JP2004115697A - α−オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルケニルアルコールをα−オレフィンと共重合させて、塗料、表面改質剤、プライマー或いはコーティング剤などとして有用なα−オレフィン共重合体を経済的に製造する方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される特定のアルケニルアルコールとα−オレフィンとを、特定の均一系金属錯体触媒（但し、メタロセン触媒を除く）の存在下で重合させることにより、アルケニルアルコールに由来するユニットが、ポリマー一分子鎖当り平均０．５〜２００個結合し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であるα−オレフィン共重合体を製造することを特徴とするα−オレフィン共重合体の製造方法。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、アルケニルアルコールとα−オレフィンとを共重合させて、塗料、表面改質剤、プライマー、接着剤、粘着剤、相溶化剤、インキ、反応性ポリマー或いはコーティング剤などとして有用なα−オレフィン共重合体を経済的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂は無極性であるが、ポリマー鎖中にＯＨ基などの活性水素を有する官能基を導入すれば、ポリオレフィン樹脂に接着性、染色性、印刷性、他の樹脂との相溶性が発現されることから、このような変性ポリオレフィンを、塗料をはじめとした各種の用途に用いることが考えられている。
【０００３】
上記の目的を達成するために、極性基含有ポリオレフィンの製造に関する研究が行われている。例えば、極性基を有するモノマーをα−オレフィンと共重合させることにより、目的の極性基を含有するα−オレフィン共重合体が得られ、更に極性基含有量が高く、ポリマー鎖構造も制御されている交互共重合体を製造するための研究も行われている。
【０００４】
従来からオレフィン重合触媒として汎用されているチーグラー・ナッタ触媒を用い、α−オレフィンと極性基含有ビニルモノマーとを共重合すると、極性基含有ビニルモノマーの極性基が重合触媒の活性点に配位するので、重合活性が損なわれ、活性が低く実用的ではない。
【０００５】
更に、α−オレフィンと極性基含有ビニルモノマーとをメタロセン系触媒を用いて共重合させる方法、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンを含酸素ビニルモノマーである１０−ウンデセン−１−オール、９−デセン−１−オールなどのアルケニルアルコールと共重合する方法が報告されている。
【０００６】
具体的には、メタロセン触媒として、ビス（置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いメチルアルモキサン触媒と組合わせて、オレフィンを重合することが行われている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
【０００７】
また、上記のようなα−オレフィンとビニル基を有する不飽和アルコールの共重合法には、特定のメタロセン触媒を用いて、ルイス酸化合物で錯化したアルケニルアルコールとα−オレフィンを共重合して、極性基含有量の多いα−オレフィン共重合体を製造する方法も知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
【非特許文献１】
Ａａｌｔｏｎｅｎ，ｅｔ　ａｌ．，「（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．）」，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．８，ｐｐ．１１８７−１１９０，１９９７
【非特許文献２】
Ｈａｋａｌａ，ｅｔ　ａｌ．，「Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．」，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．８，ｐｐ．１０９３−１０９７，１９９８
【非特許文献３】
Ｇｅｏｒｇｅ　Ｊ．Ｊｉａｎｇ，ｅｔ　ａｌ．），「Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（ＡＣＳ，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．））」，Ｖｏｌ．３９９，ｐｐ．３１８，１９９８
【特許文献１】
特開２００１−３２９０２３号公報（特許請求の範囲）
【０００９】
これらの方法によれば目的とするα−オレフィン共重合体を製造できるものの、使用するメタロセン化合物の合成法が煩雑なため、触媒自体が高価になり、共重合体の製造コストを引上げてしまい実用的ではないことから、前記用途に適したポリマーをより経済的に製造しうる方法の出現が切望されていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、アルケニルアルコールをα−オレフィンと共重合させて、塗料、表面改質剤、プライマー或いはコーティング剤などとして有用なα−オレフィン共重合体を経済的に製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の均一系錯体触媒を用いて、アルケニルアルコールとα−オレフィンを容易に共重合でき、活性水素基（水酸基）を有するα−オレフィン共重合体を経済的に製造しうることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、下記の一般式（１）で表されるアルケニルアルコールとα−オレフィンとを、均一系金属錯体触媒（メタロセン触媒を除く）の存在下で重合させることにより、アルケニルアルコールに由来するユニットが、ポリマー一分子鎖当り平均０．５〜２００個結合し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であるα−オレフィン共重合体を製造する方法が提供される。
【００１３】
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ−ＯＨ　…（１）
一般式（１）中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎで示される炭化水素基であり、ｎは２〜１２の整数である。
【００１４】
本発明の好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）一般式（１）のｎが、５〜１０の整数であるアルケニルアルコールを用いる前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（２）α−オレフィンが、エチレン又はプロピレンのいずれか少なくとも１種である前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（３）均一系金属錯体触媒が、バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒である前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（４）アルケニルアルコールのユニットが、ポリマー一分子鎖当り平均１〜１００個結合してなる前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（５）数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２５０，０００である前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３．００である前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）の方法で製造されたα−オレフィン共重合体を含んでなる塗料、表面改質剤、プライマー、コーティング剤、インキ、接着剤、粘着剤、反応性ポリマー又は相溶化剤。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明によるα−オレフィン共重合体の製造方法を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の製造方法は、特定のアルケニルアルコールを特定の均一系金属錯体触媒を用いてα−オレフィンと共重合させる方法である。
【００１７】
（Ｉ）アルケニルアルコール
本発明において、アルケニルアルコールは、一般式（１）で表わされる極性の不飽和モノマーである。
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ−ＯＨ　…（１）
一般式（１）中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎで示される炭化水素基であり、ｎは２〜１２の整数である。
【００１８】
アルケニルアルコールの具体例は、３−ブテン−１−オール；４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２−オールなどのペンテノール類；５−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−２−オール、５−ヘキセン−３−オールなどのヘキセノール類；６−ヘプテン−１−オール、６−ヘプテン−２−オール、６−ヘプテン−３−オール、１−ヘプテン−４−オール、４−メチル−６−ヘプテン−１−オール、５−メチル−６−ヘプテン−１−オールなどのヘプテノール類；７−オクテン−１−オール、７−オクテン−２−オール、７−オクテン−３−オール、７−オクテン−４−オール、５−ブチル−７−オクテン−１−オールなどのオクテノール類；ノネノール類、デセノール類、ウンデセノール類、ドデセノール類、テトラデセノール類などが挙げられ、ヘキセノール類、ヘプテノール類、オクテノール類、ノネノール類、デセノール類、ウンデセノール類が好ましく、特にオクテノール類、ドデセノール類が好ましい。
【００１９】
通常は、不飽和モノマーとして、前記のアルケニルアルコール１種を用いるが２種以上を用いることもできる。２種以上を用いる場合、予め混合してから１段でα−オレフィンと反応させてもよいし、２段或いはそれ以上の多段で反応させてもよい。
【００２０】
なお、本発明において、アルケニルアルコールは、そのままモノマーとして使用できるが、予め錯化剤、又は、その混合物で錯化させておくことができる。
【００２１】
錯化剤が有機アルミニウム化合物であれば、例えばアルキル基が炭素数１〜１０個のジアルキルアルミニウムモノハライドや、アルキル基が炭素数２〜８個のトリアルキルアルミニウム、その混合物または錯化合物を用いることができる。
中でも触媒系に用いるジアルキルアルミニウムモノハライド、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００２２】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ビス（２，６−ジ−ｔＢｕ−フェノキシ）メチルアルミニウム等が挙げられる。
【００２３】
その他、ジエチル亜鉛、トリメチルシリルクロリド、ｔＢｕ−ジメチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、メチルリチウム、ブチルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド等の錯化剤を用いることができる。
【００２４】
錯化剤は、アルケニルアルコールの１．０倍モル以上、好ましくは１．０１〜１０倍モル、さらに１．１〜３倍モルを使用することが好ましい。
【００２５】
錯化反応には、反応溶媒として、共重合反応に対して不活性で、かつ共重合時に液状の溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が用いられる。
【００２６】
錯化反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−９０〜５０℃で１〜３０時間、さらに好ましくは−８０〜３０℃で１〜１５時間行うことができる。
【００２７】
以上、アルケニルアルコールを錯化させる方法を説明したが、かかる錯化を行うか否かは任意である。
【００２８】
（ＩＩ）α−オレフィン
α−オレフィンは、炭素数２〜２０のα−オレフィンであり、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４、４−ジメチル−１ペンテン、１−へプテン、４−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、４−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらは単独で用いても、あるいは２種以上を任意の割合で用いてもよい。
好ましいのは、炭素数２〜８のα−オレフィン、特にエチレン又はプロピレンである。
【００２９】
（ＩＩＩ）重合触媒
本発明で用いられる均一系金属錯体触媒とは、有機金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒であるか、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む有機化合物と遷移金属からなる金属錯体などであり、前記の理由によりメタロセン系触媒は除かれる。
【００３０】
具体的には、
▲１▼バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲２▼Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲３▼チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つを有する化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲４▼ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
▲５▼チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
▲６▼チタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒が挙げられる。
【００３１】
上記▲１▼のバナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒において、バナジウム錯体としては、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８０、５７−６４（１９７９）に記載されている触媒が挙げられる。
【００３２】
具体的には、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_４、Ｖ（アセチルアセトナート）_３、Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）_３、Ｖ（１，３−ブタンジオナト）_３、ＶＯ（アセチルアセトナート）_２、ＶＯＣｌ_２（アセチルアセトナート）、ＶＯＣｌ（アセチルアセトナート）_２、ＶＯ（ＯＲ）_３、Ｖ（ベンゾイルアセトナト）_３、Ｖ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）_３、Ｖ（ジベンゾイルメタナト）_３、Ｖ（フロイルアセトナト）_３、Ｖ（トリフルオロアセチルアセトナト）_３、Ｖ（３−フェニルアセチルアセトナト）_３、Ｖ（２，４−ヘキサンジナオト）_３、Ｖ（トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオナト）_３等が挙げられる。その他、アルキルイミド、或いはアリールイミドなどの配位子を有する一般式（２）及び（３）のようなバナジウム化合物も挙げられる。
【００３３】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド類；メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
【００３４】
一般式（２）
【化１】

【００３５】
一般式（３）
【化２】

【００３６】
一般式（２）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、一般式（３）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００３７】
上記成分の使用量は、α−オレフィン及びアルケニルアルコールモノマーの合計使用量（以下、単にモノマー使用量という）１モル当り、バナジウム錯体が１×１０^−５〜０．１モル、好ましくは１×１０^−４〜５×１０^−２モルであり、有機アルミニウム化合物が１×１０^−４〜０．１モル、好ましくは５×１０^−３〜０．０５モルである。
【００３８】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００３９】
また、▲１▼の触媒には、必要に応じて電子供与体を添加することもでき、電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。電子供与体の使用量は、バナジウム錯体１モルに対して０．０１〜２０モルである。
【００４０】
共重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−９０〜５０℃で１〜３０時間、さらに好ましくは−８０〜３０℃で１〜１５時間行われる。得られるポリオレフィン共重合体の分子量、分子量分布及び収量は、反応温度及び反応時間をコントロールすることにより調節できる。
【００４１】
前記▲２▼の触媒において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒としては、例えばＭ（ＯＲ）_ａＸ_４−ａ、Ｍ（ＮＲ_２）_ａＸ_４−ａ、Ｍ（ａｃａｃ）_２Ｘ_２が挙げられる（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ａは２〜４の整数、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ａｃａｃはアセチルアセトン配位子、メチルブタンジオン配位子、ブタンジオン配位子、ベンゾイルアセトン配位子、ベンゾイルトリフルオロアセトン配位子、ジベンゾイルメタン配位子、フロイルアセトン配位子、トリフルオロアセチルアセトン配位子、３−フェニルアセチルアセトン配位子、２，４−ヘキサンジオン配位子、トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオン配位子等を表わす。）。
【００４２】
具体的な化合物としては、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_４、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｉ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_２Ｆ_２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｂｒ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｂｒ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｉ_２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｆ_２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（アセチルアセトナト）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（メチルブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ベンゾイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）_２Ｆ_２、Ｔｉ（ジベンゾイルメタナト）_２Ｉ_２、Ｔｉ（フロイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（トリフルオロアセチルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（２，４−ヘキサンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、Ｚｒ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_４、Ｚｒ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｉ_２、Ｚｒ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_２Ｆ_２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｂｒ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｂｒ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｉ_２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｆ_２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（アセチルアセトナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（メチルブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ベンゾイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）_２Ｆ_２、Ｚｒ（ジベンゾイルメタナト）_２Ｉ_２、Ｚｒ（フロイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（トリフルオロアセチルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（２，４−ヘキサンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）_４、Ｈｆ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、Ｈｆ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_４、Ｈｆ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｈｆ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（Ｏ−ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｉ_２、Ｈｆ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_２Ｆ_２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｂｒ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｂｒ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｉ_２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｆ_２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（アセチルアセトナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（メチルブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ベンゾイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）_２Ｆ_２、Ｈｆ（ジベンゾイルメタナト）_２Ｉ_２、Ｈｆ（フロイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（トリフルオロアセチルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（２，４−ヘキサンジオナト）_２Ｃｌ_２、等が挙げられる。
【００４３】
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及びこれらアルミノキサン中の未反応アルミニウム化合物を除去・精製した乾燥アルミノキサン等が挙げられる。なお、アルミノキサン類の代りにトリフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリフェニルメチルトリスペンタフルオロボレート等のホウ素化合物を単独で、あるいはトリアルキルアルミニウムやアルキルアルミニウムハライドのような有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いることができる。さらに、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００４４】
上記成分の使用量は、モノマー使用量１モル当り、金属錯体が１×１０^−５〜０．５モル、好ましくは１×１０^−４〜０．１モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０^−６〜０．５モル、好ましくは１×１０^−５〜０．１モルである。
【００４５】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−８０〜８０℃で１〜３０時間行われる。
【００４６】
前記▲３▼の触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つ有する化合物としては、一般式（４）〜（６）に示すような化合物が挙げられる。
【００４７】
例えば、一般式（４）で表される化合物としては、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）_３、ＣｐＴｉ（ＯＥｔ）_３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｉＰｒ）_３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｔＢｕ）_３、ＣｐＴｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｅｔ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｐｒ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２−ｔＢｕ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｍｅ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｅｔ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２，６−ｉＰｒ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２，６−ｔＢｕ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（３−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ_２、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）_２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＣｐＴｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ、等が挙げられ、一般式（５）で表される化合物としては、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ_６Ｈ_４）ＯＴｉＣｌ_２、（（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ_６Ｈ_４）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−Ｃ_６Ｈ_３）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（５−Ｍｅ−Ｃ_６Ｈ_３）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−Ｃ_６Ｈ_３）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３，５−Ｍｅ_２−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３，５−ｔＢｕ_２−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−５−ｔＢｕ−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、等が挙げられる。
【００４８】
また、一般式（６）で表される化合物としては、ＭｅＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、ｔＢｕＮＳｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２、等が挙げられる。
上記の一般式（４）〜（６）の具体例において、ＴｉをＺｒ、Ｈｆに代えた化合物を具体例として挙げることができる。
【００４９】
一般式（４）〜（６）
【化３】

【００５０】
一般式（４）〜（６）中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかを、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩから選択されるハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、そのアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、そのアルコキシ基；Ｒ^１〜Ｒ^３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^３及びＸ、Ｙ、Ｚは、それぞれ同時に同じであっても、異なっていても良い。
【００５１】
また、アルミノキサン類、並びにホウ素化合物単独あるいは有機アルミニウム化合物と組み合わせたものが使用できるが、これらは、▲２▼で記載したものを用いることができる。
【００５２】
チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基を少なくとも１つ有する化合物の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０^−８〜０．１モル、好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−２モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０^−８〜０．１モル、好ましくは１×１０^−７〜０．０５モルである。
【００５３】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００５４】
前記▲４▼のニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体としては、例えば、一般式（７）〜（１０）で表される化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００５５】
一般式（７）〜（１０）
【化４】

【００５６】
一般式（７）〜（１０）中、ＸはＣｌまたはメチル（Ｍｅ）基；Ｒは、メチル（Ｍｅ）基またはイソプロピル（ｉＰｒ）基を示し、同時に同じであっても異なっていても良い。
【００５７】
ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−６〜５×１０^−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−４〜０．０５モルである。
【００５８】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状の溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００５９】
前記▲５▼のチタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体としては、例えば、一般式（１１）に示すような化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００６０】
一般式（１１）
【化５】

【００６１】
一般式（１１）中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかを、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基で、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。
【００６２】
チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−６〜５×１０^−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−４〜０．０５モルである。
【００６３】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、０〜２００℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。
【００６４】
前記▲６▼のチタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、チタン等のピロールイミン錯体としては、例えば、一般式（１２）に示すような化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００６５】
一般式（１２）
【化６】

【００６６】
一般式（１２）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒはフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００６７】
チタン等のピロールイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−６〜５×１０^−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−４〜０．０５モルである。
【００６８】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、０〜２００℃で０．５〜１００時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。
【００６９】
本発明は、上記の触媒を用いて製造する方法であるが、好ましくは▲１▼〜▲３▼、特に好ましくは▲１▼の触媒を用いて製造することができる。▲１▼〜▲６▼の触媒を用いる場合、分子量調節剤として、水素、ジエチル亜鉛、Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物を添加することができる。また、▲１▼〜▲６▼の触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の担体に担持して用いることができる。
【００７０】
アルケニルアルコール、α−オレフィン及び重合触媒の接触方法は、添加の順序などを任意に選択でき、例えば、アルケニルアルコール、α−オレフィンの溶液に、触媒を順次加えて接触させる方法、或いは触媒溶液にアルケニルアルコール、α−オレフィンを加えて接触させる方法等が挙げられる。重合触媒の溶液とその助触媒の溶液を別々に添加してもよい。
【００７１】
（ＩＶ）α−オレフィン共重合体
本発明の製造方法で得られるα−オレフィン共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜３．００、好ましくは１．０１〜２．５０である。
【００７２】
このα−オレフィン共重合体は、ポリマー一分子鎖中に一般式（１３）で表されるアルケニルアルコールに由来するユニットが０．５個〜２００個、好ましくは１個〜１００個存在するものである。
【００７３】
【化７】

【００７４】
なお、本発明では、ポリマー一分子鎖中に存在するアルケニルアルコールに由来するユニットの数を導入量という。
例えば、ポリマー中にアルケニルアルコールに由来する前記ユニットが１つ結合した場合は、アルケニルアルコールによる導入量が１のポリマーとなり、また、ポリマー中にアルケニルアルコールに由来するユニットが１０結合した場合は、導入量が１０のポリマーとなる。
【００７５】
本発明の製造方法で得られる共重合体においては、アルケニルアルコールに由来する水酸基は、側鎖の一部として存在している。生成した共重合体１分子中にアルケニルアルコールに由来するユニットが２ヶ所以上に存在する場合は、それらは通常、交互的あるいはブロック的ではなく、ランダムに存在している。
【００７６】
このα−オレフィン共重合体は、α−オレフィンが特定のアルケニルアルコールと共重合しているので、ポリオレフィンと良好な親和性があるだけでなく、極性を有する樹脂に対しても親和性を有している。
【００７７】
したがって、本発明の製造方法で得られるα−オレフィン共重合体は、ポリオレフィン樹脂と極性をもつポリマーとの相溶化剤、塗料、表面改質剤、プライマー、インキ、接着剤、粘着剤、反応性ポリマー或いはコーティング剤などとして使用することができる。特に好ましい用途は、塗料、表面改質剤、プライマー、或いはコーティング剤である。
【００７８】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７９】
なお、本実施例中のポリマーの分析は、次に示す評価方法に基づいて行った。（１）分子量の測定
分子量の測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いた。その測定条件は、溶媒がｏ−ジクロルベンゼン、測定温度が１３５℃、溶媒流速が１．０ｍｌ／分である。カラムは、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これによりユニバーサル法で検量線を作成し、α−オレフィン共重合体の分子量を測定した。
【００８０】
（２）重合体の構造決定
（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製した。
（赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャストし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）赤外分光光度計を用いて測定した。
【００８１】
（３）ポリオレフィンへのアルケニルアルコール導入量の測定
アルケニルアルコールの導入量は、水酸基価及び分子量から決定した。水酸基価は、下記の方法に従って求めた。
予め想定した水酸基量の３〜５倍の無水酢酸と少量のピリジンを、ポリマーの３〜５％トルエン溶液に加えてアセチル化を行った。この溶液を水酸化カリウムのトルエン／エタノール（８／２）溶液で滴定して、過剰の無水酢酸量を算出し、仕込み量から差し引いて水酸基価を求めた。
【００８２】
（実施例１）
オレフィンとアルケニルアルコールの共重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同温度で２ｍｍｏｌの三塩化バナジルのトルエン溶液を添加した。続いて、１０ｍｍｏｌのフタル酸ジメチルを加え７−オクテン−１−オール５０ｍｍｏｌ、プロピレン２．１ｍｏｌを加えた。最後にＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌを２１０ｍｍｏｌ添加して重合を開始した。この時の系内の液量は１Ｌであった。−７８℃で２時間重合を行った。
【００８３】
【表１】

その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は５９ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは９０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は２．１であった。
ＩＲにより生成したポリマーを分析したところ、３２００〜３５００ｃｍ^−１付近にＯＨの伸縮振動に基づくブロードな吸収が観測された。また、^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、プロピレンの連鎖に起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に下記の化学シフト値のピークが観測された。
【００８４】
【化８】

【００８５】
得られたポリマーの水酸基価、ならびに数平均分子量を用いて計算した結果、ポリマー一分子中に３．７個の上記ユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
【００８６】
【表２】

【００８７】
（実施例２）
オレフィンとアルケニルアルコールの共重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、２５℃に保持した。同温度で５．０ｍｍｏｌのテトラブトキシチタンのトルエン溶液を加え、１１−ドデセン−１−オール　１００ｍｍｏｌ、ＭＡＯ　１５０ｍｍｏｌを添加した。次に、２５℃で撹拌しながら、系内を減圧脱気した後、プロピレンとアルゴンの分圧が、０．４ａｔｍと０．６ａｔｍとなるように溶液を飽和させて、重合を開始した。このときの系内の液量は１Ｌであった。重合は２５℃で２時間行った。
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は２１ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは５６０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は２．４であった。また、ポリマー一分子中に５６個の１１−ドデセン−１−オールに由来するユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
【００８８】
（実施例３）
共重合時の添加順序を、７−オクテン−１−オール２００ｍｍｏｌ、Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌを３００ｍｍｏｌ、プロピレン８．３ｍｏｌ、Ｖ（ａｃａｃ）_３を５．０ｍｍｏｌとした以外は、上記の実施例１と同様にして、−６０℃で１５時間共重合を行った。
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は４６ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは１１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．１であった。
ポリマー一分子中に４．７個の７−オクテン−１−オールに由来するユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
【００８９】
（実施例４）
共重合時の添加順序を、プロピレン２．１ｍｏｌ、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_１．５Ｃｌ_１．５を２５０ｍｍｏｌ、アニソール５ｍｍｏｌ、７−オクテン−１−オール１００ｍｍｏｌ、Ｖ（ａｃａｃ）_３を１．０ｍｍｏｌとした以外は、上記の実施例１と同様にして、−５０℃で３．０時間の共重合を行った。。
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は１７ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．９であった。
ポリマー一分子中に３．２個の７−オクテン−１−オールに由来するユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
【００９０】
（実施例５）
共重合時の添加順序を、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌを１５０ｍｍｏｌ、Ｖ（ｍｂｄ）_３を２．０ｍｍｏｌ、１１−ドデセン−１−オール１００ｍｍｏｌ、プロピレン４．２ｍｏｌとした以外は、上記の実施例１と同様にして、−６０℃で１５時間共重合を行った。
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は１９ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは８４，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．２であった。
ポリマー一分子中に１．０個の１１−ドデセン−１−オールに由来するユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
【００９１】
上記の実施例１〜５から、本発明の方法によって、ポリマー一分子中にアルケニルアルコールに由来するユニットが０．５個以上導入されたα−オレフィン共重合体を製造できることが理解される。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、水酸基を含有するα−オレフィン共重合体を容易、かつ経済的に製造できる。このポリマーは、塗料、表面改質剤、プライマー、接着剤、粘着剤、相溶化剤、反応性ポリマー、インキ或いはコーティング剤などとして好適である。

Claims (1)

1. 下記の一般式（１）で表されるアルケニルアルコールとα−オレフィンとを、均一系金属錯体触媒（メタロセン触媒を除く）の存在下で重合させることにより、アルケニルアルコールに由来するユニットが、ポリマー一分子鎖当り平均０．５〜２００個結合し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であるα−オレフィン共重合体を製造することを特徴とするα−オレフィン共重合体の製造方法。
   Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ−ＯＨ　…（１）
   （式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎで示される炭化水素基であり、ｎは２〜１２の整数である。）