化水素基を
表す。

【００３１】上記の有機アルミニウムオキシ化合物は、
アルキルアルミニウムオキシ単位を３０モル％以上有す
るものが、触媒が高活性なものとなるために好ましく、
５０モル％以上有するものは、より高活性なものとなる
ために更に好ましく、７０モル％以上有するものは、特
に高活性なものとなるために最も好ましい化合物であ
る。

【００３２】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機
化合物成分を含有していてもよい。また上記の有機アル
ミニウムオキシ化合物は１種を単独で使用することもで
きるし、２種以上を併用することもできる。

【００３３】上記アルキルボロン酸誘導体の例は、下記
式１０で表される化合物等である。

【化７】 （式１０において、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の炭化水素基
を表す。Ｒ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、シロシキ基、
低級アルキル基置換シロキシ基又は炭素数１〜１０の炭
化水素残基を表し、同一分子内に複数個あるＲ¹¹はそれ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。） 上記アルキルボロン酸誘導体は１種を単独で使用するこ
ともできるし、２種以上を併用することもできる。

【００３４】式１０で表されるアルキルボロン酸誘導体
は、下記式１１で表されるアルキルボロン酸と有機アル
ミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下において、不
活性溶媒中で反応させることにより製造することができ
る。通常は、反応温度は−８０℃〜室温、反応時間は１
分間〜２４時間の範囲で製造することができる。 Ｒ¹⁰−Ｂ（ＯＨ）₂ （１１） （式１１において、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の炭化水素基
を表す。）

【００３５】式１１で表されるアルキルボロン酸の具体
例は、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピル
ボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン
酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シク
ロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフ
ルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸及び
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸
等である。アルキルボロン酸としては、メチルボロン
酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニル
ボロン酸又はペンタフルオロフェニルボロン酸が、触媒
を高活性なものとするために好ましい化合物である。

【００３６】このようなアルキルボロン酸と反応させる
上記有機アルミニウム化合物の例は、下記式１２〜式１
４で表される有機アルミニウム化合物等である。 （Ｒ¹¹）_3-nＡｌＸ_n （１２） （Ｒ¹¹）_3-nＡｌ（−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ¹²）₃）_n （１３） （Ｒ¹¹）₂Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｒ¹¹）₂ （１４） （式１２〜式１４において、Ｘは水素原子又はハロゲン
原子を表し、Ｒ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、シロキシ
基、低級アルキル基置換シロキシ基又は炭素数１〜１０
の炭化水素残基を表し、Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子
又は炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、nは０〜２
の整数を表す。同一分子内に複数個あるＲ^{1 1}及びＲ¹²は
それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【００３７】式１２〜式１４で表される有機アルミニウ
ム化合物の具体例は、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアル
キルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニ
ウムハイドライド、ジメチルアルミニウム（トリメチル
シロキシド）、ジエチルアルミニウム（トリメチルシロ
キシド）等のアルキルアルミニウムシロキシド、テトラ
イソブチルアルモキサン、テトラエチルアルモキサン等
のテトラアルキルアルモキサン等である。式１２〜式１
４で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
が、触媒を高活性なものとするために好ましい化合物で
あり、有機アルミニウム化合物としては、トリメチルア
ルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムが、触媒を
より高活性なものとするために更に好ましい化合物であ
る。上記の有機アルミニウム化合物は、１種を単独で使
用することもできるし、２種以上を併用することもでき
る。

【００３８】式３で表される遷移金属化合物のＸ¹及び
Ｘ²の少なくともどちらか一方がアルキル基の場合に
は、本発明における触媒は、前記３成分を以下に例示す
る方法で処理することによって製造することができる。

【００３９】第一の方法は、まず、アミノアルコールと
遷移金属化合物とを反応媒体中で反応させて化合物又は
錯体を得、次に、得られた化合物又は錯体と活性化成分
を反応させて、触媒を得るという方法である。このとき
の反応温度は通常−４０〜１２０℃であり、好ましくは
−２０〜８０℃である。各工程の反応時間はそれぞれ通
常５分間〜１００時間であり、好ましくは３０分間〜１
０時間である。第二の方法は、前記３成分を同時に、第
一の方法と同様の反応条件下で反応させる方法である。

【００４０】本発明で使用するアミノアルコール、遷移
金属化合物及び活性化成分のモル比は、アミノアルコー
ル：遷移金属化合物：活性化成分が０.５〜１０：１：
０.５〜２０の範囲にあることが好ましく、１〜５：
１：１〜１０の範囲にあることが更に好ましい。理由
は、遷移金属化合物に対するアミノアルコール及び活性
化成分の使用割合が少なすぎれば、目的の触媒を形成し
にくくなるか又は形成に時間がかかる場合があり、多す
ぎれば経済的に無駄なためである。

【００４１】上記反応媒体の例はヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素、クロロホ
ルム、メチレンクロリド、ジクロロエタン、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素等である。

【００４２】また式３で表される遷移金属化合物のＸ¹
及びＸ²がいずれもアルキル基以外である場合には、本
発明における触媒は、前記３成分を以下に例示する方法
で処理することによって製造することができる。その方
法は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチ
ウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、
メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロ
ミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシ
ウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチル
マグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキル
化剤の存在下で反応させること以外は、上記のＸ¹及び
Ｘ²の少なくともどちらか一方がアルキル基の場合の触
媒の製造方法と同じ処理をする方法である。なお、式３
で表される遷移金属化合物のＸ¹及びＸ²のいずれか一方
がアルキル基であり、他方がアルキル基以外の場合は、
必ずしもアルキル化剤は必要ではないが、使用すること
もできる。式３で表される遷移金属化合物のＸ¹及びＸ²
のいずれもがアルキル基以外である場合に使用する、ア
ルキル化剤の使用量は、遷移金属化合物を１としたとき
のモル比で１〜５０の範囲にあることが好ましく、１〜
１０の範囲にあることが更に好ましい。理由は、遷移金
属化合物に対するアルキル化剤の使用割合が少なすぎれ
ば、目的の触媒を形成しにくくなるか又は形成に時間が
かかる場合があり、多すぎれば経済的に無駄なためであ
る。

【００４３】上記触媒の調製にあたり、アミノアルコー
ルと遷移金属化合物から得られる化合物又は錯体と活性
化成分とを反応させる際、又は３成分を同時に反応させ
る際、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリ
ル酸アルキルエステル（以下（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルという。）を共存させることもできる。該
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例は、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル等である。上記（メタ）
アクリル酸アルキルエステルの使用量は、遷移金属化合
物を１としたときのモル比で１〜２０の範囲にあること
が好ましく、１〜１０の範囲にあることが更に好まし
い。理由は、遷移金属化合物に対する（メタ）アクリル
酸アルキルエステルの使用割合が少なすぎれば、得られ
る触媒の活性が不十分なものとなる場合があり、多すぎ
れば経済的に無駄なためである。

【００４４】本発明の共重合体の製造方法は、上記触媒
の存在下に、オレフィンと極性モノマーを共重合させる
ものである。オレフィンの具体例は、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンで
ある。これらのオレフィンは１種を単独で使用すること
もできるし、２種以上を併用することもできる。

【００４５】また、共重合する極性モノマーの具体例
は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２，
２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の
α，β−不飽和カルボン酸及びこれらの酸のナトリウ
ム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシ
ウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等
のα，β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸及び
その酸無水物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニ
ルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等のグリ
シジル基含有ラジカル重合性モノマー等である。これら
の極性モノマーは１種を単独で使用することもできる
し、２種以上を併用することもできる。

【００４６】本発明の製造方法で共重合させるオレフィ
ンと極性モノマーの割合は、特に制限されないが、通
常、オレフィンの割合が１〜９９モル％の範囲である。
本発明の課題は、極性モノマー単位の含有率の高い共重
合体を効率よく得ることであるが、本発明の製造方法に
よれば、極性モノマー単位の含有率が低い共重合体も効
率よく得ることができる。オレフィン及び極性モノマー
以外に、これらと共重合可能な他のモノマーを併用する
場合には、全モノマー中に占める他のモノマーの割合は
８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下
であることが更に好ましい。他のモノマーの割合が多す
ぎるとオレフィン及び極性モノマーの特性が発現しにく
いために好ましくない。共重合可能な他のモノマーの具
体例は、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メチ
ル−１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，
９−デカジエン等の共役又は非共役ジエン、シクロプロ
ペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルナジエ
ン、ジシクロペンタジエン等の環式不飽和炭化水素等で
ある。これらの他のモノマーは１種を単独で使用するこ
ともできるし、２種以上を併用することもできる。

【００４７】オレフィンと極性モノマーの共重合に際し
て使用する触媒の量は、共重合で用いる全モノマーを１
としたときの、触媒の一成分である遷移金属化合物のモ
ル比が、１０^-6〜１０^-1である場合が好ましく、１０^-5
〜１０^-2である場合が更に好ましい。理由は、１０^-6以
下では、触媒が失活しポリマーが得られなかったり、ま
た得られても分子量が高くなりすぎたりする場合があ
り、１０^-1以上では、生成ポリマーの分子量が低すぎて
物性が悪くなる場合があるからである。

【００４８】重合方法に特に制限はないが、その例は公
知の懸濁重合法、溶液重合法等の液相重合法や気相重合
法等である。液相重合法で使用できる溶媒の例は、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラル
オイル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化
水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等である。
重合温度は、通常−５０〜２５０℃の範囲が好適で、重
合圧力は常圧〜２００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲が好適であ
る。重合方式としては、回分式、半連続式、連続式のい
ずれをとることもでき、また重合途中で反応条件を変え
ることも可能である。

【００４９】

【作用】アミノアルコールと遷移金属化合物から得られ
る化合物又は錯体中の活性水素又は周期表第１０族金属
原子に結合した原子若しくは原子団は本発明の活性化成
分の作用を受け、触媒として充分な活性を発現するよう
になる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何
ら限定されるものではない。尚、以下において、特に断
りのない限り、操作はすべて窒素雰囲気下で行った。本
明細書において、ポリマーの分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）による
ポリスチレン換算分子量を意味する。測定条件は以下の
通りである。 カラム：TSKgel G4000HXL及びG2500HXL 溶媒： テトラヒドロフラン 検出器：RI 流速： 1ml/分 共重合体の組成は、¹H−ＮＭＲ測定より算出した。

【００５１】（実施例１） 〈触媒の調製〉十分乾燥したシュレンク反応管にクロロ
（メチル）（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）0.62
5g（2.0mmol）を採取し、乾燥ジクロロメタンを加え、0
℃で攪拌し、2-アミノ-1,2-ジフェニルエタノール（東
京化成製）0.627g（2.0mmol）のジクロロメタン溶液10m
lを加えた。そのまま0℃で２時間攪拌後、減圧下で溶媒
を濃縮しn-ペンタンを加えた。生成した沈殿を濾別、真
空ポンプで減圧乾燥し淡黄白色固体を得た。十分乾燥し
たシュレンク反応管にこの淡黄白色固体全量を採取し、
乾燥ジクロロメタン加え、０℃で攪拌し、そこにアクリ
ル酸メチル1.72g（20mmol）、トリエチルアミン2.02g
（20mmol）を加えた。そのまま０℃で２時間攪拌後、減
圧下で溶媒を濃縮しn-ペンタンを加えた。生成した沈殿
を濾別、真空ポンプで減圧乾燥し黄白色固体0.716gを触
媒として得た（以下、触媒ａという。）。

【００５２】〈重合反応〉十分乾燥した100mlオートク
レーブにトルエン20ml、触媒ａ42mg（Pd原子換算で0.1m
mol）を入れ、−78℃に冷却後、アクリル酸メチル8.69g
（100mmol）を加え、エチレン（2atm）で置換した。こ
れを40℃に加温し５時間攪拌しながら重合反応を行わせ
た後、重合反応系を−78℃に冷却し、メタノール5ml、
ヘキサン20mlを加え、重合を停止させた。反応液から溶
媒を減圧留去し、次に真空ポンプで減圧乾燥してエチレ
ン・アクリル酸メチル共重合体4.66gを得た。反応条件
を表１に、分析結果を表２に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】（実施例２〜３）表１に示す条件で、実施
例１と同様にしてエチレン・アクリル酸メチル共重合体
を製造した。分析結果を表２に示す。

【００５６】（実施例４） 〈触媒の調製〉十分乾燥したシュレンク反応管にクロロ
（メチル）（1,5-シクロオクタジエン）パラジウム（Ｉ
Ｉ）0.795g（3.0mmol）、炭酸カリウム2.07g(15mmol)を
採取し、乾燥ジクロロメタンを加え、0℃で攪拌し、そ
こにアクリル酸メチル1.72g（20mmol）、2-アミノ-1,2-
ジフェニルエタノール（東京化成製）0.94g（3.0mmol）
のジクロロメタン溶液10mlを加えた。そのまま室温で４
時間攪拌後、減圧下で溶媒を濃縮しn-ペンタンを加え
た。生成した沈殿を濾別、真空ポンプで減圧乾燥し淡黄
白色固体1.09gを得た（以下、触媒ｂという。）。

【００５７】〈重合反応〉十分乾燥した100mlオートク
レーブにジクロロメタン20ml、触媒ｂ42mg（Pd原子換算
で0.1mmol）を入れた。−78℃に冷却後、アクリル酸メ
チル4.35g（50mmol）を加え、エチレン（2atm）で置換
した。これを40℃に加温し１０時間攪拌しながら重合反
応を行わせた後、重合反応系を−78℃に冷却し、メタノ
ール5ml、ヘキサン20mlを加え、重合を停止させた。反
応液から溶媒を減圧留去し、次に真空ポンプで減圧乾燥
してエチレン・アクリル酸メチル共重合体2.09gを得
た。反応条件を表１に、分析結果を表２に示す。

【００５８】（実施例５）表１に示すように、アクリル
酸メチルの量を変えた以外は実施例４と同様にしてエチ
レン・アクリル酸メチル共重合体を製造した。分析結果
を表２に示す。

【００５９】（実施例６） 〈触媒の調製〉十分乾燥したシュレンク反応管にクロロ
（メチル）（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）0.62
5g（2.0mmol）を採取し、乾燥ジクロロメタンを加え、
溶液とした。0℃で攪拌し、2-アミノ-1,2-ジフェニルエ
タノール（東京化成製）0.627g（2.0mmol）のジクロロ
メタン溶液10mlを加えた。そのまま0℃で２時間攪拌
後、減圧下で溶媒を濃縮しn-ペンタンを加えた。生成し
た沈殿を濾別、真空ポンプで減圧乾燥し淡黄白色固体を
得た。十分乾燥したシュレンク反応管にこの淡黄白色固
体全量を採取し、乾燥ジクロロメタン加え、溶液とし
た。25℃で攪拌し、そこにアクリル酸メチル0.206g（2.
4mmol）、ナトリウムテトラキス［3,5-ビス（トリフル
オロメチル）フェニル］ボレート３水和物2.25g（2.4mm
ol）を加えた。そのまま25℃で２時間攪拌後、減圧下で
溶媒を濃縮しn-ペンタンを加えた。生成した沈殿を濾
別、真空ポンプで減圧乾燥し黄白色固体2.12gを触媒と
して得た（以下、触媒ｃという。）。

【００６０】〈重合反応〉十分乾燥した100mlオートク
レーブにトルエン20ml、触媒ｃ118mg（Pd原子換算で0.1
mmol）を入れた。−78℃に冷却後、アクリル酸メチル8.
69g（100mmol）を加え、エチレン（2atm）で置換した。
これを40℃に加温し５時間攪拌しながら重合反応を行わ
せた後、重合反応系を−78℃に冷却し、メタノール5m
l、ヘキサン20mlを加え、重合を停止させた。反応液か
ら溶媒を減圧留去し、次に真空ポンプで減圧乾燥してエ
チレン・アクリル酸メチル共重合体3.91gを得た。反応
条件を表１に、分析結果を表２に示す。

【００６１】（実施例７〜８）表１に示す条件で、実施
例６と同様にしてエチレン・アクリル酸メチル共重合体
を製造した。分析結果を表２に示す。

【００６２】（実施例９） 〈触媒前駆体の調製〉十分乾燥したシュレンク反応管に
クロロ（メチル）（1,5-シクロオクタジエン）パラジウ
ム（ＩＩ）0.795g（3.0mmol）を採取し、乾燥ジクロロ
メタン加え、溶液とした。0℃で攪拌し、そこに2-アミ
ノ-1,2-ジフェニルエタノール（東京化成製）0.940g
（3.0mmol）のジクロロメタン溶液10mlを加えた。その
まま室温で２時間攪拌後、減圧下で溶媒を濃縮しn-ペン
タンを加えた。生成した沈殿を濾別、真空ポンプで減圧
乾燥し黄白色固体0.800gを触媒前駆体として得た（以
下、触媒前駆体ｄという。）。

【００６３】〈重合〉十分乾燥した100mlオートクレー
ブにジクロロメタン20ml、触媒前駆体ｄ27mg（Pd原子換
算で0.1mmol）、及び下記式５で表されるホウ素化合物9
5mg（0.1mmol）を入れた。−78℃に冷却後、アクリル酸
メチル4.35g（50mmol）を加え、エチレン（2atm）で置
換した。これを40℃に加温し１０時間攪拌しながら重合
反応を行わせた後、重合反応系を−78℃に冷却し、メタ
ノール5ml、ヘキサン20mlを加え、重合を停止させた。
反応液から溶媒を減圧留去し、次に真空ポンプで減圧乾
燥してエチレン・アクリル酸メチル共重合体2.31gを得
た。

【化８】 反応条件を表１に、分析結果を表２に示す。

【００６４】（実施例１０）表１に示す条件で、実施例
９と同様にしてエチレン・アクリル酸メチル共重合体を
製造した。分析結果を表２に示す。

【００６５】（比較例１）触媒として触媒ａの代わり
に、クロロ（メチル）（1,5-シクロオクタジエン）パラ
ジウム（ＩＩ）26mg（0.1mmol）を何ら処理せずそのま
ま触媒（以下、触媒ｅという。）として用いた以外は、
実施例１と同様に重合反応を行ったが、共重合体は殆ど
得られなかった。反応条件を表１に、重合体の収量を表
２に示す。

【００６６】（比較例２）触媒ａの調製において、トリ
エチルアミン及びアクリル酸メチルを加えなかったもの
を触媒（以下、触媒ｆという。）として用いた以外は、
実施例１と同様に触媒の調製及び重合反応を行ったが、
共重合体は殆ど得られなかった。反応条件を表１に、重
合体の収量を表２に示す。

【００６７】（比較例３）触媒ａの代わりに、2-アミノ
-1,2-ジフェニルエタノール21mg（0.1mmol）を何ら処理
せずそのまま触媒（以下、触媒ｇという。）として用い
た以外は、実施例１と同様に重合反応を行ったが、共重
合体は殆ど得られなかった。反応条件を表１に、重合体
の収量を表２に示す。

【００６８】（比較例４）触媒ｂの代わりに、下記式１
５で表されるパラジウム錯体28mg(0.05mmol)及び下記式
１６で表されるホウ素化合物44mg(0.05mmol)からなる触
媒（以下、触媒ｈという。）を用い、エチレン1.2atm及
びアクリル酸メチル2.583g(30mmol)をモノマーとして使
用した以外は、実施例４と同様に重合反応を行ったが、
得られた重合体は、構成モノマーとして極性モノマー
（アクリル酸メチル）単位をわずかしか含んでいないも
のであった。

【化９】 反応条件を表１に、分析結果を表２に示す。

【００６９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、オレフィン
と極性モノマーを共重合させるにあたり、極性モノマー
由来の構成単位含有率の高い共重合体を効率よく製造す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 馨 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】隣接する２つの炭素原子の一方にアミノ
   基、他方にヒドロキシ基を有するアミノアルコール、周
   期表第１０族から選ばれる遷移金属の化合物及び活性化
   成分からなる触媒を用いて共重合することを特徴とする
   オレフィン・極性モノマー共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】活性化成分が、塩基、ルイス酸、非配位性
   のアニオンを有するイオン対型化合物、有機アルミニウ
   ムオキシ化合物又はアルキルボロン酸誘導体であること
   を特徴とする請求項１記載のオレフィン・極性モノマー
   共重合体の製造方法。